JPH10199562A - 密閉形鉛蓄電池 - Google Patents
密閉形鉛蓄電池Info
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- JPH10199562A JPH10199562A JP9014601A JP1460197A JPH10199562A JP H10199562 A JPH10199562 A JP H10199562A JP 9014601 A JP9014601 A JP 9014601A JP 1460197 A JP1460197 A JP 1460197A JP H10199562 A JPH10199562 A JP H10199562A
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- Cell Separators (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 正極にＰｂ−Ｃａ系合金格子を用いる密閉形
鉛電池は、正極にＳｂ合金格子を用いた液式電池のそれ
に比べるとサイクル寿命がかなり短く、寿命性能の安定
化のために活物質の利用率を低く抑えるとエネルギー密
度がかなり低くなり、問題がある。エネルギー密度向上
のために正極活物質に硫酸スズや二酸化スズを添加する
ことが提案されているが、寿命性能が低下してしまうと
いう欠点があった。 【解決手段】 Ｐｂ−Ｃａ系合金の正極格子を用いた密
閉形鉛蓄電池であって、正極活物質に金属スズあるいは
スズ化合物を正極活物質重量当たり金属スズ換算で０．
５％以上５％以下添加するとともに、３０％以上８０％
以下のシリカ粉体を含んだ微細ガラス繊維を主体とする
セパレータを電解液保持体として用いたリテーナ式密閉
形鉛蓄電池。
鉛電池は、正極にＳｂ合金格子を用いた液式電池のそれ
に比べるとサイクル寿命がかなり短く、寿命性能の安定
化のために活物質の利用率を低く抑えるとエネルギー密
度がかなり低くなり、問題がある。エネルギー密度向上
のために正極活物質に硫酸スズや二酸化スズを添加する
ことが提案されているが、寿命性能が低下してしまうと
いう欠点があった。 【解決手段】 Ｐｂ−Ｃａ系合金の正極格子を用いた密
閉形鉛蓄電池であって、正極活物質に金属スズあるいは
スズ化合物を正極活物質重量当たり金属スズ換算で０．
５％以上５％以下添加するとともに、３０％以上８０％
以下のシリカ粉体を含んだ微細ガラス繊維を主体とする
セパレータを電解液保持体として用いたリテーナ式密閉
形鉛蓄電池。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は正極格子にＰｂ−Ｃ
ａ系合金格子を用いた密閉形鉛蓄電池に関するもので、
その初期性能及び寿命性能の向上、特に正極活物質への
スズ、あるいはスズ化合物の添加による寿命性能向上を
図る際の弊害を抑える具体的な方策として、セパレータ
にシリカ粉体を添加するとともに該シリカ量を３０％以
上８０％以下に適正化することにより、従来以上の長寿
命化を達成することを目的とするものである。
ａ系合金格子を用いた密閉形鉛蓄電池に関するもので、
その初期性能及び寿命性能の向上、特に正極活物質への
スズ、あるいはスズ化合物の添加による寿命性能向上を
図る際の弊害を抑える具体的な方策として、セパレータ
にシリカ粉体を添加するとともに該シリカ量を３０％以
上８０％以下に適正化することにより、従来以上の長寿
命化を達成することを目的とするものである。
【０００２】
【従来の技術】密閉形鉛蓄電池には、現在最も広く使わ
れている、微細ガラスマットセパレータを正、負極板に
当接したリテーナ式電池がある。
れている、微細ガラスマットセパレータを正、負極板に
当接したリテーナ式電池がある。
【０００３】この密閉形電池は、正極にＰｂ−Ｃａ系合
金格子を用いることが多いが、この場合、サイクル寿命
が従来の正極にＳｂ合金格子を用いた液式電池のそれに
比べるとかなり短いことが知られている。また、密閉形
鉛電池は上記寿命性能の安定化を図るために活物質の利
用率を低く抑えているため、初期から液式電池に比べて
エネルギー密度がかなり低く、ＥＶ用途などへの展開を
図る上で大きな問題になっている。
金格子を用いることが多いが、この場合、サイクル寿命
が従来の正極にＳｂ合金格子を用いた液式電池のそれに
比べるとかなり短いことが知られている。また、密閉形
鉛電池は上記寿命性能の安定化を図るために活物質の利
用率を低く抑えているため、初期から液式電池に比べて
エネルギー密度がかなり低く、ＥＶ用途などへの展開を
図る上で大きな問題になっている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】Ｐｂ−Ｃａ系合金を用
いる密閉形鉛電池のエネルギー密度を向上させるために
古くから多くの対策が行われている。たとえば、特開昭
５４−４９５３８には、正極活物質に硫酸スズや二酸化
スズを添加することにより、初期性能を向上させる方策
が提案されている。しかしこの方法が未だに実用化して
いないのは、我々が研究した結果、スズが正極から溶出
・負極板に析出し、負極の充電効率を低下させ、寿命性
能が低下してしまうためであることがわかった。
いる密閉形鉛電池のエネルギー密度を向上させるために
古くから多くの対策が行われている。たとえば、特開昭
５４−４９５３８には、正極活物質に硫酸スズや二酸化
スズを添加することにより、初期性能を向上させる方策
が提案されている。しかしこの方法が未だに実用化して
いないのは、我々が研究した結果、スズが正極から溶出
・負極板に析出し、負極の充電効率を低下させ、寿命性
能が低下してしまうためであることがわかった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明密閉形鉛蓄電池
は、Ｐｂ−Ｃａ系合金の正極格子を用いたリテーナ式密
閉形鉛蓄電池であって、正極活物質に金属スズあるいは
スズ化合物を正極活物質重量当たり金属スズ換算で０．
５％以上５％以下添加するとともに、３０％以上８０％
以下のシリカ粉体を含んだ微細ガラス繊維を主体とする
セパレータを電解液保持体として用いる。また、セパレ
ータ中のシリカ粉体の比表面積が５０〜５００ｍ2 ／ｇ
であることを特徴とする。
は、Ｐｂ−Ｃａ系合金の正極格子を用いたリテーナ式密
閉形鉛蓄電池であって、正極活物質に金属スズあるいは
スズ化合物を正極活物質重量当たり金属スズ換算で０．
５％以上５％以下添加するとともに、３０％以上８０％
以下のシリカ粉体を含んだ微細ガラス繊維を主体とする
セパレータを電解液保持体として用いる。また、セパレ
ータ中のシリカ粉体の比表面積が５０〜５００ｍ2 ／ｇ
であることを特徴とする。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明による密閉形鉛蓄電池は、
Ｐｂ−Ｃａ系合金の正極格子を用い、正極活物質に金属
スズあるいはスズ化合物を正極活物質重量当たり金属ス
ズ換算で０．５％〜５％添加するとともに、３０％〜８
０％のシリカ粉体を含んだ微細ガラス繊維を主体とする
セパレータを電解液保持体として用いる。また、セパレ
ータ中のシリカ粉体の比表面積が５０〜５００ｍ2 ／ｇ
の範囲のものを用いる。このようにすることにより、初
期のエネルギー密度だけでなく寿命性能を著しく向上す
ることができる。
Ｐｂ−Ｃａ系合金の正極格子を用い、正極活物質に金属
スズあるいはスズ化合物を正極活物質重量当たり金属ス
ズ換算で０．５％〜５％添加するとともに、３０％〜８
０％のシリカ粉体を含んだ微細ガラス繊維を主体とする
セパレータを電解液保持体として用いる。また、セパレ
ータ中のシリカ粉体の比表面積が５０〜５００ｍ2 ／ｇ
の範囲のものを用いる。このようにすることにより、初
期のエネルギー密度だけでなく寿命性能を著しく向上す
ることができる。
【０００７】種々の検討の結果、我々は、正極活物質か
ら溶出したスズは、セパレータ中のシリカ粉体に吸着さ
れやすいことを発見した。シリカは比表面積が広いため
電解液中に溶出したスズがシリカ粉体に吸着されやす
く、その結果スズが負極板に析出するのを防いだものと
思われる。
ら溶出したスズは、セパレータ中のシリカ粉体に吸着さ
れやすいことを発見した。シリカは比表面積が広いため
電解液中に溶出したスズがシリカ粉体に吸着されやす
く、その結果スズが負極板に析出するのを防いだものと
思われる。
【０００８】以下の実施例にその結果の一例を示す。
【０００９】
【実施例】Ｐｂ−０．０８％Ｃａ−１．０％Ｓｎ合金か
らなる正極格子に、ペースト練膏時に硫酸スズ粉末を既
化活物質重量当り金属スズ換算で０．１％（Ｂ）、０．
５％（Ｃ）、１％（Ｄ）、２％（Ｅ）、５％（Ｆ）、７
％（Ｇ）添加してなるペーストを充填した２．２ｍｍ厚
さの正極板を製作した。これらの正極板１１枚と１．．
７ｍｍ厚さのペースト式負極板１２枚と比表面積が２０
０ｍ2 ／ｇのシリカ粉体を１５％（ｂ）、３０％
（ｃ）、５０％（ｄ）、８０％（ｅ）、９０％（ｆ）含
んだ微細ガラスマットセパレータとから、約６０Ａｈ
（３ｈＲ）−１２Ｖのリテーナ式密閉電池を通常の製法
にならって製作した。
らなる正極格子に、ペースト練膏時に硫酸スズ粉末を既
化活物質重量当り金属スズ換算で０．１％（Ｂ）、０．
５％（Ｃ）、１％（Ｄ）、２％（Ｅ）、５％（Ｆ）、７
％（Ｇ）添加してなるペーストを充填した２．２ｍｍ厚
さの正極板を製作した。これらの正極板１１枚と１．．
７ｍｍ厚さのペースト式負極板１２枚と比表面積が２０
０ｍ2 ／ｇのシリカ粉体を１５％（ｂ）、３０％
（ｃ）、５０％（ｄ）、８０％（ｅ）、９０％（ｆ）含
んだ微細ガラスマットセパレータとから、約６０Ａｈ
（３ｈＲ）−１２Ｖのリテーナ式密閉電池を通常の製法
にならって製作した。
【００１０】なお、硫酸スズを添加していない従来の標
準極板を用いた電池（Ａ）、硫酸スズを添加しているが
セパレータにシリカを含んでいない従来のセパレータ
（ａ）を用いた電池も併せて製作した。これらの電池は
常法に従って所定の注液・充電を行ない、以下の試験に
供した。
準極板を用いた電池（Ａ）、硫酸スズを添加しているが
セパレータにシリカを含んでいない従来のセパレータ
（ａ）を用いた電池も併せて製作した。これらの電池は
常法に従って所定の注液・充電を行ない、以下の試験に
供した。
【００１１】まず、３０℃で１／３ＣＡ放電容量を測定
した。試験結果を図１に示す。図からわかるように、硫
酸スズの添加量が５％までは、硫酸スズを０．５％以上
添加すると、容量が大きく向上していることがわかる。
なお、セパレータのシリカ量を多くすると、セパレータ
の多孔度が低下するためやや放電容量が低下したが、実
用上はほとんど問題ない程度である。
した。試験結果を図１に示す。図からわかるように、硫
酸スズの添加量が５％までは、硫酸スズを０．５％以上
添加すると、容量が大きく向上していることがわかる。
なお、セパレータのシリカ量を多くすると、セパレータ
の多孔度が低下するためやや放電容量が低下したが、実
用上はほとんど問題ない程度である。
【００１２】つぎに、これらの電池を寿命試験に供し
た。寿命試験は４０℃で、１／３ＣＡ電流で定格の８０
％を放電した後、定電流で放電量の１１０％を充電する
という一般的な条件で行った。試験結果を図２に示す。
た。寿命試験は４０℃で、１／３ＣＡ電流で定格の８０
％を放電した後、定電流で放電量の１１０％を充電する
という一般的な条件で行った。試験結果を図２に示す。
【００１３】硫酸スズを０．５％以上５％以下添加し、
セパレータ中のシリカ量を３０％以上８０％以下にした
電池では、従来の硫酸スズを添加しない電池に比べ著し
く寿命性能が優れていた。一方、正極に硫酸スズを０．
１％だけ添加した極板を用いた電池の寿命性能は、無添
加の電池と大差なかった。また、硫酸スズ添加量によら
ずセパレータ中のシリカ量を９０％にしたものは早期に
容量低下した。おそらくこの場合は、シリカを多くしす
ぎたためにセパレータにしみこんだ電解液の移動が遅く
なりすぎて電池性能に悪影響を及ぼしたものと思われ
る。
セパレータ中のシリカ量を３０％以上８０％以下にした
電池では、従来の硫酸スズを添加しない電池に比べ著し
く寿命性能が優れていた。一方、正極に硫酸スズを０．
１％だけ添加した極板を用いた電池の寿命性能は、無添
加の電池と大差なかった。また、硫酸スズ添加量によら
ずセパレータ中のシリカ量を９０％にしたものは早期に
容量低下した。おそらくこの場合は、シリカを多くしす
ぎたためにセパレータにしみこんだ電解液の移動が遅く
なりすぎて電池性能に悪影響を及ぼしたものと思われ
る。
【００１４】正極活物質中の硫酸スズ量が７％と最も多
い場合にはセパレータ中のシリカ量によらず早期に容量
が低下した。寿命試験後に解体し負極板に析出していた
スズ量を調べると、硫酸スズが７％の場合にはセパレー
タ中のシリカ量によらず負極板中にスズが多量に析出し
ていた。またスズ量が５％以下の場合でもセパレータ中
のシリカ量が３０％未満の場合には多量のスズが析出し
ていた。
い場合にはセパレータ中のシリカ量によらず早期に容量
が低下した。寿命試験後に解体し負極板に析出していた
スズ量を調べると、硫酸スズが７％の場合にはセパレー
タ中のシリカ量によらず負極板中にスズが多量に析出し
ていた。またスズ量が５％以下の場合でもセパレータ中
のシリカ量が３０％未満の場合には多量のスズが析出し
ていた。
【００１５】以上のことから、正極活物質にスズを０．
５％〜５％添加して、かつシリカ粉体を３０％〜８０％
添加したセパレータを用いることにより、リテーナ式密
閉形鉛蓄電池のエネルギー密度が向上するだけでなく長
寿命化が達成できることがわかった。
５％〜５％添加して、かつシリカ粉体を３０％〜８０％
添加したセパレータを用いることにより、リテーナ式密
閉形鉛蓄電池のエネルギー密度が向上するだけでなく長
寿命化が達成できることがわかった。
【００１６】なお、本実施例ではスズとして硫酸スズを
用いたが、酸化スズを用いてもまた、金属スズを用いて
も結果に差はほとんどなかった。また、セパレータの主
成分は０．５〜５ミクロンの微細なガラス繊維である
が、これまでの試験結果から本試験の結果はセパレータ
の繊維径にはよらないこともわかっている。
用いたが、酸化スズを用いてもまた、金属スズを用いて
も結果に差はほとんどなかった。また、セパレータの主
成分は０．５〜５ミクロンの微細なガラス繊維である
が、これまでの試験結果から本試験の結果はセパレータ
の繊維径にはよらないこともわかっている。
【００１７】また、本試験では２００ｍ2 ／ｇのシリカ
粉体を用いたが、試験の結果、５０ｍ2 ／ｇ〜５００ｍ
2 ／ｇの比表面積のシリカを用いた場合にその効果が大
きかった。５００ｍ2 ／ｇを越える比表面積のシリカ粉
体を用いると、電解液の移動がよくないせいか、容量低
下が大きくなる傾向が見られた。
粉体を用いたが、試験の結果、５０ｍ2 ／ｇ〜５００ｍ
2 ／ｇの比表面積のシリカを用いた場合にその効果が大
きかった。５００ｍ2 ／ｇを越える比表面積のシリカ粉
体を用いると、電解液の移動がよくないせいか、容量低
下が大きくなる傾向が見られた。
【００１８】
【発明の効果】本発明は正極格子にＰｂ−Ｃａ系合金格
子を用いた密閉形鉛蓄電池において正極活物質に０．５
％〜５％のスズあるいはスズ化合物を添加すると同時
に、５０ｍ2 ／ｇ〜５００ｍ2 ／ｇのシリカ粉体を３０
％以上８０％以下添加することにより初期のエネルギー
密度だけでなく寿命性能向上が著しく向上しており、リ
テーナ式密閉形鉛蓄電池の実用化という見地から、その
工業的価値はきわめて大きい。
子を用いた密閉形鉛蓄電池において正極活物質に０．５
％〜５％のスズあるいはスズ化合物を添加すると同時
に、５０ｍ2 ／ｇ〜５００ｍ2 ／ｇのシリカ粉体を３０
％以上８０％以下添加することにより初期のエネルギー
密度だけでなく寿命性能向上が著しく向上しており、リ
テーナ式密閉形鉛蓄電池の実用化という見地から、その
工業的価値はきわめて大きい。
【図１】スズ添加量およびセパレータ中のシリカ量と初
期容量との関係を示す特性図
期容量との関係を示す特性図
【図２】スズ添加量およびセパレータ中のシリカ量と寿
命性能との関係を示す特性図
命性能との関係を示す特性図
Claims (2)
- 【請求項１】 Ｐｂ−Ｃａ系合金の正極格子を用いたリ
テーナ式密閉形鉛蓄電池であって、正極活物質に金属ス
ズあるいはスズ化合物を正極活物質重量当たり金属スズ
換算で０．５％以上５％以下添加するとともに、３０％
以上８０％以下のシリカ粉体を含んだ微細ガラス繊維を
主体とするセパレータを電解液保持体として用いたこと
を特徴とするリテーナ式密閉形鉛蓄電池。 - 【請求項２】 セパレータ中のシリカ粉体の比表面積が
５０〜５００ｍ2 ／ｇであることを特徴とする請求項１
に記載のリテーナ式密閉形鉛蓄電池。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9014601A JPH10199562A (ja) | 1997-01-10 | 1997-01-10 | 密閉形鉛蓄電池 |
| DE69736735T DE69736735T2 (de) | 1996-12-19 | 1997-12-19 | Blei-säure Batterie und Herstellungsverfahren |
| EP97122546A EP0849816B1 (en) | 1996-12-19 | 1997-12-19 | Lead-acid battery and producing method thereof |
| CNB971217416A CN1161857C (zh) | 1996-12-19 | 1997-12-19 | 铅酸蓄电池及其生产方法 |
| US08/995,135 US6225005B1 (en) | 1996-12-19 | 1997-12-19 | Lead-acid battery and producing method thereof |
| US09/729,172 US6495288B2 (en) | 1996-12-19 | 2000-12-05 | Lead-acid battery having tin in positive active material and silica in separator |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9014601A JPH10199562A (ja) | 1997-01-10 | 1997-01-10 | 密閉形鉛蓄電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10199562A true JPH10199562A (ja) | 1998-07-31 |
Family
ID=11865721
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9014601A Pending JPH10199562A (ja) | 1996-12-19 | 1997-01-10 | 密閉形鉛蓄電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10199562A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6929858B2 (en) | 2002-03-25 | 2005-08-16 | Squannacook Technologies Llc | Glass fibers |
| US7159805B2 (en) | 2002-03-25 | 2007-01-09 | Evanite Fiber Corporation | Methods of modifying fibers |
| WO2007104416A1 (en) * | 2006-03-15 | 2007-09-20 | P.C. Di Pompeo Catelli | Process for producing battery electrodes, electrodes produced by this process, and batteries containing such electrodes |
| JP2013048082A (ja) * | 2011-07-25 | 2013-03-07 | Gs Yuasa Corp | 鉛蓄電池 |
| JPWO2016139855A1 (ja) * | 2015-03-05 | 2017-08-10 | 日立化成株式会社 | 鉛蓄電池 |
-
1997
- 1997-01-10 JP JP9014601A patent/JPH10199562A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6929858B2 (en) | 2002-03-25 | 2005-08-16 | Squannacook Technologies Llc | Glass fibers |
| US7159805B2 (en) | 2002-03-25 | 2007-01-09 | Evanite Fiber Corporation | Methods of modifying fibers |
| US7395979B2 (en) | 2002-03-25 | 2008-07-08 | Evanite Fiber Corporation | Methods of modifying fibers |
| WO2007104416A1 (en) * | 2006-03-15 | 2007-09-20 | P.C. Di Pompeo Catelli | Process for producing battery electrodes, electrodes produced by this process, and batteries containing such electrodes |
| JP2009529773A (ja) * | 2006-03-15 | 2009-08-20 | ピ．チ．ディ ポンペオ カテッリ | 電池電極の製造方法、この方法によって製造された電極、及び斯かる電極を有する電池 |
| JP2013048082A (ja) * | 2011-07-25 | 2013-03-07 | Gs Yuasa Corp | 鉛蓄電池 |
| JPWO2016139855A1 (ja) * | 2015-03-05 | 2017-08-10 | 日立化成株式会社 | 鉛蓄電池 |
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