JPH10199661A

JPH10199661A - ヒーター装置及びその製造方法

Info

Publication number: JPH10199661A
Application number: JP1482297A
Authority: JP
Inventors: Fumio Kiyota; 文夫清田; Akira Kunimoto; 晃国元
Original assignee: Riken Corp
Current assignee: Riken Corp
Priority date: 1997-01-13
Filing date: 1997-01-13
Publication date: 1998-07-31

Abstract

(57)【要約】【課題】セラミック基板にヒーターと熱電対を埋め込
むものにおいて、生産性、温度測定精度を向上させ経時
劣化のないヒーター装置を提供する。【解決手段】セラミックスの基板（１）にヒーター
（２）と熱電対（３）を印刷して埋設させる。熱電対
（３）の負の脚をＰｔ、正の脚をＰｔとＲｈとの混合体
又は合金のペーストをグリーンシートに印刷し、次い
で、焼成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は測温機能付きヒータ
ー装置とその製造法に関し、特に詳述すれば、自動車の
排ガス中に直接曝される車載用酸素センサやＮＯx セン
サのためのヒーター装置とその製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】測温機能を付与したヒーター装置の考え
方は既に、特開昭５４−１３７１４１号公報に示される
如く一般化されている。しかしながら、ヒーターを基板
と同時焼成し気密性を高めた構造を実現できる埋設型の
温度センサには制限があった。従来の技術ではこれを達
成できる温度センサとして、セラミックサーミスター、
Ｐｔ系の熱電対素線、Ｐｔなどの測温抵抗体（ヒーター
自体の抵抗を用いることも含む）の埋め込み方式しか報
告されていない。まさに前出の特開昭５４−１３７１４
１号公報はこの測温抵抗体の埋め込み方式である。

【０００３】しかしながら、これらの温度センサでは次
のような問題がある。即ちセラミックサーミスターでは
その温度特性が対数リニアでしかなく温度精度が非常に
悪いという本質的な問題を持っている。Ｐｔ線等の熱電
対を埋め込む方式では非常にハンドリングが難しく生産
性が悪い。更にマイクロ化を行う上では限界がある。測
温抵抗体を埋め込む方式においては、温度測定点が測温
体全域に渡ってしまう（測定域ではない導体部も温度と
して含まれる）ので実際の温度精度が悪い。またセラミ
ックサーミスターも同様であるが、測温抵抗体の抵抗自
体が経時劣化して変化してしまう本質的な問題を持って
いる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】前述のように、特に車
載用ガスセンサなどに用いるヒーター等の使用環境が過
酷であることから、本発明は、測定精度及び信頼性を必
要とされる用途においても、ヒーターを基板と一体で焼
成でき、長期に渡って安定である生産性の高いヒーター
装置及びその製造方法を提供することを解決すべき課題
とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】以上のような課題に鑑
み、我々は以下のような手段で課題を解決した。即ち、
本発明は、(1) 絶縁性セラミック基板の層間にヒーター
として印刷導体が埋設されており、該ヒーター基板の所
定の加熱部温度を測定するためのＰｔを＋（正）極、Ｐ
ｔとＲｈのとの合金を−（負）極とした側温体としての
印刷熱電対が基板内にヒーターと接触することなく埋設
された構造であることを特徴とする測温機能付きヒータ
ー装置、(2) 該熱電対とヒーターとの間に絶縁体として
のセラミック層が設けられていることを特徴とする測温
機能付きヒーター装置、(3) ヒーターの近傍にグランド
電位に接続された集電体導体パターンが印刷形成された
ヒーター装置、(4) 前項記載の印刷熱電対において、 −
（負）極のＰｔとＲｈの合金組成比が１０〜３０ｗｔ％
Ｒｈである熱電対材料を用いたヒーター装置を提供する
ことで課題を解決するものである。

【０００６】一方、本発明は、その製造方法において
は、(5) 前記の印刷熱電対形成材料において、−（負）
極のＰｔとＲｈの粉末ペーストをそれぞれ所定の組比
で混合したペーストを作製し、それをセラミックグリー
ンシート上に印刷し、ラミネート後一体焼成してＰｔと
Ｒｈの合金にすることを特徴とする製造方法、(6) 前記
の印刷熱電対形成材料において、−（負）極のＰｔとＲ
ｈが所定の組比で合金化された合金粉からなるペースト
を作製し、それをセラミックグリーンシート上に印刷
し、ラミネート後一体焼成してＰｔとＲｈの合金にする
ことを特徴とする製造方法を提供するものである。

【０００７】

【発明の実施の形態】セラミック基板の中に測温体を埋
め込む方式は、基板を作るセラミックグリーンシートに
ヒーター及び測温体の厚膜を印刷形成し、別のグリーン
シートをラミネート圧着後一体焼成するものである。通
常用いられるセラミック材料はアルミナや窒化珪素の絶
縁体材料が一般的である。車載用ガスセンサでは、セン
サ材料にイオン伝導体であるジルコニアを用いる場合が
多いので、それに直接ヒーターを張り合わせる場合に
は、ジルコニアを基板として用いることもある。その場
合にはとくにヒーターや熱電対とジルコニア基板との間
にアルミナなどの印刷絶縁層を別途形成するとよい。

【０００８】アルミナなどの絶縁材からなる基板を作る
場合には、その絶縁抵抗が重要である。即ち、ヒーター
に印加される電圧がその近傍に設置される熱電対の起電
力に影響を及ぼすからである。アルミナなどの絶縁体も
高温になると絶縁性が低下し、ヒーターからのリーク電
流が発生する。通常熱電対の起電力を測定する信号電流
は非常に微弱であり、わずかなリーク電流でも影響が大
きい。従ってアルミナ等はできるだけ高純度のものが要
求される。一方、本発明の構造でこの問題を解決するこ
とが可能である。これは、ヒーターと熱電対を別層に配
置しリーク電流を遮断する方式である。この方式はヒー
ターや熱電対を印刷形成する上でも有利となる。

【０００９】これらの基板材としてのグリーンシート上
にヒーター及び熱電対をスクリーン印刷法により形成す
ることが容易にできる。ヒーター材としてはＰｔ、Ｗ等
のペーストを用いるのが一般的である。ヒーターを抵抗
測温体として用いる場合には抵抗値の劣化変動が直接温
度精度に影響する。現状としては、焼結防止材としてア
ルミナ粉等を添加するが、本発明においては余程の変化
量でない限り原理的に問題とはならないので長期に渡っ
て安定である。

【００１０】熱電対としては、耐熱性、特にグリーンシ
ート焼成温度に耐える材料としてＰｔ系熱電対が有望で
ある。このなかでＰｔを＋（正）極、Ｐｔ−Ｒｈの合金
を−（負）極とする印刷された熱電対は本発明の請求範
囲内のものである。Ｐｔ−ＲｈはＲｈ組成で起電力が大
きく変動する。そのため所定の組成に制御でき、且つ完
全に合金化し、熱電対接点が形成されなければならな
い。

【００１１】本発明ではその方法として、Ｐｔ粉とＲｈ
粉の混合ペーストを印刷する方式、及びＰｔ−Ｒｈの合
金粉ペーストを印刷する方式で解決した。熱電対は＋
（正）極の純Ｐｔ導体及び−（負）極のＰｔ−Ｒｈ合金
の導体が測温部で接点を持たないといけない。＋（正）
極のＰｔ導体はＰｔ純度を高めたペーストを用いればよ
い。一方、−（負）極のＰｔ−Ｒｈ合金導体の組成は製
造方法に依存する。そこで本発明においては−（負）極
のため２つの方法がとられた。

【００１２】第一の方法はＰｔ粉とＲｈ粉を所定の重量
組成比となるよう混合し、その混合粉のペーストをグリ
ーンシートに印刷した。グリーンシート上に印刷された
熱電対を挟むようにもう一枚のグリーンシートをラミネ
ート圧着し、１３００℃以上でシート焼成を行う。この
焼成課程において−極のＰｔ−Ｒｈ混合粉は完全に合金
化し、接点の形成も良好となる。

【００１３】第二の方法は−（負）極に初めから合金化
されたＰｔ−Ｒｈ粉のペーストを用いる方式である。こ
の合金粉は溶液からの析出にて作製されるが、析出時に
すでに合金化されている。これを印刷形成後にグリーン
シート焼成を行う。この方法においては焼成時の組成変
動が混合方式に比べて小さくなる点で有利である。これ
は、単体Ｒｈでは大気焼成において６００℃以上で酸化
反応を生じ蒸発し易くなるためである。一方、すでに合
金化されてある粉では粒子表面にあるＲｈ元素の量が元
々少ないため高温焼成時の酸化蒸発は著しく減少する。

【００１４】また、熱電対−（負) 極のＲｈ組成に関し
ては、Ｒｈが多いほど熱電対起電力は大きくなるが、３
０％以上のＲｈを添加しても発生起電力はそれほど大き
くならず飽和する。そのため、高価なＲｈを必要以上に
添加することは不経済となる。一方、添加Ｒｈ量が１０
％以下にすると発生起電は急激に低下する。そのため温
度分解能が低下し、更にＲｈ組成の変動に起電力が敏感
になるため製造上の管理あるいは経時安定性にも問題が
生じ易くなる。従って、印刷熱電対−（負) 極のＲｈ組
成は、好ましくは１５〜２５wt％にすることが必要であ
る。

【００１５】以下に実施例を示して本発明の例を詳細に
説明する。

【実施例１】アルミナ基板１にヒーター２と熱電対３を
埋め込んだ本発明における基本的なヒーター基板の実施
例を述べる。本実施例において、２種類のヒーター用基
板構造を作製した。まず第一の構造のヒーター装置（構
造−１) について述べる。アルミナグリーンシートとし
て純度９9.５％、厚み３００μm のものを用いた。基板
１となるこのアルミナシートの片面にまずヒーター２と
熱電対３をスクリーン印刷にて形成した。ヒーターとし
ては通常グレードのＰｔペーストを使用した。自然乾燥
を１時間挟んで、ヒーター２と同様にしてスクリーン印
刷で＋（正）極の高純度Ｐｔペーストを印刷し、自然乾
燥を１時間行った。その後−（負）極のＰｔ−Ｒｈ（１
３ｗｔ％配合）のペーストを＋（正）極と接点を持つよ
うにアライメントし印刷を行った。このＰｔ−Ｒｈペー
ストはＰｔ粉とＲｈ粉とを混合したペーストである。ペ
ーストの組成は主に有機結合材とそれを溶かす有機溶剤
とからなり、大気焼成時にはこれら有機物質は全てガス
化してしまう。その後、なにも印刷してないアルミナシ
ート４を用意し、Ｐｔのリード線５を挿入後、シート
１、４を重ね合わせラミネータにて加熱圧着を行った。
そのラミネートシートを大気焼成炉にて１５８０℃で５
時間焼成を行った（図２参照）。

【００１６】

【実施例２】次に第二の構造を持つヒーター装置（構造
−２) について述べる。構造−１の場合と同じアルミナ
グリーンシート及び印刷ペーストを用いた。アルミナシ
ート６には通常グレードのＰｔペーストを用いたヒータ
ー２のみを印刷形成した。アルミナシート７にはヒータ
ー加熱部に相当する位置にアライメントして、高純度Ｐ
ｔペーストの＋（正）極及びＰｔ−Ｒｈの−（負）極の
接点を持つ熱電対３を印刷形成した。なにも印刷してな
いアルミナシート４を構造−１と同様に用意し、それぞ
れシート６、７、８の順に重ね合わせラミネータにて加
熱圧着を行った。このラミネートシートの焼成は構造−
１のサンプルと同一バッチで行った。

【００１７】このようにして焼き上がったヒーター装置
（構造−１及び構造−２) の熱電対特性を次のようにし
て測定した。まず作製されたヒーター用装置の熱電対側
の表面にＫ熱電対（素線）を無機接着材にて固定した。
この際Ｋ熱電対の接点以外が短絡しないように注意して
固定した。このＫ熱電対付きヒーター装置を電気炉中に
セットし、このＫ熱電対出力を電気炉温度制御に用い
た。この時のヒーター装置中の印刷熱電対出力と基板表
面温度（Ｋ熱電対による温度）との関係を図６に示す。
構造−１、構造−２に関わりなく本実施例はＰｔ−Ｒｈ
（１３％）の標準起電力（Ｒ熱電対の標準起電力：図中
の鎖線) に殆ど一致している。このことより、本発明に
よる印刷熱電対自体は市販のＰｔ／Ｐｔ−Ｒｈ熱電対素
線と同様な起電力特性を有することが判る。実際、Ｘ線
回折用の別サンプルで解析した結果、Ｐｔ−Ｒｈ（１３
％）ペーストの１５８０℃焼成でＰｔとＲｈが完全に固
溶（合金化）しているのが確認された。

【００１８】実施例１と２で作製された各ヒーター装置
（構造−１及び構造−２）について実際にヒーター電圧
を印加し、基板表面温度と基板に埋設されている印刷熱
電対の起電力特性とを比較した。図７にその結果を示
す。図中の鎖線はＰｔ−Ｒｈ（１３％）の標準起電力
（Ｒ熱電対の標準起電力) を示す。ヒーター通電時の印
刷熱電対起電力は無通電時に比べて低下することが判
る。更にヒーター構造の違いによりその影響の受ける度
合いが異なっている。即ち、ヒーターと同一面上にある
印刷熱電対よりも絶縁層を積層して形成されたものの方
が影響の度合いが著しく小さい。このサンプルについて
ヒーター通電時の印刷熱電対に流れ込むヒーターリーク
電流を実際に測定した結果、リーク電流の大きい方が起
電力の低下が大きいという対応が取れた。従って、ヒー
ター装置の実使用場面を考えると、印刷熱電対とヒータ
ー間の絶縁性が非常に重要となってくるのは明らかであ
る。但し、これはあくまでも市販熱電対の標準起電力と
比較した場合であって、作り込みや作動条件が一定であ
れば特に標準起電力には囚われない。

【００１９】

【実施例３】実施例１、実施例２におけるヒーター装置
に図８に示す集電体８を形成し、構造−３とした。集電
体８は通常グレードのＰｔペーストのスクリーン印刷を
用いてあり、このパターンはグランド電位に落とし込ま
れている。構造−３は、ヒーター２と集電体８を有する
基板１と、印刷電熱体３を有する基板７とおよび単なる
基板４とを積層した構造である。実施例２と同様にヒー
ターを通電加熱して基板表面温度と印刷熱電対起電力と
を比較した。その結果、図９から明らかなようにＰｔ−
Ｐｔ／Ｒｈ（１３wt％）熱電対の標準起電力に非常に一
致したものが得られた。即ち、ヒーターのリーク電流を
低減させることが正確な起電力を得る上で非常に重要で
あることが言える。

【００２０】実施例１で用いた−（負）極ＰｔーＲｈ混
合粉ペーストのＲｈ組成比を変化させて印刷熱電対の起
電力特性を調べた。Ｒｈの組成比の調整はＰｔーＲｈ
（５０wt％）ペーストと高純度Ｐｔペーストの混合を瑪
瑙乳鉢を用いて混練することで行った。ヒーター装置構
造は構造−１を用いたが通電加熱は行わず、全て電気炉
中での起電力特性を測定した。基板には前実施例と同様
にＫ熱電対が取り付けられている。図１０に印刷熱電対
−（負）極のＲｈ組成比と起電力との関係を示す。ここ
で明らかなように１０％以下で起電力は急激に減少する
が２０％を過ぎるころから起電力は次第に飽和する傾向
にある。また、各組成でのＸ線解析用サンプルでは、全
てＰｔとＲｈは合金化されており、Ｒｈの添加量と結晶
格子定数はリニアな関係にあることでも確認された。

【００２１】実施例１〜３で用いた印刷熱電対−（負）
極用ペーストは全て、Ｐｔ粉とＲｈ粉との混合ペースト
を用いてある。本実施例では新たに作製したＰｔ−Ｒｈ
合金粉とを用いて印刷熱電対を形成してＲｈ組成の製造
上の安定性を調べた。Ｒｈ組成比はともに１5.０％を目
標とした。混合方式のペーストでは実施例３と同様な方
法でＲｈ組成を調整した。合金方式のペーストはＲｈ組
成比１５％の合金粉を直接共沈法で作製した。いずれの
方式においても、製造誤差があるため１5.０％にはなら
ない。そこで出来合いのペーストを高温焼成前後で組成
分析することで、Ｒｈ組成比の変化率で比較した。ペー
スト中には結合材などの有機物質が多く含まれるため、
ペーストを７００℃の大気雰囲気で焼成し、完全に有機
物質を酸化除去した。これを１６５０℃で５時間の大気
雰囲気焼成にかけた。この１６５０℃焼成の前後のＰｔ
とＲｈの組成比をＩＣＰ分析で調べた。表１にＲｈ組成
の分析結果を示す。

【００２２】

【表１】

【００２３】即ち、混合方式のペーストでは高温焼成時
にＲｈの蒸発が合金型に比して発生し易いと考えられ
る。勿論、シート焼成雰囲気の酸素濃度を減少させた雰
囲気焼成方法はこのＲｈ蒸発を防ぐことは容易に想像で
きる。これにより、製造上合金方式の印刷ペーストを用
いるとＲｈ組成比の変動を著しく低減できる。勿論、合
金方式により作製された印刷熱電対は正常な起電力特性
を示した。

【００２４】自動車排気ガス中で使用される状況を考慮
すると、本発明は以下の効果を奏する。 (1) セラミックグリーンシートを用いて、ヒーター及び
熱電対をその上に直接印刷形成でき、かつ一体焼成する
ことが可能となる。 (2) セラミックシートでラミネートする構造で簡単に気
密性が得られ、ヒーター及び熱電対の劣化が起こりにく
い。 (3) ヒーター及び熱電対がスクリーン印刷で形成できヒ
ーター装置自体のマイクロ化が可能となる。 (4) 温度測定域を非常に微少部とすることができ、測温
部を容易に特定することができる。このため温度測定の
精度が大幅に向上できる。 (5) ヒーター及び熱電対がスクリーン印刷方式で作製で
きるため、安価で生産性の高い製造が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明によるヒーターと熱電対とを印刷した例
の平面図である。

【図２】本発明による基板を積層した例の正面図であ
る。

【図３】本発明による基板にヒーターを印刷した例の平
面図である。

【図４】本発明による基板に熱電対を印刷した例の平面
図である。

【図５】ヒーターと熱電対を印刷していない基板の平面
図である。

【図６】本発明の電気炉中（ヒーター基板無通電）での
埋め込み印刷熱電対の起電力出力特性を示す図である。

【図７】本発明のヒーター基板通電での埋め込み印刷熱
電対の起電力出力特性を示す図である。

【図８】本発明によるヒーター基板用アルミナシート構
造を示す平面図である。

【図９】図８に示す集電体を組み込んだヒーター基板の
電気炉中での埋め込み印刷熱電対の起電力出力特性を示
す図である。

【図１０】印刷熱電対−（負）極のＲｈ組成と熱電対の
起電力出力特性(600℃及び600 ℃での測定値）を示す図
である。

【符号の説明】

１、４、６、７基板２ヒーター３熱電対５端子８集電体

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１０年１月２１日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正内容】

【書類名】明細書

【発明の名称】ヒーター装置及びその製造方法

【特許請求の範囲】

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は測温機能付きヒータ
ー装置とその製造法に関し、特に詳述すれば、自動車の
排ガス中に直接曝される車載用酸素センサやＮＯxセン
サのためのヒーター装置とその製造法に関する。

【０００２】

【０００４】

【０００５】

【課題を解決するための手段】以上のような課題に鑑
み、我々は以下のような手段で課題を解決した。即ち、
本発明は、(1) 絶縁性セラミック基板の層間にヒータ
ーとして印刷導体が埋設されており、該ヒーター基板の
所定の加熱部温度を測定するためのＰｔを−（負）、Ｐ
ｔとＲｈのとの合金を＋（正）極とした測温体としての
印刷熱電対が基板内にヒーターと接触することなく埋設
された構造であることを特徴とする測温機能付きヒータ
ー装置、(2) 該熱電対とヒーターとの間に絶縁体とし
てのセラミック層が設けられていることを特徴とする測
温機能付きヒーター装置、(3) ヒーターの近傍にグラ
ンド電位に接続された集電体導体パターンが印刷形成さ
れたヒーター装置、(4) 前項記載の印刷熱電対におい
て、＋（正）極のＰｔとＲｈの合金組成比が１０〜３０
ｗｔ％Ｒｈである熱電対材料を用いたヒーター装置を提
供することで課題を解決するものである。

【０００６】一方、本発明は、その製造方法において
は、(5) 前記の印刷熱電対形成材料において、＋
（正）極のＰｔとＲｈの粉末ペーストをそれぞれ所定の
組比で混合したペーストを作製し、それをセラミックグ
リーンシート上に印刷し、ラミネート後一体焼成してＰ
ｔとＲｈの合金にすることを特徴とする製造方法、(6)
前記の印刷熱電対形成材料において、＋（正）極のＰ
ｔとＲｈが所定の組比で合金化された合金粉からなるペ
ーストを作製し、それをセラミックグリーンシート上に
印刷し、ラミネート後一体焼成してＰｔとＲｈの合金に
することを特徴とする製造方法を提供するものである。

【０００７】

【００１０】熱電対としては、耐熱性、特にグリーンシ
ート焼成温度に耐える材料としてＰｔ系熱電対が有望で
ある。このなかでＰｔを−（負）極、Ｐｔ−Ｒｈの合金
を＋（正）極とする印刷された熱電対は本発明の請求範
囲内のものである。Ｐｔ−ＲｈはＲｈ組成で起電力が大
きく変動する。そのため所定の組成に制御でき、且つ完
全に合金化し、熱電対接点が形成されなければならな
い。

【００１１】本発明ではその方法として、Ｐｔ粉とＲｈ
粉の混合ペーストを印刷する方式、及びＰｔ−Ｒｈの合
金粉ペーストを印刷する方式で解決した。熱電対は−
（負）極の純Ｐｔ導体及び＋（正）極のＰｔ−Ｒｈ合金
の導体が測温部で接点を持たないといけない。−（負）
極のＰｔ導体はＰｔ純度を高めたペーストを用いればよ
い。一方、＋（正）極のＰｔ−Ｒｈ合金導体の組成は製
造方法に依存する。そこで本発明においては＋（正）極
のため２つの方法がとられた。

【００１３】第二の方法は＋（正）極に初めから合金化
されたＰｔ−Ｒｈ粉のペーストを用いる方式である。こ
の合金粉は溶液からの析出にて作製されるが、析出時に
すでに合金化されている。これを印刷形成後にグリーン
シート焼成を行う。この方法においては焼成時の組成変
動が混合方式に比べて小さくなる点で有利である。これ
は、単体Ｒｈでは大気焼成において６００℃以上で酸化
反応を生じ蒸発し易くなるためである。一方、すでに合
金化されてある粉では粒子表面にあるＲｈ元素の量が元
々少ないため高温焼成時の酸化蒸発は著しく減少する。

【００１４】また、熱電対＋（正）極のＲｈ組成に関し
ては、Ｒｈが多いほど熱電対起電力は大きくなるが、３
０％以上のＲｈを添加しても発生起電力はそれほど大き
くならず飽和する。そのため、高価なＲｈを必要以上に
添加することは不経済となる。一方、添加Ｒｈ量が１０
％以下にすると発生起電は急激に低下する。そのため温
度分解能が低下し、更にＲｈ組成の変動に起電力が敏感
になるため製造上の管理あるいは経時安定性にも問題が
生じ易くなる。従って、印刷熱電対＋（正）極のＲｈ組
成は、好ましくは１５〜２５wt％にすることが必要であ
る。

【００１５】

【実施例】以下に実施例を示して本発明の例を詳細に説
明する。（実施例１）アルミナ基板１にヒーター２と熱電対３を
埋め込んだ本発明における基本的なヒーター基板の実施
例を述べる。本実施例において、２種類のヒーター用基
板構造を作製した。まず第一の構造のヒーター装置（構
造−１）について述べる。アルミナグリーンシートとし
て純度９９.５％、厚み３００μmのものを用いた。基板
１となるこのアルミナシートの片面にまずヒーター２と
熱電対３をスクリーン印刷にて形成した。ヒーターとし
ては通常グレードのＰｔペーストを使用した。自然乾燥
を１時間挟んで、ヒーター２と同様にしてスクリーン印
刷で−（負）極の高純度Ｐｔペーストを印刷し、自然乾
燥を１時間行った。その後＋（正）極のＰｔ−Ｒｈ（１
３ｗｔ％配合）のペーストを−（負）極と接点を持つよ
うにアライメントし印刷を行った。このＰｔ−Ｒｈペー
ストはＰｔ粉とＲｈ粉とを混合したペーストである。ペ
ーストの組成は主に有機結合材とそれを溶かす有機溶剤
とからなり、大気焼成時にはこれら有機物質は全てガス
化してしまう。その後、なにも印刷してないアルミナシ
ート４を用意し、Ｐｔのリード線５を挿入後、シート
１、４を重ね合わせラミネータにて加熱圧着を行った。
そのラミネートシートを大気焼成炉にて１５８０℃で５
時間焼成を行った（図２参照）。

【００１６】（実施例２）次に第二の構造を持つヒータ
ー装置（構造−２）について述べる。構造−１の場合と
同じアルミナグリーンシート及び印刷ペーストを用い
た。アルミナシート６には通常グレードのＰｔペースト
を用いたヒーター２のみを印刷形成した。アルミナシー
ト７にはヒーター加熱部に相当する位置にアライメント
して、高純度Ｐｔペーストの−（負）極及びＰｔ−Ｒｈ
の＋（正）極の接点を持つ熱電対３を印刷形成した。な
にも印刷してないアルミナシート４を構造−１と同様に
用意し、それぞれシート６、７、８の順に重ね合わせラ
ミネータにて加熱圧着を行った。このラミネートシート
の焼成は構造−１のサンプルと同一バッチで行った。

【００１７】このようにして焼き上がったヒーター装置
（構造−１及び構造−２）の熱電対特性を次のようにし
て測定した。まず作製されたヒーター用装置の熱電対側
の表面にＫ熱電対（素線）を無機接着材にて固定した。
この際Ｋ熱電対の接点以外が短絡しないように注意して
固定した。このＫ熱電対付きヒーター装置を電気炉中に
セットし、このＫ熱電対出力を電気炉温度制御に用い
た。この時のヒーター装置中の印刷熱電対出力と基板表
面温度（Ｋ熱電対による温度）との関係を図６に示す。
構造−１、構造−２に関わりなく本実施例はＰｔ−Ｒｈ
（１３％）の標準起電力（Ｒ熱電対の標準起電力：図中
の鎖線）に殆ど一致している。このことより、本発明に
よる印刷熱電対自体は市販のＰｔ／Ｐｔ−Ｒｈ熱電対素
線と同様な起電力特性を有することが判る。実際、Ｘ線
回折用の別サンプルで解析した結果、Ｐｔ−Ｒｈ（１３
％）ペーストの１５８０℃焼成でＰｔとＲｈが完全に固
溶（合金化）しているのが確認された。

【００１８】実施例１と２で作製された各ヒーター装置
（構造−１及び構造−２）について実際にヒーター電圧
を印加し、基板表面温度と基板に埋設されている印刷熱
電対の起電力特性とを比較した。図７にその結果を示
す。図中の鎖線はＰｔ−Ｒｈ（１３％）の標準起電力
（Ｒ熱電対の標準起電力）を示す。ヒーター通電時の印
刷熱電対起電力は無通電時に比べて低下することが判
る。更にヒーター構造の違いによりその影響の受ける度
合いが異なっている。即ち、ヒーターと同一面上にある
印刷熱電対よりも絶縁層を積層して形成されたものの方
が影響の度合いが著しく小さい。このサンプルについて
ヒーター通電時の印刷熱電対に流れ込むヒーターリーク
電流を実際に測定した結果、リーク電流の大きい方が起
電力の低下が大きいという対応が取れた。従って、ヒー
ター装置の実使用場面を考えると、印刷熱電対とヒータ
ー間の絶縁性が非常に重要となってくるのは明らかであ
る。但し、これはあくまでも市販熱電対の標準起電力と
比較した場合であって、作り込みや作動条件が一定であ
れば特に標準起電力には囚われない。

【００１９】（実施例３）実施例１、実施例２における
ヒーター装置に図８に示す集電体８を形成し、構造−３
とした。集電体８は通常グレードのＰｔペーストのスク
リーン印刷を用いてあり、このパターンはグランド電位
に落とし込まれている。構造−３は、ヒーター２と集電
体８を有する基板１と、印刷電熱体３を有する基板７と
および単なる基板４とを積層した構造である。実施例２
と同様にヒーターを通電加熱して基板表面温度と印刷熱
電対起電力とを比較した。その結果、図９から明らかな
ようにＰｔ−Ｐｔ／Ｒｈ（１３wt％）熱電対の標準起電
力に非常に一致したものが得られた。即ち、ヒーターの
リーク電流を低減させることが正確な起電力を得る上で
非常に重要であることが言える。

【００２０】実施例１で用いた＋（正）極Ｐｔ−Ｒｈ混
合粉ペーストのＲｈ組成比を変化させて印刷熱電対の起
電力特性を調べた。Ｒｈの組成比の調整はＰｔ−Ｒｈ
（５０wt％）ペーストと高純度Ｐｔペーストの混合を瑪
瑙乳鉢を用いて混練することで行った。ヒーター装置構
造は構造−１を用いたが通電加熱は行わず、全て電気炉
中での起電力特性を測定した。基板には前実施例と同様
にＫ熱電対が取り付けられている。図１０に印刷熱電対
＋（正）極のＲｈ組成比と起電力との関係を示す。ここ
で明らかなように１０％以下で起電力は急激に減少する
が２０％を過ぎるころから起電力は次第に飽和する傾向
にある。また、各組成でのＸ線解析用サンプルでは、全
てＰｔとＲｈは合金化されており、Ｒｈの添加量と結晶
格子定数はリニアな関係にあることでも確認された。

【００２１】実施例１〜３で用いた印刷熱電対＋（正）
極用ペーストは全て、Ｐｔ粉とＲｈ粉との混合ペースト
を用いてある。本実施例では新たに作製したＰｔ−Ｒｈ
合金粉とを用いて印刷熱電対を形成してＲｈ組成の製造
上の安定性を調べた。Ｒｈ組成比はともに１５.０％を
目標とした。混合方式のペーストでは実施例３と同様な
方法でＲｈ組成を調整した。合金方式のペーストはＲｈ
組成比１５％の合金粉を直接共沈法で作製した。いずれ
の方式においても、製造誤差があるため１５.０％には
ならない。そこで出来合いのペーストを高温焼成前後で
組成分析することで、Ｒｈ組成比の変化率で比較した。
ペースト中には結合材などの有機物質が多く含まれるた
め、ペーストを７００℃の大気雰囲気で焼成し、完全に
有機物質を酸化除去した。これを１６５０℃で５時間の
大気雰囲気焼成にかけた。この１６５０℃焼成の前後の
ＰｔとＲｈの組成比をＩＣＰ分析で調べた。表１にＲｈ
組成の分析結果を示す。

【００２２】

【表１】

【００２４】自動車排気ガス中で使用される状況を考慮
すると、本発明は以下の効果を奏する。 (1) セラミックグリーンシートを用いて、ヒーター及
び熱電対をその上に直接印刷形成でき、かつ一体焼成す
ることが可能となる。 (2) セラミックシートでラミネートする構造で簡単に
気密性が得られ、ヒーター及び熱電対の劣化が起こりに
くい。 (3) ヒーター及び熱電対がスクリーン印刷で形成でき
ヒーター装置自体のマイクロ化が可能となる。 (4) 温度測定域を非常に微少部とすることができ、測
温部を容易に特定することができる。このため温度測定
の精度が大幅に向上できる。 (5) ヒーター及び熱電対がスクリーン印刷方式で作製
できるため、安価で生産性の高い製造が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図２】本発明による基板を積層した例の正面図であ
る。

【図１０】印刷熱電対＋（正）極のＲｈ組成と熱電対の
起電力出力特性（６００℃及び６００℃での測定値）を
示す図である。

【符号の説明】１、４、６、７基板２ヒーター３熱電対５端子８集電体

【手続補正３】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図１０

【補正方法】変更

【補正内容】

【図１０】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ヒーターとしての印刷導体が絶縁性セラ
ミックスの基板に埋設されており、該ヒーター基板の所
定の加熱部温度を測定するためのＰｔを＋（正）極、Ｐ
ｔとＲｈのとの混合体又は合金を−（負）極とした側温
体としての印刷熱電対が基板内にヒーターと接触するこ
となく埋設されたヒーター装置。
【請求項２】該熱電対とヒーターとの間に絶縁体とし
てのセラミック層が設けられていることを特徴とする請
求項１記載の測温機能付きヒーター装置。
【請求項３】印刷ヒーターの近傍にグランド電位に接
続された集電体導体パターンが印刷形成された請求項１
記載のヒーター装置。
【請求項４】熱電対において、−（負）極のＰｔとＲ
ｈの合金組成比が１０〜３０ｗｔ％Ｒｈである請求項１
記載のヒーター装置。
【請求項５】基板がジルコニアからなり、ヒーターと
熱電対とをジルコニア基板に設けた印刷絶縁層に印刷埋
設させる請求項１記載のヒーター装置。
【請求項６】絶縁性セラミックスの基板にヒーターと
しての印刷導体が埋設され、該ヒーターを抵抗側温体と
して用いるヒーター装置。
【請求項７】ヒーターと該ヒーターとは離間して配さ
れる熱電対とを有し、熱電対の−（負）極のＰｔとＲｈ
の粉末ペーストをそれぞれ所定の組成比で混合したペー
ストを作製し、それをセラミックグリーンシート上に印
刷し、ラミネート後一体焼成してＰｔとＲｈの合金にす
ることを特徴とするヒーター装置の製造方法。
【請求項８】ヒーターと該ヒーターとは離間して配さ
れる熱電対とを有し、熱電対の−（負）極のＰｔとＲｈ
が所定の組成比で合金化された合金粉からなるペースト
を作製し、それをセラミックグリーンシート上に印刷
し、ラミネート後一体焼成してＰｔとＲｈの合金にする
ことを特徴とするヒーター装置の製造方法。