JPH10202100A - 含硫黄炭化水素の水素化脱硫法 - Google Patents
含硫黄炭化水素の水素化脱硫法Info
- Publication number
- JPH10202100A JPH10202100A JP9007987A JP798797A JPH10202100A JP H10202100 A JPH10202100 A JP H10202100A JP 9007987 A JP9007987 A JP 9007987A JP 798797 A JP798797 A JP 798797A JP H10202100 A JPH10202100 A JP H10202100A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- hydrodesulfurization
- saponite
- sulfur
- cobalt
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims abstract description 21
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims abstract description 21
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 19
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 title claims abstract description 19
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 19
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 63
- 229910000275 saponite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 23
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 18
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 6
- 230000003009 desulfurizing effect Effects 0.000 claims abstract description 3
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 abstract description 12
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 abstract description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 27
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 23
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 14
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 7
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 7
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910001429 cobalt ion Inorganic materials 0.000 description 6
- XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) Chemical group [Co+2] XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 5
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 4
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 4
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 4
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 3
- 239000002734 clay mineral Substances 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 238000005987 sulfurization reaction Methods 0.000 description 3
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 3
- 229910003208 (NH4)6Mo7O24·4H2O Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 2
- ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L cobalt(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Co+2] ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 2
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910021503 Cobalt(II) hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 1
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 1
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 description 1
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 1
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 1
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHDPTDWLEKQKKX-UHFFFAOYSA-N cobalt molybdenum Chemical compound [Co].[Co].[Mo] WHDPTDWLEKQKKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 229940094522 laponite Drugs 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- XCOBTUNSZUJCDH-UHFFFAOYSA-B lithium magnesium sodium silicate Chemical compound [Li+].[Li+].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Na+].[Na+].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].O1[Si](O2)([O-])O[Si]3([O-])O[Si]1([O-])O[Si]2([O-])O3.O1[Si](O2)([O-])O[Si]3([O-])O[Si]1([O-])O[Si]2([O-])O3.O1[Si](O2)([O-])O[Si]3([O-])O[Si]1([O-])O[Si]2([O-])O3.O1[Si](O2)([O-])O[Si]3([O-])O[Si]1([O-])O[Si]2([O-])O3.O1[Si](O2)([O-])O[Si]3([O-])O[Si]1([O-])O[Si]2([O-])O3.O1[Si](O2)([O-])O[Si]3([O-])O[Si]1([O-])O[Si]2([O-])O3 XCOBTUNSZUJCDH-UHFFFAOYSA-B 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N molybdenum nickel Chemical compound [Ni].[Mo] DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910021647 smectite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 含硫黄炭化水素類から硫黄分を効率よく除去
し、脱硫率が高い有用な炭化水素類を、生産性良く効率
的に製造するための水素化脱硫法を開発すること。 【解決手段】 比表面積が４００ｍ2／ｇ以上のサポナ
イトに、コバルトを担持した水素化脱硫触媒、および、
該触媒の存在下、含硫黄炭化水素を脱硫する水素化脱硫
方法。
し、脱硫率が高い有用な炭化水素類を、生産性良く効率
的に製造するための水素化脱硫法を開発すること。 【解決手段】 比表面積が４００ｍ2／ｇ以上のサポナ
イトに、コバルトを担持した水素化脱硫触媒、および、
該触媒の存在下、含硫黄炭化水素を脱硫する水素化脱硫
方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、含硫黄炭化水素の
水素化脱硫法に関し、さらに詳しくは、含硫黄炭化水素
類から硫黄分を効率良く除去し、脱硫率が高い有用な炭
化水素類を生産性良く，効率的に製造するための水素化
脱硫触媒及び水素化脱硫方法に関するものである。
水素化脱硫法に関し、さらに詳しくは、含硫黄炭化水素
類から硫黄分を効率良く除去し、脱硫率が高い有用な炭
化水素類を生産性良く，効率的に製造するための水素化
脱硫触媒及び水素化脱硫方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】含硫黄
炭化水素類の水素化脱硫技術として、従来、数多くの技
術が開発されてきている。これら従来の技術において
は、水素化脱硫反応に高活性を有する触媒として多くの
ものが提案されており、特に、周期律表第６族（VIA
族）金属と周期律表第８，９，１０族（VIII族）金属を
アルミナに担持したものをベースとして、これを種々改
良したものが、代表的なものとして知られており、広く
使用されている。例えば、硝酸コバルト水溶液と、モリ
ブデン酸アンモニウム水溶液をアルミナ担体に含浸させ
て、高活性水素化脱硫触媒を得る方法が、Ｊ．Catal.,
１５８，４１１（１９９６）あるいは、Ｊ．Catal., １
５９，２１２（１９９６）などの多くの文献に開示され
ている。また、特開平４−１６６２３２号公報には、ア
ルミナ等の耐火性酸化物担体に、周期律表第６族金属の
塩と周期律表第８，９，１０族金属の塩とを担持してな
る触媒前駆体に、多価アルコールを添加してから２００
℃以下の温度で乾燥することによって水素化脱硫触媒を
得るという方法が提案されている。
炭化水素類の水素化脱硫技術として、従来、数多くの技
術が開発されてきている。これら従来の技術において
は、水素化脱硫反応に高活性を有する触媒として多くの
ものが提案されており、特に、周期律表第６族（VIA
族）金属と周期律表第８，９，１０族（VIII族）金属を
アルミナに担持したものをベースとして、これを種々改
良したものが、代表的なものとして知られており、広く
使用されている。例えば、硝酸コバルト水溶液と、モリ
ブデン酸アンモニウム水溶液をアルミナ担体に含浸させ
て、高活性水素化脱硫触媒を得る方法が、Ｊ．Catal.,
１５８，４１１（１９９６）あるいは、Ｊ．Catal., １
５９，２１２（１９９６）などの多くの文献に開示され
ている。また、特開平４−１６６２３２号公報には、ア
ルミナ等の耐火性酸化物担体に、周期律表第６族金属の
塩と周期律表第８，９，１０族金属の塩とを担持してな
る触媒前駆体に、多価アルコールを添加してから２００
℃以下の温度で乾燥することによって水素化脱硫触媒を
得るという方法が提案されている。
【０００３】しかしながら、これらの方法にて調製した
触媒は、低温での脱硫活性が充分でなく、また、２種類
（周期律表第６族及び周期律表第８，９，１０族) の金
属が担持されており、調製工程が煩雑になるという欠点
を有している。さらに加えて、周期律表第６族としてモ
リブデンを含んだ場合、触媒自体が高価であり経済性に
劣るという欠点がある。一方、これら周期律表第６族の
金属と周期律表第８，９，１０族の金属とをアルミナに
担持した触媒以外に、粘土鉱物を用いたものも、水素化
脱硫反応触媒として提案されている。例えば、特開平８
−１８２９３０号公報には、サポナイト及び／又はラポ
ナイトに周期律表第６族金属及び第８，９，１０族金属
を担持したものと、シリカ含有アルミナとからなる複合
体が、水素化脱硫触媒として提案されている。しかしな
がら、この触媒系は、金属を２種類担持しており、ま
た、複数の粘土鉱物を担体として用いているため、調製
工程が煩雑となるという欠点を有している。さらに、周
期律表第６族の金属としてモリブデンを含んだ場合、高
価になり経済性に劣る。また、Appl.Catal.,９７，７７
（１９９３）には、アルミナを架橋したモンモリロナイ
トに、ニッケルを含浸したものを、水素化脱硫触媒とし
て使用した結果が開示されている。しかしながら、この
触媒は、アルミナをモンモリロナイトに固定化した後
に、ニッケルを担持しているため、調製工程が煩雑とな
る欠点を有している。
触媒は、低温での脱硫活性が充分でなく、また、２種類
（周期律表第６族及び周期律表第８，９，１０族) の金
属が担持されており、調製工程が煩雑になるという欠点
を有している。さらに加えて、周期律表第６族としてモ
リブデンを含んだ場合、触媒自体が高価であり経済性に
劣るという欠点がある。一方、これら周期律表第６族の
金属と周期律表第８，９，１０族の金属とをアルミナに
担持した触媒以外に、粘土鉱物を用いたものも、水素化
脱硫反応触媒として提案されている。例えば、特開平８
−１８２９３０号公報には、サポナイト及び／又はラポ
ナイトに周期律表第６族金属及び第８，９，１０族金属
を担持したものと、シリカ含有アルミナとからなる複合
体が、水素化脱硫触媒として提案されている。しかしな
がら、この触媒系は、金属を２種類担持しており、ま
た、複数の粘土鉱物を担体として用いているため、調製
工程が煩雑となるという欠点を有している。さらに、周
期律表第６族の金属としてモリブデンを含んだ場合、高
価になり経済性に劣る。また、Appl.Catal.,９７，７７
（１９９３）には、アルミナを架橋したモンモリロナイ
トに、ニッケルを含浸したものを、水素化脱硫触媒とし
て使用した結果が開示されている。しかしながら、この
触媒は、アルミナをモンモリロナイトに固定化した後
に、ニッケルを担持しているため、調製工程が煩雑とな
る欠点を有している。
【０００４】かかる状況下、本発明者らは上記従来技術
の課題を解決し、含硫黄炭化水素類から硫黄分を効率よ
く除去し、脱硫率が高い有用な炭化水素類を、生産性良
く効率的に製造するための水素化脱硫触媒及び水素化脱
硫方法を開発すべく鋭意検討を行った。
の課題を解決し、含硫黄炭化水素類から硫黄分を効率よ
く除去し、脱硫率が高い有用な炭化水素類を、生産性良
く効率的に製造するための水素化脱硫触媒及び水素化脱
硫方法を開発すべく鋭意検討を行った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】その結果、水素化脱硫活
性を発現する金属種として周期律表第８，９，１０族の
金属の中よりコバルト（Ｃｏ）のみを選択し、且つ、高
比表面積担体としてスメクタイト系粘土鉱物の一種であ
るサポナイトを選択し、コバルトを当該高比表面積サポ
ナイト上へ担持させることにより、上記課題が解決でき
ることを見い出した。本発明は、かかる知見に基づいて
完成したものである。
性を発現する金属種として周期律表第８，９，１０族の
金属の中よりコバルト（Ｃｏ）のみを選択し、且つ、高
比表面積担体としてスメクタイト系粘土鉱物の一種であ
るサポナイトを選択し、コバルトを当該高比表面積サポ
ナイト上へ担持させることにより、上記課題が解決でき
ることを見い出した。本発明は、かかる知見に基づいて
完成したものである。
【０００６】すなわち、本発明は、比表面積が４００ｍ
2／ｇ以上のサポナイトに、コバルトを担持した水素化
脱硫触媒を提供するものである。また、本発明は、比表
面積が４００ｍ2／ｇ以上のサポナイトに、コバルトを
担持した水素化脱硫触媒の存在下、含硫黄炭化水素を脱
硫することを特徴とする水素化脱硫方法をも提供するも
のである。以下、本発明の水素化脱硫触媒及び水素化脱
硫方法について説明する。
2／ｇ以上のサポナイトに、コバルトを担持した水素化
脱硫触媒を提供するものである。また、本発明は、比表
面積が４００ｍ2／ｇ以上のサポナイトに、コバルトを
担持した水素化脱硫触媒の存在下、含硫黄炭化水素を脱
硫することを特徴とする水素化脱硫方法をも提供するも
のである。以下、本発明の水素化脱硫触媒及び水素化脱
硫方法について説明する。
【０００７】
【０００８】本発明の触媒において、コバルトの担持量
は用途等に応じて適宜選定すればよいが、一般には触媒
１ｇあたり１０〜１２０ｍｇ、好ましくは３０〜１００
ｍｇである。また、サポナイトの比表面積は上記のよう
に４００ｍ2／ｇ以上であるが、好ましくは４００ｍ2／
ｇ以上、さらに好ましくは５００〜６００ｍ2／ｇであ
る。ここで比表面積が４００ｍ2／ｇ未満のものでは、
反応場である触媒表面の活性点数減少による反応率低下
という不都合が生じ、本発明の目的を達成できない。な
お、ここで比表面積はＢＥＴの方法により測定した値で
ある。
は用途等に応じて適宜選定すればよいが、一般には触媒
１ｇあたり１０〜１２０ｍｇ、好ましくは３０〜１００
ｍｇである。また、サポナイトの比表面積は上記のよう
に４００ｍ2／ｇ以上であるが、好ましくは４００ｍ2／
ｇ以上、さらに好ましくは５００〜６００ｍ2／ｇであ
る。ここで比表面積が４００ｍ2／ｇ未満のものでは、
反応場である触媒表面の活性点数減少による反応率低下
という不都合が生じ、本発明の目的を達成できない。な
お、ここで比表面積はＢＥＴの方法により測定した値で
ある。
【０００９】触媒として用いられるコバルトを担持した
サポナイト（本発明の触媒）は、各種の方法により調製
できるが、例えば以下の（イ）〜（ロ）工程を経て調製
される。 （イ）先ず、コバルトの硝酸塩、または塩化物に水を加
えて混合し、室温〜１００℃の温度で０時間から数時
間、好ましくは６０〜１００℃の温度で１〜２時間）熟
成する。ここで熟成時間が０時間とは、熟成しなくても
良いことを意味する（以下同様）。 （ロ）次に、粉末またはスリラー状のサポナイトを加え
て、室温〜１００℃の温度で５分〜数週間、好ましくは
６０〜１００℃の温度で１〜２時間攪拌処理した後、ろ
過，水，アルコールなどで洗浄し、次いで水中で５０〜
１００℃の温度で０時間〜数週間熟成した後、ろ過，凍
結乾燥あるいはアルコール洗浄後の空気乾燥を行う。 上記工程を経ることで、サポナイトにコバルトを担持し
た本発明に係る水素化脱硫触媒が得られる。ここで、取
り込まれるコバルトとしては、酸化コバルト，水酸化コ
バルト，部分的に脱水した水酸化コバルトおよびこれら
の混合物などが挙げられる。
サポナイト（本発明の触媒）は、各種の方法により調製
できるが、例えば以下の（イ）〜（ロ）工程を経て調製
される。 （イ）先ず、コバルトの硝酸塩、または塩化物に水を加
えて混合し、室温〜１００℃の温度で０時間から数時
間、好ましくは６０〜１００℃の温度で１〜２時間）熟
成する。ここで熟成時間が０時間とは、熟成しなくても
良いことを意味する（以下同様）。 （ロ）次に、粉末またはスリラー状のサポナイトを加え
て、室温〜１００℃の温度で５分〜数週間、好ましくは
６０〜１００℃の温度で１〜２時間攪拌処理した後、ろ
過，水，アルコールなどで洗浄し、次いで水中で５０〜
１００℃の温度で０時間〜数週間熟成した後、ろ過，凍
結乾燥あるいはアルコール洗浄後の空気乾燥を行う。 上記工程を経ることで、サポナイトにコバルトを担持し
た本発明に係る水素化脱硫触媒が得られる。ここで、取
り込まれるコバルトとしては、酸化コバルト，水酸化コ
バルト，部分的に脱水した水酸化コバルトおよびこれら
の混合物などが挙げられる。
【００１０】本発明の水素化脱硫方法においては、原料
である含硫黄炭化水素類としては、原油をはじめ各種の
石油留分，各種残渣油を用いることができるが、そのう
ち、灯油留分又は軽油留分あるいはこれらの混合物が好
適である。本発明の方法では、この原料炭化水素類を水
素ガスの存在下、上記のようにして調製した水素化脱硫
触媒に接触させて水素化脱硫し、これによって該原料炭
化水素類から硫黄分を効率よく除去し、その結果、脱硫
度が高く、性状のよい有用な炭化水素油（脱硫灯油や脱
硫軽油）を生産性よく、効率的に製造することができ
る。
である含硫黄炭化水素類としては、原油をはじめ各種の
石油留分，各種残渣油を用いることができるが、そのう
ち、灯油留分又は軽油留分あるいはこれらの混合物が好
適である。本発明の方法では、この原料炭化水素類を水
素ガスの存在下、上記のようにして調製した水素化脱硫
触媒に接触させて水素化脱硫し、これによって該原料炭
化水素類から硫黄分を効率よく除去し、その結果、脱硫
度が高く、性状のよい有用な炭化水素油（脱硫灯油や脱
硫軽油）を生産性よく、効率的に製造することができ
る。
【００１１】本発明の水素化脱硫方法を実施するに際し
て、前記水素化脱硫触媒は、そのまま反応に用いてもよ
いが、必要に応じて、水素等による還元処理や硫化水素
等による予備硫化等の前処理を適宜行ってから反応に供
してもよい。なお、本発明の脱硫方法の際の条件につい
ては、特に制限はなく、状況に応じて適宜選定すればよ
いが、一般には温度２１０〜４４０℃，好ましくは２６
０〜３７０℃、水素圧１０〜１００ｋｇ／ｃｍ2，好ま
しくは３０〜７０ｋｇ／ｃｍ2である。また、水素／原
料（含硫黄炭化水素類）比については、通常0.５〜２０
０モル／ｇ，好ましくは１〜１８０モル／ｇである。さ
らに、脱硫反応の型式はバッチ式，流通式のいずれでも
よいが、流通式の場合、液時空間速度（触媒単位量あた
りの原料の流量；ＬＨＳＶ）は、１〜１０ｈｒ-1，好ま
しくは２〜５ｈｒ-1の範囲で定めるべきである。以上の
ように、前記水素化脱硫触媒を用いて水素化脱硫するこ
とによって、含硫黄炭化水素類を効率よく脱硫すること
ができ、硫黄分の極めて少ない炭化水素類が得られる。
て、前記水素化脱硫触媒は、そのまま反応に用いてもよ
いが、必要に応じて、水素等による還元処理や硫化水素
等による予備硫化等の前処理を適宜行ってから反応に供
してもよい。なお、本発明の脱硫方法の際の条件につい
ては、特に制限はなく、状況に応じて適宜選定すればよ
いが、一般には温度２１０〜４４０℃，好ましくは２６
０〜３７０℃、水素圧１０〜１００ｋｇ／ｃｍ2，好ま
しくは３０〜７０ｋｇ／ｃｍ2である。また、水素／原
料（含硫黄炭化水素類）比については、通常0.５〜２０
０モル／ｇ，好ましくは１〜１８０モル／ｇである。さ
らに、脱硫反応の型式はバッチ式，流通式のいずれでも
よいが、流通式の場合、液時空間速度（触媒単位量あた
りの原料の流量；ＬＨＳＶ）は、１〜１０ｈｒ-1，好ま
しくは２〜５ｈｒ-1の範囲で定めるべきである。以上の
ように、前記水素化脱硫触媒を用いて水素化脱硫するこ
とによって、含硫黄炭化水素類を効率よく脱硫すること
ができ、硫黄分の極めて少ない炭化水素類が得られる。
【００１２】
【実施例】以下に、本発明の調製例，実施例及びその比
較例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明
はこれらの調製例，実施例に何ら限定されるものではな
い。
較例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明
はこれらの調製例，実施例に何ら限定されるものではな
い。
【００１３】調製例１ コバルトイオン交換サポナイ
ト［Ａ']触媒の調製 Co(NO3)2・６H2O を１8.３ｇ、純水５００ｍｌに溶解し
た。この溶液を充分に攪拌させた後、８０℃にて２時間
熟成を行った。次いで、この溶液にサポナイト［Ａ］
（比表面積５１４ｍ2／ｇ）１０ｇを粉末として添加
し、８０℃にて1.５時間攪拌させた後、室温に冷却し
た。さらに、この溶液をろ過、純水及びアルコールで洗
浄した後、１２０℃で約１６時間空気乾燥した後、４０
０℃で約１６時間焼成することにより、コバルトイオン
交換高比表面積サポナイト触媒［Ａ']（第１表において
Co-サポナイト［Ａ']と表記）を調製した。
ト［Ａ']触媒の調製 Co(NO3)2・６H2O を１8.３ｇ、純水５００ｍｌに溶解し
た。この溶液を充分に攪拌させた後、８０℃にて２時間
熟成を行った。次いで、この溶液にサポナイト［Ａ］
（比表面積５１４ｍ2／ｇ）１０ｇを粉末として添加
し、８０℃にて1.５時間攪拌させた後、室温に冷却し
た。さらに、この溶液をろ過、純水及びアルコールで洗
浄した後、１２０℃で約１６時間空気乾燥した後、４０
０℃で約１６時間焼成することにより、コバルトイオン
交換高比表面積サポナイト触媒［Ａ']（第１表において
Co-サポナイト［Ａ']と表記）を調製した。
【００１４】調製例２ コバルトイオン交換サポナイ
ト［Ｂ']触媒の調製 調製例１においてサポナイトＡの代わりに、サポナイト
Ｂ（比表面積２２４ｍ 2／ｇを用いた以外は、調製例１
と同様にしてコバルトイオン交換サポナイト触媒（第１
表においてCo-サポナイト［Ｂ']と表記）を調製した。
ト［Ｂ']触媒の調製 調製例１においてサポナイトＡの代わりに、サポナイト
Ｂ（比表面積２２４ｍ 2／ｇを用いた以外は、調製例１
と同様にしてコバルトイオン交換サポナイト触媒（第１
表においてCo-サポナイト［Ｂ']と表記）を調製した。
【００１５】調製例３ コバルトモリブデン担持アル
ミナ触媒の調製 Co(NO3)2・６H2O を0.９６ｇ及び(NH4)6Mo7O24・４H2O
を1.１４ｇ、純水0.５ｍｌに溶解させた。担体である市
販アルミナ５ｇにこの溶液を含浸させ、しかる後１２０
℃で約１６時間乾燥し、さらに４００℃で約１６時間焼
成することにより、4.０重量％CoO 及び１5.０重量％Mo
O3を含むコバルトモリブデン担持アルミナ触媒（第１表
においてCoMo-Al2O3と表記）を調製した。
ミナ触媒の調製 Co(NO3)2・６H2O を0.９６ｇ及び(NH4)6Mo7O24・４H2O
を1.１４ｇ、純水0.５ｍｌに溶解させた。担体である市
販アルミナ５ｇにこの溶液を含浸させ、しかる後１２０
℃で約１６時間乾燥し、さらに４００℃で約１６時間焼
成することにより、4.０重量％CoO 及び１5.０重量％Mo
O3を含むコバルトモリブデン担持アルミナ触媒（第１表
においてCoMo-Al2O3と表記）を調製した。
【００１６】調製例４ ニッケルモリブデン担持アル
ミナ触媒の調製 (NH4)6Mo7O24・４H2O を0.１４ｇ、純水0.５ｍｌに溶解
させた。担体である市販アルミナ５ｇにこの溶液を含浸
させ、しかる後１２０℃で約１６時間乾燥し、さらに４
００℃で約１６時間焼成した。これをモリブデン担持ア
ルミナとする。Ni(NO3)2・６H2O を0.９６ｇ、純水0.５
ｍｌに溶解させた。上記の方法で得られたモリブデン担
持アルミナにこの溶液を含浸させ、しかる後１２０℃で
約１６時間乾燥し、さらに４００℃で約１６時間焼成す
ることにより、4.０重量％NiO及び１5.０重量％MoO3を
含むニッケルモリブデン担持アルミナ触媒（第１表にお
いてNiMo-Al2O3と表記）を調製した。
ミナ触媒の調製 (NH4)6Mo7O24・４H2O を0.１４ｇ、純水0.５ｍｌに溶解
させた。担体である市販アルミナ５ｇにこの溶液を含浸
させ、しかる後１２０℃で約１６時間乾燥し、さらに４
００℃で約１６時間焼成した。これをモリブデン担持ア
ルミナとする。Ni(NO3)2・６H2O を0.９６ｇ、純水0.５
ｍｌに溶解させた。上記の方法で得られたモリブデン担
持アルミナにこの溶液を含浸させ、しかる後１２０℃で
約１６時間乾燥し、さらに４００℃で約１６時間焼成す
ることにより、4.０重量％NiO及び１5.０重量％MoO3を
含むニッケルモリブデン担持アルミナ触媒（第１表にお
いてNiMo-Al2O3と表記）を調製した。
【００１７】実施例１ 調製例１で得られたCo- サポナイト［Ａ']触媒につい
て、パルス型反応装置を用いたチオフェンの分解反応に
よる下記の水素化脱硫活性評価を行った。この触媒は水
素化脱硫活性評価を行う前に、下記の予備硫化処理が施
された。 ［予備硫化処理］触媒0.１ｇ（粒径６００〜８５０ミク
ロン) を反応管中央部に固定し、２ｋｇ／ｃｍ2の圧力
下、反応管に水素（Ｈ2)及び硫化水素（Ｈ2Ｓ）からな
る混合ガス（混合比：水素９５％，硫化水素５％) を６
０ｍｌ／ｍｉｎの速度で流通させ、反応管を４００℃で
２時間加熱した。 ［水素化脱硫活性評価］予備硫化処理の後、２ｋｇ／ｃ
ｍ2の圧力下、反応管温度を２５０℃に設定し、反応管
に水素（Ｈ2)ガスを６０ｍｌ／ｍｉｎの速度で流通させ
ながら、触媒固定部の上流よりチオフェン0.３μｌを注
入する。反応生成物をガスクロマトグラフィーにて分析
し、チオフェンの転化率から触媒の水素化脱硫活性を評
価した。結果を第１表に示す。
て、パルス型反応装置を用いたチオフェンの分解反応に
よる下記の水素化脱硫活性評価を行った。この触媒は水
素化脱硫活性評価を行う前に、下記の予備硫化処理が施
された。 ［予備硫化処理］触媒0.１ｇ（粒径６００〜８５０ミク
ロン) を反応管中央部に固定し、２ｋｇ／ｃｍ2の圧力
下、反応管に水素（Ｈ2)及び硫化水素（Ｈ2Ｓ）からな
る混合ガス（混合比：水素９５％，硫化水素５％) を６
０ｍｌ／ｍｉｎの速度で流通させ、反応管を４００℃で
２時間加熱した。 ［水素化脱硫活性評価］予備硫化処理の後、２ｋｇ／ｃ
ｍ2の圧力下、反応管温度を２５０℃に設定し、反応管
に水素（Ｈ2)ガスを６０ｍｌ／ｍｉｎの速度で流通させ
ながら、触媒固定部の上流よりチオフェン0.３μｌを注
入する。反応生成物をガスクロマトグラフィーにて分析
し、チオフェンの転化率から触媒の水素化脱硫活性を評
価した。結果を第１表に示す。
【００１８】比較例１ 実施例１において、コバルトイオン交換サポナイト
［Ａ']触媒の代わりに、調製例３で得られたコバルトモ
リブデン担持アルミナ触媒を用いた以外は、実施例１と
同様にして反応を行った。結果を第１表に示す。
［Ａ']触媒の代わりに、調製例３で得られたコバルトモ
リブデン担持アルミナ触媒を用いた以外は、実施例１と
同様にして反応を行った。結果を第１表に示す。
【００１９】比較例２ 実施例１において、コバルトイオン交換サポナイト
［Ａ']触媒の代わりに、調製例４で得られたニッケルモ
リブデン担持アルミナ触媒を用いた以外は、実施例１と
同様にして反応を行った。結果を第１表に示す。
［Ａ']触媒の代わりに、調製例４で得られたニッケルモ
リブデン担持アルミナ触媒を用いた以外は、実施例１と
同様にして反応を行った。結果を第１表に示す。
【００２０】比較例３ 実施例１において、コバルトイオン交換サポナイト
［Ａ']触媒の代わりに、市販脱硫触媒ＣＤＳ−Ｒ９５Ｔ
を用いた以外は、実施例１と同様にして反応を行った。
結果を第１表に示す。
［Ａ']触媒の代わりに、市販脱硫触媒ＣＤＳ−Ｒ９５Ｔ
を用いた以外は、実施例１と同様にして反応を行った。
結果を第１表に示す。
【００２１】実施例２ 実施例１において、反応温度２５０℃に代えて反応温度
２７５℃とした以外は、実施例１と同様にして反応を行
った。結果を第１表に示す。
２７５℃とした以外は、実施例１と同様にして反応を行
った。結果を第１表に示す。
【００２２】比較例４ 実施例２において、コバルトイオン交換サポナイト
［Ａ']触媒の代わりに、調製例３で得られたコバルトモ
リブデン担持アルミナ触媒を用いた以外は、実施例２と
同様にして反応を行った。結果を第１表に示す。
［Ａ']触媒の代わりに、調製例３で得られたコバルトモ
リブデン担持アルミナ触媒を用いた以外は、実施例２と
同様にして反応を行った。結果を第１表に示す。
【００２３】比較例５ 実施例２において、コバルトイオン交換サポナイト
［Ａ']触媒の代わりに、調製例４で得られたニッケルモ
リブデン担持アルミナ触媒を用いた以外は、実施例２と
同様にして反応を行った。結果を第１表に示す。
［Ａ']触媒の代わりに、調製例４で得られたニッケルモ
リブデン担持アルミナ触媒を用いた以外は、実施例２と
同様にして反応を行った。結果を第１表に示す。
【００２４】比較例６ 実施例２において、コバルトイオン交換サポナイト
［Ａ']触媒の代わりに、市販脱硫触媒ＣＤＳ−Ｒ９５Ｔ
を用いた以外は、実施例２と同様にして反応を行った。
結果を第１表に示す。
［Ａ']触媒の代わりに、市販脱硫触媒ＣＤＳ−Ｒ９５Ｔ
を用いた以外は、実施例２と同様にして反応を行った。
結果を第１表に示す。
【００２５】実施例３ 実施例１において、反応温度２５０℃に代えて反応温度
３００℃とした以外は、実施例１と同様にして反応を行
った。結果を第１表に示す。
３００℃とした以外は、実施例１と同様にして反応を行
った。結果を第１表に示す。
【００２６】比較例７ 実施例３において、コバルトイオン交換サポナイト
［Ａ']触媒の代わりに、調製例３で得られたコバルトモ
リブデン担持アルミナ触媒を用いた以外は、実施例３と
同様にして反応を行った。結果を第１表に示す。
［Ａ']触媒の代わりに、調製例３で得られたコバルトモ
リブデン担持アルミナ触媒を用いた以外は、実施例３と
同様にして反応を行った。結果を第１表に示す。
【００２７】比較例８ 実施例３において、コバルトイオン交換サポナイト
［Ａ']触媒の代わりに、調製例４で得られたニッケルモ
リブデン担持アルミナ触媒を用いた以外は、実施例３と
同様にして反応を行った。結果を第１表に示す。
［Ａ']触媒の代わりに、調製例４で得られたニッケルモ
リブデン担持アルミナ触媒を用いた以外は、実施例３と
同様にして反応を行った。結果を第１表に示す。
【００２８】比較例９ 実施例３において、コバルトイオン交換サポナイト
［Ａ']触媒の代わりに、市販脱硫触媒ＣＤＳ−Ｒ９５Ｔ
を用いた以外は、実施例３と同様にして反応を行った。
結果を第１表に示す。
［Ａ']触媒の代わりに、市販脱硫触媒ＣＤＳ−Ｒ９５Ｔ
を用いた以外は、実施例３と同様にして反応を行った。
結果を第１表に示す。
【００２９】比較例１０ 実施例３において、コバルトイオン交換サポナイト
［Ａ']触媒の代わりに、調製例２で得られたコバルトイ
オン交換サポナイト［Ｂ']触媒を用いた以外は、実施例
３と同様にして反応を行った。結果を第１表に示す。
［Ａ']触媒の代わりに、調製例２で得られたコバルトイ
オン交換サポナイト［Ｂ']触媒を用いた以外は、実施例
３と同様にして反応を行った。結果を第１表に示す。
【００３０】
【表１】
【００３１】
【発明の効果】本発明の水素化脱硫触媒を用いれば、特
に原料油である灯油留分，軽油留分又はこれらの混合物
に接触させて水素化脱硫するに際し、脱硫度が高く、該
原料油から硫黄分を効率よく除去することが可能であ
る。また、本発明の水素化脱硫方法によれば、含硫黄炭
化水素類を効率よく脱硫することができ、性状のよい有
用な炭化水素油（脱硫灯油や脱硫軽油）を生産性よく、
効率的に製造することができる。
に原料油である灯油留分，軽油留分又はこれらの混合物
に接触させて水素化脱硫するに際し、脱硫度が高く、該
原料油から硫黄分を効率よく除去することが可能であ
る。また、本発明の水素化脱硫方法によれば、含硫黄炭
化水素類を効率よく脱硫することができ、性状のよい有
用な炭化水素油（脱硫灯油や脱硫軽油）を生産性よく、
効率的に製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 林 英治 サウディ・アラビア ダハラン31261 キ ング ファハド ユニバーシティ オブ ペトゥローリアム アンドゥ ミネラルズ (72)発明者 真田 雄三 北海道札幌市豊平区平岸一条16丁目１−１ (72)発明者 ザイド，アハムド，アリ サウディ・アラビア ダハラン31261 キ ング ファハド ユニバーシティ オブ ペトゥローリアム アンドゥ ミネラルズ (72)発明者 ハリム，ハミッド，レドウィ サウディ・アラビア ダハラン31261 キ ング ファハド ユニバーシティ オブ ペトゥローリアム アンドゥ ミネラルズ (72)発明者 オーガスチン，リー サウディ・アラビア ダハラン31261 キ ング ファハド ユニバーシティ オブ ペトゥローリアム アンドゥ ミネラルズ
Claims (2)
- 【請求項１】 比表面積が４００ｍ2／ｇ以上のサポナ
イトに、コバルトを担持してなる水素化脱硫触媒。 - 【請求項２】 含硫黄炭化水素を請求項１記載の触媒の
存在下、脱硫することを特徴とする水素化脱硫方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00798797A JP3763628B2 (ja) | 1997-01-20 | 1997-01-20 | 含硫黄炭化水素の水素化触媒及びそれを用いた水素化脱硫法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00798797A JP3763628B2 (ja) | 1997-01-20 | 1997-01-20 | 含硫黄炭化水素の水素化触媒及びそれを用いた水素化脱硫法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10202100A true JPH10202100A (ja) | 1998-08-04 |
| JP3763628B2 JP3763628B2 (ja) | 2006-04-05 |
Family
ID=11680784
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP00798797A Expired - Lifetime JP3763628B2 (ja) | 1997-01-20 | 1997-01-20 | 含硫黄炭化水素の水素化触媒及びそれを用いた水素化脱硫法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3763628B2 (ja) |
-
1997
- 1997-01-20 JP JP00798797A patent/JP3763628B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3763628B2 (ja) | 2006-04-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6174432B1 (en) | Hydrotreating catalyst for heavy hydrocarbon oil, process for producing the catalyst, and hydrotreating method using the same | |
| AU692473B2 (en) | Catalysts, process in which they can be used and process for preparing them | |
| US3280040A (en) | Method for making multi-component catalysts | |
| JP2000210565A (ja) | 水素化処理用触媒並びに水素化処理方法 | |
| JP2000313890A (ja) | 炭化水素供給原料のウルトラディープｈｄｓを行うための方法 | |
| US3948763A (en) | Sulfiding process for desulfurization catalysts | |
| US4880524A (en) | Process for hydrotreating hydrocarbon feeds | |
| US4485005A (en) | Hydrocracking with a zeolite in an alumina binder peptized in the presence of a surfactant | |
| US3810830A (en) | Hydocracking and hydrodesulfurization processes utilizing a salt-containing neutralized silica-alumina support calcined at different temperature ranges | |
| EP0266012B1 (en) | Process for preparing hydrotreating catalysts from hydrogels | |
| JP2711871B2 (ja) | ヒドロゲルから水素処理触媒を製造する方法 | |
| EP0309045B1 (en) | Hydrotreating catalysts from hydrogels, process for the preparation and use thereof | |
| JPH02107333A (ja) | 石炭液化循環溶剤の水素化処理用触媒 | |
| JPH0661464B2 (ja) | 重質炭化水素油の水素化脱硫脱窒素用触媒 | |
| JPH10202100A (ja) | 含硫黄炭化水素の水素化脱硫法 | |
| JP3244695B2 (ja) | 水素化処理触媒の製造方法 | |
| JP2567291B2 (ja) | 炭化水素油の水素化処理方法 | |
| US4497704A (en) | Hydrocarbon conversion process | |
| EP0266011B2 (en) | Process for the preparation of hydrotreating catalysts form hydrogels | |
| JP3538887B2 (ja) | 炭化水素油の水素化処理用触媒とその製造方法 | |
| JPH06210182A (ja) | 炭化水素油の水素化脱硫脱窒素用触媒及びその製造方法 | |
| US4738945A (en) | Hydrotreating catalysts prepared from hydrogels | |
| JPS5933020B2 (ja) | 触媒組成物 | |
| JP2817622B2 (ja) | 水素化脱硫脱窒素用触媒及びその製造方法 | |
| US3697444A (en) | Preparation and use of silica/alumina-based hydrocarbon conversion catalyst |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050829 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050906 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20051205 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060105 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060117 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120127 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130127 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140127 Year of fee payment: 8 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |