JPH10202811A

JPH10202811A - エラストマー積層体

Info

Publication number: JPH10202811A
Application number: JP850597A
Authority: JP
Inventors: Noritsugu Saiki; 紀次斎木; Hodaka Yokomizo; 穂高横溝
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1997-01-21
Filing date: 1997-01-21
Publication date: 1998-08-04

Abstract

(57)【要約】【課題】柔軟性を備え、透湿防水性を有し、さらには
ポリエステルとして回収できる積層布帛を提供すること【解決手段】テレフタル酸とジカルボン酸成分に対し
６０モル％以上のテトラメチレングリコールからなるポ
リブチレンテレフタレートを主たる成分とするハードセ
グメント２０〜５０重量％と、芳香族ジカルボン酸とジ
カルボン酸成分に対し６０モル％以上のＨＯ（ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂Ｏ）_iＨ（ｉ＝２〜５）で示される長鎖ジオールか
らなるポリエステルであるソフトセグメント８０〜５０
重量％とのポリエステルブロック共重合体で融点が特定
範囲にあるポリマーからなり、厚み５〜３０μｍのシー
トとポリエステル等の布帛とを積層する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エラストマー積層
体に関し、さらに詳しくは、特定のポリエステルブロッ
ク共重合体と布帛とが積層された透湿防水性のある積層
シートに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、布帛にフィルムをラミネートして
透湿防水布帛として、スポーツウエア、レインコートな
どに使用することは色々実施されており、例えばポリテ
トラフルオロエチレンの微多孔膜を貼り合わせるもの
（ゴアテックスの商品名で市販されているもの等）、ウ
レタン膜を利用するもの等がよく知られている。

【０００３】最近では、布帛を廃棄する際の再利用可能
という意味で、ポリエステル製の布帛にはポリエステル
系の透湿防水膜を使用したいという要求も強く、例え
ば、特公平１−４８８７２号公報にはポリエチレングリ
コールを主としたポリ（オキシアルキレン）グリコール
を共重合したポリテトラメチレンテレフタレートなどを
薄いフィルムとしたものを布帛に積層して使用する形態
が開示されている。

【０００４】しかしながら、このポリ（オキシアルキレ
ン）グリコールを共重合したポリテトラメチレンテレフ
タレートフィルムは、透湿性を上げようとして、ポリエ
チレングリコール部分を多くすると、フィルム自体が吸
水性を示すようになり、寸法の変化を起こしたり、内部
で蒸れを感じたりするようになり、好ましくない。ま
た、全体的には硬い感じのシートになり、布帛と積層し
たものはガサツキ感があったり、硬い感じがしたりして
好ましくない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、ポリ
エステル繊維からなる布帛などに使用した際、同じポリ
エステルとして回収することができて、環境上好まし
い、透湿防水布帛を提供することにある。さらに、従来
品にはない柔軟性を備え、しかも透湿性に優れながら、
吸水性の少ないフィルムを積層した積層体を提供するこ
とにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を満足する積層体を得るべく鋭意検討を重ねた結果、特
定のポリエステルブロック共重合体を用いて薄いフィル
ムを作成し、布帛と積層すると課題を解決できることを
見出し、本発明に到達した。

【０００７】すなわち、本発明は、項１）テレフタル酸
成分とジカルボン酸成分当たり６０モル％以上のテトラ
メチレングリコール成分からなるポリブチレンテレフタ
レート（ＰＢＴ）を主たる成分とするハードセグメント
２０〜５０重量％と、芳香族ジカルボン酸成分とジカル
ボン酸成分当たり６０モル％以上のＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂
Ｏ）_iＨ（ｉ＝２〜５）で示される長鎖ジオール成分と
からなるポリエステルからなるソフトセグメント８０〜
５０重量％とのポリエステルブロック共重合体で、融点
（Ｔ）が下記の範囲にあるポリエステルブロック共重合
体からなり、厚みが５〜３０μｍであるシートと布帛と
の積層体であり、防水性のあるエラストマー積層体、

【０００８】Ｔ₀−５＞Ｔ＞Ｔ₀−６０Ｔ＞Ｔ′＋１０（Ｔ₀：ハードセグメントを構成する成分からなるポリ
マーの融点、Ｔ′：ハードセグメント、ソフトセグメン
トを構成する全成分からなるランダム共重合ポリマーの
融点）

【０００９】項２）項１記載のポリエステルブロック共
重合体が分子量５００以上のポリエチレングリコールを
共重合したＰＢＴを全体の５０重量％未満の量で含有す
る組成物を構成している項１記載のエラストマー積層
体、および

【００１０】項３）布帛がポリエステルで製造されてい
る項１または項２記載のエラストマー積層体を提供す
る。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明におけるポリエステルブロ
ック共重合体は、そのハードセグメントがポリブチレン
テレフタレートを主たる構成成分とするが、他にテレフ
タル酸以外のベンゼンまたはナフタレン環を含む芳香族
ジカルボン酸、炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸、
テトラメチレングリコール以外の炭素数２〜１２の脂肪
族ジオール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族
ジオールなどのジオールが共重合されていてもよく、テ
レフタル酸以外のジカルボン酸またはテトラメチレング
リコール以外のジオール成分の共重合割合は、全ジカル
ボン酸当たり４０モル％以下、好ましくは３０モル％以
下である。

【００１２】この共重合割合は、少ないほど融点も高く
好ましいが、柔軟性を増すために共重合することも行わ
れる。しかし、共重合割合が多くなると結晶化しにくく
なり、成形性などが悪くなるため、あまり多くても好ま
しくないのである。この共重合割合は本発明のブロック
共重合体の製造においては特定しにくいが、結晶の融点
が、１６０℃以上、好ましくは１７０℃以上の場合に対
応すると考えてよい。

【００１３】一方、ソフトセグメントとしては、テレフ
タル酸とＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_iＨ（ｉ＝２〜５）の
長鎖ジオールを主たる構成成分とするポリエステルを用
いるが、テレフタル酸以外にテレフタル酸以外の芳香族
ジカルボン酸、脂肪族または脂環族ジカルボン酸や、短
鎖ジオールを共重合したものであってもよい。これらの
成分の共重合割合はジカルボン酸成分に対し、４０モル
％以下である。

【００１４】ここで、共重合可能な芳香族ジカルボン
酸、脂肪族ジカルボン酸または脂環族ジカルボン酸とし
ては、例えばイソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカ
ルボン酸類、炭素数４〜１２の直鎖状のジカルボン酸、
特に炭素数８〜１２の直鎖状ジカルボン酸、シクロヘキ
サンジカルボン酸等が挙げられる。

【００１５】ジオール成分としては、ｉが２〜５のＨＯ
（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_iＨが用いられるが、このｉは１で
は硬くて、６以上では吸湿性が高くなって、本発明には
不適当である。好ましくはｉが３〜４が大部分のもので
ある。

【００１６】共重合可能なジオールとしては、炭素数２
〜１２の直鎖状脂肪族ジオール等が例示される。また、
ポリオキシアルキレングリコールも、分子量１２００以
下、好ましくは１００以下の比較的低分子量のものを全
体のポリマー当たり３０重量％以下、好ましくは２０重
量％以下の量で共重合することは、低温特性を改良する
意味では好ましいが、３０重量％を超える量用いると耐
薬品性などが低下するので、好ましくない。

【００１７】本発明のポリエステルブロック共重合体に
おいて、ハードセグメントとソフトセグメントの量比
（重量比）は２０〜５０対８０〜５０、好ましくは２５
〜４０対７５〜６０である。これらの量比は、ハードセ
グメントが上記量を超える場合、得られるポリエステル
ブロック共重合体が、硬くなって使用しにくいなどの問
題が出てくるので好ましくなく、ソフトセグメントが上
記範囲を超える場合、結晶性が少なくなり、成形が困難
になるためである。

【００１８】また、かかるポリエステルブロック共重合
体のソフトセグメント、ハードセグメントのセグメント
長は、分子量として表現して、好ましくはおよそ５００
〜７０００、さらに好ましくは８００〜５０００である
が、特に限定されるものではない。このセグメント長は
直接測定するのは困難であるが、例えば、ソフト、ハー
ドそれぞれを構成するポリエステルの組成と、ハードセ
グメントを構成する成分からなるポリエステルの融点お
よび得られたポリエステルブロック共重合体の融点とか
ら、フローリーの式を用いて推定することができる。

【００１９】このような点より、本発明のポリエステル
ブロック共重合体の融点は重要な項目であり、融点
（Ｔ）はＴ₀−５からＴ₀−６０の間、好ましくはＴ₀
−１０からＴ₀−５０の間、さらに好ましくはＴ₀−１
５からＴ₀−４０の間であるようにするのがよい。ま
た、この融点はハードセグメントおよびソフトセグメン
トを構成する全成分からなるランダム共重合体の融点
（Ｔ′）より１０℃、好ましくは２０℃以上高いことが
よく、該ランダム共重合体の融点が定められないとき
は、１５０℃以上、好ましくは１６０℃以上の融点にす
るのがよい。ただし、Ｔ₀はハードセグメントを構成す
る成分からなる（共重合）ポリマーの融点である。

【００２０】本発明のポリマーがブロック共重合体でな
く、ランダム共重合体の場合、このポリマーは一般に非
晶性であり、且つガラス転移温度も低いので、水飴状で
あり、シートにしようとしても、ローラーに巻き付いた
り、たとえシートにできてもシート同士がくっつく、い
わゆるブロッキング現象が起こったり、表面がべたべた
するなど現実問題として使用できるものは得られない。

【００２１】かかるポリエステルブロック共重合体の製
造法は、ソフトセグメントおよびハードセグメントを構
成するポリマーをそれぞれ製造し、溶融混合して融点が
ハードセグメントを構成するポリエステルよりも低くな
るようにする方法が挙げられる。この融点は、混合温度
と時間によって変化するので、目的の融点を示す状態に
なった時点で、リンオキシ酸等の触媒失活剤を添加して
触媒を失活させることが好ましい。

【００２２】本発明のポリエステルブロック共重合体と
しては、３５℃、オルトクロルフェノール中で測定した
固有粘度が０．６以上、好ましくは０．８〜１．５のも
のが適用できる。これより固有粘度が低い場合は、強度
が低くなるため好ましくない。

【００２３】本発明のポリエステルブロック共重合体
は、他のポリマー、安定剤、顔料、染料、難燃剤、核
剤、滑剤、その他添加物を含有してもよい組成物として
シート状に成形される。

【００２４】特に、他のポリマーとして、分子量５００
以上、好ましくは１０００〜６０００のポリエチレング
リコールを共重合したポリブチレンテレフタレート（例
えばポリエチレングリコールを３０〜７０重量％含有）
を全体の５０重量％未満、好ましくは２０〜４５重量％
添加した組成物は、透湿性が向上し、しかも単独では吸
水性の高いポリマーでありながら、この組成物は殆ど本
発明のポリエステルブロック共重合体と同じ吸水率しか
示さない特徴がある。

【００２５】本発明に用いる布帛としては、用途によっ
て要求される特徴をもつ布帛が選定されるべきである。
例えば、スポーツウエアとして用いる場合には、動きに
つれて伸縮する布帛を用いたり、テントとして用いる場
合は強度の強い布帛を用いるなどである。

【００２６】また、本発明のエラストマー積層体は、ポ
リエステルブロック共重合体層が表面にある場合、裏面
にある場合、また布帛の中間にある場合のそれぞれが含
まれることは当然である。

【００２７】かかる積層体は、例えばポリエステルブロ
ック共重合体のフィルムを作り、これを貼りつけること
により作成できる。この際、接着剤として、例えば低融
点のポリエステルよりなる接着剤を用いることは、全部
をポリエステルで作成できることとなり好ましい。この
際の融点または軟化点としては、１５０℃未満、好まし
くは１４０〜１００℃のものが用いられる。また、接着
方法としては、できるだけ透湿性を損なわないように、
点または線接着となるようにすることが好ましい。全体
に接着剤がつくと接着剤の透湿性が悪いため、本発明の
効果が半減するからである。

【００２８】上記、ポリエステルブロック共重合体のフ
ィルムとしては、厚さが５〜３０μｍ、好ましくは１０
〜２５μｍになるようにして、使用される。このフィル
ムの作成方法は如何なる方法であってもよいが、例え
ば、円形ダイから押し出して内部に気体を入れることに
より、風船状にしてフィルム化するインフレーション製
膜法、スリットダイから溶融ポリマーを押し出し、冷却
ローラーで冷却固化させる方法などが使用され、必要に
応じて離型紙が使用される。

【００２９】また、本発明のフィルムは薄いため、ブロ
ッキングが問題となる場合が多い。この対策として、内
部潤滑剤を添加したり、結晶化促進剤を添加することは
良い方法である。例えば、シリカ、カオリン、炭酸カル
シウム、タルク、脂肪酸金属塩などが添加される場合が
多い。この量は一般的に５％以下、好ましくは２％以下
である。

【００３０】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳述する。な
お、実施例中「部」は「重量部」を示す。

【００３１】〔参考例１〕テレフタル酸ジメチル１９４
部、トリエチレングリコール１６０部（ジカルボン酸成
分に対し１０７モル％）をジブチル錫ジアセテート触媒
でエステル交換反応後、減圧下に重縮合して、固有粘度
０．７６の水飴状のポリエステルを得た。このポリエス
テルに、別途同様に重縮合して得た固有粘度０．９８の
ポリブチレンテレフタレートのチップを乾燥して、１０
７部添加し、２５０℃でさらに７５分反応させたのち、
フェニルフォスフォン酸を０．１部添加して、反応を停
止させた。このポリエステルブロック共重合体（ハード
セグメント：ソフトセグメント＝２８：７２（重量
比））を取り出し、チップ化してフィルム原料とした。
このチップの融点は１７６℃で、固有粘度は０．８３で
あった。

【００３２】〔参考例２〕テレフタル酸ジメチル１８０
部、セバシン酸ジメチル２０部、テトラエチレングリコ
ール１４０部（ジカルボン酸成分に対し７２モル％）お
よびジエチレングリコール４０部（ジカルボン酸成分に
対し３８モル％）をジブチル錫ジアセテート触媒でエス
テル交換反応後、減圧下に重縮合して、固有粘度１．０
６のポリエステルを得た。このポリエステルを参考例１
と同様にブロック化した後、チップ化（ポリエステルブ
ロック共重合体、ハードセグメント：ソフトセグメント
＝２７：７３（重量比））した。

【００３３】〔参考例３〕テレフタル酸ジメチル２５
部、ポリエチレングリコール（平均分子量３０００）６
０部、テトラメチレングリコール３５部をテトラブトキ
シチタネートを触媒として、常法により重合して固有粘
度１．７２のポリエチレングリコール共重合ポリブチレ
ンテレフタレートを得た。

【００３４】〔参考例４〕テレフタル酸ジメチル６５
部、ポリエチレングリコール（平均分子量２０００）６
０部、テトラメチレングリコール６１部をテトラブトキ
シチタネートを触媒として、常法により重合して固有粘
度１．２２のポリエチレングリコール共重合ポリブチレ
ンテレフタレートを得た。

【００３５】〔参考例５〕テレフタル酸ジメチル１７５
部、イソフタル酸ジメチル１９部、ヘキサメチレングリ
コール１８０部をチタニウムテトラブトキサイド触媒を
用い、常法により重縮合反応を行って固有粘度０．８９
のポリエステルを得た。

【００３６】〔実施例１〕参考例１のポリエステルブロ
ック共重合体と、参考例３のポリエチレングリコール共
重合ポリブチレンテレフタレートを５５：４５（重量
比）の割合で混合し、押し出し機よりＴダイを通して押
し出し、４０℃の冷却ロールで冷却して、厚み１３μｍ
のシートを得た。製膜は容易に行え、特に問題はなかっ
た。

【００３７】得られたシートは水中に２３℃で２４時間
浸漬後の吸水率は１．２％であり、チャック間２０ｍｍ
で引っ張り速度５００ｍｍ／分で測定した引っ張り弾性
率（ＪＩＳ７１２７）は２５ＭＰａであった。

【００３８】このシートにポリエステルタフタを参考例
５のポリエステルを粉砕した接着剤で１７０℃で熱接着
して得られた積層体は、透湿性（ＪＩＳＬ−１０９９
Ａ−１法）で８９００ｇ／２４時間／ｍ²であり、柔
軟であり、ゴワツキ感の非常に少ないものであった。ま
た、ＪＩＳＬ１０９２のＡ−（ｂ）法に類似の方法
で、１０ｍ水柱の水圧をかけたが、水の漏れは認められ
なかった。

【００３９】一方、参考例１と３のポリマー比を４０：
６０にした場合は、吸水率は６．３であり、吸水性が上
記量比に比べ非常に大きくなった。

【００４０】〔実施例２〕参考例２のポリエステルブロ
ック共重合体を用い、実施例１と同様に厚み１４μｍの
シートを作成、布帛との積層体を作成した。シートの吸
水率は１．３％、引っ張り弾性率は２３ＭＰａであっ
た。また、積層体の透湿性は７７００ｇ／２４時間／ｍ
²であり、耐水圧は１０ｍ水柱以上であった。

【００４１】〔比較例１〕参考例４のポリマーを用い
て、実施例１と同様の１２μｍのシートを作成し、実施
例１と同様のテストを行った結果、吸水率は１２％で、
実施例１に比べ、吸水性が大きいことが明らかであり、
シートの引っ張り弾性率は９５ＭＰａであった。また、
シート作成時、ローラーの粘着などが大きく、しばしば
シート化が中断した。積層体の透湿性は４８００ｇ／２
４時間／ｍ²であった。

【００４２】

【発明の効果】本発明により、透湿性に優れた積層布帛
を得ることができ、従来品よりも柔軟であるため、ゴワ
ツキ感が少なく、また、水分吸収性が低いのでべとつき
感が少ない積層体を得ることができる。本発明のエラス
トマー積層体は、透湿防水布帛として、スポーツウエ
ア、レインコート、テント等に好適に使用できる。特
に、ポリエステル製の布帛との積層体は、ポリエステル
として回収利用が可能である利点もある。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】テレフタル酸成分とジカルボン酸成分当
たり６０モル％以上のテトラメチレングリコール成分か
らなるポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）を主たる
成分とするハードセグメント２０〜５０重量％と、芳香
族ジカルボン酸成分とジカルボン酸成分当たり６０モル
％以上のＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_iＨ（ｉ＝２〜５）で
示される長鎖ジオール成分とからなるポリエステルから
なるソフトセグメント８０〜５０重量％とのポリエステ
ルブロック共重合体で、融点（Ｔ）が下記の範囲にある
ポリエステルブロック共重合体からなり、厚みが５〜３
０μｍであるシートと布帛との積層体であり、防水性の
あるエラストマー積層体。Ｔ₀−５＞Ｔ＞Ｔ₀−６０Ｔ＞Ｔ′＋１０（Ｔ₀：ハードセグメントを構成する成分からなるポリ
マーの融点、Ｔ′：ハードセグメント、ソフトセグメン
トを構成する全成分からなるランダム共重合ポリマーの
融点）
【請求項２】請求項１記載のポリエステルブロック共
重合体が分子量５００以上のポリエチレングリコールを
共重合したＰＢＴを全体の５０重量％未満の量で含有す
る組成物を構成している請求項１記載のエラストマー積
層体。
【請求項３】布帛がポリエステルで製造されている請
求項１または２記載のエラストマー積層体。