JPH10204024A - 高純度アクリル酸の製造方法 - Google Patents
高純度アクリル酸の製造方法Info
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- JPH10204024A JPH10204024A JP1145497A JP1145497A JPH10204024A JP H10204024 A JPH10204024 A JP H10204024A JP 1145497 A JP1145497 A JP 1145497A JP 1145497 A JP1145497 A JP 1145497A JP H10204024 A JPH10204024 A JP H10204024A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】水分混入量が少なく、かつアクリル酸重合体の
製造時に支障をきたすことのない水準にまで、アルデヒ
ド類やケトン類などの不純物の混入量を著しく低減させ
た高純度アクリル酸の製造方法を提供すること。 【解決手段】気相接触酸化法により得られた粗製アクリ
ル酸を、ヒドラジン鉱酸塩と接触反応させた後、不純物
を分離除去することを特徴とする。
製造時に支障をきたすことのない水準にまで、アルデヒ
ド類やケトン類などの不純物の混入量を著しく低減させ
た高純度アクリル酸の製造方法を提供すること。 【解決手段】気相接触酸化法により得られた粗製アクリ
ル酸を、ヒドラジン鉱酸塩と接触反応させた後、不純物
を分離除去することを特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高純度アクリル酸
の製造方法に関する。さらに詳しくは、プロピレンある
いはアクロレインの気相接触酸化により得られた粗製ア
クリル酸より不純物を分離除去して高純度アクリル酸を
製造する方法に関する。
の製造方法に関する。さらに詳しくは、プロピレンある
いはアクロレインの気相接触酸化により得られた粗製ア
クリル酸より不純物を分離除去して高純度アクリル酸を
製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】アクリル酸を製造する工業的な方法とし
て、プロピレンやアクロレインの気相接触酸化法による
方法がよく知られている。ところが、このプロピレン等
の気相接触酸化法によって得られる粗製アクリル酸に
は、さまざまな不純物が含まれている。この不純物とし
ては、各種のアルデヒド類やケトン類、有機酸類などの
副生化合物がある。これら不純物が充分に分離除去され
ていないものをアクリル酸重合体の原料として用いる
と、重合反応の遅延や重合度の低下を招くほか、生成重
合体が着色するという問題を生ずる。
て、プロピレンやアクロレインの気相接触酸化法による
方法がよく知られている。ところが、このプロピレン等
の気相接触酸化法によって得られる粗製アクリル酸に
は、さまざまな不純物が含まれている。この不純物とし
ては、各種のアルデヒド類やケトン類、有機酸類などの
副生化合物がある。これら不純物が充分に分離除去され
ていないものをアクリル酸重合体の原料として用いる
と、重合反応の遅延や重合度の低下を招くほか、生成重
合体が着色するという問題を生ずる。
【０００３】このような問題を解決するため、前記粗製
アクリル酸より不純物を分離除去して、高純度アクリル
酸を製造する方法が提案されている。たとえば、特公昭
５８−３７２９０号においては、粗製アクリル酸の脱水
工程において、アクリル酸と同程度の揮発性を有するア
ルデヒド類やケトン類に水加ヒドラジンを反応させ、縮
合物であるヒドラゾンに変換して分離除去する方法が提
案されている。
アクリル酸より不純物を分離除去して、高純度アクリル
酸を製造する方法が提案されている。たとえば、特公昭
５８−３７２９０号においては、粗製アクリル酸の脱水
工程において、アクリル酸と同程度の揮発性を有するア
ルデヒド類やケトン類に水加ヒドラジンを反応させ、縮
合物であるヒドラゾンに変換して分離除去する方法が提
案されている。
【０００４】しかしながら、この方法による場合、粗製
アクリル酸に含まれるマレイン酸などの二塩基酸が、ア
ルデヒド類やケトン類と水加ヒドラジンとの縮合反応を
阻害するため、これらアルデヒド等を充分に分離除去で
きないという難点がある。また、水加ヒドラジンはそれ
自体に含有水分があるほか、アルデヒド等との縮合反応
に伴って水を生成するので、粗製アクリル酸の脱水工程
の後にアルデヒドなど不純物の分離除去操作を行うと、
製品のアクリル酸中の含有水分が増加するという問題も
ある。
アクリル酸に含まれるマレイン酸などの二塩基酸が、ア
ルデヒド類やケトン類と水加ヒドラジンとの縮合反応を
阻害するため、これらアルデヒド等を充分に分離除去で
きないという難点がある。また、水加ヒドラジンはそれ
自体に含有水分があるほか、アルデヒド等との縮合反応
に伴って水を生成するので、粗製アクリル酸の脱水工程
の後にアルデヒドなど不純物の分離除去操作を行うと、
製品のアクリル酸中の含有水分が増加するという問題も
ある。
【０００５】また、特開平７−２２８５４８号において
は、前記粗製アクリル酸にヒドラジン化合物とジチオカ
ルバミン酸銅を添加して１００℃以下の温度で蒸留する
方法が提案されている。このような方法を採用すること
によって、粗製アクリル酸の精製工程での蒸留塔へのア
クリル酸重合体の生成付着を抑制しつつ、アルデヒド類
などの不純物の分離除去を行うことができるようにした
方法である。
は、前記粗製アクリル酸にヒドラジン化合物とジチオカ
ルバミン酸銅を添加して１００℃以下の温度で蒸留する
方法が提案されている。このような方法を採用すること
によって、粗製アクリル酸の精製工程での蒸留塔へのア
クリル酸重合体の生成付着を抑制しつつ、アルデヒド類
などの不純物の分離除去を行うことができるようにした
方法である。
【０００６】ところで、この場合にもアルデヒド等の分
離除去には水加ヒドラジンを用いているので、前記特公
昭５８−３７２９０号の提案と同様な問題がある。ま
た、ジチオカルバミン酸銅の添加により、アクリル酸重
合体の生成付着を抑制する効果が得られているが、精製
装置に対する腐食性や製品アクリル酸の品質面から、こ
の方法が充分に満足すべきものであるというまでには至
っていない。
離除去には水加ヒドラジンを用いているので、前記特公
昭５８−３７２９０号の提案と同様な問題がある。ま
た、ジチオカルバミン酸銅の添加により、アクリル酸重
合体の生成付着を抑制する効果が得られているが、精製
装置に対する腐食性や製品アクリル酸の品質面から、こ
の方法が充分に満足すべきものであるというまでには至
っていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、プロピレン
等の気相接触酸化法によって得られる粗製アクリル酸か
ら、水分混入量を増大させることなく、アルデヒド類や
ケトン類などの不純物を充分に分離除去することのでき
る高純度アクリル酸の製造方法を提供することを目的と
するものである。
等の気相接触酸化法によって得られる粗製アクリル酸か
ら、水分混入量を増大させることなく、アルデヒド類や
ケトン類などの不純物を充分に分離除去することのでき
る高純度アクリル酸の製造方法を提供することを目的と
するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するため、種々検討を重ねた結果、粗製アクリル
酸中のアルデヒド類やケトン類の捕捉にヒドラジン鉱酸
塩が好適であることを見出し、かかる知見に基づいて本
発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、気相接
触酸化法により得られた粗製アクリル酸をヒドラジン鉱
酸塩と接触させた後、不純物を分離除去することを特徴
とする高純度アクリル酸の製造方法である。
を達成するため、種々検討を重ねた結果、粗製アクリル
酸中のアルデヒド類やケトン類の捕捉にヒドラジン鉱酸
塩が好適であることを見出し、かかる知見に基づいて本
発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、気相接
触酸化法により得られた粗製アクリル酸をヒドラジン鉱
酸塩と接触させた後、不純物を分離除去することを特徴
とする高純度アクリル酸の製造方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】プロピレンやアクロレインの気相
接触酸化により得られる酸化生成物中には、目的物であ
るアクリル酸のほかに、不純物として、フルフラールや
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒ
ドなど各種のアルデヒド類、アセトンなどのケトン類、
マレイン酸などの二塩基酸、および多量の水を含んでい
る。そこで、この酸化生成物は、まず脱水工程に供給し
て、アクリル酸成分から水を分離除去する。この脱水工
程では、溶剤抽出法や共沸蒸留法による脱水が採用でき
るが、経済的な面から共沸蒸留法が好ましい。この共沸
蒸留法による場合、前記不純物中の低沸点成分、具体的
にはホルムアルデヒドやアセトアルデヒド、アセトンな
どが水とともに留去されるので、好都合である。しかし
ながら、フルフラールやベンズアルデヒド、マレイン酸
など揮発性の低い不純物は、この共沸蒸留操作によって
も分離除去することはできない。
接触酸化により得られる酸化生成物中には、目的物であ
るアクリル酸のほかに、不純物として、フルフラールや
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒ
ドなど各種のアルデヒド類、アセトンなどのケトン類、
マレイン酸などの二塩基酸、および多量の水を含んでい
る。そこで、この酸化生成物は、まず脱水工程に供給し
て、アクリル酸成分から水を分離除去する。この脱水工
程では、溶剤抽出法や共沸蒸留法による脱水が採用でき
るが、経済的な面から共沸蒸留法が好ましい。この共沸
蒸留法による場合、前記不純物中の低沸点成分、具体的
にはホルムアルデヒドやアセトアルデヒド、アセトンな
どが水とともに留去されるので、好都合である。しかし
ながら、フルフラールやベンズアルデヒド、マレイン酸
など揮発性の低い不純物は、この共沸蒸留操作によって
も分離除去することはできない。
【００１０】本発明においては、このような蒸留によっ
て分離除去することのできない不純物を含む粗製アクリ
ル酸をヒドラジン鉱酸塩と接触させ、この粗製アクリル
酸中の不純物とヒドラジン鉱酸塩との縮合反応の結果得
られる縮合生成物を分離除去する方法である。ここでの
縮合反応では、前記フルフラールやベンズアルデヒド等
のアルデヒド類とヒドラジン鉱酸塩との縮合によりヒド
ラゾンが生成するので、このヒドラゾンをアクリル酸か
ら蒸留により分離除去するのである。
て分離除去することのできない不純物を含む粗製アクリ
ル酸をヒドラジン鉱酸塩と接触させ、この粗製アクリル
酸中の不純物とヒドラジン鉱酸塩との縮合反応の結果得
られる縮合生成物を分離除去する方法である。ここでの
縮合反応では、前記フルフラールやベンズアルデヒド等
のアルデヒド類とヒドラジン鉱酸塩との縮合によりヒド
ラゾンが生成するので、このヒドラゾンをアクリル酸か
ら蒸留により分離除去するのである。
【００１１】前記不純物とヒドラジン鉱酸塩との縮合反
応を行う際の反応条件としては、反応温度を１５〜１０
０℃、好ましくは２０〜４０℃とする。この反応温度が
１５℃未満ではアクリル酸が凝固して反応が進行せず、
また反応温度が１００℃を越えると選択率が急激に低下
するので好ましくない。また反応圧力は、常圧であって
も加圧下に行ってもよいが、前段の脱水工程および後段
の蒸留工程の系内圧力とのバランスを考慮した圧力に設
定するのが好ましい。
応を行う際の反応条件としては、反応温度を１５〜１０
０℃、好ましくは２０〜４０℃とする。この反応温度が
１５℃未満ではアクリル酸が凝固して反応が進行せず、
また反応温度が１００℃を越えると選択率が急激に低下
するので好ましくない。また反応圧力は、常圧であって
も加圧下に行ってもよいが、前段の脱水工程および後段
の蒸留工程の系内圧力とのバランスを考慮した圧力に設
定するのが好ましい。
【００１２】そして、前記不純物とヒドラジン鉱酸塩と
の縮合反応を充分に完結させるための、粗製アクリル酸
とヒドラジン鉱酸塩との接触時間は、１５０秒間以上と
することが好ましい。また、本発明で用いるヒドラジン
鉱酸塩としては、ヒドラジンのリン酸塩や硫酸塩、硝酸
塩等の無機塩が挙げられる。このうち、ヒドラジンのリ
ン酸塩が装置に対する腐食性が少ないので、とくに好ま
しい。
の縮合反応を充分に完結させるための、粗製アクリル酸
とヒドラジン鉱酸塩との接触時間は、１５０秒間以上と
することが好ましい。また、本発明で用いるヒドラジン
鉱酸塩としては、ヒドラジンのリン酸塩や硫酸塩、硝酸
塩等の無機塩が挙げられる。このうち、ヒドラジンのリ
ン酸塩が装置に対する腐食性が少ないので、とくに好ま
しい。
【００１３】これらヒドラジン鉱酸塩の形態は、粉末状
であっても、顆粒状であってもよく、このような形態で
粗製アクリル酸中に分散させ流動させて接触させるか、
あるいは反応器内に固定した充填層を設け、この充填層
を粗製アクリル酸が通過するようにしてもよい。つい
で、前記縮合反応を完結させた縮合生成物を含む反応生
成物は、蒸留分離工程に供給して通常の蒸留操作を行な
い、前記不純物に由来する縮合生成物を分離除去するこ
とによって、高純度アクリル酸を得ることができる。
であっても、顆粒状であってもよく、このような形態で
粗製アクリル酸中に分散させ流動させて接触させるか、
あるいは反応器内に固定した充填層を設け、この充填層
を粗製アクリル酸が通過するようにしてもよい。つい
で、前記縮合反応を完結させた縮合生成物を含む反応生
成物は、蒸留分離工程に供給して通常の蒸留操作を行な
い、前記不純物に由来する縮合生成物を分離除去するこ
とによって、高純度アクリル酸を得ることができる。
【００１４】
【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をさらに具
体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。
体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。
【００１５】〔実施例１〕プロピレンを気相接触酸化し
て得たアクリル酸水溶液を、蒸留装置に導入して脱水で
きる条件下に蒸留し、完全に脱水された粗製アクリル酸
を得た。得られた粗製アクリル酸には、次の不純物が含
まれていた。 フルフラール ； ３１８ｗｔ．ｐｐｍ ベンズアルデヒド ； ４６０ｗｔ．ｐｐｍ マレイン酸 ；６８７２ｗｔ．ｐｐｍ つぎに、この粗製アクリル酸を、粉末状のヒドラジンリ
ン酸塩充填槽に導入した。ヒドラジンリン酸塩充填槽
は、温度２５℃、圧力０．１ＭＰａに設定し、粗製アク
リル酸とヒドラジンリン酸塩との接触時間が１８０秒間
となるように粗製アクリル酸のヒドラジンリン酸塩充填
槽内での滞留時間を調節して、前記不純物とヒドラジン
リン酸塩との反応を行なわせた。
て得たアクリル酸水溶液を、蒸留装置に導入して脱水で
きる条件下に蒸留し、完全に脱水された粗製アクリル酸
を得た。得られた粗製アクリル酸には、次の不純物が含
まれていた。 フルフラール ； ３１８ｗｔ．ｐｐｍ ベンズアルデヒド ； ４６０ｗｔ．ｐｐｍ マレイン酸 ；６８７２ｗｔ．ｐｐｍ つぎに、この粗製アクリル酸を、粉末状のヒドラジンリ
ン酸塩充填槽に導入した。ヒドラジンリン酸塩充填槽
は、温度２５℃、圧力０．１ＭＰａに設定し、粗製アク
リル酸とヒドラジンリン酸塩との接触時間が１８０秒間
となるように粗製アクリル酸のヒドラジンリン酸塩充填
槽内での滞留時間を調節して、前記不純物とヒドラジン
リン酸塩との反応を行なわせた。
【００１６】ひきつづき、このヒドラジンリン酸塩充填
槽での接触操作をして得られた処理液を蒸留装置に導入
して蒸留することにより、高純度アクリル酸を得た。こ
こで得られた高純度アクリル酸について、不純物の含有
量を測定した結果、つぎのとおりであった。 フルフラール ； ８ｗｔ．ｐｐｍ ベンズアルデヒド ； ２１ｗｔ．ｐｐｍ マレイン酸 ；５３７４ｗｔ．ｐｐｍ 水 ； ４０７ｗｔ．ｐｐｍ
槽での接触操作をして得られた処理液を蒸留装置に導入
して蒸留することにより、高純度アクリル酸を得た。こ
こで得られた高純度アクリル酸について、不純物の含有
量を測定した結果、つぎのとおりであった。 フルフラール ； ８ｗｔ．ｐｐｍ ベンズアルデヒド ； ２１ｗｔ．ｐｐｍ マレイン酸 ；５３７４ｗｔ．ｐｐｍ 水 ； ４０７ｗｔ．ｐｐｍ
【００１７】〔実施例２〕粗製アクリル酸とヒドラジン
リン酸塩との接触時間を５３９秒間とした他は、実施例
１と同様の操作により、高純度アクリル酸を得た。ここ
で得られた高純度アクリル酸について、不純物の含有量
を測定した結果、つぎのとおりであった。 フルフラール ； ５ｗｔ．ｐｐｍ ベンズアルデヒド ； １７ｗｔ．ｐｐｍ マレイン酸 ；４５６１ｗｔ．ｐｐｍ 水 ； ５６３ｗｔ．ｐｐｍ
リン酸塩との接触時間を５３９秒間とした他は、実施例
１と同様の操作により、高純度アクリル酸を得た。ここ
で得られた高純度アクリル酸について、不純物の含有量
を測定した結果、つぎのとおりであった。 フルフラール ； ５ｗｔ．ｐｐｍ ベンズアルデヒド ； １７ｗｔ．ｐｐｍ マレイン酸 ；４５６１ｗｔ．ｐｐｍ 水 ； ５６３ｗｔ．ｐｐｍ
【００１８】〔比較例１〕粗製アクリル酸のモデル液と
して、アクリル酸中に、つぎの不純物が含まれている液
を調製した。 フルフラール ； ３００ｗｔ．ｐｐｍ マレイン酸 ；６０００ｗｔ．ｐｐｍ この粗製アクリル酸モデル液に、温度２５℃、圧力０．
１ＭＰａにおいて、水加ヒドラジンを３０００ｗｔ．ｐ
ｐｍ（フルフラール含有量の１０倍量相当）となるよう
に添加し、３０分間にわたり攪拌した。
して、アクリル酸中に、つぎの不純物が含まれている液
を調製した。 フルフラール ； ３００ｗｔ．ｐｐｍ マレイン酸 ；６０００ｗｔ．ｐｐｍ この粗製アクリル酸モデル液に、温度２５℃、圧力０．
１ＭＰａにおいて、水加ヒドラジンを３０００ｗｔ．ｐ
ｐｍ（フルフラール含有量の１０倍量相当）となるよう
に添加し、３０分間にわたり攪拌した。
【００１９】ついで、得られた処理液を蒸留して得られ
た精製アクリル酸につき、不純物の含有量を測定した結
果、つぎのとおりであった。 フルフラール ； ２５９ｗｔ．ｐｐｍ マレイン酸 ；１０００ｗｔ．ｐｐｍ
た精製アクリル酸につき、不純物の含有量を測定した結
果、つぎのとおりであった。 フルフラール ； ２５９ｗｔ．ｐｐｍ マレイン酸 ；１０００ｗｔ．ｐｐｍ
【００２０】〔比較例２〕粗製アクリル酸のモデル液と
して、アクリル酸中に、つぎの不純物が含まれている液
を調製した。 フルフラール ； ３００ｗｔ．ｐｐｍ この粗製アクリル酸モデル液に、温度２５℃、圧力０．
１ＭＰａにおいて、水加ヒドラジンを３０００ｗｔ．ｐ
ｐｍ（フルフラール含有量の１０倍量相当）となるよう
に添加し、３０分間にわたり攪拌した。ついで、得られ
た処理液を蒸留して得られた精製アクリル酸につき、不
純物の含有量を測定した結果、つぎのとおりであった。
して、アクリル酸中に、つぎの不純物が含まれている液
を調製した。 フルフラール ； ３００ｗｔ．ｐｐｍ この粗製アクリル酸モデル液に、温度２５℃、圧力０．
１ＭＰａにおいて、水加ヒドラジンを３０００ｗｔ．ｐ
ｐｍ（フルフラール含有量の１０倍量相当）となるよう
に添加し、３０分間にわたり攪拌した。ついで、得られ
た処理液を蒸留して得られた精製アクリル酸につき、不
純物の含有量を測定した結果、つぎのとおりであった。
【００２１】 フルフラール ； ２４ｗｔ．ｐｐｍ これら比較例１および２の結果から、粗製アクリル酸中
に不純物としてマレイン酸が含まれている場合には、水
加ヒドラジンによるフルフラールの捕捉能力が著しく減
殺されることが判明した。
に不純物としてマレイン酸が含まれている場合には、水
加ヒドラジンによるフルフラールの捕捉能力が著しく減
殺されることが判明した。
【００２２】
【発明の効果】本発明の高純度アクリル酸の製造方法に
よれば、水分混入量が少なく、かつアクリル酸重合体の
製造時に支障をきたすことのない水準にまで、アルデヒ
ド類やケトン類などの不純物の混入量を著しく低減させ
た高純度アクリル酸を得ることができる。
よれば、水分混入量が少なく、かつアクリル酸重合体の
製造時に支障をきたすことのない水準にまで、アルデヒ
ド類やケトン類などの不純物の混入量を著しく低減させ
た高純度アクリル酸を得ることができる。
Claims (3)
- 【請求項１】気相接触酸化法により得られた粗製アクリ
ル酸をヒドラジン鉱酸塩と接触させた後、不純物を分離
除去することを特徴とする高純度アクリル酸の製造方
法。 - 【請求項２】接触温度を１５〜１００℃とし、かつ接触
時間を１５０秒間以上として接触反応を行う請求項１記
載の高純度アクリル酸の製造方法。 - 【請求項３】ヒドラジン鉱酸塩がヒドラジンリン酸塩で
ある請求項１または２記載の高純度アクリル酸の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1145497A JPH10204024A (ja) | 1997-01-24 | 1997-01-24 | 高純度アクリル酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1145497A JPH10204024A (ja) | 1997-01-24 | 1997-01-24 | 高純度アクリル酸の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10204024A true JPH10204024A (ja) | 1998-08-04 |
Family
ID=11778553
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1145497A Pending JPH10204024A (ja) | 1997-01-24 | 1997-01-24 | 高純度アクリル酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10204024A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005162743A (ja) * | 2003-11-11 | 2005-06-23 | Mitsubishi Chemicals Corp | 精製（メタ）アクリル酸の製造方法 |
| WO2005080310A1 (en) * | 2004-02-20 | 2005-09-01 | Lg Chem, Ltd. | Method for producing (meth)acrylic acid |
-
1997
- 1997-01-24 JP JP1145497A patent/JPH10204024A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005162743A (ja) * | 2003-11-11 | 2005-06-23 | Mitsubishi Chemicals Corp | 精製（メタ）アクリル酸の製造方法 |
| WO2005080310A1 (en) * | 2004-02-20 | 2005-09-01 | Lg Chem, Ltd. | Method for producing (meth)acrylic acid |
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