JPH1087552A

JPH1087552A - 高純度アクリル酸の製造方法

Info

Publication number: JPH1087552A
Application number: JP24019396A
Authority: JP
Inventors: Norioki Mitsune; 法興三根; Osamu Sugimoto; 税杉本
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1996-09-11
Filing date: 1996-09-11
Publication date: 1998-04-07

Abstract

(57)【要約】【課題】粗アクリル酸中に含まれるマレイン酸又は無
水マレイン酸を効率よく除去して高純度のアクリル酸を
得る。【解決手段】粗アクリル酸をヒドラジン及びアンモニ
アの共存下で蒸留することを特徴とする高純度アクリル
酸の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は高純度アクリル酸の
製造方法に関する。詳しくは、プロピレンの気相接触酸
化により得られた粗アクリル酸を精製する方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】プロピレンを固体酸化触媒の存在下、気
相で分子状酸素により二段階または一段階で酸化してア
クリル酸を製造する方法が広く知られている。気相接触
酸化により得られたアクリル酸は吸収塔で水に吸収され
て粗アクリル酸水溶液とされ、次いで、有機溶剤で抽出
後蒸留するか、または抽出せずに共沸蒸留により水を除
去して精製する。こうして得られる粗アクリル酸にはア
ルデヒド類やマレイン酸及び／又は無水マレイン酸など
の不純物が含まれている。

【０００３】粗アクリル酸の精製、特に粗アクリル酸中
のアルデヒド類を除去する方法として、ヒドラジン類の
存在下で蒸留する方法が知られている（特開昭４９−３
０３１２号公報、特開昭４９−９５９２０号公報な
ど）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】これらの方法は粗アク
リル酸中のアルデヒドを除去することを主眼としてお
り、マレイン酸及び／又は無水マレイン酸（以下、併せ
て「マレイン酸類」と称する）の除去が不十分であっ
た。特開平７−３３０６５９号公報にはアルデヒド及び
マレイン酸類を除去するために、ヒドラジン類及びｍ−
フェニレンジアミンなどのアミン類を添加して粗アクリ
ル酸を蒸留する方法が記載されている。しかし、依然と
してマレイン酸類の除去効率が不十分である。

【０００５】本発明者らが種々検討を行った結果、上記
の先行技術の方法ではマレイン酸類とヒドラジン類との
反応生成物が不安定であり、マレイン酸類に戻る逆反応
が起こりやすく、短い滞留時間で蒸留精製を行わないか
ぎりマレイン酸類の除去効率が改善しないことを見出し
た。また、仮に蒸留自体を短時間で行ったとしても、ア
クリル酸の生産性を向上させるため、アクリル酸蒸留塔
の釜残液よりアクリル酸を回収する工程などにより、ア
クリル酸中にマレイン酸類が留出し、結果としてアクリ
ル酸製造プロセス内でマレイン酸類が蓄積するという問
題があることも見出した。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、マレイン酸類除去
剤としてヒドラジン及びアンモニアを併用して蒸留精製
することにより高純度のアクリル酸を製造することがで
きることを見出して本発明に到達した。すなわち、本発
明の要旨は、粗アクリル酸をヒドラジン及びアンモニア
の共存下で蒸留することを特徴とする高純度アクリル酸
の製造方法、に存する。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明で用いられる粗アクリル酸は、不純物とし
てマレイン酸類を含有するものであれば特に限定されな
いが、通常、工業的には、プロピレン及び／又はアクロ
レインを固体触媒存在下で分子状酸素により酸化する、
いわゆる気相接触酸化によって得られる。

【０００８】詳しくは、一般的な粗アクリル酸の製造法
として、プロピレンを酸化モリブデン系固体酸化触媒の
存在下で、空気などの分子状酸素含有ガスと反応させて
直接アクリル酸を製造する方法（１段法：例えば特開平
７−５３４４８号等公報参照）と、第１の反応帯域でプ
ロピレンを酸化モリブデン系固体酸化触媒の存在下で分
子状酸素と反応させてアクロレインを得、次いで第２の
反応帯域でアクロレインを酸化モリブデン系固体酸化触
媒の存在下で分子状酸素と反応させてアクリル酸を製造
する方法（２段法：例えば特開昭４７−１０６１４号公
報、特開昭６３−９３７４７号公報等参照）などがあ
り、これらに記載の方法が本発明においては好ましく使
用できる。

【０００９】気相酸化反応の生成ガスは、通常、吸収塔
で、水と向流接触させて粗アクリル酸水溶液とされる。
粗アクリル酸水溶液を、例えばメチルイソブチルケト
ン、ジイソブチルケトン等の有機溶剤で抽出してから蒸
留するか（例えば特公昭４６−３０４９３号公報）、ま
たはトルエン、酢酸ブチル、オクタン等の共沸剤を添加
して例えば塔底温度８０〜１００℃、圧力５０〜１５０
ｍｍＨｇの条件下で直接共沸蒸留することにより粗アク
リル酸が得られる（例えば特開平３−１８１４４０号公
報、特公昭４６−１８９６７号公報、特開平４−１８７
６５７号公報等参照）。

【００１０】粗アクリル酸には、通常、不純物として、
マレイン酸類や酢酸などのカルボン酸類、フルフラール
やベンズアルデヒドなどのアルデヒド類、水などが含ま
れている。このうち、マレイン酸類は、通常、粗アクリ
ル酸中に０．０１〜２重量％含まれている。本発明で
は、マレイン酸除去剤としてヒドラジン及びアンモニア
の存在下で粗アクリル酸を蒸留操作により精製する。

【００１１】蒸留操作は、まず、酢酸等の軽沸分を留去
し、この塔底液をさらに蒸留して、アクリル酸を塔頂留
分として得、二量体などの高沸分は塔底から抜き出され
る。本発明では、蒸留時にヒドラジン及びアンモニアを
存在させるが、ここでいう「ヒドラジン及びアンモニア
の存在」は遊離のヒドラジン又はアンモニアが存在する
ことに限定されず、ヒドラジン又はアンモニアとマレイ
ン酸類との塩、あるいはヒドラジン又はアンモニアとマ
レイン酸類との化合物の形で存在することも含む。ま
た、本発明では、「ヒドラジン」は、特に断らない限り
ヒドラジンヒドラートをも含む。

【００１２】ヒドラジン及びアンモニアは酢酸等の軽沸
分を除去する蒸留時に塔底液に添加してもよいし、アク
リル酸を塔頂留分として得る蒸留時に塔底液に添加して
もよい。あるいは、蒸留精製前にヒドラジン及びアンモ
ニアを粗アクリル酸に添加し、粗アクリル酸中のマレイ
ン酸類とヒドラジン及びアンモニアと予め反応させてか
ら蒸留を行ってもよいし、吸収塔から抜き出された粗ア
クリル酸の水溶液にヒドラジン及びアンモニアを添加し
て共沸蒸留により水を留去してもよい。

【００１３】予め反応させる場合、反応装置としては必
要な温度及び（滞留）時間を確保可能なものであればよ
く、攪拌機付き反応槽でも管型反応器でもよい。反応温
度は、できるだけ低い温度で行うことが好ましく、具体
的には、アクリル酸の融点以上７０℃以下、好ましくは
１５℃以上５０℃以下の範囲から選ばれる。反応時間と
しては１０分以上、通常２時間程度保持（滞留）させる
ことが好ましい。

【００１４】なお、ヒドラジン及びアンモニアを添加し
た後に水や軽沸分を蒸留により除去する場合、ヒドラジ
ン及びアンモニアはマレイン酸類と化合物又はアダクト
を形成していると考えられ、水や軽沸分とともに飛散す
ることは少ないと考えられるが、必要であれば、水や軽
沸分の留去後にさらにヒドラジン及びアンモニアを添加
することもできる。

【００１５】ヒドラジンの添加は、ヒドラジンまたはヒ
ドラジンヒドラートをそのまま添加してもよいし、水又
はアルコール等の極性有機溶媒の溶液として添加しても
よい。ヒドラジンの添加量は、通常、粗アクリル酸中の
マレイン酸類の量の０．１〜２倍モル、好ましくは０．
５〜２倍モル、より好ましくは０．５〜１倍モル添加す
る。

【００１６】アンモニアの添加は、アンモニアガスを粗
アクリル酸溶液にバブリングしてもよいし、アンモニア
水溶液を粗アクリル酸に添加してもよい。アンモニア水
溶液で添加する場合、アンモニア水溶液の濃度は特に制
限されないが、濃度があまりにも低すぎると経済性や製
品アクリル酸中の水濃度等に影響を与えるので、適当な
濃度のアンモニア水を用いることが好ましい。アンモニ
アの添加量は、通常、粗アクリル酸中のマレイン酸類の
量の０．０１〜２倍モルの範囲から選ばれる。

【００１７】ヒドラジンとアンモニアは同一工程で添加
することが好ましいが、別々に添加してもよい。蒸留塔
の操作条件は、蒸留原料の組成、回収率、留出アクリル
酸の純度等により異なるが、アクリル酸は易重合性化合
物であるので、蒸留温度、圧力は極力低温、低圧となる
ように選択することが好ましい。具体的には、通常、塔
底温度として６０〜１２０℃、塔頂圧力として１０〜２
００Ｔｏｒｒの範囲で選ばれる。

【００１８】また、本発明の方法は、ある程度の熱履歴
を受ける工程及び／又は滞留時間が長くなる工程でその
効果が顕著となる。蒸留原料の組成や留出量等によって
異なるが、最も熱履歴を受ける塔底部における滞留時間
は、通常、３０分以上１５時間以内の範囲から選ばれ
る。これらの蒸留操作は回分蒸留でも連続蒸留でもよい
が、工業的に製造する場合には連続蒸留とする方が高効
率で処理できるので好ましい。

【００１９】尚、アクリル酸は易重合性の物質であるの
で、重合禁止剤の共存下で蒸留操作を行う。重合禁止剤
としては、アクリル酸の重合禁止剤として公知の化合物
のいずれでもよく、例えばフェノチアジン等の複素芳香
族化合物、ハイドロキノン、メトキシフェノール等のフ
ェノール性化合物、マンガン等の遷移金属錯化合物など
が例示できる。

【００２０】更に、蒸留後の釜残液中には、アクリル酸
２分子がミカエル付加をした２量体等のオリゴマー類が
含まれているので、これらを熱的に分解しアクリル酸と
して回収し、精製工程にリサイクルすることもできる
（例えば特開昭５０−１１６４１６号公報等参照）。

【００２１】

【実施例】以下、本発明を実施例によって詳細に説明す
る。尚、以下の実施例において各組成の分析は、ガスク
ロマトグラフィー法にて行っているが、マレイン酸はガ
スクロマトグラフィー分析工程の中で無水マレイン酸と
なり、両者の含有量を確定することができないので、以
下では両者を代表してマレイン酸含有量と記載する。

【００２２】実施例１アルデヒド類を７００ｐｐｍ（対アクリル酸）、無水マ
レイン酸を１．０ｗｔ％（対アクリル酸）を含有する粗
アクリル酸１０５ｇに、水３．２ｇ、ヒドラジンヒドラ
ート０．５４ｇ（無水マレイン酸に対して等モル）、及
び２５ｗｔ％アンモニア水０．７３ｇを５００ｍＬのガ
ラス製フラスコに加え、室温で３０分攪拌保持した。そ
の後、トルエン１３０ｇを加え、液温が８０℃になるま
で加熱した後、塔頂圧力を３００Ｔｏｒｒまで減圧にし
て、トルエンと水の共沸により脱水蒸留を行った。脱水
蒸留中、塔頂から留出した液は、液液２相分離により水
を抜き出し、トルエンは環流させた。塔頂液に水が含ま
れず、トルエン１相となったら、トルエンを抜き出し
た。トルエンをほぼ全量抜き出した後、塔頂圧力を徐々
に４０Ｔｏｒｒまで下げ、アクリル酸を留出させ、塔底
液の温度が１００℃となった時点でアクリル酸の蒸留を
終了した。この蒸留操作により、水、トルエン、アクリ
ル酸の各留分が、それぞれ３．６ｇ、１３２ｇ、８６ｇ
（アクリル酸回収率＝８２％）得られた。このうち、ア
クリル酸留分をガスクロマトグラフィーで分析した結
果、マレイン酸の含有量は２５０ｐｐｍであった（除去
率＝９７．６％）。尚、アクリル酸中のアルデヒド類の
含有量は１７ｐｐｍであった（除去率＝９７．６％）。

【００２３】比較例１実施例１の方法で、マレイン酸除去剤の一つである２５
ｗｔ％アンモニア水を添加しなかった他は実施例１と同
様にした。水、トルエン、アクリル酸の各留分はそれぞ
れ３．６ｇ、１３２ｇ、８６ｇであり、アクリル酸留分
中のマレイン酸の含有量は６００ｐｐｍ（除去率＝９
４．０％）であり、アルデヒド類の含有量は３８ｐｐｍ
（除去率＝９４．６％）であった。

【００２４】実施例２共沸蒸留及び軽沸除去して得られた実質的に水及び酢酸
を含まない粗アクリル酸（マレイン酸量＝０．３ｗｔ％
（対アクリル酸）、アルデヒド類合計＝２００ｐｐｍ
（対アクリル酸））２００ｇとヒドラジンヒドラート
０．３１ｇ（６．１ミリモル）及び２５ｗｔ％アンモニ
ア水０．４２ｇ（６．１ミリモル）をフラスコに加え、
室温で１時間攪拌保持した。次いで、前記処理したアク
リル酸を蒸留装置に移し、塔底温度を８０℃まで加熱し
た後、塔頂圧力を３００Ｔｏｒｒまで下げ、アクリル酸
の蒸留を行い、塔底液温が１００℃となった時点で蒸留
を終了した。この蒸留操作により、アクリル酸留分１８
８ｇ（回収率＝９４％）が得られ、ガスクロマトグラフ
ィーでマレイン酸含有量を分析したところ、６０ｐｐｍ
であった（除去率９８％）。尚、アクリル酸中のアルデ
ヒド濃度は検出眼界以下であった

【００２５】比較例２２５ｗｔ％アンモニア水を添加しなかった他は実施例２
と同様とした。アクリル酸留分は１８７ｇであり、ガス
クロマトグラフィーでマレイン酸含有量を分析した結
果、１２０ｐｐｍであった（除去率９６％）。

【００２６】比較例３ヒドラジンヒドラート及び２５ｗｔ％アンモニア水を添
加しなかった他は実施例と同様とした。アクリル酸留分
は１８７ｇであり、ガスクロマトグラフィーで分析した
結果、マレイン酸含有量＝１３００ｐｐｍ（除去率＝５
７％）、アルデヒド含有量が１８０ｐｐｍ（除去率１０
％）であった。

【００２７】実施例３塔底部が５００ｍＬガラス製フラスコで、塔頂部に留出
管を備え、中央部に原料供給管を備えた充填塔（理論段
＝１０段、フィード段＝５段）を用いてアクリル酸の連
続操作による蒸留精製を行った。供給原料としては、マ
レイン酸＝２５００ｐｐｍ、フルフラノール＝７０ｐｐ
ｍ、ベンズアルデヒド＝１２０ｐｐｍを含む粗アクリル
酸に、マレイン酸除去剤として、ヒドラジンヒドラート
＝０．１３ｇ（マレイン酸に対し等モル）、２５ｗｔ％
アンモニア水＝０．１７ｇ（マレイン酸に対し等モル）
を添加した。また、重合防止剤として、フィード原料に
ハイドロキノン＝６００ｐｐｍ、フェノチアジン＝３０
０ｐｐｍ、ジブチルジチオカルバミン酸銅＝３０ｐｐｍ
を添加した。この原料液を蒸留塔へ３００ｍＬ／時で供
給した。また、塔頂部にメトキシフェノールを高純度ア
クリル酸で溶解した２０ｗｔ％溶液を３ｍＬ／時で供給
した。更に、空気を塔底部よりキャピラリー管より吹き
込むことにより重合防止を行った。操作条件は、塔底温
度＝８０℃、塔頂温度７３℃、塔頂圧力５０Ｔｏｒｒ、
環流比＝１、塔頂からの抜き出し量＝２７０ｍＬ／時
（回収率＝９０％）、塔底液量＝３００ｍＬ（平均塔底
滞留時間＝１０時間）とした。塔頂から得られた高純度
アクリル酸をガスクロマトグラフィーで分析を行ったと
ころ、マレイン酸が１ｐｐｍ含まれ、フルフラール及び
ベンズアルデヒドは検出されなかった。

【００２８】比較例４実施例３において、２５ｗｔ％アンモニア水を添加しな
かった他は同様とした。塔頂より得られたアクリル酸に
はマレイン酸が１０ｐｐｍ含まれていた。尚、フルフラ
ール及びベンズアルデヒドは検出されなかった。

【００２９】比較例５実施例３において、ヒドラジンヒドラート及び２５ｗｔ
％アンモニア水を添加しなかった他は同様とした。塔頂
より得られたアクリル酸にはマレイン酸が２０ｐｐｍ、
フルフラールが３０ｐｐｍ、ベンズアルデヒドが２０ｐ
ｐｍ含まれていた。

【００３０】

【発明の効果】本発明によりアクリル酸からマレイン酸
類を高効率で除去でき、高純度のアクリル酸を経済的に
製造することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】粗アクリル酸をヒドラジン及びアンモニ
アの共存下で蒸留することを特徴とする高純度アクリル
酸の製造方法。
【請求項２】粗アクリル酸がマレイン酸及び／又は無
水マレイン酸をアクリル酸に対し０．０１〜２重量％含
有する粗アクリル酸であって、ヒドラジンの使用量がマ
レイン酸及び／又は無水マレイン酸に対して０．５〜２
倍モルであり、かつ、アンモニアの使用量がマレイン酸
及び／又は無水マレイン酸に対して０．０１〜２倍モル
である請求項１に記載の高純度アクリル酸の製造方法。
【請求項３】粗アクリル酸がプロピレンの気相接触酸
化反応により得られたものである請求項１または２に記
載の高純度アクリル酸の製造方法。
【請求項４】アクリル酸を塔頂成分として留出させる
蒸留塔での塔底総滞留時間が３０分以上である請求項１
〜３のいずれか１項に記載の高純度アクリル酸の製造方
法。