JPH10204130A

JPH10204130A - 低粘度ポリマーポリオール、その製造方法及びポリウレタンフォームを製造するための使用

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Publication number: JPH10204130A
Application number: JP10022515A
Authority: JP
Inventors: Joseph Sanders; ヨーゼフ・サンダース; Diedrich Manfred; マンフレツド・デイートリツヒ; Greenen Juergen; ユールゲン・グレーネン; Jacobs Gundolf; グンドルフ・ヤコブス
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1997-01-23
Filing date: 1998-01-21
Publication date: 1998-08-04
Also published as: BR9800441A; MX9800641A; KR19980070679A; DE19702208A1; EP0855415A1; CA2227346A1

Abstract

(57)【要約】【課題】凝集塊を含まない安定な低粘度グラフトコポ
リマー分散液の製造方法及びウレタンフォームの製造に
おけるこれらのポリマーポリオールの使用。【解決手段】前記方法は、少なくとも１種類のエチレ
ン性不飽和モノマーをベースポリオール中でラジカル重
合させることからなり、重合をラジカル触媒、マクロマ
ー及び連鎖移動剤の存在下で実施する。適当な連鎖移動
剤は、下記の一般式：【化１】［式中、Ｒ¹は１〜６個の炭素原子を含み、更に１個以
上のエーテル結合橋も含み得る一価又は二価脂肪族炭化
水素基を表し、Ｒ²は１〜１２個の炭素原子を含み、更
に１個以上のエーテル結合橋、及び／又は１個以上のヒ
ドロキシル基、及び／又は１個以上の第三アミノ基も含
み得る一価脂肪族、脂環式、アル脂肪族又は芳香族炭化
水素基を表し、ｎは１又は２を表す］で示されるアミノ
クロトン酸エステルからなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明では、ポリマーポリオ
ール（即ちグラフトコポリマー分散液）とは、ポリエー
テルポリオール（即ちベースポリオール）中でのエチレ
ン性不飽和化合物の重合によって生成し得る生成物を意
味する。これらのポリマーポリオールは例えば軟質ウレ
タンフォームの製造に使用し得る。ポリマーポリオール
の製造で典型的に使用されるエチレン性不飽和モノマー
はスチレン及びアクリロニトリルである。これらのモノ
マーは、ベースポリオールとしてのポリエーテルポリオ
ール中でラジカル重合する。

【０００２】

【従来の技術】この種のポリマーポリオールの製造は良
く知られており、例えば米国特許発明明細書第３，３８
３，３５１号及び第３，３０４，２７３号、並びにドイ
ツ特許出願公開明細書第１，１５２，５３６号及び第
１，１５２，５３７号に開示されている。理想的には、
ポリマーポリオールは、実質的に変化しないポリエーテ
ルポリオール中のポリマー（好ましくはアクリロニトリ
ル／スチレングラフトコポリマー）の比較的低粘度の非
沈降性微粒子分散液である。ポリマーポリオールの質及
び加工性の特徴は粘度、貯蔵安定性（即ち耐沈降性）及
び粒度である。これらの性質は主に出発材料の種類及び
量比によって左右される。特に固形分（即ちバッチ中の
モノマー含量）及びモノマー比率（例えばスチレン／ア
クリロニトリル比）は、生成されるポリマーポリオール
の品質に大きな影響を及ぼす。グラフトコポリマー分散
液（即ちポリマーポリオール）の製造で最も重要な目標
は、スチレン含量をできるだけ大きくし、粘度をできる
だけ低くしながら、優れた生成物安定性をもって、固形
分を大きくする（即ち４０重量％以上）ことである。

【０００３】生成物の安定性を得るためには、即ち連続
相（即ちベースポリオール）から生じる望ましくない凝
集ポリマー粒子の形成を防止するためには、ポリマーポ
リオールの製造中にポリマー粒子が安定していなければ
ならない。ある程度の安定化は、ポリエーテル分子の一
部が現場形成ポリマー中に混和される、ベースポリオー
ルへのスチレン及びアクリロニトリルのラジカルグラフ
トによって達成される。この安定化の効力は、ベースポ
リオールの分子量をできるだけ大きくし且つモノマー混
合物中のアクリロニトリル含量をできるだけ大きくする
ことによって増大する。その結果生じる欠点として、よ
り大きい分子量のベースポリオールがポリマーポリオー
ルの粘度を増加させ、高含量のアクリロニトリルがグラ
フトコポリマー分散液の固有の色を濃くし、従って加工
時に退色する傾向を増加させる。このような粘度及び色
濃度の増加はどちらも望ましいものではない。グラフト
コポリマー分散液を安定化するための別の可能性は、ベ
ースポリオール相に対して相容性であり、重合可能なエ
チレン性不飽和基を含む化合物の同時使用にある。これ
らのいわゆるマクロマー（ｍａｃｒｏｍｅｒ）は、生成
されたポリマー粒子がポリエーテル側鎖によって立体的
に安定し、その結果凝集及び沈降から防御されるよう
に、ビニルモノマーと重合する。

【０００４】マクロマーを同時使用するグラフトコポリ
マー分散液の製造は、例えば米国特許発明明細書第３，
６５２，６３９号、第３，８２３，２０１号、第４，４
６０，７１５号、第４，３９０，６４５号、第５，０９
３，４１２号及び第４，３４２，８４０号に開示されて
いる。エチレン性不飽和二重結合は例えば、無水マレイ
ン酸のような環式不飽和無水カルボン酸での転化、及び
これに次ぐ酸化エチレンもしくはプロピレンでの転化、
アクリル酸及び／又はメタクリル酸でのエステル化（誘
導体）、アリルグリシジルエーテルでの転化、不飽和イ
ソシアネート、例えばイソシア−ナトアルキル−アクリ
レート及び−メタクリレート、１−（１−イソシアナト
−１−メチルエチル）−３−（１−メチル−エテニル）
−ベンゼン、もしくはポリイソシアナネートのＮＣＯ官
能アダクト並びにヒドロキシエチル及び／又はヒドロキ
シプロピルアクリレートでの転化によってポリエーテル
ポリオール中に導入できる。マクロマーとメルカプタン
又はアルコールのような連鎖移動剤との組合わせは、例
えばドイツ特許出願公開明細書第２，５００，２７４
号、欧州特許出願公開明細書第０，１９０，７６９号及
び欧州特許出願公開明細書第０，０９１，０３６号に開
示されている。メルカプタンを用いて製造した生成物に
は、多かれ少なかれ不快な臭いを有するという欠点があ
る。この種の生成物は所望の低粘度を示さないことも多
い。

【０００５】マクロマーは付加しないが、連鎖移動剤と
してのエノールエーテルの同時使用は例えばドイツ特許
出願公開明細書第２，８３７，０２６号及び欧州特許出
願公開明細書第００８，４４４号に記載されている。し
かしながらこの方法は、比較実施例が示すように、生成
されるグラフトコポリマー分散液の粘度を高めることに
なる４，５００以上の分子量のベースポリオールの使用
に依存する。上述の方法で、原則として軟質ウレタンフ
ォームを製造するためのポリオール成分として使用し得
るグラフトコポリマー分散液を製造することができると
しても、更なる改善が望まれる点は幾つかある。特に、
文献に記載のような充填剤含量の大きいグラフトコポリ
マー分散液の粘度は依然として極めて高く、特にモノマ
ー混合物中のスチレン含量が大きいグラフトコポリマー
分散液では顕著である。また、廃液中により小さい凝集
ポリマー粒子が観察されることも普通である。これは、
グラフトコポリマー分散液中の粒子の細末度が適当では
ないことを意味する。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、粘度が低く耐沈降性が大きい微粒グラフトコポリマ
ー分散液を提供することにあった。

【０００７】

【課題を解決するための手段】驚くべきことに、エチレ
ン性不飽和末端基を有するマクロマーと連鎖移動剤との
存在下でグラフトコポリマー分散液を製造すると、充填
剤含量が大きく、粘度が低く、凝集塊を含まないグラフ
トコポリマー分散液が得られることが判明した。適当な
連鎖移動剤は、下記の一般式：

【化２】で示される１種類以上のアミノクロトン酸エステルから
なる。前記式中、Ｒ¹は１〜６個の炭素原子を含み、更
に１個以上のエーテル結合橋も含み得る一価又は二価脂
肪族炭化水素基を表し、Ｒ²は１〜１２個の炭素原子を
含み、更に１個以上のエーテル結合橋、及び／又は１個
以上のヒドロキシル基、及び／又は１個以上の第三アミ
ノ基も含み得る一価脂肪族、脂環式、アル脂肪族（ａｒ
ａｌｉｐｈａｔｉｃ）又は芳香族炭化水素基を表し、ｎ
は１又は２を表す。

【０００８】製造実施例に示すように、１種類以上のマ
クロマーを前述のようなアミノクロトン酸エステル構造
を有する連鎖移動剤と組合わせて使用すると、驚くべき
ことに、所与の固形分及びスチレン含量で、別の一般的
な連鎖移動剤／マクロマーの組合わせを用いて製造した
対応するポリマーポリオール生成物より低い粘度を示す
安定な微粒ポリマーポリオールが得られる。本発明の方
法で製造したポリマーポリオールは、所与の粘度で、別
の一般的な連鎖移動剤／マクロマーの組合わせを用いて
製造した対応するポリマーポリオール生成物より大きい
スチレン含量及び／又は固形分を有することも可能であ
る。メルカプタンを用いて製造したポリマーポリオール
生成物と比べて、本発明で製造したポリマーポリオール
は確実に臭いが少ないという特徴を有する。

【０００９】発明の詳細な説明本発明は、ベースポリオール中でのエチレン性不飽和マ
クロマーのラジカル重合により凝集塊を含まない安定な
低粘度グラフトコポリマー分散液を製造する方法であっ
て、重合を、ラジカル触媒と、マクロマー（即ちエチレ
ン性不飽和末端基を有するポリオール）と、下記の一般
式：

【化３】［式中、Ｒ¹は１〜６個の炭素原子を含み、更に１個以
上のエーテル結合橋も含み得る一価又は二価脂肪族炭化
水素基を表し、Ｒ²は１〜１２個の炭素原子を含み、更
に１個以上のエーテル結合橋、及び／又は１個以上のヒ
ドロキシル基、及び／又は１個以上の第三アミノ基も含
み得る一価脂肪族、脂環式、アル脂肪族又は芳香族炭化
水素基を表し、ｎは１又は２を表す］で示されるアミノ
クロトン酸エステルからなる連鎖移動剤との存在下で実
施する前記方法を提供する。

【００１０】前述のような本発明のラジカル重合方法で
は、有機溶媒を存在させることも可能である。典型的に
は、本発明の方法は、マクロマー（即ちエチレン性不飽
和末端基を有するポリオール）及び前述の式で示される
アミノクロトン酸エステルの存在下で、スチレン及び／
又はアクリロニトリルのようなエチレン性不飽和モノマ
ーを、２〜６個のヒドロキシル基を有する分子量４，５
００以下の酸化ポリアルキレンであるベースポリオール
中でのラジカル重合により転化させるように実施する。

【００１１】本発明では、ｉ）エチレン性不飽和モノマ
ーを、モノマーとベースポリオールとマクロマーとの合
計重量の２５〜６５重量％の量で使用し、ｉｉ）エチレ
ン性不飽和モノマーがスチレンとアクリロニトリルとの
混合物からなり、ｉｉｉ）エチレン性不飽和モノマーと
して使用するスチレンとアクリロニトリルとの混合物の
重量比が２０：８０〜１００：０、特に好ましくは５
０：５０〜８０：２０であり、ｉｖ）ベースポリオール
が好ましくは、２個以上６個以下のヒドロキシル基を有
しＯＨ価が２０〜１００、より好ましくは３０〜７０で
ある酸化ポリアルキレンからなり、ｖ）ベースポリオー
ルの分子量が１，８００〜４，５００、より好ましくは
２，０００〜４，０００ｇ／ｍｏｌであり、ｖｉ）マク
ロマー（エチレン性不飽和末端基を有するポリオール）
を分子量３，０００〜１５，０００、より好ましくは
４，５００〜１２，０００ｇ／ｍｏｌ、官能価２〜６の
ポリオールから生成し、ｖｉｉ）マクロマーが統計的平
均値でポリオール１モル当たり０．１〜１．５、より好
ましくは０．３〜１モルの二重結合を有し、ｖｉｉｉ）
マクロマーをベースポリオール及びマクロマー１００重
量％の２〜２０重量％、より好ましくは３〜１０重量％
の量で使用し、ｉｘ）エチルアセトアセテートをｎ−ブ
チルアミン、シクロヘキシルアミン又は３−Ｎ，Ｎ−ジ
メチルプロピルアミンと反応させて生成したアミノクロ
トン酸エステルをアミノクロトン酸エステル連鎖移動剤
として使用し、ｘ）アミノクロトン酸エステルをモノマ
ー混合物１００重量％の０．１〜５重量％の量で使用す
ることが好ましい。

【００１２】本発明は、前述の方法で製造した凝集塊を
含まない安定な低粘度グラフトコポリマー分散液、並び
にイソシアネート重付加方法による軟質ウレタンフォー
ムの製造で前記方法により製造したグラフトコポリマー
分散液をポリオール成分の一部又は全部として使用する
方法も提供する。「ベースポリオール」として使用する
２個以上のヒドロキシル基を有するポリオールは、それ
自体公知の環式エーテル付加物のようなポリエーテルポ
リオールが好ましい。これは例えば、ポリヒドロキシ化
合物のような出発化合物、例えばアルキレングリコー
ル、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リトリトール、ソルビトール、アミン、例えばエチレン
ジアミンもしくはトルイレンジアミンといったような出
発化合物上の酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化スチ
レン、酸化ブチレンである。「ベースポリオール」とし
て使用するポリエーテルポリオールは好ましくは、官能
価が２〜６、ＯＨ価が２０〜１００である。ポリエーテ
ル鎖は好ましくは酸化プロピレン及び酸化エチレン単位
からなる。しかしながら、原則として、官能価が好まし
くは２〜６であり、ＯＨ価が２０〜１００であるポリエ
ーテルポリオールも適当な「ベースポリオール」とみな
し得る。

【００１３】本発明のポリマーポリオールは、前述のベ
ースポリオール（例えばポリエーテルポリオール）中で
のエチレン性不飽和モノマー又はエチレン性不飽和モノ
マー混合物のラジカル重合によって得られる。適当なモ
ノマーの具体例としては、ブタジエン、スチレン、α−
メチルスチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルメタクリ
レート、アクリレート等といったような化合物が挙げら
れる。好ましくはスチレン及びアクリロニトリルをモノ
マーとして使用する。エチレン性不飽和モノマーの量
は、モノマーとベースポリオールとマクロマーとの合計
重量の２５〜６５重量％とする。スチレン及びアクリロ
ニトリルをエチレン性不飽和モノマーとして使用する場
合は、スチレン対アクリロニトリルの重量比を好ましく
は２０：８０〜１００：０、より好ましくは５０：５０
〜８０：２０とする。ラジカル重合の開始は一般的なラ
ジカル形成開始剤によって生起する。この種の開始剤の
具体例としては、有機過酸化物、例えば過酸化ベンゾイ
ル、ｔｅｒｔ−ブチルオクトエート、及び過酸化ドデカ
ノイル、アゾ化合物、例えばアゾイソブチロニトリル及
び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）が
挙げられる。

【００１４】マクロマー（即ちエチレン性不飽和基を有
するポリオール）の出発材料として使用するポリオール
化合物も、それ自体公知の環式エーテル付加物、例え
ば、アルキレングリコール、グリセロール、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトール、
アミン、例えばエチレンジアミンもしくはトルイレンジ
アミンといったようなポリヒドロキシ化合物のような出
発化合物上の酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化スチ
レン、酸化ブチレンといったようなポリエーテルポリオ
ールが好ましい。マクロマーの出発材料として使用する
ポリエーテルポリオールは、官能価２〜６、分子量３，
０００〜１５，０００ｇ／ｍｏｌである。ポリエーテル
鎖は酸化プロピレン及び酸化エチレン単位からなるのが
好ましい。

【００１５】エチレン性不飽和基はマクロマーを形成す
べく文献に記載の公知の方法でポリエーテルポリオール
中に導入し得る。これらの方法としては例えば、無水マ
レイン酸でポリオールを転化し、次いで酸化エチレン又
はプロピレンでアルコキシル化する方法、アクリル酸及
び／又はそのメチルもしくはエチルエステルでの転化、
並びに不飽和イソシアネート、例えば１−（１−イソシ
アナト−１−メチルエチル）−３−（１−メチルエテニ
ル）−ベンゼン又はポリイソシアネートのＮＣＯ官能ア
ダクトでの転化が挙げられ、好ましいのはヒドロキシエ
チル及び／又はヒドロキシ−プロピルアクリレートであ
る。後者の種類を製造するためには、例えばヘキサメチ
レンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
ジフェニルメタンジイソシアネートのようなポリイソシ
アネート、より好ましくはトルエンジイソシアネートを
使用し得る。マクロマーは通常、統計的平均値でポリオ
ール１モル当たり０．１〜１．５、好ましくは０．３〜
１モルの二重結合を含む。

【００１６】本発明で連鎖移動剤として使用するアミノ
クロトン酸エステルは、例えばＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙ
ｌ，ＭｅｔｈｏｄｅｎｄｅｒＯｒｇａｎｉｓｃｈｅ
ｎＣｈｅｍｉｅ，Ｖｏｌ．Ｘ１／１（１９５７）、１
７２ページ以下に記載の方法で水を除去して例えばアセ
ト酢酸エステル及び第一アミンから簡単に製造し得る。
蒸留による水の除去後、生成物はしばしば既に極めて純
粋な形態で存在するため、蒸留等により更に精製する操
作を省略することができる。一般的には、アミノクロト
ン酸エステルはモノマー混合物１００重量％に対して
０．１〜５重量％の量で使用する。本発明で任意に使用
する溶媒としては、炭化水素、例えばトルエン、エチル
ベンゼン、イソプロピルベンゼン、キシロール、ケト
ン、例えばアセトンもしくはメチルエチルケトン、アル
コール、例えばメタノール、エチノール、イソプロパノ
ールもしくはブタノールを使用し得る。好ましいのはト
ルエン及びエチルベンゼンである。

【００１７】本発明の方法は連続的又は不連続的に実施
し得る。例えば、エチレン性不飽和モノマーと、連鎖移
動剤（即ちアミノクロトン酸エステル）と、開始剤と、
任意的な溶媒と、使用するベースポリオールの一部とを
含む混合物を、予加熱したベースポリエーテル及びマク
ロマーを入れた混合容器内に計量導入し得る。しかしな
がらマクロマーの一部を、エチレン性不飽和モノマー、
アミノクロトン酸エステル、任意的な溶媒及びベースポ
リエーテルの一部と一緒に計量導入することも可能であ
る。別の可能性として、アミノクロトン酸エステルをベ
ースポリエーテル及び／又はベースポリエーテルの量の
大半並びにマクロマーと一緒に反応器内に配置し、残り
の成分を計量導入してもよい。また、総ての反応体の混
合物を反応器内に連続的に計量導入し、生成物をオーバ
ーフローを介して同等量除去してもよい。重合を実施す
る温度は通常約８０〜約１４０℃、好ましくは９０〜１
３０℃である。重合が完了したら、例えば残留モノマ
ー、溶媒等のような揮発性成分を一般的な方法で真空蒸
留により生成物から除去する。

【００１８】本発明の方法で製造したポリマーポリオー
ルは、イソシアネート重付加方法でウレタンプラスチッ
クを製造するのに特に適している。これらのポリマーポ
リオールはどのようなポリマー凝集塊も含まず、安定で
あり、粘度が低い。特に驚くべきことに、現在必要とさ
れているマクロマーと連鎖移動剤としてのアミノクロト
ン酸エステルとの組合わせを使用し、且つ分子量約１，
８００〜約４，５００の低分子量ベースポリオールを使
用すると、低粘度という利点を有するポリマーポリオー
ルが得られる。本発明の方法ではメルカプタン連鎖移動
剤を使用しなくてすむため、本発明の生成物は有利なこ
とに通常無臭である。ウレタンプラスチック、好ましく
は軟質ウレタンフォームの製造は、ａ）１種類以上の有
機ポリイソシアネートとｂ）１種類以上の本発明のポリ
マーポリオールとを、任意にｃ）イソシアネート基に対
して反応性である水素原子を含む一般的な高分子量及び
／又は低分子量有機化合物、ｄ）１種類以上の触媒、
ｅ）水及び／又は１種類以上の低沸点炭化水素からなる
発泡剤、並びにｆ）補助物質及び／又は添加剤の存在下
で反応させることにより実施する。

【００１９】このような本発明のウレタンプラスチック
の製造に適した出発成分には後述の化合物がある。ウレ
タンプラスチックの製造で成分ａ）として使用するのに
適したポリイソシアネートとしては、例えば脂肪族、脂
環式、アル脂肪族、芳香族及び複素環式ポリイソシアネ
ートが挙げられる。この種のポリイソシアネートは、例
えばＷ．ＳｉｅｆｋｅｎｉｎＪｕｓｔｕｓｌｉｅ
ｂｉｇｓＡｎｎａｌｅｎｄｅｒＣｈｅｍｉｅ，３６
２，７５〜１３６ページに記載されている。この種のポ
リイソシアネートの具体例の一部としては、一般式Ｑ（ＮＣＯ)_n で示されるものが挙げられる。前記式中、ｎは２〜５、
好ましくは２及び３を表し、Ｑは炭素原子数２〜１８、
好ましくは６〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素原子数４
〜１５、好ましくは５〜１０の脂環式炭化水素基、炭素
原子数６〜１５、好ましくは１３の芳香族炭化水素を表
す。このようなポリイソシアネートの具体例の一部とし
ては、ドイツ特許出願公開明細書第２，８３２，２５３
号の１０〜１１ページに記載のものが挙げられる。

【００２０】一般的には、工業的供給源を介して容易に
入手し得るポリイソシアネート、例えば２，４−及び
２，６−トルエンジイソシアネートが特に好ましく、ア
ニリン／ホルムアルデヒド縮合及びこれに次ぐホスゲン
化によって製造した異性体（ＴＤＩ）、ジフェニルメタ
ンジイソシアネート（ＭＤＩ）及びポリフェニルポリメ
チレンポリイソシアネート（ＰＭＤＩ）の任意の混合物
も好ましい。カルボジイミド基、ウレタン基、アロファ
ネート基、イソシアヌレート基、尿素基又はビウレット
基を有するポリイソシアネート（改質ポリイソシアネー
ト）も適当であり、２，４−及び／又は２，６−トルイ
レンジイソシアネート及び／又は４，４’−及び／又は
２，４−ジフェニルメタンジイソシアネートから誘導し
た改質ポリイソシアネートは特に適当である。

【００２１】本発明の成分ｂ）として使用するのに適し
た成分としては、例えば前述のポリマーポリオールが挙
げられる。ウレタンプラスチックの製造では、出発成分
が、イソシアネート基に対して反応性の水素原子を少な
くとも２個有する分子量４０〜１０，０００ｇ／ｍｏｌ
の有機化合物を含むことも可能である。この種の化合物
は好ましくはポリエーテルポリオール、即ちそれ自体公
知の環状エーテル付加物、例えば、ポリヒドロキシ化合
物のような適当な出発化合物、例えばアルキレングリコ
ール、グリセロール、トリメチロール−プロパン、ペン
タエリトリトール、ソルビトール、アミン、例えばエチ
レンジアミンもしくはトルエンジアミンといったような
出発化合物上の酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ス
チレン、酸化ブチレンであり、出発化合物自体も勿論こ
れに含まれる。ウレタンプラスチックの製造方法では、
ポリウレタン化学分野で使用するのに適していることが
知られている一般的な触媒の使用も勿論可能である。

【００２２】ウレタンプラスチックの製造方法では発泡
剤も使用し得る。このような発泡剤としては、例えば水
及び／又は低沸点炭化水素が挙げられる。これらの発泡
剤は単独で、又は互いに組合わせて使用し得る。低沸点
炭化水素の具体例の一部としては、例えばペンタンのよ
うな低沸点アルカン、シクロペンタンのようなシクロア
ルカン、及びアルケンが挙げられ、例えば二酸化炭素の
ようなガスを圧力下で反応混合物中に導入する。ウレタ
ンプラスチックの製造で任意に使用する適当な補助物質
及び添加剤としては、界面活性剤、反応抑制剤、気泡調
節剤、顔料もしくは染料、防炎加工剤、安定剤等が挙げ
られる。適当な界面活性剤の具体例の一部としては、乳
化剤及び気泡安定剤が挙げられる。適当な気泡調節剤と
してはそれ自体公知のもの、例えばパラフィン、脂肪ア
ルコール又はジメチルポリシロキサン、並びに老化及び
気候の作用から防護する安定剤が挙げられ、可塑剤の具
体例としては制カビ及び制菌作用を有する物質が挙げら
れる。

【００２３】本発明で任意に使用する界面活性剤及び気
泡安定剤、並びに反応抑制剤、安定剤、難燃剤、可塑
剤、染料、制カビ及び制菌作用物質の特定具体例、並び
にこれらの添加剤の使用方法及び作用の詳細は、例えば
１９９３年にＣａｒｌＨａｎｓｅｒＶｅｒｌａｇか
ら出版されたＧ．Ｏｅｒｔｅｌ編、Ｋｕｎｓｔ−ｓｔｏ
ｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ，Ｖｏｌ．ＶＩＩの１０４〜１
２７ページに記載されている。軟質ウレタンフォーム
は、例えば１９９３年ＣａｒｌＨａｎｓｅｒＶｅｒ
ｌａｇ出版、Ｇ．Ｏｅｒｔｅｌ編、Ｋｕｎｓｔ−ｓｔｏ
ｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ，Ｖｏｌ．ＶＩＩの１３９〜２
６３ページに記載されているような公知の方法で製造す
る。

【００２４】

【発明の実施の形態】下記の実施例は本発明の方法を更
に詳細に説明するものである。先に説明した本発明の思
想又は範囲はこれらの実施例に限定されない。当業者に
は、下記の操作の条件の公知の変形例を使用し得ること
が容易に理解されよう。特に指摘がない限り、温度は総
て摂氏であり、％は総て重量％である。

【００２５】

【実施例】本発明の実施例では下記の成分を使用した：ポリオールＡ：ＰＯ（３０％）、ＰＯ／ＥＯ（４０／
１０％）及びＰＯ（２０％）の付加によって製造した、
グリセロールをベースとする分子量３，０００、ＯＨ価
５６のポリエーテル。ポリオールＢ：ＰＯ（９８％）及びＥＯ（２％）の付
加によって製造した、トリメチロールプロパンをベース
とする分子量６，０００、ＯＨ価２８のポリエーテル。ポリオールＣ：ＰＯ（３０％）、ＰＯ／ＥＯ（４０／
１０％）及びＰＯ（２０％）の付加によって製造した、
グリセロールをベースとする分子量３，６６０、ＯＨ価
４６のポリエーテル。ポリオールＤ：ＰＯ（１７％）、ＰＯ／ＥＯ（５１／
１７％）及びＰＯ（１５％）の付加によって製造した、
トリメチロールプロパンをベースとする分子量５，４３
０、ＯＨ価３１のポリエーテル。ポリマーポリオールＡ：約４０重量％の固体を含み、
スチレン対アクリロニトリル重量比が約６０：４０であ
るＳＡＮポリマーポリオール。マクロマー：ポリオールＢに関連したｐ−トルエンス
ルホン酸及びトルエンを溶媒として０．１重量％存在さ
せて共沸エステル化により製造した、１モルのポリオー
ルＢと１．２モルのアクリル酸との反応生成物。溶媒の
除去後、得られた生成物は二重結合含量が１３９ｍｅｑ
／ｋｇであった。

【００２６】アミノクロトン酸エステルＡ：０．２ｍ
ｂａｒで４５〜４８℃の沸点を有する、１モルのアセト
酢酸エチルと１モルのｉ−プロピルアミンとの反応生成
物。アミノクロトン酸エステルＢ：０．２ｍｂａｒで６９
〜７１℃沸点を有する、１モルのアセト酢酸エチルと１
モルのｎ−ブチルアミンとの反応生成物。アミノクロトン酸エステルＣ：０．２ｍｂａｒで９１
〜９３℃の沸点を有する、１モルのアセト酢酸エチルと
１モルのシクロヘキシルアミンとの反応生成物。アミノクロトン酸エステルＤ：０．２ｍｂａｒで１１
９〜１２０℃の沸点を有する、１モルのアセト酢酸エチ
ルと１モルのベンジルアミンとの反応生成物。アミノクロトン酸エステルＥ：０．２ｍｂａｒで９８
〜１００℃の沸点を有する、１モルのアセト酢酸エチル
と１モルのアニリンとの反応生成物。アミノクロトン酸エステルＦ：０．２ｍｂａｒで８４
〜８７℃の沸点を有する、１モルのアセト酢酸エチルと
１モルの３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−プロピルアミン
との反応生成物。アミノクロトン酸エステルＧ：１モルのアセト酢酸エ
チルと１モルの２−アミノエタノールとの反応生成物。
この非蒸留生成物は純度９７％であった（ＧＣ分析に基
づく）。

【００２７】ポリマーポリオールの全般的製造方法：２
６７．８ｇのポリオールＡと、２７１．１ｇのスチレン
と、１４７．１ｇのアクリロニトリルと、８．４ｇのア
ミノクロトン酸エステル（又は別の連鎖移動剤）と、
５．５ｇの２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニト
リル）と、１５８．８ｇのトルエンとからなる混合物
を、３０７．５ｇのポリオールＡと３１．９ｇのマクロ
マーとの混合物に撹拌しながら２時間以内で均質に混入
した。撹拌を１１８℃で更に３０分間続けた。トルエン
２５．４ｇ中０．９２ｇの２，２’−アゾビス（２−メ
チルブチロニトリル）の溶液を迅速に加えた後、撹拌を
１１８℃で更に１時間続けた。次いで、トルエン及び他
の揮発性成分を１１８℃で蒸留して除去した。蒸留は、
最初に水噴射真空（１５ｍｂａｒ）で１時間、次に油ポ
ンプ真空（２ｍｂａｒ以下）で２時間実施した。約１０
０℃に冷却した後、生成物を網目の大きさ１００μｍの
篩で濾過した。

【００２８】残分：残分はポリマーポリオールの品質、
最終的には貯蔵安定性を評価するための手段の一つであ
る。試験は、まず１０ｍｌ試料バイアルの内壁を２〜３
ｍｌのポリマーポリオールで湿潤することによって実施
した。室温で２４時間静置した後ガラス壁面を観察し、
皮膜の透明性と直径約５〜３０μｍのポリマー粒子又は
凝集ポリマー粒子の数とに基づいて評価を行った。数値による等級：１：１ｃｍ²当たり約１０個以下の粒子。２：１ｃｍ²当たり約１０〜３０個の粒子。３：１ｃｍ²当たり約３０個を超える粒子。ポリオールＡをベースポリオールとして使用し、種々の
連鎖移動剤を使用して、前述の全般的方法でポリマーポ
リオールを製造した。ある実施例では、比較のために、
連鎖移動剤を使用しない反応も実施した（後述の実施例
１参照）。

【００２９】

【表１】

【００３０】本発明のポリマーポリオールは、下記の全
般的方法で軟質フォームを製造するためにも使用した。
フォームの全般的製造方法：実験フォームの製造では、
総ての成分（触媒３及びポリイソシアネートを除く）を
十分に混合した。次いで触媒３を加え、短時間混合し、
その後撹拌しながらポリイソシアネートを加えた。次い
で、得られた反応混合を開放型に注入し、その中で発泡
させて軟質フォームを形成した。発泡試験の結果を下記
の表に示す（量はいずれの場合も重量部である）：触媒１：Ｄｅｓｍｏｒａｐｉｄ（登録商標）ＤＭＥ
Ａ、ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ、Ｒｈｅｉｎａｕ。触媒２：ＲＣ−ＰＵＲ活性剤１０８、ＲｈｅｉｎＣ
ｈｅｍｉｅ、Ｒｈｅｉｎａｕ。触媒３：Ｄｅｓｍｏｒａｐｉｄ（登録商標）ＳＯ、Ｒ
ｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ、Ｒｈｅｉｎａｕ。安定剤：安定剤ＯＳ２２、ＢａｙｅｒＡＧ。イソシアネート：トルエンジイソシアネート。

【００３１】

【表２】

【００３２】下記のＡＳＴＭ法を用いて下記の性質を調
べた：見掛密度：ＤＩＮ５３４２０、引張り強さ：ＤＩＮ５３
５７１、破断点伸び：ＤＩＮ５３５７１、４０％圧縮強
さ：ＤＩＮ５３５７７。前記発泡実施例１〜６は、本発
明の微粒低粘度ポリマーポリオール分散液が、粘度のよ
り高い現在市販の製品と類似の性質を有するフォームを
形成することを明らかにしている。本発明のポリマーポ
リオールをベースとするフォーム製造操作は、本発明の
ポリマーポリオールが同等の固形分でより低い粘度を示
すためより容易に実施し得る。また、同等の最大加工粘
度で固形分がより大きいポリマーポリオールを、それに
対応して硬度がより大きいフォームの製造に使用し得
る。

【００３３】比較実施例７〜１２比較のために、マクロマーを含まないポリマーポリオー
ルを、アミノクロトン酸エステル（即ち連鎖移動剤）を
用いて及び用いずに下記の方法で製造した。３７５．３
ｇのポリオールと２５０ｇのスチレンと１６６．８ｇの
アクリロニトリルと８．３４ｇのアミノクロトン酸エス
テルＣと５．２ｇの２，２’−アゾビス−（２−メチル
ブチロニトリル）と１１４ｇのトルエンとからなる混合
物を、２５０．２ｇのポリオールに、窒素雰囲気下１２
５℃で撹拌しながら２時間にわたり均一に混入した。撹
拌を１２５℃で更に３０分間続けた。トルエン２５．４
ｇ中０．９ｇの２，２’−アゾビス−（２−メチルブチ
ロニトリル）の溶液を迅速に加えた後、撹拌を１２５℃
で更に１時間続けた。次いで、トルエン及び他の揮発性
成分を１２５℃で蒸留除去した。蒸留は、まず水噴射真
空（１５ｍｂａｒ）で１時間、次いで油ポンプ真空（＜
２ｍｂａｒ）で２時間行った。約１００℃に冷却した
後、生成物を網目の大きさ１００μｍの篩で濾過した。
比較試験の結果を下記の表に示す。

【００３４】

【表３】〔１〕分散液が安定ではなく、反応を中断しなければならなかった。〔２〕反応混合物の粘度が余りにも大きくなったため反応を中断しなければならなかった。

【００３５】これらの比較実施例は、マクロマーを加え
ないと、望ましくない高粘度の又は塊のあるポリマーポ
リオールが得られるだけであることを示している。

【００３６】以上、例示の目的で本発明を詳細に説明し
てきたが、この詳細は例示のためのものに過ぎず、当業
者は「特許請求の範囲」によって限定され得る発明の思
想及び範囲を逸脱せずに種々の変形をなし得る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者マンフレツド・デイートリツヒドイツ連邦共和国デイー51373 レーフエルクーゼン、ドレスデネル・シユトラーセ 16 (72)発明者ユールゲン・グレーネンドイツ連邦共和国デイー51491 オーヴエラート、イム・グラスガルテン 13 (72)発明者グンドルフ・ヤコブスドイツ連邦共和国デイー51503 レースラート、イム・パンネンハツク 15

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】凝集塊を含まない安定な低粘度グラフト
コポリマー分散液の製造方法であって、少なくとも１種
類のエチレン性不飽和モノマーをベースポリオール中
で、ラジカル触媒と少なくとも１種類のマクロマーと連
鎖移動剤との存在下に重合させることからなり、前記連
鎖移動剤が下記の一般式：【化１】［式中、Ｒ¹は１〜６個の炭素原子を含み、更に１個以
上のエーテル結合橋も含み得る一価又は二価脂肪族炭化
水素基を表し、Ｒ²は１〜１２個の炭素原子を含み、更
に１個以上のエーテル結合橋、及び／又は１個以上のヒ
ドロキシル基、及び／又は１個以上の第三アミノ基も含
み得る一価脂肪族、脂環式、アル脂肪族又は芳香族炭化
水素基を表し、ｎは１又は２を表す］で示される１種類
以上のアミノクロトン酸エステルからなる前記凝集塊を
含まない安定な低粘度グラフトコポリマー分散液の製造
方法。
【請求項２】重合を更に有機溶媒の存在下で生起させ
る請求項１に記載の方法。
【請求項３】エチレン性不飽和モノマーを、モノマー
とベースポリオールとマクロマーとの合計重量の２５〜
６５重量％の量で使用する請求項１に記載の方法。
【請求項４】エチレン性不飽和モノマーが、スチレン
とアクリロニトリルとの重量比２０：８０〜１００：０
の混合物からなる請求項１に記載の方法。
【請求項５】スチレンとアクリロニトリルとの重量比
が５０：５０〜８０：２０である請求項４に記載の方
法。
【請求項６】前記ベースポリオールが、２〜６個のヒ
ドロキシル基を有しＯＨ価が２０〜１００である酸化ポ
リアルキレンからなる請求項１に記載の方法。
【請求項７】前記酸化ポリアルキレンのＯＨ価が３０
〜７０である請求項６に記載の方法。
【請求項８】前記ベースポリオールの分子量が１，８
００〜４，５００である請求項１に記載の方法。
【請求項９】前記ベースポリオールの分子量が２，０
００〜４，０００である請求項８に記載の方法。
【請求項１０】前記マクロマーを分子量３，０００〜
１５，０００、官能価２〜６の出発ポリオールから製造
する請求項１に記載の方法。
【請求項１１】前記出発ポリオールの分子量が４，５
００〜１２，０００である請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】前記マクロマーを、ベースポリオール
及びマクロマー１００重量％に基づいて２〜２０重量％
の量で使用する請求項１に記載の方法。
【請求項１３】前記マクロマーを、ベースポリオール
及びマクロマー１００重量％に基づいて３〜１０重量％
の量で使用する請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】前記アミノクロトン酸エステルが、
ｉ）酢酸エチルと、ｉｉ）イソプロピルアミン、シクロ
ヘキシルアミン及び／又は３−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）プ
ロピルアミンの中から選択した化合物との反応生成物か
らなる請求項１に記載の方法。
【請求項１５】前記アミノクロトン酸エステルをモノ
マー１００重量％に基づいて０．１〜５重量％の量で使
用する請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】請求項１に記載の方法で製造した凝集
塊を含まない安定な低粘度グラフトコポリマー分散液。
【請求項１７】ポリイソシアネートをイソシアネート
反応性成分と反応させることからなる軟質ウレタンフォ
ームの製造方法において、前記イソシアネート反応性成
分が請求項１６に記載のグラフトコポリマー分散液から
なることを改良点とする前記方法。