JPH08259641A - 低粘度ポリマーポリオール、その製造方法、及びポリウレタン発泡材料の製造へのその使用 - Google Patents
低粘度ポリマーポリオール、その製造方法、及びポリウレタン発泡材料の製造へのその使用Info
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- JPH08259641A JPH08259641A JP8075380A JP7538096A JPH08259641A JP H08259641 A JPH08259641 A JP H08259641A JP 8075380 A JP8075380 A JP 8075380A JP 7538096 A JP7538096 A JP 7538096A JP H08259641 A JPH08259641 A JP H08259641A
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
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- C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
- C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 凝集塊を含まない、安定かつ低粘度のグラフ
ト共重合体分散液を製造する方法を提供する。 【解決手段】 ベースポリオール中でのエチレン系不飽
和モノマーのラジカル重合により、凝集塊を含まない、
安定かつ低粘度のグラフト共重合体分散液を製造する方
法であって、エチレン系不飽和末端基を含有するポリオ
ール及び一般式 【化１】Ａ＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ （式中、Ａは、式 【化２】 の二価基を表し、Ｒ、はＣ1-18アルキル、Ｃ5-10シクロ
アルキルまたは任意に核が置換されたベンジル基を表
し、及びＲ′は、水素またはＣ1-8 アルキル基を表す）
のエノールエーテル、任意に有機溶剤の存在下にて重合
を行うことを特徴とする上記方法。
ト共重合体分散液を製造する方法を提供する。 【解決手段】 ベースポリオール中でのエチレン系不飽
和モノマーのラジカル重合により、凝集塊を含まない、
安定かつ低粘度のグラフト共重合体分散液を製造する方
法であって、エチレン系不飽和末端基を含有するポリオ
ール及び一般式 【化１】Ａ＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ （式中、Ａは、式 【化２】 の二価基を表し、Ｒ、はＣ1-18アルキル、Ｃ5-10シクロ
アルキルまたは任意に核が置換されたベンジル基を表
し、及びＲ′は、水素またはＣ1-8 アルキル基を表す）
のエノールエーテル、任意に有機溶剤の存在下にて重合
を行うことを特徴とする上記方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、低粘度ポリマーポ
リオール、その製造方法、及び得られた低粘度ポリマー
ポリオールをポリウレタン発泡材料の製造へ使用するこ
とに関する。
リオール、その製造方法、及び得られた低粘度ポリマー
ポリオールをポリウレタン発泡材料の製造へ使用するこ
とに関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】本発明
の範囲内では、ポリマーポリオールは、ポリエーテルポ
リオール（「ベースポリオール」）中にてエチレン系不
飽和化合物を重合することにより得られる生成物と理解
される。この生成物は、例えば、軟質ポリウレタン発泡
材料の製造に用いることができる。主に使用するエチレ
ン系不飽和化合物は、ベースポオリオールであるポリエ
ーテルポリオール中にてラジカル重合可能なモノマース
チレン及びアクリロニトリルである。このようなポリマ
ーポリオールの製造は、例えば、米国特許発明明細書第
３，３８３，３５１号、同第３，３０４，２７３号、ド
イツ特許出願公開明細書第１，１５２，５３６号、及び
同第１，１５２，５３７号に記載されている。理想的に
は、ポリマーポリオールは比較的低粘度であり、実質的
に不変なポオリエーテルポリオール中にポリマー（好ま
しくは、アクリロニトリル／スチレングラフト共重合
体）を微細分散させた非沈降性分散液である。ポリマー
ポリオールの品質及び加工性に対する特徴は、その粘
性、貯蔵安定性（耐沈降性）及び微細分散状態にある。
前記特性は、主に出発材料の種類及び量比によって影響
されるものである。特に、固形分（バッチ中のモノマー
の割合）とモノマー比（例えば、スチレン／アクリロニ
トリル比）は、生成物の品質に対しかなりの影響を与え
る。
の範囲内では、ポリマーポリオールは、ポリエーテルポ
リオール（「ベースポリオール」）中にてエチレン系不
飽和化合物を重合することにより得られる生成物と理解
される。この生成物は、例えば、軟質ポリウレタン発泡
材料の製造に用いることができる。主に使用するエチレ
ン系不飽和化合物は、ベースポオリオールであるポリエ
ーテルポリオール中にてラジカル重合可能なモノマース
チレン及びアクリロニトリルである。このようなポリマ
ーポリオールの製造は、例えば、米国特許発明明細書第
３，３８３，３５１号、同第３，３０４，２７３号、ド
イツ特許出願公開明細書第１，１５２，５３６号、及び
同第１，１５２，５３７号に記載されている。理想的に
は、ポリマーポリオールは比較的低粘度であり、実質的
に不変なポオリエーテルポリオール中にポリマー（好ま
しくは、アクリロニトリル／スチレングラフト共重合
体）を微細分散させた非沈降性分散液である。ポリマー
ポリオールの品質及び加工性に対する特徴は、その粘
性、貯蔵安定性（耐沈降性）及び微細分散状態にある。
前記特性は、主に出発材料の種類及び量比によって影響
されるものである。特に、固形分（バッチ中のモノマー
の割合）とモノマー比（例えば、スチレン／アクリロニ
トリル比）は、生成物の品質に対しかなりの影響を与え
る。
【０００３】ポリマーポリオール製造時に最も重要なこ
とは、できるだけ高いスチレン含有量とできるだけ低い
粘度、同時に優れた生成物安定性と共に、高固形分（少
なくとも４０％）を確保することである。生成物の安定
性を得るためには、即ち、連続相（即ち、ベースポリオ
ール）から好ましくない凝集ポリマー粒子が析出するの
を抑制するためには、ポリマーポリオールの製造時にポ
リマー粒子を安定化しなければならない。その場で形成
されたポリマー内にベースポリエーテルの分子の一部が
取り込まれると、先ず第一に安定化効果が発揮される。
この点に関しては、安定化効果は、できるだけ高いベー
スポリマーの分子量及びモノマー混合物中での最も高い
アクリロニトリル含有量によって先ず促進される。とこ
ろが、アクリロニトリルの含有量が高いと、ポリマーポ
リオールの固有の色が強くなり、さらにこのポリマーポ
リールから製造される軟質フォームの変色が顕著にな
る。また、高分子量のベースポリオールを使用するとポ
リマーポリオールの粘度が高くなる。ベースポリオール
の分子量とは実質的に無関係に、多量の充填材料を含有
する低粘度ポリマーポリオールが得られる方法は、連鎖
移動剤を併用するものである。この場合の連鎖移動剤に
は、重合技術では慣用のメルカプタン、ハロゲンアルカ
ンまたはアルコールが含まれる。
とは、できるだけ高いスチレン含有量とできるだけ低い
粘度、同時に優れた生成物安定性と共に、高固形分（少
なくとも４０％）を確保することである。生成物の安定
性を得るためには、即ち、連続相（即ち、ベースポリオ
ール）から好ましくない凝集ポリマー粒子が析出するの
を抑制するためには、ポリマーポリオールの製造時にポ
リマー粒子を安定化しなければならない。その場で形成
されたポリマー内にベースポリエーテルの分子の一部が
取り込まれると、先ず第一に安定化効果が発揮される。
この点に関しては、安定化効果は、できるだけ高いベー
スポリマーの分子量及びモノマー混合物中での最も高い
アクリロニトリル含有量によって先ず促進される。とこ
ろが、アクリロニトリルの含有量が高いと、ポリマーポ
リオールの固有の色が強くなり、さらにこのポリマーポ
リールから製造される軟質フォームの変色が顕著にな
る。また、高分子量のベースポリオールを使用するとポ
リマーポリオールの粘度が高くなる。ベースポリオール
の分子量とは実質的に無関係に、多量の充填材料を含有
する低粘度ポリマーポリオールが得られる方法は、連鎖
移動剤を併用するものである。この場合の連鎖移動剤に
は、重合技術では慣用のメルカプタン、ハロゲンアルカ
ンまたはアルコールが含まれる。
【０００４】さらに、エノールエーテルを連鎖移動剤と
して併用することが欧州特許出願公開明細書第００８，
４４４号に記載されている。比較的高い充填剤含有量及
びスチレン含有量にて、比較的低粘度のポリマーポリオ
ールが製造可能であると特許請求の範囲に記載されてい
る。ポリマーポリオールを安定化させる別の方法は、ポ
リオール相と相溶性の化合物を併用するものである。前
記化合物は、重合可能なエチレン系不飽和基を含有す
る。このいわゆるマクロマーはビニルモノマーと共重合
するため、得られるポリマー粒子はポリエーテル側鎖に
て立体的に安定化され、凝集及び沈降から免れる。マク
ロマーの併用によるポリマーポリオールの製造は、例え
ば、米国特許発明明細書第３，６５２，６３９号、同第
３，８２３，２０１号、同第４，４６０，７１５号、同
第４，３９０，６４５号、同第５，０９３，４１２号、
及び同第４，３４２，８４０号に記載されている。エチ
レン系不飽和二重結合は、例えば、無水マレイン酸等の
環状不飽和カルボン酸無水物との反応及びそれに続くエ
チレン−またはプロピレンオキシドとの反応、アクリル
酸またはメタクリル酸（誘導体）とのエステル化、アリ
ルグリシジルエーテルとの反応、イソシアナトアルキル
アクリレート及びメタクリレートまたは１−（１−イソ
シアナト−１−メチルエチル）−３−（１−メチルエテ
ニル）−ベンゼン等の不飽和イソシアネート、または例
えばポリイソシアネートとヒドロキシエチルまたはヒド
ロキシプロピルアクリレートとのＮＣＯ官能性付加化合
物との反応により、ポリエーテルポリオール鎖中に組み
込まれる。
して併用することが欧州特許出願公開明細書第００８，
４４４号に記載されている。比較的高い充填剤含有量及
びスチレン含有量にて、比較的低粘度のポリマーポリオ
ールが製造可能であると特許請求の範囲に記載されてい
る。ポリマーポリオールを安定化させる別の方法は、ポ
リオール相と相溶性の化合物を併用するものである。前
記化合物は、重合可能なエチレン系不飽和基を含有す
る。このいわゆるマクロマーはビニルモノマーと共重合
するため、得られるポリマー粒子はポリエーテル側鎖に
て立体的に安定化され、凝集及び沈降から免れる。マク
ロマーの併用によるポリマーポリオールの製造は、例え
ば、米国特許発明明細書第３，６５２，６３９号、同第
３，８２３，２０１号、同第４，４６０，７１５号、同
第４，３９０，６４５号、同第５，０９３，４１２号、
及び同第４，３４２，８４０号に記載されている。エチ
レン系不飽和二重結合は、例えば、無水マレイン酸等の
環状不飽和カルボン酸無水物との反応及びそれに続くエ
チレン−またはプロピレンオキシドとの反応、アクリル
酸またはメタクリル酸（誘導体）とのエステル化、アリ
ルグリシジルエーテルとの反応、イソシアナトアルキル
アクリレート及びメタクリレートまたは１−（１−イソ
シアナト−１−メチルエチル）−３−（１−メチルエテ
ニル）−ベンゼン等の不飽和イソシアネート、または例
えばポリイソシアネートとヒドロキシエチルまたはヒド
ロキシプロピルアクリレートとのＮＣＯ官能性付加化合
物との反応により、ポリエーテルポリオール鎖中に組み
込まれる。
【０００５】マクロマーと、メルカプタンまたはアルコ
ール等の連鎖移動剤との併用は、ドイツ特許出願公開明
細書第２，５００，２７４号、欧州特許出願公開明細書
第０１９，７６９号及び同第０，０９１，０３６号に既
に記載されている。メルカプタンを用いて得られた生成
物は、程度に差はあるが大部分が悪臭を伴うという欠点
を有する。さらに、この種の生成物では所望の粘度は期
待できない。上述の方法にて、ポリウレタン軟質フォー
ム製造用のポリオール成分として原理的には使用可能な
ポリマーポリオールが得られるとしても、さらに改良を
行う必要がある。従って、文献から得られる高充填ポリ
マーポリオールの粘度は、特にモノマー混合物中のスチ
レン含有量が高い場合には常に相当高く、流出(run-of
f) において小さな凝集ポリマー粒子が認められる（即
ち、生成物は十分に微細分散していない）。
ール等の連鎖移動剤との併用は、ドイツ特許出願公開明
細書第２，５００，２７４号、欧州特許出願公開明細書
第０１９，７６９号及び同第０，０９１，０３６号に既
に記載されている。メルカプタンを用いて得られた生成
物は、程度に差はあるが大部分が悪臭を伴うという欠点
を有する。さらに、この種の生成物では所望の粘度は期
待できない。上述の方法にて、ポリウレタン軟質フォー
ム製造用のポリオール成分として原理的には使用可能な
ポリマーポリオールが得られるとしても、さらに改良を
行う必要がある。従って、文献から得られる高充填ポリ
マーポリオールの粘度は、特にモノマー混合物中のスチ
レン含有量が高い場合には常に相当高く、流出(run-of
f) において小さな凝集ポリマー粒子が認められる（即
ち、生成物は十分に微細分散していない）。
【０００６】
【課題を解決するための手段】驚くべきことに、上述の
マクロマー及び一般式
マクロマー及び一般式
【化３】Ａ＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ （式中、Ａは、式
【化４】 の二価基を表し、Ｒ、はＣ1-18アルキル、Ｃ5-10シクロ
アルキルまたは任意に核が置換されたベンジル基を表
し、及びＲ′は、水素またはＣ1-8 アルキル基を表す）
のエノールエーテルの存在下にてポリマーポリオールを
製造することにより、凝集塊を含まず、かつ高い充填剤
含有量及び低粘度を有するポリマーポリオールを製造す
ることが可能である。比較例から明らかなように、マク
ロマーと上述のようなエノールエーテル型の特定の連鎖
移動剤とを併用することにより、所定の充填剤含有量及
びスチレン含有量にて低粘度を有するあるいは所定の粘
度で高スチレン含有量または固形分を有する、他の慣用
の連鎖移動剤とマクロマーとを併用して製造された製造
物よりも安定かつ微細分散されたポリマーポリオールを
得ることができる。
アルキルまたは任意に核が置換されたベンジル基を表
し、及びＲ′は、水素またはＣ1-8 アルキル基を表す）
のエノールエーテルの存在下にてポリマーポリオールを
製造することにより、凝集塊を含まず、かつ高い充填剤
含有量及び低粘度を有するポリマーポリオールを製造す
ることが可能である。比較例から明らかなように、マク
ロマーと上述のようなエノールエーテル型の特定の連鎖
移動剤とを併用することにより、所定の充填剤含有量及
びスチレン含有量にて低粘度を有するあるいは所定の粘
度で高スチレン含有量または固形分を有する、他の慣用
の連鎖移動剤とマクロマーとを併用して製造された製造
物よりも安定かつ微細分散されたポリマーポリオールを
得ることができる。
【０００７】本発明は、ベースポリオール中でのエチレ
ン系不飽和モノマーのラジカル重合により、凝集塊を含
まない、安定かつ低粘度のグラフト共重合体分散液を製
造する方法に関するものであり、エチレン系不飽和末端
基を有するポリオール（マクロマー）及び一般式
ン系不飽和モノマーのラジカル重合により、凝集塊を含
まない、安定かつ低粘度のグラフト共重合体分散液を製
造する方法に関するものであり、エチレン系不飽和末端
基を有するポリオール（マクロマー）及び一般式
【化５】Ａ＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ （式中、Ａ及びＲは上述した通り）のエノールエーテ
ル、任意に有機溶剤の存在下にて重合を行うことを特徴
とする。本願発明の方法は、通常、エチレン系不飽和基
を含有するポリオール（マクロマー）及び上述の式を有
するエノールエーテルの存在下、２〜６個の水酸基を有
するＯＨ価が２０よりも大きいポリアルキレンオキシド
をベースポリオールとし、その中でスチレン及びアクリ
ロニトリル等のエチレン系不飽和モノマーをラジカル重
合にて反応させて行う。
ル、任意に有機溶剤の存在下にて重合を行うことを特徴
とする。本願発明の方法は、通常、エチレン系不飽和基
を含有するポリオール（マクロマー）及び上述の式を有
するエノールエーテルの存在下、２〜６個の水酸基を有
するＯＨ価が２０よりも大きいポリアルキレンオキシド
をベースポリオールとし、その中でスチレン及びアクリ
ロニトリル等のエチレン系不飽和モノマーをラジカル重
合にて反応させて行う。
【０００８】本発明によれば、(1) エチレン系不飽和マ
クロマーの使用量は、モノマー及びポリオールの総量に
対して２５〜６５重量％であり、(2) スチレンとアクリ
ロニトリルとの混合物をエチレン系不飽和モノマーとし
て使用し、(3) 重量比２０：８０〜１００：０、最も好
ましくは５０：５０〜８０：２０のスチレンとアクリロ
ニトリルとの混合物をエチレン系不飽和モノマーとして
使用し、(4) 少なくとも２〜６個の水酸基を含有するＯ
Ｈ価が２０〜１００、最も好ましくは３０〜７０のポリ
アルキレンオキシドをベースポリオールとして使用し、
(5) ベースポリオールの分子量が１８００〜４５００、
最も好ましくは２０００〜４０００g/モルであり、(6)
エチレン系不飽和末端基を含有するポリオール（マクロ
マー）の分子量が３０００〜１５，０００、最も好まし
くは４５００〜１２，０００g/モル、かつ官能価が２〜
６であり、(7) エチレン系不飽和末端基を含有するポリ
オール（マクロマー）が、ポリオール１モル当たり統計
平均で０．１〜１．５、最も好ましくは０．３〜１モル
の二重結合を含有し、(8) エチレン系不飽和末端基を含
有するポリオール（マクロマー）の使用量は、用いるベ
ースポリオールに対して２〜２０、最も好ましくは３〜
１０重量％であり、(9) エノールエーテルとして（３−
シクロヘキセニリデンメトキシメチル）−ベンゼンを使
用し、(10)エノールエーテルの使用量は、モノマー混合
物に対して０．１〜５重量％であり、(11)任意に併用す
る有機溶剤としてトルエンまたはエチルベンゼンを使用
するのが好適である。
クロマーの使用量は、モノマー及びポリオールの総量に
対して２５〜６５重量％であり、(2) スチレンとアクリ
ロニトリルとの混合物をエチレン系不飽和モノマーとし
て使用し、(3) 重量比２０：８０〜１００：０、最も好
ましくは５０：５０〜８０：２０のスチレンとアクリロ
ニトリルとの混合物をエチレン系不飽和モノマーとして
使用し、(4) 少なくとも２〜６個の水酸基を含有するＯ
Ｈ価が２０〜１００、最も好ましくは３０〜７０のポリ
アルキレンオキシドをベースポリオールとして使用し、
(5) ベースポリオールの分子量が１８００〜４５００、
最も好ましくは２０００〜４０００g/モルであり、(6)
エチレン系不飽和末端基を含有するポリオール（マクロ
マー）の分子量が３０００〜１５，０００、最も好まし
くは４５００〜１２，０００g/モル、かつ官能価が２〜
６であり、(7) エチレン系不飽和末端基を含有するポリ
オール（マクロマー）が、ポリオール１モル当たり統計
平均で０．１〜１．５、最も好ましくは０．３〜１モル
の二重結合を含有し、(8) エチレン系不飽和末端基を含
有するポリオール（マクロマー）の使用量は、用いるベ
ースポリオールに対して２〜２０、最も好ましくは３〜
１０重量％であり、(9) エノールエーテルとして（３−
シクロヘキセニリデンメトキシメチル）−ベンゼンを使
用し、(10)エノールエーテルの使用量は、モノマー混合
物に対して０．１〜５重量％であり、(11)任意に併用す
る有機溶剤としてトルエンまたはエチルベンゼンを使用
するのが好適である。
【０００９】また、本発明は、本発明の方法にて得られ
る凝集塊を含まない、安定かつ低粘度のグラフト共重合
体分散液にも関する。さらに、イソシアネート付加重合
法によるポリウレタン発泡材料の製造において、本発明
にて得られるグラフト共重合体分散液をポリオール成分
として使用することにも関する。「ベースポリオール」
として使用する少なくとも２個の水酸基を含有するポリ
オールは、好ましくはポリエーテルポリオールであり、
例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、スチ
レンオキシドまたはブチレンオキシド等の環状エーテル
と出発化合物（例えば、アルキレングリコール、グリセ
リン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、ソルビトール等のポリヒドロキシル化合物、あるい
はエチレンジアミンまたはトルイレンジアミン等のアミ
ン類）との当該技術分野にて公知の付加生成物である。
「ベースポリオール」として使用するポリエーテルポリ
オールは、好ましくは官能価が２〜６、ＯＨ価が２０〜
１００である。ポリエーテル鎖は、好ましくはプロピレ
ンオキシド及びエチレンオキシド単位からなる。しかし
ながら、好ましくは官能価が２〜６、ＯＨ価が２〜１０
０のポリエステルポリオールも、「ベースポリオール」
として原理的には使用することができる。
る凝集塊を含まない、安定かつ低粘度のグラフト共重合
体分散液にも関する。さらに、イソシアネート付加重合
法によるポリウレタン発泡材料の製造において、本発明
にて得られるグラフト共重合体分散液をポリオール成分
として使用することにも関する。「ベースポリオール」
として使用する少なくとも２個の水酸基を含有するポリ
オールは、好ましくはポリエーテルポリオールであり、
例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、スチ
レンオキシドまたはブチレンオキシド等の環状エーテル
と出発化合物（例えば、アルキレングリコール、グリセ
リン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、ソルビトール等のポリヒドロキシル化合物、あるい
はエチレンジアミンまたはトルイレンジアミン等のアミ
ン類）との当該技術分野にて公知の付加生成物である。
「ベースポリオール」として使用するポリエーテルポリ
オールは、好ましくは官能価が２〜６、ＯＨ価が２０〜
１００である。ポリエーテル鎖は、好ましくはプロピレ
ンオキシド及びエチレンオキシド単位からなる。しかし
ながら、好ましくは官能価が２〜６、ＯＨ価が２〜１０
０のポリエステルポリオールも、「ベースポリオール」
として原理的には使用することができる。
【００１０】ポリマーポリオールは、エチレン系不飽和
モノマーまたはエチレン系不飽和モノマーの混物を、上
述のポリエーテルポリオール中にてラジカル重合するこ
とにより得られる。この種のモノマーの例としては、ブ
タジエン、スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチ
レン、エチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、メチルメタクリレート及びアクリル酸エステ
ル等が挙げられる。スチレン及びアクリロニトリルが好
適である。エチレン系不飽和モノマーの量は、最終生成
物の全量に対して２５〜６５重量％である。スチレンと
アクリロニトリルを使用する場合、この二種類のモノマ
ーの重量比は、好ましくは２０：８０〜１００：０、特
に５０：５０〜８０：２０である。ラジカル重合は、通
常のラジカル形成開始剤を用いて開始させる。この種の
開始剤の例としては、過酸化ベンゾイル、オクタン酸ｔ
−ブチルまたは過酸化ドデカノイル等の有機過酸化物、
あるいはアゾイソブチロニトリルまたは２，２’−アゾ
ビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物が挙
げられる。
モノマーまたはエチレン系不飽和モノマーの混物を、上
述のポリエーテルポリオール中にてラジカル重合するこ
とにより得られる。この種のモノマーの例としては、ブ
タジエン、スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチ
レン、エチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、メチルメタクリレート及びアクリル酸エステ
ル等が挙げられる。スチレン及びアクリロニトリルが好
適である。エチレン系不飽和モノマーの量は、最終生成
物の全量に対して２５〜６５重量％である。スチレンと
アクリロニトリルを使用する場合、この二種類のモノマ
ーの重量比は、好ましくは２０：８０〜１００：０、特
に５０：５０〜８０：２０である。ラジカル重合は、通
常のラジカル形成開始剤を用いて開始させる。この種の
開始剤の例としては、過酸化ベンゾイル、オクタン酸ｔ
−ブチルまたは過酸化ドデカノイル等の有機過酸化物、
あるいはアゾイソブチロニトリルまたは２，２’−アゾ
ビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物が挙
げられる。
【００１１】エチレン系不飽和基を含有するポリオール
を得るのに出発材料として用いるポリオールは、エチレ
ンオキシド、プロピレンオキシド、スチレンオキシドま
たはブチレンオキシド等の環状エーテルと出発化合物
（例えば、アルキレングリコール、グリセリン、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトールまたはソルビ
トール等のポリヒドロキシル化合物、あるいはエチレン
ジアミンまたはトルイレンジアミン等のアミン類）との
当該技術分野にて公知の付加生成物といった公知のポリ
エーテルポリオールの類である。エチレン系不飽和基を
含有するポリオールを得るのに出発材料として用いるポ
リエーテルポリオールは、官能価が２〜６であり、分子
量が３０００〜１５，０００g/モルである。ポリエーテ
ル鎖は、好ましくはポリプロピレンオキシド及びエチレ
ンオキシド単位からなる。
を得るのに出発材料として用いるポリオールは、エチレ
ンオキシド、プロピレンオキシド、スチレンオキシドま
たはブチレンオキシド等の環状エーテルと出発化合物
（例えば、アルキレングリコール、グリセリン、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトールまたはソルビ
トール等のポリヒドロキシル化合物、あるいはエチレン
ジアミンまたはトルイレンジアミン等のアミン類）との
当該技術分野にて公知の付加生成物といった公知のポリ
エーテルポリオールの類である。エチレン系不飽和基を
含有するポリオールを得るのに出発材料として用いるポ
リエーテルポリオールは、官能価が２〜６であり、分子
量が３０００〜１５，０００g/モルである。ポリエーテ
ル鎖は、好ましくはポリプロピレンオキシド及びエチレ
ンオキシド単位からなる。
【００１２】エチレン系不飽和基は、文献に記載されて
いる公知の方法にて導入することができる。好適な方法
には、ポリオールを無水マレイン酸と反応させ、次いで
エチレン−またはプロピレンオキシドでアルコキシル化
する方法、アクリル酸あるいはそのメチルまたはエチル
エステルと反応させる方法、不飽和イソシアネート（例
えば、１−（１−イソシアナト−１−メチルエチル）−
３−（１−メチルエテニル）−ベンゼン）と反応させる
方法、あるいは例えばポリイソシアネートとヒドロキシ
エチル−またはヒドロキシプロピルアクリレートとのＮ
ＣＯ官能性付加生成物と反応させる方法等が含まれる。
ＮＣＯ官能性付加生成物を調製するのに用いられるポリ
イソシアネートには、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジ
イソシアネートが含まれ、トルエンジイソシアネートが
最も好適である。エチレン系不飽和基を含有するポリオ
ールは、通常、ポリオール１モル当たり統計平均で０．
１〜１．５、好ましくは０．３〜１モルの二重結合を含
有する。
いる公知の方法にて導入することができる。好適な方法
には、ポリオールを無水マレイン酸と反応させ、次いで
エチレン−またはプロピレンオキシドでアルコキシル化
する方法、アクリル酸あるいはそのメチルまたはエチル
エステルと反応させる方法、不飽和イソシアネート（例
えば、１−（１−イソシアナト−１−メチルエチル）−
３−（１−メチルエテニル）−ベンゼン）と反応させる
方法、あるいは例えばポリイソシアネートとヒドロキシ
エチル−またはヒドロキシプロピルアクリレートとのＮ
ＣＯ官能性付加生成物と反応させる方法等が含まれる。
ＮＣＯ官能性付加生成物を調製するのに用いられるポリ
イソシアネートには、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジ
イソシアネートが含まれ、トルエンジイソシアネートが
最も好適である。エチレン系不飽和基を含有するポリオ
ールは、通常、ポリオール１モル当たり統計平均で０．
１〜１．５、好ましくは０．３〜１モルの二重結合を含
有する。
【００１３】本発明の方法にて併用されるエノールエー
テルは、文献から公知である。その製造方法は、例え
ば、ドイツ特許出願公告明細書第１，６６８，０９１号
及び第１，７６８，３９６号に記載されている。この種
の適切な化合物の例は、例えば欧州特許発明明細書第０
０８，４４４号に記載されている。フルカツォン(vulka
zon)ＡＦＤの商品名でバイエルＡＧから市販されている
（３−シクロヘキセニリデンメトキシメチル）−ベンゼ
ンが特に好適である。エノールエーテルの使用量は、通
常、用いるモノマー混合物に対して０．１〜５重量％で
ある。トルエン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼ
ンまたはキシレン等の炭化水素類、アセトンまたはメチ
ルエチルケトン等のケトン類、あるいはメタノール、エ
タノール、イソプロパノールまたはブタノール等のアル
コール類を、任意に使用する溶剤として用いることがで
きる。トルエン及びエチルベンセンが好適である。
テルは、文献から公知である。その製造方法は、例え
ば、ドイツ特許出願公告明細書第１，６６８，０９１号
及び第１，７６８，３９６号に記載されている。この種
の適切な化合物の例は、例えば欧州特許発明明細書第０
０８，４４４号に記載されている。フルカツォン(vulka
zon)ＡＦＤの商品名でバイエルＡＧから市販されている
（３−シクロヘキセニリデンメトキシメチル）−ベンゼ
ンが特に好適である。エノールエーテルの使用量は、通
常、用いるモノマー混合物に対して０．１〜５重量％で
ある。トルエン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼ
ンまたはキシレン等の炭化水素類、アセトンまたはメチ
ルエチルケトン等のケトン類、あるいはメタノール、エ
タノール、イソプロパノールまたはブタノール等のアル
コール類を、任意に使用する溶剤として用いることがで
きる。トルエン及びエチルベンセンが好適である。
【００１４】本発明の方法は、バッチ毎にあるいは連続
的に行うことができる。例えば、エチレン系不飽和モノ
マー、エノールエーテル、任意に溶剤及び用いるポリオ
ールの一部を含む混合物を、予め加熱したポリエーテル
とマクロマーを含む攪拌容器に導入する。また、マクロ
マーの一部を、エチレン系不飽和モノマー、エノールエ
ーテル、任意に溶剤及びポリエーテルの一部と一緒に添
加することも可能である。さらに、エノールエーテルを
ポリエーテルまたはポリエーテルの大部分、マクロマー
及び残りの成分と共に反応器内に入れておくことも可能
である。さらに、全ての反応体を反応器に連続的に量り
取り、同量の生成物をオーバーフローによって除去する
こともできる。重合を行う温度は、通常８０〜１４０
℃、好ましくは９０〜１３０℃である。重合反応終了時
に、残存モノマー、溶剤等の易揮発性成分を減圧蒸留に
より生成物から除去する。本発明の方法により製造され
たポリマーポリオールは、イソシアネート付加重合法に
よるポリウレタンプラスチックの製造に特に適してい
る。本発明により得られるポリマーポリオールは、どの
様なポリマー凝集塊も含まず、安定かつ低粘度である。
この点に関しては、非常に驚くべきことに、マクロマー
と特定のエノールエーテルとを併用することにより、１
８００〜４５００の分子量を有する低分子量ベースポリ
オールを用いて、有利に低粘度のポリマーポリオールが
得られる。本発明の方法ではメルカプタン連鎖移動剤の
使用を省略できるため、得られる生成物は有利なことに
実質的に無臭である。
的に行うことができる。例えば、エチレン系不飽和モノ
マー、エノールエーテル、任意に溶剤及び用いるポリオ
ールの一部を含む混合物を、予め加熱したポリエーテル
とマクロマーを含む攪拌容器に導入する。また、マクロ
マーの一部を、エチレン系不飽和モノマー、エノールエ
ーテル、任意に溶剤及びポリエーテルの一部と一緒に添
加することも可能である。さらに、エノールエーテルを
ポリエーテルまたはポリエーテルの大部分、マクロマー
及び残りの成分と共に反応器内に入れておくことも可能
である。さらに、全ての反応体を反応器に連続的に量り
取り、同量の生成物をオーバーフローによって除去する
こともできる。重合を行う温度は、通常８０〜１４０
℃、好ましくは９０〜１３０℃である。重合反応終了時
に、残存モノマー、溶剤等の易揮発性成分を減圧蒸留に
より生成物から除去する。本発明の方法により製造され
たポリマーポリオールは、イソシアネート付加重合法に
よるポリウレタンプラスチックの製造に特に適してい
る。本発明により得られるポリマーポリオールは、どの
様なポリマー凝集塊も含まず、安定かつ低粘度である。
この点に関しては、非常に驚くべきことに、マクロマー
と特定のエノールエーテルとを併用することにより、１
８００〜４５００の分子量を有する低分子量ベースポリ
オールを用いて、有利に低粘度のポリマーポリオールが
得られる。本発明の方法ではメルカプタン連鎖移動剤の
使用を省略できるため、得られる生成物は有利なことに
実質的に無臭である。
【００１５】ポリウレタンプラスチック、好ましくは軟
質ポリウレタンフォームの製造は、 ａ）有機ポリイソシアネートと ｂ）本発明のポリマーポリオールとを任意に ｃ）イソシアネートに反応性の水素原子を含有する他の
高分子量及び／または低分子量化合物、 ｄ）触媒、 ｅ）発泡剤として水及び／または低沸点炭化水素、及び ｆ）補助媒体及び／または添加剤 の存在下にて反応させることにより行う。
質ポリウレタンフォームの製造は、 ａ）有機ポリイソシアネートと ｂ）本発明のポリマーポリオールとを任意に ｃ）イソシアネートに反応性の水素原子を含有する他の
高分子量及び／または低分子量化合物、 ｄ）触媒、 ｅ）発泡剤として水及び／または低沸点炭化水素、及び ｆ）補助媒体及び／または添加剤 の存在下にて反応させることにより行う。
【００１６】以下のものを出発成分として使用する。 ａ）Ｗ．シーフケン著、ユストゥスリービッヒ化学年
鑑、第３６２巻、７５〜３６２頁に記載されているよう
な一般式
鑑、第３６２巻、７５〜３６２頁に記載されているよう
な一般式
【化６】Ｑ（ＮＣＯ）n （式中、ｎは２〜５、好ましくは２及び３を表し、Ｑ
は、２〜１８、好ましくは６〜１０個の炭素原子を含有
する脂肪族炭化水素基、４〜１５、好ましくは５〜１０
個の炭素原子を含有する脂環式炭化水素基、または６〜
１５、好ましくは６〜１３個の炭素原子を含有する芳香
族炭化水素基を表す）を有する脂肪族、脂環式、芳香脂
肪族、芳香族及び複素環式ポリイソシアネート（例え
ば、ドイツ特許出願公開明細書第２，８３２，２５３
号、１０〜１１頁に記載されているようなポリイソシア
ネート）。
は、２〜１８、好ましくは６〜１０個の炭素原子を含有
する脂肪族炭化水素基、４〜１５、好ましくは５〜１０
個の炭素原子を含有する脂環式炭化水素基、または６〜
１５、好ましくは６〜１３個の炭素原子を含有する芳香
族炭化水素基を表す）を有する脂肪族、脂環式、芳香脂
肪族、芳香族及び複素環式ポリイソシアネート（例え
ば、ドイツ特許出願公開明細書第２，８３２，２５３
号、１０〜１１頁に記載されているようなポリイソシア
ネート）。
【００１７】通常、入手が容易なポリイソシアネートが
特に好適であり、例えば、トルエン２，４−及び２，６
−ジイソシアネート並びにその異性体混合物（「ＴＤ
Ｉ」）、ジフェニルメタンジイソシアネート（「ＭＤ
Ｉ」）、アニリンとホルムアルデヒドとを縮合し次いで
ホスゲン化して得られるようなポリフェニルポリメチレ
ンポリイソシアネート、カルボジイミド基、ウレタン
基、アロファネート基、イソシアヌレート基、尿素基ま
たはビウレット基を含有するポリイソシアネート（「変
性ポリイソシアネート」）、特にトルエン２，４−及び
／または２，６−ジイソシアネートからあるいは４，
４’−及び／または２，４’−ジフェニルメタンイソシ
アネートから誘導された変性ポリイソシアネートが好適
である。 ｂ）本発明のポリマーポリオール。 ｃ）任意に、出発材料として、分子量が４０〜１０，０
００g/モルであり、少なくも２個のイソシアネートに反
応性の水素原子を含有する化合物、好ましくはポリエー
テルポリオール、即ち、エチレンオキシド、プロピレン
オキシド、スチレンオキシドまたはブチレンオキシド等
の環状エーテルと出発化合物（例えば、アルキレングリ
コール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール、ソルビトール等のポリヒドロキシル化
合物、あるいはエチレンジアミンまたはトルイレンジア
ミン等のアミン類）との当該技術分野にて公知の付加生
成物、並びに出発化合物それ自体。
特に好適であり、例えば、トルエン２，４−及び２，６
−ジイソシアネート並びにその異性体混合物（「ＴＤ
Ｉ」）、ジフェニルメタンジイソシアネート（「ＭＤ
Ｉ」）、アニリンとホルムアルデヒドとを縮合し次いで
ホスゲン化して得られるようなポリフェニルポリメチレ
ンポリイソシアネート、カルボジイミド基、ウレタン
基、アロファネート基、イソシアヌレート基、尿素基ま
たはビウレット基を含有するポリイソシアネート（「変
性ポリイソシアネート」）、特にトルエン２，４−及び
／または２，６−ジイソシアネートからあるいは４，
４’−及び／または２，４’−ジフェニルメタンイソシ
アネートから誘導された変性ポリイソシアネートが好適
である。 ｂ）本発明のポリマーポリオール。 ｃ）任意に、出発材料として、分子量が４０〜１０，０
００g/モルであり、少なくも２個のイソシアネートに反
応性の水素原子を含有する化合物、好ましくはポリエー
テルポリオール、即ち、エチレンオキシド、プロピレン
オキシド、スチレンオキシドまたはブチレンオキシド等
の環状エーテルと出発化合物（例えば、アルキレングリ
コール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール、ソルビトール等のポリヒドロキシル化
合物、あるいはエチレンジアミンまたはトルイレンジア
ミン等のアミン類）との当該技術分野にて公知の付加生
成物、並びに出発化合物それ自体。
【００１８】ｄ）本発明では、ポリウレタン化学にて慣
用の当該技術分野にて公知の触媒を任意に併用する。 ｅ）水及び／または低沸点炭化水素は、任意に発泡剤と
して併用する（例えば、ペンタン等の低沸点アルカン、
シクロペンタン等のシクロアルカン、アルケン、並びに
加圧状態にて反応混合物に導入される二酸化炭素等の気
体）。 ｆ）f1) 乳化剤及び気泡安定化剤等の界面活性添加剤 f2) 抑制剤、パラフィン、脂肪アルコールまたはジメチ
ルシロキサン等の当該技術分野にて公知の種類の気泡調
整剤、並びに顔料または着色剤及び当該技術分野にて公
知の種類の難燃剤、老化防止剤、耐候安定剤、軟化剤、
防カビ剤及び殺菌剤等の補助剤及び添加剤が任意に併用
される。本発明にて任意に併用される界面活性添加剤及
び気泡安定化剤、並びに抑制剤、安定化剤、難燃剤、軟
化剤、着色剤、防カビ剤及び殺菌剤の例、その使用形態
及び作用の詳細は、プラスチックハンドブック、第７
巻、Ｇ．オーエルテル編、カールハンザー出版社、ミュ
ンヘン、１９９３、例えば１０４〜１２７頁に記載され
ている。軟質ポリウレタン発泡材料は、例えばプラスチ
ックハンドブック、第７巻、Ｇ．オーエルテル編、カー
ルハンザー出版社、ミュンヘン、１９９３、例えば１３
９〜２６３頁に記載されているような当該技術分野にて
公知の方法にて行う。
用の当該技術分野にて公知の触媒を任意に併用する。 ｅ）水及び／または低沸点炭化水素は、任意に発泡剤と
して併用する（例えば、ペンタン等の低沸点アルカン、
シクロペンタン等のシクロアルカン、アルケン、並びに
加圧状態にて反応混合物に導入される二酸化炭素等の気
体）。 ｆ）f1) 乳化剤及び気泡安定化剤等の界面活性添加剤 f2) 抑制剤、パラフィン、脂肪アルコールまたはジメチ
ルシロキサン等の当該技術分野にて公知の種類の気泡調
整剤、並びに顔料または着色剤及び当該技術分野にて公
知の種類の難燃剤、老化防止剤、耐候安定剤、軟化剤、
防カビ剤及び殺菌剤等の補助剤及び添加剤が任意に併用
される。本発明にて任意に併用される界面活性添加剤及
び気泡安定化剤、並びに抑制剤、安定化剤、難燃剤、軟
化剤、着色剤、防カビ剤及び殺菌剤の例、その使用形態
及び作用の詳細は、プラスチックハンドブック、第７
巻、Ｇ．オーエルテル編、カールハンザー出版社、ミュ
ンヘン、１９９３、例えば１０４〜１２７頁に記載され
ている。軟質ポリウレタン発泡材料は、例えばプラスチ
ックハンドブック、第７巻、Ｇ．オーエルテル編、カー
ルハンザー出版社、ミュンヘン、１９９３、例えば１３
９〜２６３頁に記載されているような当該技術分野にて
公知の方法にて行う。
【００１９】
【発明の実施の形態】出発材料 ポリオールＡ ＰＯ（３０％）、ＰＯ／ＥＯ（４０／１０％）及びＰＯ
（２０％）を付加させて得られたグリセリン／プロピレ
ングリコール（重量比９０：１０）に基づくポリエーテ
ル、ＯＨ価５６mgKOH/g 。 ポリオールＢ ＰＯ（８２．３％）及びＥＯ（１７．７％）を付加させ
て得られたトリメチロールプロパンに基づく分子量６０
００のポリエーテル。 ポリオールＣ ＰＯ（８２．５％）及びＥＯ（１７．５％）を付加させ
て得られたトリメチロールプロパンに基づく分子量４８
００のポリエーテル。 ポリオールＤ ＰＯ（３０％）、ＰＯ／ＥＯ（４０／１０％）及びＰＯ
（２０％）を付加させて得られたグリセリンに基づく分
子量３６６０のポリエーテル、ＯＨ価４６mgKOH/g 。 ポリオールＥ ＰＯ（１７％）、ＰＯ／ＥＯ（５１／１７％）及びＰＯ
（１５％）を付加させて得られたトリメチロールプロパ
ンに基づく分子量５４３０のポリエーテル、ＯＨ価３１
mgKOH/g 。 ポリマーポリオールＡ バイエルＡＧ製のＶＰ．ＰＵ ８０ＷＢ４０、固形分約
４０％、スチレン含有量約６０％。
（２０％）を付加させて得られたグリセリン／プロピレ
ングリコール（重量比９０：１０）に基づくポリエーテ
ル、ＯＨ価５６mgKOH/g 。 ポリオールＢ ＰＯ（８２．３％）及びＥＯ（１７．７％）を付加させ
て得られたトリメチロールプロパンに基づく分子量６０
００のポリエーテル。 ポリオールＣ ＰＯ（８２．５％）及びＥＯ（１７．５％）を付加させ
て得られたトリメチロールプロパンに基づく分子量４８
００のポリエーテル。 ポリオールＤ ＰＯ（３０％）、ＰＯ／ＥＯ（４０／１０％）及びＰＯ
（２０％）を付加させて得られたグリセリンに基づく分
子量３６６０のポリエーテル、ＯＨ価４６mgKOH/g 。 ポリオールＥ ＰＯ（１７％）、ＰＯ／ＥＯ（５１／１７％）及びＰＯ
（１５％）を付加させて得られたトリメチロールプロパ
ンに基づく分子量５４３０のポリエーテル、ＯＨ価３１
mgKOH/g 。 ポリマーポリオールＡ バイエルＡＧ製のＶＰ．ＰＵ ８０ＷＢ４０、固形分約
４０％、スチレン含有量約６０％。
【００２０】マクロマーＡ ポリオールＣ１モルと無水マレイン酸０．７５モルとを
反応させ、次いでエチレンオキシド０．９モルを付加さ
せてたもの。生成物の二重結合含有量は４９ミリ等量／
kg。 マクロマーＢ ポリオールＣ１モルとアクリル酸１．２モルとを反応さ
せたもの。トルエンを溶剤とする、０．１重量％（ポリ
オールＣに対して）のｐ−トルエンスルホン酸の存在下
での共沸エステル化により調製。生成物の二重結合含有
量は１００ミリ等量／kg。 マクロマーＣ ポリオールＢ１モルとアクリル酸１．２モルとを反応さ
せたもの。トルエンを溶剤とする、０．１重量％（ポリ
オールＢに対して）のｐ−トルエンスルホン酸の存在下
での共沸エステル化により調製。生成物の二重結合含有
量は１３９ミリ等量／kg。 マクロマーＤ ヒドロキシプロピルアクリレート０．７５モルとＴＤＩ
０．８２５モルとの反応生成物と、ポリオールＣ１モル
とを反応させたもの。生成物の二重結合含有量は５６ミ
リ等量／kg。 マクロマーＥ ヒドロキシプロピルアクリレート０．７５モルとＴＤＩ
０．９モルとの反応生成物と、ポリオールＢ１モルとを
反応させたもの。生成物の二重結合含有量は７１ミリ等
量／kg。 マクロマーＦ ポリオールＣ１モルと１−（１−イソシアナト−１−メ
チルエチル）−３−（１−メチルエテニル）−ベンゼン
１モルとを反応させたもの。生成物の二重結合含有量は
２２８ミリ等量／kg。 マクロマーＧ ポリオールＢ１モルと１−（１−イソシアナト−１−メ
チルエチル）−３−（１−メチルエテニル）−ベンゼン
１モルとを反応させたもの。生成物の二重結合含有量は
２１１ミリ等量／kg。
反応させ、次いでエチレンオキシド０．９モルを付加さ
せてたもの。生成物の二重結合含有量は４９ミリ等量／
kg。 マクロマーＢ ポリオールＣ１モルとアクリル酸１．２モルとを反応さ
せたもの。トルエンを溶剤とする、０．１重量％（ポリ
オールＣに対して）のｐ−トルエンスルホン酸の存在下
での共沸エステル化により調製。生成物の二重結合含有
量は１００ミリ等量／kg。 マクロマーＣ ポリオールＢ１モルとアクリル酸１．２モルとを反応さ
せたもの。トルエンを溶剤とする、０．１重量％（ポリ
オールＢに対して）のｐ−トルエンスルホン酸の存在下
での共沸エステル化により調製。生成物の二重結合含有
量は１３９ミリ等量／kg。 マクロマーＤ ヒドロキシプロピルアクリレート０．７５モルとＴＤＩ
０．８２５モルとの反応生成物と、ポリオールＣ１モル
とを反応させたもの。生成物の二重結合含有量は５６ミ
リ等量／kg。 マクロマーＥ ヒドロキシプロピルアクリレート０．７５モルとＴＤＩ
０．９モルとの反応生成物と、ポリオールＢ１モルとを
反応させたもの。生成物の二重結合含有量は７１ミリ等
量／kg。 マクロマーＦ ポリオールＣ１モルと１−（１−イソシアナト−１−メ
チルエチル）−３−（１−メチルエテニル）−ベンゼン
１モルとを反応させたもの。生成物の二重結合含有量は
２２８ミリ等量／kg。 マクロマーＧ ポリオールＢ１モルと１−（１−イソシアナト−１−メ
チルエチル）−３−（１−メチルエテニル）−ベンゼン
１モルとを反応させたもの。生成物の二重結合含有量は
２１１ミリ等量／kg。
【００２１】エノールエーテルＡ （３−シクロヘキセニリデンメトキシメチル）−ベンゼ
ン（シス、トランス−異性体混合物）、バイエルＡＧ
製、商品名フルカツォン(Volkazon)ＡＶＤ。
ン（シス、トランス−異性体混合物）、バイエルＡＧ
製、商品名フルカツォン(Volkazon)ＡＶＤ。
【化７】 エノールエーテルＢ （３−シクロヘキセニリデン）−シクロヘキシルエーテ
ル（シス、トランス−異性体混合物）。欧州特許発明明
細書第００８，４４４号に従いｐ−トルエンスルホン酸
及びキノリンの存在下にて３−シクロヘキセンカルボア
ルデヒドとシクロヘキサノールとを反応させて調製。沸
点８２℃／０．１５ミリバール。
ル（シス、トランス−異性体混合物）。欧州特許発明明
細書第００８，４４４号に従いｐ−トルエンスルホン酸
及びキノリンの存在下にて３−シクロヘキセンカルボア
ルデヒドとシクロヘキサノールとを反応させて調製。沸
点８２℃／０．１５ミリバール。
【化８】
【００２２】エノールエーテルＣ（本発明には従わな
い） （３−ノルボルネニリデンメトキシメチル）−ベンゼン
（シス、トランス−異性体混合物）。欧州特許発明明細
書第００８，４４４号に従いｐ−トルエンスルホン酸及
びキノリンの存在下にて５−ノルボルネン−２−アルデ
ヒドとベンジルアルコールとを反応させて調製。沸点１
０６℃／０．１ミリバール。
い） （３−ノルボルネニリデンメトキシメチル）−ベンゼン
（シス、トランス−異性体混合物）。欧州特許発明明細
書第００８，４４４号に従いｐ−トルエンスルホン酸及
びキノリンの存在下にて５−ノルボルネン−２−アルデ
ヒドとベンジルアルコールとを反応させて調製。沸点１
０６℃／０．１ミリバール。
【化９】 エノールエーテルＤ（本発明には従わない） ブチリデンベンジルエーテル（シス、トランス−異性体
混合物）。欧州特許発明明細書第００８，４４４号に従
いｐ−トルエンスルホン酸及びキノリンの存在下にて２
−ブチルアルデヒドとベンジルアルコールとを反応させ
て調製。沸点７３℃／０．２ミリバール。
混合物）。欧州特許発明明細書第００８，４４４号に従
いｐ−トルエンスルホン酸及びキノリンの存在下にて２
−ブチルアルデヒドとベンジルアルコールとを反応させ
て調製。沸点７３℃／０．２ミリバール。
【化１０】
【００２３】エノールエーテルＥ （３−シクロヘキセニリデン）−ブチルエーテル（シ
ス、トランス−異性体混合物）。欧州特許発明明細書第
００８，４４４号に従いｐ−トルエンスルホン酸及びキ
ノリンの存在下にて３−シクロヘキセンカルボアルデヒ
ドとｎ−ブタノールとを反応させて調製。沸点６８℃／
０．１ミリバール。
ス、トランス−異性体混合物）。欧州特許発明明細書第
００８，４４４号に従いｐ−トルエンスルホン酸及びキ
ノリンの存在下にて３−シクロヘキセンカルボアルデヒ
ドとｎ−ブタノールとを反応させて調製。沸点６８℃／
０．１ミリバール。
【化１１】
【００２４】ポリマーポリオールの一般的な製造方法 ポリオール３７５．３ｇ、スチレン２５０．２ｇ、アク
リロニトリル１６６．８ｇ、エノールエーテル（または
他の連鎖移動剤）８．３４ｇ、２，２’−アゾビス（２
−メチルブチロニトリル）５．２１ｇ及びトルエン１４
４ｇからなる混合物を、ポリオール２２５．２ｇ及びマ
クロマー２５ｇからなる混合物に１２５℃にて攪拌しな
がら２時間にわたって均一に添加した。次いで混合物を
さらに３０分１２５℃にて攪拌した。２，２’−アゾビ
ス（２−メチルブチロニトリル）０．９２ｇをトルエン
２５．４ｇに溶解した溶液を連続的に添加した後、混合
物をさらに１２５℃にて１時間攪拌し、次いでトルエン
及び他の揮発性成分を１２５℃で先ず１時間水流ポンプ
圧（１５ミリバール）にて留去し、次いでオイルポンプ
による減圧下（２ミリバール未満）にて２時間留去し
た。約１００℃に冷却した後、生成物を１００μm のメ
ッシュサイズを有する篩に通した。
リロニトリル１６６．８ｇ、エノールエーテル（または
他の連鎖移動剤）８．３４ｇ、２，２’−アゾビス（２
−メチルブチロニトリル）５．２１ｇ及びトルエン１４
４ｇからなる混合物を、ポリオール２２５．２ｇ及びマ
クロマー２５ｇからなる混合物に１２５℃にて攪拌しな
がら２時間にわたって均一に添加した。次いで混合物を
さらに３０分１２５℃にて攪拌した。２，２’−アゾビ
ス（２−メチルブチロニトリル）０．９２ｇをトルエン
２５．４ｇに溶解した溶液を連続的に添加した後、混合
物をさらに１２５℃にて１時間攪拌し、次いでトルエン
及び他の揮発性成分を１２５℃で先ず１時間水流ポンプ
圧（１５ミリバール）にて留去し、次いでオイルポンプ
による減圧下（２ミリバール未満）にて２時間留去し
た。約１００℃に冷却した後、生成物を１００μm のメ
ッシュサイズを有する篩に通した。
【００２５】流出(run-off) 試験の手順 ポリマーポリオール約３mlを縁が湾曲した１０mlビーカ
ーに導入し、次いで振とうによってその内壁をポリマー
ポリオールにて完全に湿らせた。２４時間室温で放置し
た後、ガラス壁に残ったポリマーポリオールを約５〜３
０μm の直径を有する粒子の数にて評価した。 良 約１０粒子／cm2 まで 並 約１０〜３０粒子／cm2 悪 約３０粒子／cm2 より多
ーに導入し、次いで振とうによってその内壁をポリマー
ポリオールにて完全に湿らせた。２４時間室温で放置し
た後、ガラス壁に残ったポリマーポリオールを約５〜３
０μm の直径を有する粒子の数にて評価した。 良 約１０粒子／cm2 まで 並 約１０〜３０粒子／cm2 悪 約３０粒子／cm2 より多
【００２６】実施例１〜８ ベースポリオールとしてポリオールＡ、マクロマーとし
てマクロマーＡを用い、異なる連鎖移動剤を使用して、
一般的な製造方法に従ってポリマーポリオールを調製し
た。連鎖移動剤を使用しない比較反応も行った。結果を
第１表に示す。
てマクロマーＡを用い、異なる連鎖移動剤を使用して、
一般的な製造方法に従ってポリマーポリオールを調製し
た。連鎖移動剤を使用しない比較反応も行った。結果を
第１表に示す。
【００２７】
【表１】 〔１〕 濾過不可能な生成物
【００２８】この系では、本発明のエノールエーテルＡ
及びＢにより最も低い粘度が得られた。
及びＢにより最も低い粘度が得られた。
【００２９】実施例９〜１９ ベースポリオールとしてポリオールＡ、マクロマーとし
てマクロマーＢを用い、異なる連鎖移動剤を使用して、
一般的な製造方法に従ってポリマーポリオールを調製し
た。連鎖移動剤を使用しない比較反応も行った。結果を
第２表に示す。
てマクロマーＢを用い、異なる連鎖移動剤を使用して、
一般的な製造方法に従ってポリマーポリオールを調製し
た。連鎖移動剤を使用しない比較反応も行った。結果を
第２表に示す。
【００３０】
【表２】
【００３１】
〔１〕 濾過不可能な生成物 〔２〕 粘度上昇のため攪拌困難となり、反応停止 〔３〕 固化、反応停止
【００３２】この系では、本発明のエノールエーテル
Ａ、Ｂ及びＥにより微細分散の低粘度生成物が得られ
た。一方、本発明に従わないエノールエーテルＣ及びＤ
並びに他の連鎖移動剤では、不安定な分散液あるいは粗
粒子を含みかつ高粘度の分散液が得られた。
Ａ、Ｂ及びＥにより微細分散の低粘度生成物が得られ
た。一方、本発明に従わないエノールエーテルＣ及びＤ
並びに他の連鎖移動剤では、不安定な分散液あるいは粗
粒子を含みかつ高粘度の分散液が得られた。
【００３３】実施例２０〜２７ ベースポリオールとしてポリオールＡ、マクロマーとし
てマクロマーＣを用い、異なる連鎖移動剤を使用して、
一般的な製造方法に従ってポリマーポリオールを調製し
た。連鎖移動剤を使用しない比較反応も行った。結果を
第３表に示す。
てマクロマーＣを用い、異なる連鎖移動剤を使用して、
一般的な製造方法に従ってポリマーポリオールを調製し
た。連鎖移動剤を使用しない比較反応も行った。結果を
第３表に示す。
【００３４】
【表３】 〔１〕 濾過不可能な生成物 〔２〕 粘度上昇のため攪拌困難となり、反応停止
【００３５】マクロマーＣを用いた場合でも、本発明の
エノールエーテルＡ及びＢにより微細分散の低粘度生成
物が得られた。一方、他の連鎖移動剤では、不安定な分
散液あるいは粗粒子を含みかつ高粘度の分散液が得られ
た。
エノールエーテルＡ及びＢにより微細分散の低粘度生成
物が得られた。一方、他の連鎖移動剤では、不安定な分
散液あるいは粗粒子を含みかつ高粘度の分散液が得られ
た。
【００３６】実施例２８〜３５ ベースポリオールとしてポリオールＡ、マクロマーとし
てマクロマーＤを用い、異なる連鎖移動剤を使用して、
一般的な製造方法に従ってポリマーポリオールを調製し
た。連鎖移動剤を使用しない比較反応も行った。結果を
第４表に示す。
てマクロマーＤを用い、異なる連鎖移動剤を使用して、
一般的な製造方法に従ってポリマーポリオールを調製し
た。連鎖移動剤を使用しない比較反応も行った。結果を
第４表に示す。
【００３７】
【表４】 〔１〕 濾過不可能な生成物 〔２〕 粘度上昇のため攪拌困難となり、反応停止 〔３〕 固化、反応停止
【００３８】マクロマーＤを用いた場合でも、本発明の
エノールエーテルＡ及びＢによる効果は明らかである。
エノールエーテルＡ及びＢを用いた場合のみ、安定かつ
低粘度の生成物が得られた。
エノールエーテルＡ及びＢによる効果は明らかである。
エノールエーテルＡ及びＢを用いた場合のみ、安定かつ
低粘度の生成物が得られた。
【００３９】実施例３６〜４３ ベースポリオールとしてポリオールＡ、マクロマーとし
てマクロマーＥを用い、異なる連鎖移動剤を使用して、
一般的な製造方法に従ってポリマーポリオールを調製し
た。連鎖移動剤を使用しない比較反応も行った。結果を
第５表に示す。
てマクロマーＥを用い、異なる連鎖移動剤を使用して、
一般的な製造方法に従ってポリマーポリオールを調製し
た。連鎖移動剤を使用しない比較反応も行った。結果を
第５表に示す。
【００４０】
【表５】 〔１〕 濾過不可能な生成物
【００４１】本発明のエノールエーテルＡ及びＢを用い
た場合のみ、微細分散の低粘度生成物が得られた。
た場合のみ、微細分散の低粘度生成物が得られた。
【００４２】実施例４４〜５１ ベースポリオールとしてポリオールＡ、マクロマーとし
てマクロマーＦを用い、異なる連鎖移動剤を使用して、
一般的な製造方法に従ってポリマーポリオールを調製し
た。連鎖移動剤を使用しない比較反応も行った。結果を
第６表に示す。
てマクロマーＦを用い、異なる連鎖移動剤を使用して、
一般的な製造方法に従ってポリマーポリオールを調製し
た。連鎖移動剤を使用しない比較反応も行った。結果を
第６表に示す。
【００４３】
【表６】 〔２〕 粘度上昇のため攪拌困難となり、反応停止
【００４４】マクロマーＦを用いた場合では、本発明の
エノールエーテルＡ及びＢによる効果が特に顕著であ
る。エノールエーテルＡ及びＢを用いた場合のみ、微細
分散の低粘度分散液が得られた。本発明に従わない連鎖
移動剤を用いた場合には、不安定な分散液あるいは粗粒
子を含みかつ高粘度の分散液が得られた。
エノールエーテルＡ及びＢによる効果が特に顕著であ
る。エノールエーテルＡ及びＢを用いた場合のみ、微細
分散の低粘度分散液が得られた。本発明に従わない連鎖
移動剤を用いた場合には、不安定な分散液あるいは粗粒
子を含みかつ高粘度の分散液が得られた。
【００４５】実施例５２〜５９ ベースポリオールとしてポリオールＡ、マクロマーとし
てマクロマーＧを用い、異なる連鎖移動剤を使用して、
一般的な製造方法に従ってポリマーポリオールを調製し
た。連鎖移動剤を使用しない比較反応も行った。結果を
第７表に示す。
てマクロマーＧを用い、異なる連鎖移動剤を使用して、
一般的な製造方法に従ってポリマーポリオールを調製し
た。連鎖移動剤を使用しない比較反応も行った。結果を
第７表に示す。
【００４６】
【表７】 〔１〕 濾過不可能な生成物
【００４７】本発明のエノールエーテルＡ及びＢを用い
た場合のみ、微細分散の低粘度生成物が得られた。
た場合のみ、微細分散の低粘度生成物が得られた。
【００４８】実施例６０〜９１ 実施例８、１５、２７、３５、４２、５０及び５９で得
られた本発明のポリマーポリオールを使用し、軟質発泡
材料を調製した。実験フォームを調製するために、触媒
３及びポリイソシアネート以外の全成分を互いに激しく
混合した。その後、触媒３を添加し、短時間攪拌し、次
いでポリイソシアネートを攪拌しながら添加した。反応
混合物を続いて開放金型へ流し込み、発泡させて軟質フ
ォームを得た。フォーム試験の結果を第８表にまとめた
（量は全て重量部である）。 触媒１：デスモラピドＤＭＥＡ、ラインケミー製、ライ
ンアウ 触媒２：ＲＣ−ＰＵＲ活性化剤１０８、ラインケミー
製、ラインアウ 触媒３：デスモラピドＳＯ、ラインケミー製、ラインア
ウ 安定化剤：安定化剤ＯＳ２２、バイエルＡＧ製 イソシアネート：トルエンジイソシアネート（デスモジ
ュールＴ８０、バイエルＡＧ製）
られた本発明のポリマーポリオールを使用し、軟質発泡
材料を調製した。実験フォームを調製するために、触媒
３及びポリイソシアネート以外の全成分を互いに激しく
混合した。その後、触媒３を添加し、短時間攪拌し、次
いでポリイソシアネートを攪拌しながら添加した。反応
混合物を続いて開放金型へ流し込み、発泡させて軟質フ
ォームを得た。フォーム試験の結果を第８表にまとめた
（量は全て重量部である）。 触媒１：デスモラピドＤＭＥＡ、ラインケミー製、ライ
ンアウ 触媒２：ＲＣ−ＰＵＲ活性化剤１０８、ラインケミー
製、ラインアウ 触媒３：デスモラピドＳＯ、ラインケミー製、ラインア
ウ 安定化剤：安定化剤ＯＳ２２、バイエルＡＧ製 イソシアネート：トルエンジイソシアネート（デスモジ
ュールＴ８０、バイエルＡＧ製）
【００４９】
【表８】
【００５０】
【表９】
【００５１】
【表１０】
【００５２】
【表１１】
【００５３】発泡実施例６０〜９１より明らかなよう
に、本発明の微細分散された低粘度ポリマーポリオール
分散液から得られたフォームの特性を従来の高粘度を有
する市販の生成物と比べた場合、所定の充填剤含有量に
おける粘度の低さを考えると、本発明の生成物に基づく
フォーム配合物は容易に加工することができる。さら
に、最大加工粘度が同一の場合には、固形分が高いた
め、より優れた硬度を有するフォームが得られる。
に、本発明の微細分散された低粘度ポリマーポリオール
分散液から得られたフォームの特性を従来の高粘度を有
する市販の生成物と比べた場合、所定の充填剤含有量に
おける粘度の低さを考えると、本発明の生成物に基づく
フォーム配合物は容易に加工することができる。さら
に、最大加工粘度が同一の場合には、固形分が高いた
め、より優れた硬度を有するフォームが得られる。
【００５４】比較例１〜６ 比較のために、エノールエーテルの存在下にてマクロマ
ーを添加せずにポリマーポリオールを調製した。ポリオ
ール３７５．３ｇ、スチレン２５０ｇ、アクリロニトリ
ル１６６．８ｇ、エノールエーテルＡ８．３４ｇ、２，
２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）５．２ｇ
及びトルエン１４４ｇからなる混合物を、ポリオール２
５０．２ｇに１２５℃、窒素雰囲気下にて攪拌しながら
２時間にわたって均一に添加した。次いで混合物をさら
に３０分１２５℃にて攪拌した。２，２’−アゾビス
（２−メチルブチロニトリル）０．９ｇをトルエン２
５．４ｇに溶解した溶液を連続的に添加した後、混合物
をさらに１２５℃にて１時間攪拌し、次いでトルエン及
び他の揮発性成分を１２５℃で先ず１時間水流ポンプ圧
（１５ミリバール）にて留去し、次いでオイルポンプに
よる減圧下（２ミリバール未満）にて２時間留去した。
約１００℃に冷却した後、生成物を１００μm のメッシ
ュサイズを有する篩に通した。比較試験の結果を第９表
にまとめた。
ーを添加せずにポリマーポリオールを調製した。ポリオ
ール３７５．３ｇ、スチレン２５０ｇ、アクリロニトリ
ル１６６．８ｇ、エノールエーテルＡ８．３４ｇ、２，
２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）５．２ｇ
及びトルエン１４４ｇからなる混合物を、ポリオール２
５０．２ｇに１２５℃、窒素雰囲気下にて攪拌しながら
２時間にわたって均一に添加した。次いで混合物をさら
に３０分１２５℃にて攪拌した。２，２’−アゾビス
（２−メチルブチロニトリル）０．９ｇをトルエン２
５．４ｇに溶解した溶液を連続的に添加した後、混合物
をさらに１２５℃にて１時間攪拌し、次いでトルエン及
び他の揮発性成分を１２５℃で先ず１時間水流ポンプ圧
（１５ミリバール）にて留去し、次いでオイルポンプに
よる減圧下（２ミリバール未満）にて２時間留去した。
約１００℃に冷却した後、生成物を１００μm のメッシ
ュサイズを有する篩に通した。比較試験の結果を第９表
にまとめた。
【００５５】
【表１２】 〔１〕 分散液は不安定、反応停止 〔２〕 反応混合物が高粘度のため反応停止
【００５６】比較試験より明らかなように、マクロマー
を添加しないと、好ましくない高粘度ポリマーポリオー
ルまたは固化ポリマーポリオールが得られるだでけであ
る。
を添加しないと、好ましくない高粘度ポリマーポリオー
ルまたは固化ポリマーポリオールが得られるだでけであ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 75/08 ＮＧＧ Ｃ０８Ｌ 75/08 ＮＧＧ (72)発明者 マンフレート・デイートリツヒ ドイツ連邦共和国デイー51373 レーフエ ルクーゼン、ドレスデナー・シユトラーセ 16 (72)発明者 トルステン・ハイネマン ドイツ連邦共和国デイー51065 ケルン、 アンドレアス−グリフイウス−シユトラー セ ７ (72)発明者 ヘルムート・ヴオイナル ドイツ連邦共和国デイー41540 ドルマー ゲン、アホルンヴエーク ７ (72)発明者 グンドルフ・ヤコブス ドイツ連邦共和国デイー51503 レスラー ト、イム・パンネンハツク 15 (72)発明者 ウヴエ・シユルツ ドイツ連邦共和国デイー51065 ケルン、 アンドレアス−グリフイウス−シユトラー セ 26
Claims (11)
- 【請求項１】 ベースポリオール中でのエチレン系不飽
和モノマーのラジカル重合により、凝集塊を含まない、
安定かつ低粘度のグラフト共重合体分散液を製造する方
法であって、 エチレン系不飽和末端基を含有するポリオール及び一般
式 【化１】Ａ＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ （式中、 Ａは、式 【化２】 の二価基を表し、 Ｒ、はＣ1-18アルキル、Ｃ5-10シクロアルキルまたは任
意に核が置換されたベンジル基を表し、及びＲ′は、水
素またはＣ1-8 アルキル基を表す）のエノールエーテ
ル、任意に有機溶剤の存在下にて重合を行うことを特徴
とする上記方法。 - 【請求項２】 エチレン系不飽和モノマーの量が、モノ
マー及びポリオールの総量に対して２５〜６５重量％で
ある特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項３】 エチレン系不飽和モノマーとして、重量
比２０：８０〜１００：０のスチレン及びアクリロニト
リルを使用する特許請求の範囲第１項または第２項に記
載の方法。 - 【請求項４】 エチレン系不飽和モノマーとして、重量
比５０：５０〜８０：２０のスチレン及びアクリロニト
リルを使用する特許請求の範囲第１項または第２項に記
載の方法。 - 【請求項５】 ２〜６個の水酸基を含有し、ＯＨ価が２
０〜１００、好ましくは３０〜７０であるポリアルキレ
ンオキシドをベースポリオールとして使用する特許請求
の範囲第１項〜第４項のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項６】 分子量１８００〜４５００、好ましくは
２０００〜４０００のベースポリオールを使用する特許
請求の範囲第１項〜第５項のいずれか一項に記載の方
法。 - 【請求項７】 官能価が２〜６、分子量が３０００〜１
５，０００、好ましくは４５００〜１２，０００であ
り、かつエチレン系不飽和末端基を含有するポリオール
を使用する特許請求の範囲第１項〜第６項のいずれか一
項に記載の方法。 - 【請求項８】 エチレン系不飽和末端基を含有するポリ
オールの使用量が、ベースポリオールの全量に対して２
〜２０重量％、好ましくは３〜１０重量％である特許請
求の範囲第１項〜第７項のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項９】 エノールエーテルとして（３−シクロヘ
キセニリデンメトキシメチル）−ベンゼンを使用し、か
つその使用量が用いるモノマーの量に対して０．１〜５
重量％である特許請求の範囲第１項〜第８項のいずれか
一項に記載の方法。 - 【請求項１０】 特許請求の範囲第１項〜第９項のいず
れか一項に記載の方法にて得られる凝集塊を含まない、
安定かつ低粘度のグラフト共重合体分散液。 - 【請求項１１】 特許請求の範囲第１項〜第９項のいず
れか一項に記載の方法にて得られるグラフト共重合体
の、ポリウレタン発泡材料の製造におけるポリオール成
分としての使用。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19508578 | 1995-03-10 | ||
| DE19508578.7 | 1995-03-10 | ||
| DE19533164.8 | 1995-09-08 | ||
| DE19533164A DE19533164A1 (de) | 1995-03-10 | 1995-09-08 | Niedrigviskose Polymerpolyole, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08259641A true JPH08259641A (ja) | 1996-10-08 |
Family
ID=26013231
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8075380A Pending JPH08259641A (ja) | 1995-03-10 | 1996-03-06 | 低粘度ポリマーポリオール、その製造方法、及びポリウレタン発泡材料の製造へのその使用 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0731118B1 (ja) |
| JP (1) | JPH08259641A (ja) |
| CN (1) | CN1066743C (ja) |
| CA (1) | CA2171163A1 (ja) |
| ES (1) | ES2164176T3 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6624209B2 (en) | 1999-07-30 | 2003-09-23 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | Polymer polyol composition, process for producing the same, and process for producing polyurethane resin |
| US6756414B2 (en) | 1999-07-30 | 2004-06-29 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | Polymer polyol composition, process for producing the same, and process for producing polyurethane resin |
| JP2006045569A (ja) * | 2004-08-02 | 2006-02-16 | Bayer Material Science Llc | ポリマーポリオール用の安定剤としてのメタクリレート |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19545123C1 (de) * | 1995-12-04 | 1997-02-13 | Basf Lacke & Farben | Strahlenhärtbare Überzugsmasse sowie deren Verwendung zur Beschichtung |
| MX2012000798A (es) | 2009-07-20 | 2012-02-28 | Basf Se | Metodo para producir materiales de espuma flexible viscoelastica de poliuretano. |
| JP5458737B2 (ja) * | 2009-08-18 | 2014-04-02 | ソニー株式会社 | 樹脂組成物、被熱転写シート及び被熱転写シートの製造方法 |
| CN115551911A (zh) | 2020-05-14 | 2022-12-30 | 巴斯夫欧洲公司 | 电耗散聚氨酯泡沫以及其在沟槽阻挡物或管道枕中的用途 |
| EP4168464B1 (en) | 2020-06-22 | 2025-08-06 | Basf Se | Viscoelastic elastomeric polyurethane foams, process for preparing them and use thereof |
| MX2023001018A (es) | 2020-07-24 | 2023-03-01 | Basf Se | Estructura multicapa y un proceso para preparar la misma. |
| WO2023036801A1 (en) | 2021-09-07 | 2023-03-16 | Basf Se | Ionic monomer- based polyurethane foams and use thereof in trench breakers or pipeline pillows or thermally insulative material |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2837026A1 (de) * | 1978-08-24 | 1980-03-06 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von modifizierten polyaetherpolyolen |
| US4661531A (en) * | 1984-03-21 | 1987-04-28 | Basf Corporation | Process for preparing graft polymer dispersions and polyurethanes prepared therefrom |
| US4568705A (en) * | 1984-05-17 | 1986-02-04 | Basf Wyandotte Corporation | Graft polymer dispersion in a mixture of low molecular weight polyols and polyether polyols and polyurethane foams prepared therefrom |
| US4522976A (en) * | 1984-05-17 | 1985-06-11 | Basf Wyandotte Corporation | Graft polymer dispersion in a mixture of low molecular weight polyols and polyether polyols and polyurethane foams prepared therefrom |
-
1996
- 1996-02-27 EP EP96102878A patent/EP0731118B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-02-27 ES ES96102878T patent/ES2164176T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-03-06 CA CA002171163A patent/CA2171163A1/en not_active Abandoned
- 1996-03-06 JP JP8075380A patent/JPH08259641A/ja active Pending
- 1996-03-08 CN CN96103070A patent/CN1066743C/zh not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6624209B2 (en) | 1999-07-30 | 2003-09-23 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | Polymer polyol composition, process for producing the same, and process for producing polyurethane resin |
| US6756414B2 (en) | 1999-07-30 | 2004-06-29 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | Polymer polyol composition, process for producing the same, and process for producing polyurethane resin |
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