JPH10204204A - 多孔性球状粒子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 機械的強度及び耐摩耗性が高く、また微生物
との親和性を持ち、微生物担持体用の担体として好適に
使用できる多孔性球状粒子を、簡単に、かつ高い生産性
で製造することができる。 【解決手段】 ポリビニルアセタール系樹脂を骨格と
し、気孔率が５０〜９５％、アセタール化度が３０〜８
５モル％の多孔性球状粒子である。この粒子は、ポリビ
ニルアルコ一ル、イオン交換反応によりゲル化する性質
を持つ水溶性高分子及びアルデヒド類を混合溶解してな
る水溶液を、酸性溶液中に滴下し、ポリビニルアルコー
ルとアルデヒド類との反応により液滴を凝固させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、多孔性球状粒子及
びその製造方法に関する。さらに詳しくは、特に流動床
型の微生物担持体用の担体として好適に用いられるポリ
ビニルアセタール系樹脂を骨格とする多孔性球状粒子お
よびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】反応器内に微生物や酵素を充填し、その
微生物、酵素による反応を利用して生産物を得る方法は
いわゆるバイオリアクタ一と呼ばれるものであり、食
品、医薬品、化学品の製造分野や下水道、排水、排ガス
などの処理分野において従来より工業的に活用されてい
る。また近年では処理能力をより効率よくするために、
この微生物生体触媒を反応槽内に高密度に充填する手段
が種々研究されている。

【０００３】その手段の１つとして最も代表的なものは
微生物を粒状担体に担持させて、微生物担持体を得る方
法であり、大きくは微生物を担体表面に担持する方法と
担体の内部に微生物を固定化する方法とがある。前者は
微生物がいわゆる生物膜として利用される生物膜法であ
り、後者は包括固定化微生物法といわれる。

【０００４】粒状担体の素材としては有機高分子系物質
および無機系物質がある。また、微生物担持体の使用形
態も、反応槽の内部に微生物担持体を固定化して使用す
る固定床型もしくは微生物担持体を流動させながら使用
する流動床型とがあげられる。流動床型で使用される微
生物担持体の担体としては、流動性及び比重が重要とな
るため、無機系の担体よりも有機高分子系の粒状担体が
用いられるのが一般的である。この担体の素材として、
例えばポリビニルアルコールゲル（ＰＶＡゲル）、アク
リルアミドゲル、ポリエチレングリコールゲル等のゲル
状粒状体や、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリ塩化ビ
ニリデン、セルロース等の多孔質粒状体を用いる方法な
どが挙げられる。

【０００５】従来、有機高分子系の粒状体は以下のよう
にして製造されていた。すなわち、原料を溶解させた水
溶液に、気孔形成剤、架橋剤、触媒等の添加物を混練し
たものを大型の反応型に流し込み、湯浴もしくは空気浴
にて反応させ、不溶化させる。さらに水洗して気孔形成
剤を除去することにより、ブロック状の高分子多孔質体
を得る。次に、このブロック状の高分子多孔質体を、数
ミリの厚さにスライスすることによりシ一ト形状の高分
子多孔質体とし、さらにこのシートを数ミリ単位にカッ
トし紐状の高分子多孔質体とし、最後にこの紐状高分子
多孔質体を数ミリの長さにカットすることにより、数ミ
リ角の立方形粒子を製造している。また、前記のシート
形状の高分子多孔質体を数ミリ単位に打ち抜き型で打ち
抜くことによっても粒状多孔質体が得られる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ところで、微生物担持
体用の担体に望まれる性質としては、微生物との親和性
のほかに、流動性、比重、耐摩耗性、耐候（光）性、耐
微生物分解性などがあげられ、担体の種類によってこれ
らの性能が異なる。ゲル状担体は微生物との親和性は優
れているものの、機械的強度が低く、特に耐摩耗性につ
いては著しく劣っており、担体流動時に発生する担体同
士の摩擦や反応槽内壁との摩擦により摩耗し易く、担体
寿命が短い。また、ポリエチレン、ポリウレタン等の多
孔質粒状体は耐候性がさほど高いものではない。セルロ
ースはそれ自身が生物分解を受け易く、長期使用におい
て担体が崩壊し易く、寿命が短いといった問題があっ
た。また、従来の多孔性粒状体は、立方形粒子であるた
め、容器への充填性、耐摩耗性、及び流動床型の微生物
担持体としての流動性に問題があり、これらの問題の解
決には、できる限り真球に近い均一粒子径の多孔性粒状
体を得ることが重要であるが、未だ、この問題は解決さ
れていなかった。

【０００７】また、従来の多孔性粒状体は、上記製造方
法で製造されていたため、反応に数時間を要し、反応後
に３段階もの成形工程を必要とし、また、数ミリ単位の
均一な粒状体とするには少なくとも２日以上の製造日数
を必要としていた。また型で打ち抜く場合、数ミリ程度
の粒子はその打ち抜き型に詰まることが多く、これを取
り除く後処理を必要とした。さらにブロック状の多孔質
体を後加工によりスライス、カット、もしくは打ち抜き
をするため、収率も低いものであった。

【０００８】後加工の時間を大幅に短縮し、歩留まりを
向上させる手段として、ブロック状の高分子体をスライ
スせずにそのまま粉砕機等で粉砕する方法が挙げられ
る。しかし、この方法では、加工時間が大幅に短縮でき
るとともに歩留まりも高くすることができるが、均一な
粒子径を持つ多孔性球状粒子を得ることは困難であっ
た。

【０００９】さらに、上記いずれの方法も型ごとに反応
を行うため、生産量の増加に比例して反応槽のスペース
を広くとる必要があり、限られた設備の中ではその生産
量に限界があるとともに生産性も悪いといった問題点も
あった。

【００１０】本発明の課題は、機械的強度及び耐摩耗性
が高く、また微生物との親和性をも合わせ持ち、微生物
担持体、特に流動床型の微生物担持体の担体として好適
に使用できる多孔性球状粒子を提供するところにある。
また本発明の課題は、できる限り真球に近い均一粒子径
の多孔性球状粒子を、簡単に、かつ高生産で製造するこ
とができる多孔性球状粒子の製造方法を提供するところ
にある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するため鋭意研究した結果、ポリビニルアセタール
系樹脂を骨格とする多孔性球状粒子、中でもポリビニル
ホルマール樹脂を骨格とする多孔性球状粒子を用いる
と、耐摩耗性、耐候（光）性、耐微生物分解性、流動性
および微生物親和性に優れた素材を得ることができる知
見を得た。

【００１２】かかる多孔性球状粒子は、微生物担持体用
の担体としての用途のほか、農作物の水耕栽培における
溶液保持材や植物支持材、動植物細胞の培池、人工水
苔、土壌改良材、配管洗浄部材、濾過材、吸水材等に好
適に用いられる。また特殊な使用例としては、水中流動
型洗浄部材や水中流動型マッサージ部材として利用する
ことも可能である。水中流動洗浄部材とは表面がデリケ
ートな野菜や凹凸の多い野菜などを洗浄するために、水
中に野菜とともに入れ、水槽の底部より泡を発生させて
全体をバブリング攪拌することにより、野菜等と接触さ
せ、野菜の表面を洗浄化するための洗浄部材をいう。ま
た、水中流動型マッサ一ジ部材とは、人体に対しマッサ
ージ効果を得るものであって、浴槽などの水槽中におい
て該粒子を流動させながら人体に接触させることにより
皮膚に刺激を与えマッサージ効果を得るための部材をい
う。

【００１３】本発明の、ポリビニルアセタール系樹脂を
骨格とする、連通気孔を有する多孔性球状粒子（以下、
本発明の多孔性球状粒子という。）は、微生物との親和
性を合わせ持ち、また流動性にも優れていることから流
動床型の用途に最適に使用することができる。特に、ポ
リビニルアセタール系樹脂を骨格とする、真球に近い均
一粒子径の多孔性球状粒子の場合、機械的強度及び耐摩
耗性に一層優れており、容器への充填や微生物担持体と
しての流動性が一層向上する。

【００１４】本発明は、ポリビニルアセタール系樹脂を
骨格とする、連通気孔を有する多孔性球状粒子に関す
る。好適な実施態様においては、連通気孔は２〜４μｍ
の大きさである。

【００１５】好適な実施態様においては、前記ポリビニ
ルアセタール系樹脂がポリビニルホルマールであり、ホ
ルマール化度が３０〜８５モル％である。また、好適な
実施態様においては、前記多孔性球状粒子の気孔率が５
０〜９８％である。

【００１６】また、好適な実施態様においては、前記多
孔性球状粒子が中空体である。

【００１７】さらに、好適な実施態様においては、前記
多孔性球状粒子が表面に細孔を有し、該粒子内部が多孔
質構造である。そして、好適な実施態様においては、前
記多孔性球状粒子の含水状態での見かけの比重が１. ０
〜１. ２である。また、好適な実施態様においては、前
記多孔性球状粒子の含水状態での大きさが直径１〜２０
ｍｍである。

【００１８】また、本発明は、上記のポリビニルアセタ
ール系樹脂を骨格とする多孔性球状粒子に微生物が固定
された、微生物担持体に関する。

【００１９】好適な実施態様においては、前記微生物が
多孔性球状粒子の表面及び／または細孔内に固定されて
おり、好適な実施態様においては、前記微生物が微生物
固定化剤により包括固定されている。

【００２０】また、好適な実施態様においては、前記微
生物固定化剤がアルギン酸ナトリウムである。

【００２１】さらに、本発明は、上記微生物担持体を用
いたバイオリアクターに関する。

【００２２】また、本発明は、以下の工程：酸性溶液中
にてゲル化する性質を持つ水溶性高分子とポリビニルア
ルコールとアルデヒド類との混合水溶液の液滴を酸性溶
液中に滴下する工程；および該液滴中のポリビニルアル
コールとアルデヒド類とを反応させる工程；を含む、ポ
リビニルアセタール系樹脂を骨格とする多孔性球状粒子
の製造方法に関する。

【００２３】さらに、本発明は、ポリビニルアセタール
系樹脂を骨格とする多孔性球状粒子の製造方法であっ
て、以下の工程：イオン交換反応によりゲル化する性質
を有する水溶性高分子とポリビニルアルコールとの混合
溶液の液滴を、多価金属塩水溶液中に滴下し、該液滴を
ゲル化させてポリビニルアルコールを含むゲル状球状粒
子を形成する工程；および、該ゲル状球状粒子をアセタ
ール化する工程；を含む、方法に関する。

【００２４】好適な実施態様においては、前記混合溶液
が、イオン交換反応によりゲル化する性質を有する水溶
性高分子を０．５ないし５重量％、ポリビニルアルコー
ルを５ないし２０重量％含んでいる。

【００２５】また、本発明は、以下の工程：多価金属塩
水溶液の液滴を、イオン交換反応によりゲル化する性質
を持つ水溶性高分子とポリビニルアルコールとの混合液
中に滴下し、該液滴の外周部に、ゲル状球状粒子を形成
する工程；該ゲル状粒子をアセタール化する工程；を含
む、中空状の多孔性球状粒子の製造方法に関する。

【００２６】

【発明の実施の形態】本発明は、ポリビニルアセタール
系樹脂を骨格とする多孔性球状粒子に関する。本発明の
ポリビニルアセタール系樹脂からなる多孔性球状粒子
は、連通気孔を有している。連通気孔の大きさは、約２
〜４μｍが好適である。

【００２７】本発明の多孔性球状粒子の気孔率は、用途
に応じて設定すればよく、限定されないが、５０〜９８
％が好ましい範囲である。気孔率が５０％未満の場合
は、個々の気孔同士が互いに隣接することができにくく
なるため独泡が存在する傾向が見受けられ、これにより
透水性が著しく阻害される。また気孔率が９８％を超え
ると、耐摩耗性などの機械的な強度が低下するため、用
途によってはその使用が制限されるといった不都合が生
ずる場合がある。

【００２８】ポリビニルアセタール系多孔質体のアセタ
ール化度については、特に限定されないが、アセタール
化度が３０〜８５モル％であれば耐微生物侵食性の点で
良好であり、また強度的に優れ、摩擦堅牢度が大きい。
好ましくは４５〜７０モル％である。ホルマール化度も
同様である。

【００２９】アセタール度をこのように調整することに
より、柔軟でかつ耐摩耗性を有する微生物担持体用の担
体とすることが可能である。アセタール化度が３０モル
％未満の場合、分子架橋度が低く強度的に劣り、摩擦堅
牢度が低くなる。従って、特に、流動床型における微生
物の担体として使用した場合、担体流動時に発生する担
体同士の摩擦や反応槽内壁との摩擦により摩耗しやす
く、担体寿命が低下する。また耐微生物侵食性が低下す
る点で好ましくない。さらに、製造工程上取り扱いにく
い問題点もある。一方、８５モル％を超えると、気孔率
が低下し、また、見かけ比重が増加して含水率が低下
し、特に流動床型における微生物の担体として使用した
場合、沈降し易くなるが浮遊しにくくなるため、処理槽
内における流動性が低下する。また、特に、ポリビニル
アセタール樹脂中の水酸基量の減少に伴い親水性が低下
するため好ましくない。更に、湿潤時の反発弾性も低く
なり、吸水性及び耐久性の点で好ましくない。

【００３０】本発明の多孔性球状粒子の含水状態での見
かけの比重は、１．０〜１．２であることが好ましい。
この範囲では、特に流動床型の粒状多孔質体として用い
た場合、適切な流動性を良好に発揮することができる。
含水状態における見かけ比重が１．０より小さい場合
は、処理槽に投入しても担体は浮いているだけで、流動
床型には不適である。見かけの比重が１．２を超えると
沈降し易くなり、この点でも流動性に欠ける。

【００３１】なお、本発明の多孔性球状粒子は、粒子の
気孔内に被処理液を充満させた際の比重がより被処理液
自身の比重に近くなるものが好ましい。被処理液を水と
して換算すると、含水状態における見かけ比重は、１．
０以上で、なおかつ限りなく１．０に近いものが理想で
あるが、実用的には１．０１〜１．１が最適である。素
材自体の真比重は１．２４〜１．２８の範囲、好ましく
は１．２５〜１．２６の範囲である。これらの範囲内の
比重を有するポリビニルアセタール系多孔質体を微生物
担持体用担体として用いた場合、特に流動床型の粒状多
孔質体として用いると、良好な流動性を発揮する。

【００３２】本発明の多孔性球状粒子の比重は前記気孔
率で概ね制御できるが、用途に応じて粒子の比重を更に
小さく、すなわち一層軽くする場合もある。特に、流動
床などで使用する微生物担持体用担体の場合、流動性が
重要な要素となるため、比重の広範囲の制御は重要であ
る。そこで、耐摩耗性及び機械的強度に優れたポリビニ
ルアセタール系樹脂を骨格とする多孔性球状粒子の内部
を中空状の粒子とすれば、その中空の程度に応じて、多
孔構造と合まって粒子の比重を広範囲に制御することが
できる。

【００３３】本発明の多孔性球状粒子は、含水状態での
大きさが直径ｌｍｍ〜２０ｍｍの球状であることが望ま
しい。これによって、流動性が向上し、微生物処理能力
を発揮することができると共に、微生物担持体の回収フ
ィルターを設置した汚水処理装置等に使用しても、当該
回収フィルターを通過して、処理排液の排出口から流出
するおそれもなく、微生物濃度を高濃度に保持すること
ができる。

【００３４】球状粒子の大きさが直径２０ｍｍを超える
と、本発明の多孔性球状粒子を微生物担持体用の担体と
して用いる場合に不利益となることがある。すなわち、
粒子の流動性が低下するばかりでなく、微生物を担持す
る有効表面積が乏しくなるため、微生物の高濃度維持が
困難となり、微生物処理能力が低下する。この点で、粒
子径が小さい方が、流動性が良くなり、流動床型反応器
では微生物担持体を流動させるためのエネルギーが小さ
くてすみ、処理性能が向上するが、粒子の大きさがｌｍ
ｍより小さい場合は、微生物担持体の回収フィルターを
通過し、処理排液の排出口から流出するおそれがあり、
微生物濃度を高濃度に保持することが困難になる。この
点で、回収フィルター、例えば、処理液流出口に設置し
た回収フィルターのスリット（孔径）を細かいものにす
ることも考えられる。しかし、排水中の微粒子、微生
物、微生物の粘性生産物などがこのスリットに付着し
て、閉塞してしまうため、フィルターのスリットの大き
さにも自ずと限界があり、微生物担持体の回収フィルタ
ーとの関係からも、本発明の多孔性球状粒子の最適な大
きさが定まるものである。

【００３５】本発明の多孔性球状粒子の大きさは後述の
通り、滴下する液滴の大きさによって簡単に制御するこ
とができる。具体的には、液滴の吐出量及び滴下に要す
るノズルの口径を任意に調整することにより任意の粒径
を持つ粒子を得ることができる。

【００３６】本発明の多孔性球状粒子は、水分率５０％
が水で膨潤した状態での５０％圧縮応力で、２〜２００
×１０³ Ｎ／ｍ² 程度の、適度な弾性を有している。こ
の度な弾性は、担持体流動時の良好な耐摩耗性を奏す
る。

【００３７】また、この多孔性の球状粒子の耐摩耗性及
び機械的強度を向上させるには、粒子表面には細孔を有
し、粒子内部を多孔質構造とすることが望ましい。後述
の本発明の製造方法で作成した球状粒子には表面に細孔
があり、機械的強度に優れたものとなる。

【００３８】このように、本発明の多孔性球状粒子を流
動床型の微生物担持体用の担体として用いた場合、処理
槽内を浮沈、流動し易い好適な気孔率と、含水状態の見
かけ比重を保有することができ、また親水性も良好であ
ることから、優れた流動性能を発揮する。また、湿潤時
の反発弾性も高くなる。

【００３９】本発明の多孔性球状粒子は、流動床型の処
理槽に投入するだけで、含水多孔質体として処理槽内を
曝気などによって良好に浮沈して流動し、更に材質的に
微生物との親和性が良好であることから、微生物が付着
して優れた生物処理を行うことができる。また、耐摩耗
性が良好であるため、担体流動時に発生する担体同士の
摩擦や反応槽内壁との摩擦によっても摩耗しにくい。更
に機械的強度が高く、耐候（光）性、耐微生物分解性に
も優れ、担持体寿命が長くなる。このように、本発明の
多孔性球状粒子は微生物担持体用の担体としても優れて
いる。

【００４０】本発明の多孔性球状粒子は、既述の通り、
多孔性球状粒子の紬孔内を含む担体の表面に微生物を付
着させる上で好適であり、流動性にすぐれ、流動床型の
用途にも最適である。他方で、包括固定化微生物法は、
1 ）微生物を高濃度に保持し、排水の高速処理を図るこ
とができ、2 ）特定の微生物を固定化することにより、
特定物質の処理または有機物の回収が可能となり、3 ）
汚泥発生量を低減できることから、上述の微生物膜法と
ともに、包括固定化微生物法としても適用できるように
することもまた望ましい。

【００４１】微生物固定化剤としては、種々採用でき、
限定されないが、アルギン酸ナトリウムを主成分とする
微生物固定化剤が好ましい。アルギン酸ナトリウムを主
成分とすれば、ポリビニルアセタール系多孔性球状粒
子、特にポリビニルホルマ一ル多孔性球状粒子に良好に
充填固定化し易く相性がよい。また、特に、耐摩耗性の
点で良好である。

【００４２】微生物固定化剤を用いて微生物を包括固定
化するには、例えば、多孔性球状粒子を微生物と微生物
固定化剤との混合溶液に含浸させ、上記微生物固定化剤
を上記多孔質体の細孔内で不溶化させればよい。

【００４３】これにより、耐摩耗性、耐候（光）性、耐
微生物分解性、流動性および微生物親和性に優れるとと
もに、微生物を高濃度に保持し、排水の高速処理を図る
ことができ、特定の微生物を固定化することにより、特
定物質の処理または有価物の回収が可能となり、汚泥発
生量を低減できる。すなわち、微生物膜法と包括固定化
微生物法の長所をそれぞれ生かし、さらに微生物膜法と
包括固定化微生物法の両者の欠点をも克服する微生物担
持体とすることができる。

【００４４】本発明の多孔性球状粒子は、上述の包括固
定型（包括固定法）及び前述の非包括固定型（微生物膜
法）を問わず、また、流動床、固定床のいずれの担体と
しても適用され、また汚水処理装置を含む、各種のバイ
オリアクターの用途に適用される。特に、処理槽内で、
本発明の粒状微生物担持体を浮沈、対流させて処理する
流動床型汚水処理装置として好適に用いることができ
る。

【００４５】流動床型のバイオリアクターは、例えば、
前記微生物担持体を被処理液と接触させて生物処理、化
学的処理を行うものであれば適用できる。具体的には、
有機物質等の分解のほか、硝化脱窒などの酸化還元や、
付加、置換、変換、脱離などの化学反応を行わせる装置
に適用できる。

【００４６】本発明の、多孔性球状粒子の微生物担持体
用の担体は、公知の微生物処理装置、たとえば、単槽
型、多槽型の装置にも用いることができ、嫌気性処理、
好気性処理のいずれにおいても有効に用いられる。

【００４７】本発明の多孔性球状粒子の製造方法を以下
に説明する。

【００４８】一つの製造方法としては、酸性溶液中にて
ゲル化する性質を持つ水溶性高分子とポリビニルアルコ
ールとアルデヒド類との混合液の液滴を酸性溶液中に滴
下し、該液滴をゲル化させると同時に該液滴中のポリビ
ニルアルコールとアルデヒド類とを反応させてポリビニ
ル系アセタール系樹脂を骨格とする多孔性球状粒子を得
ることを特徴とする多孔性球状粒子の製造方法が挙げら
れる。

【００４９】また、本発明の製造方法によると、粒子を
形成する原液の液滴が反応液と接触して直接粒子となる
ため、アセタ一ル化処理と球状粒子の成形過程を同時に
行うことができる。また、アセタール化のための触媒で
ある酸に接触するとゲル化する水溶液高分子を含んでい
るため液滴の形状が崩れることがない。したがって、従
来のように多工程を要することなく、簡単に、かつ高生
産で、しかも真球に近い均一粒子径の多孔性球状粒子を
製造することができる。

【００５０】この製造方法はポリビニルアルコールを含
む溶液を酸性溶液と反応させ、液滴の形状にすると同時
に、触媒である酸性溶液の作用により、この液滴に含ま
れるポリビニルアルコールとアルデヒド類のアセタール
化を同時に開始させることに特徴を有する。すなわち、
溶液中のポリビニルアルコールとアルデヒド類は触媒で
ある酸性溶液と接触しない間は、反応を起こさず溶液の
状態を保っているが、酸性溶液に接触すると同時にアセ
タール化反応を開始し、固化し始める。また溶液に含ま
れる酸性溶液中にてゲル化する性質を持つ水溶性高分子
は酸の作用により、ゲル状物質となり粘性を有するた
め、ポリビニルアルコールとアルデヒド類の反応終了ま
での間、球状形態が変形するのを防止するための役割を
担う。なお、本発明の製造方法においては、ポリビニル
アルコールと水溶性高分子とアルデヒド類からなる水溶
液中に微生物を混練することにより包括固定化担持体と
することも可能である等、使用目的に応じて配合物を調
整することもできる。

【００５１】なお、酸性溶液中にてゲル化する性質を持
つ水溶性高分子（以下の他の製造方法において同じ。）
は、特に限定されるものではなく、例えばアルギン酸ナ
トリウム、カラギーナン、ボリアクリル酸ナトリウムを
例示できる。

【００５２】原料となるポリビニルアルコールとしては
特に限定されるものではないが、平均重合度が５００〜
３８００であるポリビニルアルコールが望ましく、また
完全ケン化であること、もしくはそれに部分ケン化物及
び低重合度物を混合したものであってもよい。平均重合
度が５００未満の場合では、高気孔率を有するものを得
ることが困難になり、平均重合度が３８００を越える場
合は水に溶解した際にその粘度が余りにも高くなるた
め、混練などの工程上において取り扱いが困難となる。
なお重合度の異なるポリビニルアルコール原料をブレン
ドして使用することもでき、また、上記範囲のものでは
なく例えば重合度１５００のものに重合度３００のもの
を混合して使用しても問題はない。特に弾性、柔軟性、
風合い、気孔率の調整、吸水性向上などを得るために、
低重合度のポリビニルアルコール樹脂を使用してもよ
い。

【００５３】ポリビニルアルコールの濃度は、５〜２０
重量％が好ましく、７〜１５重量％がより好ましい。一
般にポリビニルアルコール濃度が高くなると球状粒子が
できやすく、ポリビニルアルコール濃度が低い場合は含
水ゲル状のものができやすくなる。これらの粒子の物性
の違いは、ポリビニルアルコール濃度のみに依存するわ
けではなく、他の因子によっても影響を受けるが、ポリ
ビニルアルコール濃度は、球状粒子において、樹脂骨格
となる上で重要なファクターである。従って、本発明で
は、その配合量が重要となる。本発明では、ポリビニル
アルコール濃度が２０重量％をこえる場合は、溶液の粘
度が高くなりすぎて、取り扱いが困難となるばかりでは
なく、滴下の際に糸を引いたようなしずく状の粒子が生
成され、均一径又は均一径に近い球状のものはできにく
くなる。また濃度が５重量％より低い場合は、滴下後の
アセ夕一ル化反応により得られる球状粒子の強度が低く
なり、好ましくない。また、ポリビニルアルコールとア
ルデヒドと水溶性高分子との混合液の温度は特に範囲を
限定するものではなく、互いに変性することなく流動性
を保持できる温度であれば常温でも何ら問題はない。

【００５４】アルデヒド類としては、ホルムアルデヒ
ド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアル
デヒド、アクリルアルデヒドまたはグリオキザ一ルなど
の脂肪族および芳香族のアルデヒド類を例示することが
できる。また共存する酸により容易にアルデヒドに変換
するようなアセタールを利用しても良いが、ポリビニル
アルコールとの反応性、水溶性、価格、取り扱い性、反
応生成物の強度、反発弾性および反応後の処理の容易性
などの点を考慮するとホルムアルデヒドが特に優れてい
る。

【００５５】アルデヒド類の濃度は、特に限定されるも
のではないが、樹脂骨格粒子のアセタール化度に影響を
与えるものであるため重要である。本発明においては、
アルデヒドの濃度は共存する酸触媒の濃度及び反応温度
に応じて適宜適正濃度を選定することが必要である。ア
ルデヒド濃度が高いほど所望するアセタール化度までの
到達時間を短縮することができるが、高すぎると反応速
度が速くアセ夕一ル化度の制御が困難となる。一般にア
セタール化度が高いものは強度が向上するが、あまり高
すぎると多孔質体を製造する場合は気孔率が低下すると
ともに見かけ比重が増して含水率が低下する。また残存
水酸基の減少に伴い親水性が低下する。また、粒子の反
発弾性も低下する。

【００５６】一方、アセタール化度は、既述の通り、３
０〜８５モル％が好適な範囲である。特に、ゴム状弾性
や比較的硬さを必要とする流動床型の微生物担持体とし
て好適に用いる場合は、５５〜８５モル％に設定する必
要がある。このときのアルデヒド類の濃度は種類により
異なるが、ホルムアルデヒドを用いる場合、３〜１０重
量％程度に設定することが好ましい。

【００５７】イオン交換反応によりゲル化する性質を持
つ水溶性高分子としては、例えば、アルギン酸ナトリウ
ム、カラギーナン、ポリアクリル酸ナトリウム等があげ
られるが、ゲル化速度の速さ、ゲルの状態などから考慮
するとアルギン酸ナトリウムがもっとも優れており、こ
れを利用することが好ましい。アルギン酸ナトリウムの
分子量は特に限定されるものではないが、高分子量の方
がゲル化速度が早くきれいな粒子が製造しやすい。但
し、あまりに高分子量になると、その溶液の粘度が上昇
しすぎるため、しずく状の粒子となりやすく好ましくな
い。例えば２０℃、４％濃度で３０ｄＰａ・ｓｅｃ程度
の粘性をもつアルギン酸ナトリウムが好適に用いられる
が、これに限定されない。

【００５８】なお、ポリビニルアルコール溶液中に含有
される、例えば、イオン交換反応によりゲル化する性質
を持つ水溶性高分子は、既述の通り、気孔形成剤及び形
状維持剤としての役割を担うが、その限りにおいて、こ
の濃度は特に限定されるものではない。一般にこれらの
濃度が高い場合は溶液に粘度が増し、滴下に支障をきた
すことが多い。一方、濃度が低い場合はゲル生成の反応
速度が遅くなり球状粒子を得ることは困難となる。この
ような取り扱いを考慮すると、この濃度はアルギン酸ナ
トリウムの分子量にもよるが、０．５〜５重量％がよ
く、特に１〜５重量％が好適である。特にアルギン酸ナ
トリウムの濃度が０．５重量％より少ない場合は、水面
又は水中における水溶性高分子自身の表面張力より分散
力の方が強くなり、水をかかえ込めなくなり水面上で拡
散する。一方、アルギン酸ナトリウムの濃度が５重量％
を超えると、供給口から糸を引いた状態で溶液中に注入
させる結果、均一径の球状粒子が得られにくくなる。

【００５９】ポリビニルアルコールとアルデヒド類との
反応を促進するため、酸性溶液を用いることが好まし
い。これらの酸類としては特に限定されるものではない
が、例えば、硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸、およびマ
レイン酸等の有機酸を用いることができる。とりわけ強
酸が好ましく、特に硫酸が取扱い上最適である。

【００６０】多価金属塩水溶液も特に限定されるもので
はないが、主に塩化カルシウム、塩化亜鉛、硫酸アルミ
ニウムなどが好適である。濃度は選択する金属塩の種類
や水溶液の温度により多少異なるが、塩化カルシウムを
用いた場合は１〜２０重量％程度が最適である。塩化カ
ルシウムの濃度が２０％より高いと生成するゲル粒子が
大きくなるとともに、隣接する他の粒子と融着する現象
が起きやすくなり、好ましくない。なお、塩化カルシウ
ムなどの多価金属塩を酸性水溶液中に少量添加しておく
と球状粒子が崩れることなく、均一径を有する球状粒子
が製造できる。

【００６１】本発明の方法により製造されたポリビニル
アセタール系球状粒子は、水溶性高分子の含水ゲル中に
ポリビニルアセタールが含まれているのではなく、ポリ
ビニルアセタールの樹脂骨格内にアルギン酸ナトリウム
等の水溶性高分子の含水ゲルが含まれた状態で得られ
る。そして、乾燥されたこの樹脂粒子は、アルギン酸ナ
トリウム等の水溶性高分子のゲルが収縮し、微細な孔径
の多孔質となる。これにより、ゴム状弾性又は比較的硬
い多孔性の球状樹脂粒子が得られる。また、水中に投入
すると、収縮したアルギン酸ナトリウム等の水溶性高分
子のゲルが含水ゲルとして概ね復元し、多孔質構造とし
て微生物の住処として利用できる。なお、その粒子中に
含有される上記ゲルを排除すると外部開孔する多孔質の
球状粒子が得られる。

【００６２】また、本発明の球状粒子の製造方法によれ
ば、イオン交換反応によりゲル化する性質を持つ水溶性
高分子とポリビニルアルコールとを混合溶解してなる水
溶液を、多価金属塩水溶液中に滴下し、イオン交換反応
により該液滴をゲル化させポリビニルアルコールを含む
ゲル状球状粒子を形成し、その後該ゲル状粒子をアルデ
ヒドを含む酸性溶液中に添加し、該ゲル状粒子体中に含
有されるポリビニルアルコールをアルデヒド類と反応さ
せることによりアセタール化度が３０〜８５モル％のポ
リビニルアセタール系樹脂を骨格とする多孔性球状粒子
を得ることができる。

【００６３】この製造方法では、水溶性高分子の含水ゲ
ルを、球状粒子の主要成分として用いるのではなく、あ
くまで球状粒子の保形手段として利用することで、ゴム
弾性や比較的硬質等の物性を有し、限りなく均一径に近
いポリビニルアセタール系骨格球状粒子を簡単にかつ大
量に製造することができる。すなわち、ポリビニルアセ
タールとなる骨格粒子の主要成分であるポリビニルアル
コールと、製造工程上球状粒子の保形作用及び気孔形成
作用を果たすアルギン酸ナトリウム等の水溶性高分子と
の各配合量比率、およびポリビニルアルコールのアセタ
一ル化度を上記配合割合に調整することによって、ゴム
弾性や比較的硬質等の物性を有し、真球に近い均一粒子
径に近いポリビニルアセタール系骨格球状粒子を簡単に
かつ大量に製造することを可能とするものである。この
方法は、ポリビニルアルコール、水溶性高分子及びアル
デヒドの混合液を酸性溶液に滴下する方法に比べて、ア
セタール化度の調節が簡単である点で好ましい。アセタ
ール化度は、反応液のアルデヒド類の配合量、反応液の
温度、反応時間を調整することにより制御することがで
きる。

【００６４】一方、耐摩耗性及び機械的強度に優れたポ
リビこルアセタール系樹脂を骨格とする中空状の多孔性
球状粒子を製造する方法としては、多価金属塩水溶液
を、イオン交換反応によりゲル化する性質を持つ水溶性
高分子とポリビニルアルコールを混合溶解してなる水溶
液中に滴下し、多価金属塩の液滴と水溶性高分子の反応
により凝固させて、液滴外周部に、多価金属塩と反応し
た水溶性高分子のゲルとポリビニルアルコールが混在す
るゲル状球状粒子体を形成し、その後、該ゲル状粒子体
をアルデヒド類を含む酸性水溶液中に添加し、ゲル状粒
子体中に含有するポリビニルアルコールをアルデヒド類
と反応させる方法が挙げられる。

【００６５】この製造方法は、多価金属塩水溶液をポリ
ビニルアルコール溶液に滴下させることにより、液滴外
周部がゲル化し、これにより液滴内部にポリビニルアル
コール溶液が侵入できないため、ゲル化が起こることな
く、結果として生成物が中空粒子となる。

【００６６】なお、後述の実施例を含む本発明の気孔
径、気孔率及びアセタール化度は次の測定法に基づくも
のである。

【００６７】（気孔径の測定）気孔径の測定はＡＳＴＭ
（Designation ：D4404-84）に基づいて測定した。具体
的には、ＰＯＲＯＵＳ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ，ＩＮＣ社
製ポロシメーターを用い、水銀圧入法細孔測定により平
均気孔径を求めた。

【００６８】（気孔率の測定)サンプルをウェット状態
で、ノギスを用いて直径を３箇所で図り、見かけ体積
（Ｖａ）及び、島津製作所製乾式自動密度計アキュビッ
ク１３３０（商品名）を用いて真体積（Ｖ）を測定す
る。この値を用いて下記の数式により気孔率ε（％)を
計算した。

【００６９】ε＝（１―Ｖ／Ｖａ）×１００ Ｖａ：サンプルの見かけ体積 Ｖ：真体積

【００７０】（アセタール化度の測定)重水素クロロホ
ルム、トリフルオロ酢酸水溶液中でのプロトンＮＭＲ測
定から次の数式によりアセタール化度Ｆ（％）を算出し
た。

【００７１】Ｆ＝（ａ／ｃ）×１００ ｃ：メチンプロトン（例えば、４．１５３、４．４４２
ｐｐｍ）のピーク強度の合計 ａ：エーテル基に隣接するメチレンプロトン（例えば、
４．６６７、５．１５０、５．３１３、５．３２６ｐｐ
ｍ）のピーク強度の合計

【００７２】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明
する。なお、以下の実施例及び比較例における％とは重
量％を意味する。

【００７３】（実施例１） （滴下液) ポリビニルアルコール ７．５％ アルギン酸ナトリウム １．０％ ホルムアルデヒド ４．０％ 水 ８７．５％ ( 反応液) 硫酸 １０．０％ 水 ９０．０％ 平均重合度が１５００で完全ケン化のポリビニルアルコ
ール樹脂を熱水に溶解した後冷却し、これに別に調製し
たアルギン酸ナトリウムの水溶液を添加して、さらにホ
ルムアルデヒド水溶液を加え均一に混合した。次にこの
混合液を１０％硫酸水溶液中に滴下した。この硫酸水溶
液の液温は６０℃であった。硫酸水溶液中で形成した液
滴は約５分ほどでゲル化し、その状態で１５分ほど反応
させた後該粒子を分離したところポリビニルアセタール
を樹脂骨格とする弾性粒子体が得られた。これを水洗い
にて充分洗浄、乾燥することにより粒子径３〜４ｍｍで
ある真球に近い均一粒子径のポリビニルアセタール系多
孔性球状粒子を得た。

【００７４】（実施例２） （滴下液) ポリビニルアルコール ７．５％ アルギン酸ナトリウム １．０％ 水 ９１．５％ （反応液) 硫酸 ５．０％ ホルムアルデヒド ４．０％ 水 ９１．０％ 平均重合度が１５００で完全ケン化のポリビニルアルコ
ール樹脂を熱水に溶解した後冷却し、これに別に調製し
たアルギン酸ナトリウムの水溶液を添加混合した。この
混合液を別に調製したホルムアルデヒド水溶液と硫酸水
溶液とを均一混合したものに滴下した。この酸性ホルマ
リン溶液の 液温は６０℃であった。滴下した液滴は５
分ほどでゲル化し、その状態で３０分ほど反応させるこ
とによりポリビニルアセタールを樹脂骨格とする弾性粒
子が生成した。これは実施例１で得られたものとほぼ同
様のものであった。

【００７５】（比較例１） （滴下液) ポリビニルアルコール ７．５％ ホルムアルデヒド ４．０％ 水 ８８．５％ （反応液) 硫酸 １０．０％ 水 ９０．０％ 平均重合度が１５００で完全ケン化のポリビニルアルコ
ール樹脂を熱水に溶解した後冷却し、これにホルムアル
デヒド水溶液を加え均一に混合した。次にこの混合液を
液温６０℃の１０％硫酸水溶液中に滴下した。しかしな
がら、滴下した混合液は液滴としてとどまっておらず徐
々に酸性水溶液中に拡散していき、それと同時に反応が
進行したため雲状の固形物を生成したにすぎず、球状粒
子を得ることはできなかった。

【００７６】（比較例２） （滴下液) ポリビニルアルコール ８．０％ 水 ９２．０％ （反応液) 硫酸 ５．０％ ホルムアルデヒド ４．０％ 水 ９１．０％ 平均重合度が１５００で完全ケン化のポリビニルアルコ
ール樹脂を熱水に溶解した後冷却した。次にこの混合液
を別に調製したホルムアルデヒド水溶液と硫酸水溶液と
を均一混合したものに滴下した。この酸性ホルムアルデ
ヒド水溶液の液温は６０℃であった。しかしながら比較
例１と同様の現象が生じ、球状粒子を得ることはできな
かった。

【００７７】（実施例３） （滴下液) 塩化カルシウム ２．０％ 水 ９８．０％ （第１反応液) ポリビニルアルコール ３．０％ アルギン酸ナトリウム ０．５％ 水 ９６．５％ （第２反応液) ホルムアルデヒド ８．０％ 硫酸 １０．０％ 水 ８２．０％ 平均重合度が１５００で完全ケン化のポリビニルアルコ
一ル樹脂を熱水に溶解した後冷却し、これに別に調製し
たアルギン酸ナトリウム水溶液を添加して全量２０００
ｍｌの混合溶液とした。この混合溶液の温度は室温であ
った。これに塩化カルシウム水溶液をゆっくりと滴下す
ると、該液滴が凝固しはじめ約５分後には完全ゲル化
し、半透明の球状粒子が生成した。次に、このゲル状粒
子を分離回収し、さらにホルマリンと硫酸からなる液温
６０℃の混合溶液に添加した。添加と同時に半透明のゲ
ル状粒子は白濁し始め、約１０分後には完全に白色化
し、ポリビニルアセタールを樹脂骨格とするゴム弾性を
有する球状粒子が得られた。これを水で十分に洗浄し、
粒子径３〜４ｍｍである真球に近い均一粒子径のポリビ
ニルアセタール系中空粒子を得た。

【００７８】（比較例３） （滴下液) ポリビニルアルコール ７．５％ 塩化カルシウム ５．０％ 水 ８７．５％ （第１反応液) アルギン酸ナトリウム ０．５％ 水 ９９．５％ （第２反応液) ホルムアルデヒド ８．０％ 硫酸 １０．０％ 水 ８２．０％ 平均重合度が１５００で完全ケン化のポリビニルアルコ
ール樹脂を熱水に溶解した後冷却し、これに別に調製し
た塩化カルシウム水溶液を添加して全量２０００ｍｌの
混合溶液とした。これをアルギン酸ナトリウム水溶液中
にゆっくりと滴下すると該溶液が沈降しながらゲル化し
半透明の紐状ゲルが生成した。次にこの紐状ゲルを分離
回収し、さらに、ホルマリンと硫酸からなる液温６０℃
の混合水溶液に添加した。添加と同時に半透明のゲル状
粒子は白濁し始め、約１０分後には完全に白色化し、ゴ
ム弾性を有するものが得られたが、球状粒子ではなく、
中空でもなかった。

【００７９】（比較例４） （滴下液) ポリビニルアルコール ５．０％ 塩化カルシウム ２．０％ ホルムアルデヒド ３．０％ 硫酸 ４．０％ 水 ８６．０％ （第１反応液) アルギン酸ナトリウム ０．５％ 水 ９９．５％ （第２反応液) 水 平均重合度が１５００で完全ケン化のポリビニルアルコ
ール樹脂および塩化カルシウム、ホルムアルデヒド、硫
酸からなる混合液をアルギン酸ナトリウム水溶液中にゆ
っくりと滴下すると該溶液は沈降しながらゲル化した。
この粒子を分離し、６０℃の湯浴中に添加して３０分反
応させると弾性粒子が得られた。しかしながら、該粒子
は中空粒子ではなく、また実施例３で得たものよりも強
度的に劣るものであった。なお、滴下し残った滴下液は
１５分後には固形化しており、滴下液を調製した後、極
めて早期に使い切らなければならないことが判明した。

【００８０】（実施例４） （滴下液) ポリビニルアルコール ７．５％ アルギン酸ナトリウム １．０％ 水 ９１．５％ （第１反応液) 塩化カルシウム ３．０％ 水 ９７．０％ （第２反応液) ホルムアルデヒド ３．０％ 硫酸 ４．０％ 水 ９３．０％ 平均重合度が１５００で完全ケン化のポリビニルアルコ
ール樹脂を熱水に溶解した後冷却し、これに別に調製し
たアルギン酸ナトリウム水溶液添加して全量２０００ｍ
ｌの混合溶液とした。これを塩化カルシウム水溶液５０
００ｍｌ中にゆっくりと滴下するとすぐに該液滴が凝固
しはじめ、流動性を失い、約３分後には完全にゲル化し
半透明の球状粒子を生じた。次に、このゲル状粒子を分
離回収し、さらにホルムアルデヒド濃度が４％、硫酸濃
度が５％の混合水溶液に添加した。添加と同時に半透明
のゲル状粒子は白濁し始め約３分後には完全に白色化
し、ゴム弾性を有する球状粒子が得られた。これを水で
十分に洗浄し、粒子径３〜４ｍｍである真球に近い均一
粒子径のポリビニルアセタール系多孔性球状粒子を得
た。この球状粒子を乾燥後、内部構造を走査電子顕微鏡
で観察したところ２〜４μｍの気孔を多数有しており、
いずれも連通気孔であった。

【００８１】（実施例５） （滴下液) ポリビニルアルコール ７．５％ アルギン酸ナトリウム １．０％ 水 ９１．５％ （第１反応液) 塩化カルシウム ３．０％ 水 ９７．０％ （第２反応液) ホルムアルデヒド ８．０％ 硫酸 １０．０％ 水 ８２．０％ 実施例４と同様の操作にてゲル状粒子を得た後、このゲ
ル状粒子を分離回収しさらにホルムアルデヒド８％、硫
酸１０％からなる８０℃の混合水溶液中に添加した。こ
の状態にて５分間反応させると弾性を有さない３〜４ミ
リの球状粒子が得られた。球状粒子は微細なクレ一ター
状の凹凸を有していた。これを水で十分に洗浄した後乾
燥し、内部構造を操作電子顕微鏡にて観察したところ、
２〜４μｍの多数の気孔を有しておりいずれも連通孔で
あった。

【００８２】（実施例６） （滴下液) ポリビニルアルコール ７．５％ アルギン酸ナトリウム １．０％ 水 ９１．５％ （第１反応液) 塩化カルシウム ３．０％ 水 ９７．０％ （第２反応液) ホルムアルデヒド ８．０％ 硫酸 １０．０％ 水 ８２．０％ 実施例５と同様の操作にて、ゲル状粒子をホルムアルデ
ヒド８％および硫酸１０％の２０℃の混合溶液に添加し
て１５時間反応させると、実施例２と同様の硬質球状粒
子が得られたが粒子表面は実施例５で得られた粒子より
も平滑であった。

【００８３】（比較例５） （滴下液) ポリビニルアルコール １０．０％ アルギン酸ナトリウム １．０％ 水 ８９．０％ （反応液) 塩化カルシウム ３．０％ 水 ９７．０％ 平均重合度が１５００で完全ケン化のポリビニルアルコ
一ル樹脂を熱水に溶解した後冷却し、これに別に調製し
たアルギン酸ナトリウム水溶液を添加して全量２０００
ｍｌの混合溶液とした。これを塩化カルシウム３％の水
溶液５０００ｍｌ中にゆっくりと滴下すると、すぐに液
滴が凝固しはじめ、流動性を失い約３分後には完全にゲ
ル化したが、粒子の形状はしずく状であり、真球状のも
のではなかった。

【００８４】（比較例６） （滴下液) ポリビニルアルコール ８．０％ 水 ９２．０％ （反応液) 塩化カルシウム ３．０％ 水 ９７．０％ 平均重合度が１５００で完全ケン化のポリビニルアルコ
ール樹脂を水に溶解してなる８％水溶液を塩化カルシウ
ム３％の水溶液５０００ｍｌ中にゆっくりと滴下する
と、液滴は塩化カルシウム水溶液の水面上に広がり、そ
の状態にて１０分間放置しても該溶液が凝固することは
なくケル化物は得られなかった。

【００８５】各実施例で得られた多孔性球状粒子の含水
状態での見かけ比重は、サンプル１０個当たり約１．０
１７〜１．０１９であった。なお、実施例３の中空粒子
の比重はこれよりも小さく１．００８程度であった。遠
心脱水した後の水分率は５０．４％であり、５０％圧縮
応力は２０×１０³ Ｎ／ｍ² であった。２０粒をビーカ
ーの水に投入して振盪したところ、しばらく水面で浮遊
した後３分２８秒ですべての粒が水面下に穏やかに沈ん
だ。

【００８６】（担体の微生物分解性試験)また、実施例
で得られた粒子を２ｍｍのメッシュの多数の穴を持つポ
リプロピレン容器に１０％ほど充填し、この容器こと活
性汚泥法曝気槽内に浸潰した。一年後にこの容器を取り
出し、容器内のポリビニルアセタール粒子について観察
したところ、摩耗による寸法変化はまったくみられなか
った。また該粒子表面には好気性の微生物が高密度に付
着しており、これらの微生物による担体の浸食は確認さ
れなかった。

【００８７】（包括固定化担体の製造)遠心分離にて５
０ｇ／リットル程度に濃縮した活性汚泥と２％のアルギ
ン酸ナトリウムとを体積比１：１の割合で混合したもの
を別に調製し、これを各実施例で得られた多孔性球状粒
子に含浸させた。含浸量を増加させるために減圧下にて
該混合液を流入させて微生物担持体を得た。

【００８８】ついで得られた微生物担持体を５％塩化カ
ルシウム水溶液に含浸して撹拌し、約３時間その状態に
て反応させた。これによりポリビニルアセタール系多孔
質体中に含有されていたアルギン酸ナトリウムは不溶化
し、微生物を包括した状態で固定化された。

【００８９】このようにして得られた微生物包括固定化
担持体は前述の多孔性球状粒子の細孔中および表面にア
ルギン酸系ゲルが付着したものであり、該ポリビニルア
セタール系多孔質体と同様に親水性がよく、ウェット時
の柔軟性および弾性に富んだものであった。また、多孔
性球状粒子がポリビニルホルマールであり、親水性に富
んだものであるため、多孔性球状粒子にゲルがなじみや
すく、担持体中に均一にゲルが存在する。さらに気孔率
が高く立体網目構造を有しているため、担持体中におけ
るゲルの割合を高く維持している。

【００９０】バイオリアクター内での流動を想定した模
擬テストとして、直径１５０ｍｍ、高さ４００ｍｍの容
器内に、得られた上記微生物包括固定化担持体を充填
し、水中にて曝気流動させたところ該担持体は均一に分
散流動した。この流動を１か月連続して運転させた後、
該担持体を取り出して観察したが、摩擦による摩耗や破
損などはまったくみられず、耐摩耗性に富んでいること
が確認された。また多孔性球状粒子の微生物による浸食
劣化はまったく受けておらず、担持体の寿命が長く維持
できることが確認された。

【００９１】上記実施例、比較例の結果から本発明の製
造方法で多孔性球状粒子を製造するためには、ゲル化す
る性質を有する水溶性高分子を適度な濃度で配合しなけ
ればならず、その形状維持のためにアセタール化を行う
必要があることがわかる。例えば、実施例１と比較例１
や、実施例２と比較例２との比較においては、滴下液に
アルギン酸ナトリウムが含まれていないため滴下による
液滴が形状を維持できず雲状の粒子となった。

【００９２】また、実施例３で示したように、例えば、
実施例１の第１反応液と滴下液とを反対にして滴下する
と、中空状の粒子を得ることができることが認められ
た。この場合ポリビニルアルコ一ルの濃度は少ない方が
きれいな粒子となりやすいことが判明した。

【００９３】また、これら実施例で得られた粒子はすべ
て、微生物固定化担体としての用途に優れ、流動性能、
比重、耐摩耗性、耐候（光）性、耐微生物分解性におい
て好結果を有するものであった。また、本発明の球状粒
子を圧縮することにより水との浸透性が向上し、使用の
便宜が図られることが認められた。ただし、アセタール
化度が３０モル％以下と低い場合は、耐摩耗性は低下し
た。

【００９４】

【発明の効果】本発明の多孔性球状粒子は、ポリビニル
アセタール系樹脂を骨格とするため、機械的強度及び耐
摩耗性が高い。従って、微生物担持体用の担体、農作物
の水耕栽培における溶液保持材や植物支持材、動植物細
胞の培地、人工水苔、土壌改良材、水中流動型洗浄部
材、水中流動型マッサ一ジ部材など各種用途に使用する
ことができる。特に、微生物担持体用の担体、とりわけ
流動床型微生物担持体用の担体の場合は、担体流動時に
発生する担体同士の摩擦や反応槽内壁との摩擦によって
も摩耗し難く、担体寿命が長くなる。また、微生物との
親和性のほかに、流動性能、比重、耐候（光）性、耐微
生物分解性が優れており、流動床型微生物担持体用の、
あるいは、微生物包括固定化用の担体として好適に使用
することができる。

【００９５】また、真球に近い均一粒子径のポリビニル
アセタール系樹脂を骨格とする多孔性球状粒子の場合、
各種容器に充填し易く、耐摩耗性が一層向上し、また流
動床型の微生物担持体としての流動性の向上も図ること
ができる。

【００９６】また、本発明の球状粒子の製造方法は、液
滴形状にて一段階で反応させるため、反応時間および後
加工工程をそれぞれ大福に短縮でき、連続的かつ大量に
該球状粒子を製造できる。従って、製造時間が大幅に短
縮され、かつ強度的に優れた材料を得ることができ、更
には任意の粒径を有した可及的に均一径の粒状体が得ら
れる。また、従来法のような後工程での損失も少なく歩
留まりを向上することが可能であり、さらに反応に必要
なスペースを縮小することもできる。また、中空状のポ
リビニルアセタール系多孔性球状粒子を得ることがで
き、特に、流動床型の微生物担持体用の担体として好適
に用いられる。

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリビニルアセタール系樹脂を骨格とす
   る、連通気孔を有す多孔性球状粒子。
2. 【請求項２】 ポリビニルアセタール系樹脂がポリビニ
   ルホルマールでありホルマール化度が３０〜８５モル％
   である請求項１に記載の多孔性球状粒子。
3. 【請求項３】 前記多孔性球状粒子の気孔率が５０〜９
   ８％である請求項１たは２に記載の多孔性球状粒子。
4. 【請求項４】 前記多孔性球状粒子が中空体である、請
   求項１ないし３いずかの項に記載の多孔性球状粒子。
5. 【請求項５】 前記多孔性球状粒子が表面に細孔を有
   し、該粒子内部が多孔構造である請求項１ない４いずれ
   かの項に記載の多孔性球状粒子。
6. 【請求項６】 前記多孔性球状粒子の含水状態での見か
   けの比重が１. ０〜. ２である、請求項１ないし５いず
   れかの項に記載の多孔性球状粒子。
7. 【請求項７】 前記多孔性球状粒子の含水状態での大き
   さが直径１〜２０ｍである、請求項１ないし６いずれか
   の項に記載の多孔性球状粒子。
8. 【請求項８】 請求項１ないし７のいずれかの項に記載
   の多孔性球状粒子に生物が固定された、微生物担持体。
9. 【請求項９】 前記微生物が多孔性球状粒子の表面及び
   ／または細孔内に固された、請求項８に記載の微生物担
   持体。
10. 【請求項１０】 前記微生物が微生物固定化剤により包
    括固定された請求項または９に記載の微生物担持体。
11. 【請求項１１】 前記微生物固定化剤がアルギン酸ナト
    リウムである、請求１０に記載の微生物担持体。
12. 【請求項１２】 請求項８ないし１１のいずれかの項に
    記載の微生物担持体用いた、バイオリアクター。
13. 【請求項１３】 以下の工程：酸性溶液中にてゲル化す
    る性質を持つ水溶性高分子とポリビニルアルコールとア
    ルデヒド類との混合水溶液の液滴を酸性溶液中に滴下す
    る工程；および該液滴中のポリビニルアルコールとアル
    デヒド類とを反応させる工程；を含む、ポリビニルアセ
    タール系樹脂を骨格とする、連通気孔を有する多孔性球
    状粒子の製造方法。
14. 【請求項１４】 ポリビニルアセタール系樹脂を骨格と
    する、連通気孔を有る多孔性球状粒子の製造方法であっ
    て、以下の工程：イオン交換反応によりゲル化する性質
    を有する水溶性高分子とポリビニルアルコールとの混合
    溶液の液滴を多価金属塩水溶液中に滴下し、該液滴をゲ
    ル化させてポリビニルアルコールを含むゲル状球状粒子
    を形成する工程；および、 該ゲル状球状粒子をアセタール化する工程；を含む、方
    法。
15. 【請求項１５】 前記混合溶液が、イオン交換反応によ
    りゲル化する性質をする水溶性高分子を０．５ないし５
    重量％、ポリビニルアルコールを５ないし２０重量％含
    む、請求項１４に記載の多孔性球状粒子の製造方法。
16. 【請求項１６】 以下の工程：多価金属塩水溶液の液滴
    を、イオン交換反応によりゲル化する性質を持つ水溶性
    高分子とポリビニルアルコールとの混合液中に滴下し、
    該液滴の外周部に、ゲル状球状粒子を形成する工程；該
    ゲル状粒子をアセタール化する工程；を含む、中空状の
    多孔性球状粒子の製造方法。