JPH10204253A - 耐久性の改善された水性樹脂組成物ならびに防汚性コート剤および離型性コート剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 とりわけ、耐久性などの改善された、それぞ
れ、水性樹脂組成物ならびに防汚性コート剤および離型
性コート剤を提供することにある。 【解決手段】 フッ素および／またはシリコーンを主構
成単位として含むビニル重合体と、親水性基含有の水分
散性ウレタン樹脂とから構成される水分散体と、分子中
に２個以上のアジリジニル基を有する特定の化合物とを
含有することから成る水性樹脂組成物を用いることによ
って、叙上のような耐久性などが、見事に改善された。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規にして有用な
る、それぞれ、水性樹脂組成物ならびに防汚性コート剤
および離型性コート剤に関する。さらに詳細には、本発
明は、フッ素および／またはシリコーンを主構成単位と
して含むビニル系重合体と、親水性基含有の水分散性ウ
レタン樹脂とから構成される水分散体と、分子中に２個
以上の特定の官能基を有する化合物とを含有することか
ら成る、耐久性の改善された水性樹脂組成物ならびに防
汚性コート剤および離型性コート剤に関する。

【０００２】そして、本発明に係る、それぞれ、水性樹
脂組成物ならびに防汚性コート剤および離型性コート剤
は、主として、各種の合成フィルム、セロファン、紙あ
るいは布などの諸々の基材表面に機能性を付与する組成
物なりコート剤を提供するというものである。

【０００３】

【従来の技術】これまでにも、パーフルオロアルキル基
含有エチレン性不飽和単量体を主構成単位としてなるフ
ッ素系ビニル系重合体は、界面活性剤の存在下において
乳化重合することによって該フッ素系ビニル系重合体の
水性分散液が得られることが知られており、撥水撥油
剤、防汚剤あるいは表面改質剤などとして利用されて来
ている。

【０００４】さらに、水分散性ウレタン樹脂の分散能を
利用したポリウレタン−含フッ素ビニル系ポリマー水性
分散体も亦、知られており（特開平４−２２７６１４号
または特開平８１２００３４号公報）、カーペット用防
汚剤としての利用が提案されている。

【０００５】一方、粘着剤用の離型剤やテープ用の背面
剥離剤としては、それぞれ、シリコーン系の離型剤や剥
離剤などが多く使用されており、そうしたものとして
は、すでに、紫外線硬化型、ＥＢ硬化型または熱硬化型
などが知られているし、水分散体としては、重合性オル
ガノポリシロキサンと其の他のビニル系単量体とを、乳
化剤の存在下に、水媒体中で乳化重合せしめて得られる
水分散物であるとか（特開昭５１−１４６５２５号公
報）、

【０００６】アルコキシ基を有するオルガノポリシロキ
サン、親水性ポリオール、ジイソシアネートからなる３
成分を反応させて得られるブロック共重合体であるとか
（特開昭６１−２８５２７号公報）、ポリシロキサンジ
オール、酸ジオールおよび其の他のポリオールとポリイ
ソシアネートとを構成成分とする水性ウレタン樹脂であ
るとか（特開平５−２５２３９号公報）、

【０００７】さらには亦、末端ヒドロキシル基含有ポリ
シロキサンの存在下に、それぞれ、重合性シラン化合
物、不飽和有機酸および其れらと共重合可能なる其の他
の単量体とを用いて得られる形の重合物（特開平３−２
５５１８３号公報）などが報告されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上掲し
たようなフッ素系ビニル系重合体は、通常、皮膜形成性
に欠けるという処から、塗工剤とはなり難いし、上掲し
たようなポリウレタン−含フッ素ビニル系ポリマーの水
性分散体は、成膜性に優れた塗工膜を与えるというもの
の、溶剤に対する耐性が不十分であったり、高温、高湿
度での劣化が認められるなどといった、いわゆる耐久性
に問題があった。

【０００９】また、上掲したようなシリコーン系樹脂の
離型性皮膜を利用した離型剤、剥離剤などの用途にあっ
ては、これらの皮膜表面に接する表面、たとえば、粘着
テープの粘着剤表面へのシリコーン系樹脂の移行による
粘接着力の低下は、重要なる問題であり、特に、上掲し
たような形の水系分散体にあっては不十分であった。さ
らに、自己分散性の水分散体にあっては、安定性が不十
分であったり、乳化剤を使用した乳化物にあっては、乳
化剤の移行による粘接着性の低下が問題であった。

【００１０】このように、従来型技術に従う限りは、ど
うしても、安定性や溶剤に対する耐性などにも優れる
し、成膜性に優れた塗工膜を与えるし、しかも、いわゆ
る耐久性にも優れるというような、極めて実用性の高い
水性樹脂組成物はもとより、こうした水性系の防汚性コ
ートまたは剤離型性コート剤を得るということは、頗
る、困難であった。

【００１１】しかるに、本発明者らは、とりわけ、耐久
性などの改善された、新規にして有用なる、それぞれ、
水性樹脂組成物ならびに防汚性コート剤および離型性コ
ート剤を求めて、鋭意、研究を開始した。

【００１２】したがって、本発明が解決しようとする課
題は、一にかかって、とりわけ、耐久性などの改善され
た、新規にして有用なる、それぞれ、水性樹脂組成物な
らびに防汚性コート剤および離型性コート剤を提供しよ
うとすることにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上述したような実状に鑑み、上述したような発明が解決
しようとする課題に照準を合わせて、鋭意、検討を重ね
た結果、フッ素および／またはシリコーンを主構成単位
として含むビニル系重合体と、親水性基含有の水分散性
ウレタン樹脂とから構成される水分散体と、分子中に２
個以上の、次の一般式

【００１４】

【化８】

【００１５】（ただし、式中のＲは水素原子またはメチ
ル基を表わすものとする。）

【００１６】で示される官能基を有する化合物とから成
る水性樹脂組成物が、耐久性などに優れるものであると
いうことを見出すに及んで、ここに、本研究を完成する
に到った。

【００１７】すなわち、本発明は、基本的には、フッ素
および／またはシリコーンを主構成単位として含むビニ
ル系重合体と、親水性基含有の水分散性ウレタン樹脂と
から構成される水分散体と、分子中に２個以上の、前掲
した一般式（Ｉ）で示される官能基を有する化合物とを
含有することから成る、耐久性の改善された水性樹脂組
成物ならびに防汚性コート剤および離型性コート剤を提
供しようとするものであり、

【００１８】好ましくは、パーフルオロアルキル基含有
エチレン性不飽和単量体および／またはポリジメチルシ
ロキサン基含有エチレン性不飽和単量体と、これらの両
単量体と共重合可能なる其の他のエチレン性不飽和単量
体とから得られる形の共重合体と、親水性基がカルボキ
シル基あるいはカルボキシレート基である水分散性ウレ
タン樹脂とから構成される水分散体と、分子中に２個以
上の、前掲した一般式（Ｉ）で示される官能基を有する
化合物とを含有することから成る、耐久性の改善された
水性樹脂組成物ならびに防汚性コート剤および離型性コ
ート剤を提供しようとするものである。

【００１９】

【発明の実施の態様】このように、本願は、フッ素およ
び／またはシリコーンを主構成単位として含むビニル系
重合体と、親水性基含有の水分散性ウレタン樹脂とから
構成される水分散体と、分子中に２個以上の、前掲した
一般式（Ｉ）で示される官能基を有する化合物とを含有
することから成る、耐久性の改善された水性樹脂組成物
ならびに防汚性コート剤および離型性コート剤を請求し
ているものであるし、

【００２０】特に、上記したビニル系重合体として、上
記したパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単
量体および／またはポリジメチルシロキサン基含有エチ
レン性不飽和単量体と、これらの両単量体と共重合可能
なる其の他のエチレン性不飽和単量体との共重合体を用
いることから成る、耐久性の改善された水性樹脂組成物
ならびに防汚性コート剤および離型性コート剤を請求し
ているものであるし、

【００２１】また、本願は、上記したビニル系重合体
が、上記したパーフルオロアルキル基含有エチレン性不
飽和単量体分として、エチレン性不飽和単量体の総重量
１００重量部に対し、つまり、該エチレン性不飽和単量
体の総重量１００重量部を基準として、約４０〜約９５
重量部の範囲内で用いて得られるという形の共重合体を
用いることから成る、耐久性の改善された水性樹脂組成
物ならびに防汚性コート剤および離型性コート剤を請求
しているものであるし、

【００２２】さらに、本願は、上記したビニル系重合体
が、上記したポリジメチルシロキサン基含有エチレン性
不飽和単量体分として、エチレン性不飽和単量体の総重
量１００重量部に対し、つまり、該エチレン性不飽和単
量体の総重量１００重量部を基準として、約３０重量部
以下で用いて得られるという形の共重合体を用いること
から成る、耐久性の改善された水性樹脂組成物ならびに
防汚性コート剤および離型性コート剤を請求しているも
のであるし、

【００２３】さらには、上記したビニル系重合体が、そ
れぞれ、上記した上記したパーフルオロアルキル基含有
エチレン性不飽和単量体分として、エチレン性不飽和単
量体の総重量１００重量部に対し、つまり、該エチレン
性不飽和単量体の総重量１００重量部を基準として、約
５〜約７０重量部の範囲内で用い、しかも、上記したポ
リジメチルシロキサン基含有エチレン性不飽和単量体分
として、エチレン性不飽和単量体の総重量１００重量部
に対し、つまり、該エチレン性不飽和単量体の総重量１
００重量部を基準として、約３０重量部以下で用いて得
られるという形の共重合体を用いることから成る、耐久
性の改善された水性樹脂組成物ならびに防汚性コート剤
および離型性コート剤を請求しているものであるし、

【００２４】あるいは、本願は、上記した親水性基含有
の水分散性ウレタン樹脂が、特に、該親水性基として、
カルボキシル基またはカルボキシレート基を有するとい
う形のものを用いることから成る、耐久性の改善された
水性樹脂組成物ならびに防汚性コート剤および離型性コ
ート剤を請求しているものであるし、

【００２５】また、本願は、上記した親水性基含有の水
分散性ウレタン樹脂として、特に、ポリジメチルシロキ
サン基を有するという形のものを用いることから成る、
耐久性の改善された水性樹脂組成物ならびに防汚性コー
ト剤および離型性コート剤を請求しているものである
し、

【００２６】上記した化合物、つまり、分子中に２個以
上の、前掲した一般式（Ｉ）で示される特定の官能基を
有する化合物として、特に、それぞれ、次の構造式

【００２７】

【化９】

【００２８】で示される２，２−ビスヒドキシメチルブ
タノール−トリス［３−（１−アジリジニル）プロピネ
−ト］あるいは次の構造式

【００２９】

【化１０】

【００３０】で示されるヘキサメチレン−ビス−ω，ω
−Ｎ，Ｎ’−エチレンウレアを用いることから成る、耐
久性の改善された水性樹脂組成物ならびに防汚性コート
剤および離型性コート剤を請求しているものであるし、

【００３１】そして、本願は、上記したビニル系重合体
と、上記した親水性基含有の水分散性ウレタン樹脂との
割合が、特に、前者重合体／後者樹脂なる重量比で以
て、約７／３〜約３／７の範囲内にあるという形の特定
の組成を有することから成る、耐久性の改善された水性
樹脂組成物ならびに防汚性コート剤および離型性コート
剤を請求しているものであるし、

【００３２】そして亦、本願は、上記したビニル系重合
体と親水性基含有の水分散性ウレタン樹脂とから構成さ
れる水分散体と、上記した化合物、つまり、分子中に２
個以上の、前掲した一般式（Ｉ）で示される特定の官能
基を有する化合物との割合が、特に、前者水分散体／後
者化合物なる重量比で以て、約１００／０．１〜約１０
０／１０の範囲内にあるという形の特定の組成を有する
ことから成る、耐久性の改善された水性樹脂組成物なら
びに防汚性コート剤および離型性コート剤を請求してい
るものである。

【００３３】以下に、本発明の内容を、一層、詳細に説
明することにする。

【００３４】ここにおいて、本発明に係る、それぞれ、
水性樹脂組成物ならびに防汚性コート剤および離型性コ
ート剤を構成している、前記した、親水性基含有の水分
散性ウレタン樹脂としては、分子中に、いわゆる親水性
基を有するという形のウレタン樹脂であれば、公知慣用
の種々のタイプのものが、いずれも使用できる。

【００３５】かかる水分散性のウレタン樹脂は、たとえ
ば、活性水素含有化合物と、親水性基含有化合物と、ポ
リイソシアネートとを反応せしめるということによって
得ることができる。

【００３６】まず、上記ポリイソシアネートとして特に
代表的なもののみを例示するにとどめれば、２，４−ト
リレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシア
ネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フエニ
レンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシ
アネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイ
ソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフ
エニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，
４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタ
レンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレ
ンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネー
ト、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカ
メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレン
ジイソシアネート、

【００３７】１，３−シクロヘキシレンジイソシアネー
ト、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、キシ
リレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイ
ソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、
リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
トまたは３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキ
シルメタンジイソシアネートなどであるが、これらは単
独使用でも、２種以上の併用でもよいことは、勿論であ
る。

【００３８】次いで、上記した活性水素含有化合物とし
て特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ポリ
エステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカ
ーボネートポリオール、ポリアセタールポリオール、ポ
リアクリレートポリオール、ポリエステルアミドポリオ
ールまたはポリチオエーテルポリオールなどで代表され
るような、いわゆる高分子量ポリオール類と、分子量が
約３００以下の、いわゆる低分子量化合物と、不飽和基
含有化合物となどであり、概ね、このように分けられ
る。

【００３９】当該活性水素含有化合物のうちのポリエス
テルポリオールとして特に代表的なもののみを例示する
にとどめれば、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオ
ール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５
−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール（分子量＝約３００〜約６，０００）、
ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、
ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４−シクロヘキ
サンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、
ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ハイド
ロキノンまたは其れらのアルキレンオキシド付加体など
で代表されるような、いわゆるグリコール成分と、

【００４０】コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フ
マル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４
−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフ
タル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、
２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレン
ジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、
１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカル
ボン酸または此等のジカルボン酸の無水物あるいはエス
テル形成性誘導体；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２
−ヒドロキシエトキシ）安息香酸または此等のヒジロキ
シカルボン酸のエステル形成性誘導体などで代表される
ような、いわゆる酸成分とからの脱水縮合反応によって
得られるという形のポリエステルなどである。

【００４１】そのほかにも、ε−カプロラクトンなどで
代表されるような、いわゆる環状エステル化合物の開環
重合反応によって得られるという形のポリエステルまた
は其れらの共重合ポリエステルも亦、使用することがで
きる。

【００４２】当該活性水素含有化合物のうちのポリエー
テルとして特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチ
レングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブ
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、ト
リメチロールプロパン、ソルビトール、しょ糖、アコニ
ット糖、トリメリット酸、ヘミメリット酸、燐酸、エチ
レンジアミン、ジエチレントリアミン、トリイソプロパ
ノールアミン、ピロガロール、ジヒドロキシ安息香酸、
ヒドロキシフタール酸または１，２，３−プロパントリ
チオールなどで代表されるような、分子中に、少なくと
も２個の活性水素原子を有する化合物の１種または２種
以上を用い、開始剤として、エチレンオキサイド、プロ
ピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキ
サイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフランまた
はシクロヘキシレンなどで代表されるような種々のモノ
マーの１種または２種以上を用いて、常法により、付加
重合せしめた形のものなどである。

【００４３】当該活性水素含有化合物のうちのポリカー
ボネートポリオールとして特に代表的なもののみを例示
するにとどめれば、１，４−ブタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、ジエチレングリコールなどのグリコ
ールと、ジフェニルカーボネートまたはホスゲンとの反
応によって得られる化合物などである。

【００４４】また、上記した低分子量化合物として特に
代表的なもののみを例示するにとどめれば、ポリエステ
ルポリオールの原料として、すでに上掲したような種々
のグリコール成分；グリセリン、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、ソルビトールまたはペン
タエリスリトールなどで代表されるような、いわゆるポ
リヒドロキシ化合物；あるいはエチレンジアミン、１，
６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジ
メチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジ
シクロヘキシルメタンジアミン、３，３−ジメチル−
４，４−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シ
クロヘキサンジアミン、１，２−プロパンジアミン、ヒ
ドラジン、ジエチレントリアミンまたはトリエチレント
リアミンなどで代表されるような、いわゆるアミン化合
物などである。

【００４５】さらに、上記した不飽和基含有化合物とし
て特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、プロ
ピレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アク
リル酸付加物、ポリオキシアルキレングリコールジグリ
シジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、ビスフェ
ノールＡまたは其のプロピレンオキシド付加物のジグリ
シジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物などで代表
されるような、いわゆるジエポキシ化合物の（メタ）ア
クリル酸付加物、あるいはグリセリンモノ（メタ）アク
リレートまたはトリメチロールプロパンモノ（メタ）ア
クリレートなどのジヒドロキシ（メタ）アクリレートな
どである。

【００４６】さらに亦、前記した親水性基含有化合物と
しては、分子内に少なくとも１個以上の活性水素原子
と、親水性基とを併せ有する化合物などが挙げられる。

【００４７】ここにおいて、当該親水性基としては、ポ
リオキシアルキレン基などで代表されるような種々の非
イオン性基などをはじめ、さらには、カルボン酸基また
はスルホン酸基あるいは其れらの塩であるカルボキシレ
ート基またはスルホネート基などが挙げられるが、これ
らのうちでも、カルボン酸基およびカルボキシレート基
が好ましい。

【００４８】かかる親水性基含有化合物としては、具体
的には、たとえば、２−オキシエタンスルホン酸、フェ
ノールスルホン酸、スルホ安息香酸、スルホコハク酸、
５−スルホイソフタル酸、スルファニル酸、１，３−フ
ェニレンジアミン−４，６−ジスルホン酸、２，４−ジ
アミノトルエン−５−スルホン酸、タウリンまたは２−
アミノエチル−２−アミノエタンスルホン酸などで代表
されるような、いわゆるスルホン酸含有化合物あるいは
其れらの誘導体または此等を共重合せしめて得られるポ
リエステルポリオールなどをはじめ、

【００４９】さらには、２，２−ジメチロールプロピオ
ン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロー
ル吉草酸、ジオキシマレイン酸、２，６−ジオキシ安息
香酸または３，４−ジアミノ安息香酸などで代表される
ような、いわゆるカルボン酸含有化合物または其れらの
誘導体あるいは此等を共重合せしめて得られるポリエス
テルポリオールなどが挙げられるが、これらは単独使用
でも、あるいは２種以上の併用でもよいことは、勿論で
ある。

【００５０】こうした親水性基の含有量としては、最終
的に得られる水分散性ウレタン樹脂の１００重量部当た
り、約０．５〜約５％の範囲内が適切であり、これより
も少ない場合には、どうしても、安定なる水分散体が得
られ難くなるし、一方、これよりも多い場合には、どう
しても、水分散体の粘度が極端に大きくなり過ぎる処と
なって、取り扱うこと其れ自体が不可能になって来るの
で、いずれの場合も好ましくない。

【００５１】本発明に係る、それぞれ、水性樹脂組成物
ならびに防汚性コート剤および離型性コート剤を調製す
るに当たって用いられる、前記した、ポリジメチルシロ
キサン基含有の水分散性ウレタン樹脂は、分子中に、該
ポリジメチルシロキサン基と親水性基とを併せ有すると
いう形のウレタン樹脂であれば、特に限定するものでは
なく、たとえば、分子中に、１個以上の、イソシアネー
ト基と反応し得る活性水素を有するポリシロキサンを使
用するということによって、容易に得られるものであ
る。

【００５２】こうした、分子中に１個以上の活性水素を
有するポリシロキサンとして特に代表的なもののみを例
示するにとどめれば、次のような化合物などである。

【００５３】すなわち、次のような構造式で以て示され
る化合物などである。

【００５４】Ｓ−１：

【００５５】

【化１１】

【００５６】（ただし、式中のｎは１〜１５０なる範囲
内の整数であるものとする。）

【００５７】Ｓ−２：

【００５８】

【化１２】

【００５９】（ただし、式中のｎは１〜１５０なる範囲
内の整数であるものとする。）

【００６０】Ｓ−３：

【００６１】

【化１３】

【００６２】（ただし、式中のｎは１〜１５０なる範囲
内の整数であるものとする。）

【００６３】Ｓ−４：

【００６４】

【化１４】

【００６５】（ただし、式中のｎは１〜１５０なる範囲
内の整数であるものとする。）

【００６６】Ｓ−５：

【００６７】

【化１５】

【００６８】（ただし、式中のｎは１〜１５０なる範囲
内の整数であるものとする。）

【００６９】Ｓ−６：

【００７０】

【化１６】

【００７１】（ただし、式中のｎは１〜１５０なる範囲
内の整数であるものとする。）

【００７２】本発明に係る、それぞれ、水性樹脂組成物
ならびに防汚性コート剤および離型性コート剤を調製す
るに当たって用いられる、前記した水分散性ウレタン樹
脂は、たとえば、上掲したような諸原料を用いて、公知
慣用の種々の方法によって調製されるものである。

【００７３】具体的なる調製の方法として特に代表的な
もののみを例示するにとどめれば、次のようなものであ
る。すなわち、前掲したような、ポリイソシアネート
と、活性水素含有化合物（親水性基含有化合物をも含
む。）とを、イソシアネート基／活性水素基なる当量比
で以て、約０．８／１〜約１．２／１の比率で、好まし
くは、０．９／１〜１．１／１の比率で、温度が２０〜
１２０℃の条件、好ましくは、３０〜１００℃の条件で
以て反応せしめるというようにすればよい。

【００７４】これらの反応は、有機溶剤中で以て行なう
ことができる。そして、当該有機溶剤としては、特に限
定されるものではなく、公知慣用の種々の有機溶剤が使
用できるが、これらのうちでも特にメチルエチルケトン
の使用が望ましい。

【００７５】次いで、本発明に係る、それぞれ、水性樹
脂組成物ならびに防汚性コート剤および離型性コート剤
の調製に際し、前記したビニル系重合体を調製するに当
たって用いられる、前記したパーフルオロアルキル基含
有エチレン性不飽和単量体としては、特に限定されるも
のではなく、公知慣用の種々の化合物が、いずれも、使
用可能である。

【００７６】当該パーフルオロアルキル基含有エチレン
性不飽和単量体として特に代表的なもののみを例示する
にとどめれば、次の一般式

【００７７】

【化１７】

【００７８】［ただし、式中のＲｆは炭素原子数が４〜
２０なるパーフルオロアルキル基を、Ｒ₁ は−Ｈまたは
−ＣＨ₃ を、Ａは−Ｑ−、−ＣＯＮ（Ｒ₂ ）−Ｑ−また
は−ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ₂ ）−Ｑ−（ただし、式中の−Ｑ−は
炭素原子数が１〜１０なるアルキレン基を、Ｒ₂ は炭素
原子数が１〜４なるアルキル基を表わすものとする。）
を表わすものとする。］

【００７９】で示されるような、いわゆるパーフルオロ
アルキル基含有（メタ）アクリレートなどである。

【００８０】ここにおいて、上記パーフルオロアルキル
基含有（メタ）アクリレートとしては、具体的には、次
のような化合物などが挙げられる。

【００８１】すなわち、

【００８２】Ｂ−１：

【００８３】

【化１８】 ＣＦ₃（ＣＦ₂）_nＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂

【００８４】（ただし、式中のｎは５〜１１なる範囲内
の整数であるものとし、しかも、その平均は９であるも
のとする。）

【００８５】

【化１９】Ｂ−２： ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂

【００８６】

【化２０】Ｂ−３： ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂

【００８７】

【化２１】

【００８８】Ｂ−４： （ＣＦ₃）₂ＣＦ（ＣＦ₂）₆（ＣＨ₂）₃ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ
₂

【００８９】

【化２２】

【００９０】Ｂ−５： （ＣＦ₃）₂ＣＦ（ＣＦ₂）₁₀（ＣＨ₂）₃ＯＣＯＣＨ＝Ｃ
Ｈ₂

【００９１】

【化２３】

【００９２】Ｂ−６： ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣ
Ｈ＝ＣＨ₂

【００９３】

【化２４】

【００９４】Ｂ−７： ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＳＯ₂Ｎ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣ
（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂

【００９５】

【化２５】

【００９６】Ｂ−８： ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＳＯ₂Ｎ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣ
Ｈ＝ＣＨ₂

【００９７】

【化２６】

【００９８】Ｂ−９： ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇（ＣＨ₂）₄ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂

【００９９】

【化２７】

【０１００】Ｂ−１０： ＣＦ₃（ＣＦ₂）₆ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ₂

【０１０１】

【化２８】

【０１０２】Ｂ−１１： ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₄Ｈ₉）（ＣＨ₂）₄ＯＣＯＣ
Ｈ＝ＣＨ₂

【０１０３】

【化２９】

【０１０４】Ｂ−１２： ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ＝
ＣＨ₂

【０１０５】

【化３０】

【０１０６】Ｂ−１３： ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅ＣＯＮ（Ｃ₃Ｈ₇）ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣ
（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂

【０１０７】

【化３１】

【０１０８】またはＢ−１４： ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＣＯＮ（Ｃ₂Ｈ₅）ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣ
Ｈ＝ＣＨ₂

【０１０９】などのような化合物が特に代表的なものと
して例示される。

【０１１０】ポリジメチルシロキサン基含有エチレン性
不飽和単量体としては、分子中に、該ポリジメチルシロ
キサン基とエチレン性不飽和二重結合とを併せ有すると
いうようなものであれば、どのような化合物であっても
構わないが、それらのうちでも特に代表的なもののみを
例示するにとどめれば、次のような一般式

【０１１１】Ｓ−７：

【０１１２】

【化３２】

【０１１３】（ただし、式中のｎは１〜１５０なる範囲
内の整数であるものとする。）

【０１１４】で示される部類の、いわゆるマクロモノマ
ーなどである。

【０１１５】これらの両単量体類（モノマー類）として
の、それぞれ、パーフルオロアルキル基含有エチレン性
不飽和単量体および／またはポリジメチルシロキサン基
含有エチレン性不飽和単量体と共重合可能なる其の他の
エチレン性単量体として特に代表的なもののみを例示す
るにとどめれば、

【０１１６】エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化
ビニリデン、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニ
ル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソ（ｉ
ｓｏ）−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチ
ル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘ
キシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレ
ート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル
（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレー
ト、ｉｓｏ−ステアリル（メタ）アクリレートなどをは
じめ、

【０１１７】さらには、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニ
ル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）
アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレー
ト、メチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、
オクチルビニルエーテル、ブタジエン、イソプレン、ク
ロロプレン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミドまた
は３−クロロ−２−ヒドロキシ（メタ）アクリレートな
どである。

【０１１８】さらに、その他のエチレン性不飽和単量体
として、架橋性のエチレン性不飽和単量体を使用するこ
とができるが、そうした架橋性のエチレン性不飽和単量
体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、グリシジ
ル（メタ）アクリレート、ジアセトンアクリルアミド、
あるいはアセトアセトキシエチルアクリレート、アセト
アセトキシエチルメタクリレート、アセトアセトキシエ
チルクロトナート、アセトアセトキシプロピルアクリレ
ート、アセトアセトキシプロピルメタクリレート、アセ
トアセトキシプロピルクロトナート、２−シアノアセト
アセトキシエチルメタクリレート、Ｎ−（２−アセトア
セトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−アセトア
セトキシエチル）メタクリルアミドなどをはじめ、さら
には、アセト酢酸アリルまたはアセト酢酸ビニルなどで
代表されるような種々のアセトアセチル基含有エチレン
性不飽和単量体などである。

【０１１９】また、多官能性エチレン性不飽和単量体と
して特に代表的なるもののみを例示するにとどめれば、
エチレンジ（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレ
ンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパント
リ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオ
キシド付加物ジ（メタ）アクリレートなどで代表される
ような、多価アルコールとアクリル酸ないしはメタクリ
ル酸とのエステル類などをはじめ、

【０１２０】さらには、ウレタン樹脂骨格と不飽和基と
を有するポリウレタンジ（メタ）アクリレート類、エポ
キシ樹脂を骨格とするエポキシジ（メタ）アクリレート
類あるいはポリエステル樹脂骨格の多官能性オリゴエス
テル（メタ）アクリレート類などである。

【０１２１】そして、パーフルオロアルキル基含有エチ
レン性不飽和単量体の使用量は特に制限されないが、エ
チレン性不飽和単量体の総重量１００重量部に対し、つ
まり、エチレン性不飽和単量体の総重量１００重量部を
基準として、約４０〜約９５重量部であることが望まし
い。

【０１２２】当該パーフルオロアルキル基含有エチレン
性不飽和単量体が、約４０重量部未満である場合には、
どうしても、とりわけ、防汚性、撥水性、撥油性、離型
性、剥離性ならびに潤滑性などのような、いわゆるフッ
素樹脂の特性が充分に得られ難くなるし、一方、約９５
重量部よりも多くなったような場合には、それ以上のフ
ッ素樹脂に基づく機能は得られ難くなるし、製造コスト
の面からは好ましくない。

【０１２３】ポリジメチルシロキサン基含有エチレン性
不飽和単量体の使用量も亦、特に制限されないが、エチ
レン性不飽和単量体の総重量１００重量部に対し、つま
り、エチレン性不飽和単量体の総重量１００重量部を基
準として、約３０重量部以下であることが望ましい。

【０１２４】当該ポリジメチルシロキサン基含有エチレ
ン性不飽和単量体が約３０重量部より多い場合には、ど
うしても、安定なる水分散体を得ることが困難になるた
めに好ましくない。

【０１２５】また、パーフルオロアルキル基含有エチレ
ン性不飽和単量体およびポリジメチルシロキサン基含有
エチレン性不飽和単量体を併用する場合には、これらの
両単量体の使用量は、特に制限されないが、パーフルオ
ロアルキル基含有単量体が、エチレン性不飽和単量体の
総量１００重量部に対し、約５〜約７０重量部であり、
かつ、ポリジメチルシロキサン基含有エチレン性不飽和
単量体が、エチレン性不飽和単量体の総重量１００重量
部に対し、約３０重量部以下であることが望ましい。

【０１２６】こうした、パーフルオロアルキル基含有エ
チレン性不飽和単量体と、ポリジメチルシロキサン基含
有エチレン性不飽和単量体との併用によれば、本発明の
効果を維持しつつ、両者の使用量を減少させることが可
能になり、製造コストの面からも亦、有利である。

【０１２７】この際に、パーフルオロアルキル基含有エ
チレン性不飽和単量体が約５重量部未満の場合には、フ
ッ素樹脂による離型・剥離機能が充分得られ難くなる
し、一方、７０重量部より多くしても、それ以上のフッ
素による機能は得られずに、製造コストの面からは好ま
しくない。

【０１２８】ポリジメチルシロキサン基含有エチレン性
不飽和単量体が約３０重量部よりも多いような場合に
は、単独で以て用いた場合と同様に、安定なるエマルジ
ョンは得られ難くなるし、製造コストの面からも好まし
くない。

【０１２９】本発明において、水分散性ウレタン樹脂
と；パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量
体および／またはジメチルポリシロキサン基含有エチレ
ン性不飽和単量体と、さらには、これらの両単量体と共
重合可能なる其の他のエチレン性不飽和単量体とを反応
させて得られる共重合体との割合は、前者水分散性ウレ
タン樹脂／後者共重合体なる重量比で以て、約９／１〜
約１／９であることが、ビニル系共重合体の特性とウレ
タン樹脂の特性とを併せ有するという形の水分散体が得
られることからも好ましく、耐久性のある樹脂特性を得
るためには、上記重量比で以て、約３／７〜約７／３で
あることが特に好ましい。

【０１３０】本発明に係る、それぞれ、水性樹脂組成物
ならびに防汚性コート剤および離型性コート剤を調製す
るに当たって用いられる、前記した、分子中に２個以上
の、次のような一般式

【０１３１】

【化３３】

【０１３２】（ただし、式中のＲは水素原子またはメチ
ル基を表わすものとする。）

【０１３３】で示される官能基を有する化合物として特
に代表的なもののみを例示するにとどめれば、２，２−
ビスヒドキシメチルブタノール−トリス［３−（１−ア
ジリジニル）プロピネ−ト］、ジフェニルメタン−ビス
−４，４−Ｎ，Ｎ’−エチレンウレア、ヘキサメチレン
−ビス−ω，ω−Ｎ，Ｎ’−エチレンウレア、テトラメ
チレン−ビス−Ｎ，Ｎ’−エチレンウレア、

【０１３４】トリフェニルメタン−４，４’，４”−テ
トラメチレン−ビス−Ｎ，Ｎ’−エチレンウレア、ｐ−
フェニレンビスエチレンウレア、ｍ−トルイレン−ビス
−Ｎ，Ｎ’−エチレンウレアまたはカルボニルビスアジ
リジンあるいは此等のメチル誘導体などをはじめ、さら
には、２−（１−アジリジニル）エチル−メタクリレー
トまたは其の共重合体などである。

【０１３５】これらは、必要に応じて、水分散体として
使用することができるが、当該化合物としては、それ自
体が水溶解性ないしは水分散性を有するものであるとい
うことが望ましく、そうした形の化合物として特に代表
的なもののみを例示するにとどめれば、２，２−ビスヒ
ドキシメチルブタノール−トリス［３−（１−アジリジ
ニル）プロピネ−ト］またはヘキサメチレン−ビス−
ω，ω−Ｎ，Ｎ’−エチレンウレアなどであり、こうし
た形の化合物が、好ましく採用され得る。

【０１３６】本発明に係る、それぞれ、水性樹脂組成物
ならびに防汚性コート剤および離型性コート剤を調製す
るに当たって用いられる、前述したビニル系重合体と、
前述した水分散性ウレタン樹脂とから構成される、前記
した水分散体の調製方法としては、特に制限されない
が、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示する
にとどめれば、

【０１３７】 エチレン性不飽和単量体混合物の全量
または一部を、予め水分散化せしめた親水性基含有水分
散性ウレタン樹脂の存在する水性媒体中へ滴下して、重
合開始源により重合せしめるというような方法であると
か、

【０１３８】 予め水分散化した親水性基含有水分散
性ウレタン樹脂の存在下に、エチレン性不飽和単量体混
合物を、たとえば、ドイツ国ゴーリン社製のホモジナイ
ザーまたはマイクロフルイダイザーあるいはナノマイザ
ーなどのような、いわゆる高剪断力を有する攪拌機や混
合機などにより、水に分散せしめ、重合開始源により重
合せしめるというような方法であるとか、

【０１３９】 予め有機溶媒中で重合せしめて得られ
たエチレン性不飽和単量体の重合物と、親水性基含有水
分散性ウレタン樹脂とを有機溶剤中で混合して、ウレタ
ン樹脂中の親水性基を中和せしめたのち、転相乳化によ
り、水分散化せしめるというような方法であるとか、

【０１４０】 親水性基含有水分散性ウレタン樹脂の
存在下に、エチレン性不飽和単量体を有機溶剤中で重合
せしめることにより、親水性基含有水分散性ウレタン樹
脂とエチレン性不飽和単量体の重合物との混合溶液を調
製し、次いで、ウレタン樹脂中の親水性基を中和せしめ
たのち、転相乳化により、水分散化せしめるというよう
な方法であるとか、

【０１４１】 エチレン性不飽和単量体混合物と、親
水性基含有水分散性ウレタン樹脂とを有機溶剤中で混合
せしめ、次いで、ウレタン樹脂の親水性基を中和せしめ
たのち、転相乳化により、水分散化せしめ、しかるの
ち、重合開始原の存在下に、重合せしめるというような
方法などである。

【０１４２】これらの方法のうちでも、安定なる水分散
体を得るためには、エチレン性不飽和単量体混合物と、
親水基含有水分散性ウレタン樹脂とを有機溶剤中で混合
せしめ、次いで、ウレタン樹脂中の親水性基を中和せし
め、転相乳化により、水分散化せしめ、しかるのち、重
合開始原の存在下に重合せしめるという形の、上記な
る方法によるのが、特に望ましい。

【０１４３】親水性基含有の水分散性ウレタン樹脂中の
該親水性基の中和剤として特に代表的なもののみを例示
するにとどめれば、アンモニアなどのような種々の揮発
性塩基などをはじめ、さらには、トリメチルアミン、ト
リエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジ
エタノールアミンまたはトリエタノールアミンなどのよ
うな種々の三級アミン類；あるいは水酸化ナトリウムま
たは水酸化カリウムなどのような種々の不揮発性塩基な
どであるが、就中、揮発性が高いアンモニアの使用が特
に望ましい。

【０１４４】ウレタン樹脂／単量体混合物の水分散体を
形成させる前に、ウレタン樹脂を水性分散性にするに充
分なる量、すなわち、従来型技術により良く知られてい
るように、親水性基を実質的に中和する量の中和剤を混
合物に加えるということが、微粒子分散体を得るために
も望ましい。

【０１４５】つまり、当該中和剤を、親水性基の１当量
当たり、約６５〜１１０％の範囲内の当量で以て添加せ
しめるということが望ましく、親水性基の約８０％以上
を中和するまで、中和剤を添加するということが特に望
ましい。

【０１４６】ウレタン樹脂／単量体混合物は、転相乳化
法により、水中に分散させることができる。転相乳化
は、これまでにも良く知られているような方法で以て行
なうことが可能であり、ウレタン樹脂／単量体混合物
に、攪拌下、水を滴下せしめる方法や、分割添加せしめ
る方法の、いずれも可能である。こうした種々の方法の
うちでも、高度な安定性を有する水分散体を得るために
は、分割添加によるのが望ましい。

【０１４７】このとき、１回に添加する水の量は、ウレ
タン樹脂／単量体混合物全量に対して、約１／３０〜約
１／５の範囲内が適切であり、添加した水が、ウレタン
樹脂／単量体混合物と均一に混合された時点で以て、次
の水を添加せしめるというようにすることが望ましい。

【０１４８】また、前記した重合開始源としては、特に
制限されないが、それらのうちでも特に代表的なものの
みを例示するにとどめれば、アゾ化合物や、有機過酸化
物などのような各種の重合開始剤などをはじめ、さらに
は、紫外線あるいはγ−線などのような各種の電離性放
射線などであり、これらの種々の重合開始源が採用され
得る。

【０１４９】ウレタン樹脂／単量体混合物の重合反応
は、重合開始源が活性種を解離するのに充分な温度で行
なわれ、使用する重合開始剤の活性度ならびに反応媒体
により、適宜、選択し得るというものである。メチルエ
チルケトンを反応溶剤として使用する場合の好適なる温
度範囲は、５０℃〜８０℃程度であり、就中、６０℃〜
７５℃が、より望ましい。

【０１５０】本発明のビニル系重合体と親水性基含有の
水分散性ウレタン樹脂よりなる水分散体と、分子中に２
個以上の、前掲した一般式（Ｉ）で示される官能基を有
する化合物との使用比率は、前者水分散体／後者化合物
なる重量比で以て、約１００／０．１〜約１００／１０
であることが、とりわけ、耐久性などが得られるという
面で望ましい。

【０１５１】以上のようにして得られる、本発明の水性
樹脂組成物は、主として、とりわけ、防汚性、撥水性、
撥油性、離型性、剥離性ならびに潤滑性などの、いわゆ
る表面特性を付与する塗工剤として利用することができ
る。

【０１５２】また、以上のようにして得られる、本発明
に係る水性樹脂組成物は、とりわけ、防汚性、撥水性、
撥油性、離型性、剥離性ならびに潤滑性などの、いわゆ
る表面特性を付与する塗工剤、就中、防汚性コート剤な
らびに離型性コート剤として利用することができる。

【０１５３】本発明に係る水性樹脂組成物を、こうし
た、いわゆる塗工剤として使用するに際して用いられる
被塗物基材として特に代表的なるもののみを例示するに
とどめるならば、

【０１５４】ポリエチレンテレフタレート・フィルム、
ポリプロピレン・フィルム、ポリスチレン・フィルムま
たはポリ塩化ビニル・フィルムなどで代表されるような
種々の合成フィルム類；

【０１５５】情報記録紙類、包装紙類、段ボール紙類、
板紙類または耐水耐油紙類などで代表されるような種々
の紙類；

【０１５６】ポリエステル、ナイロンもしくはアクリル
の如き各種の合成繊維類、綿、絹、麻もしくは羊毛の如
き各種の天然繊維または合成皮革、人工皮革もしくは天
然皮革の如き各種の皮革製品などで代表されるような種
々の布類；

【０１５７】鉄またはアルミニウムなどで代表されるよ
うな種々の金属類；あるいはセラミックまたはコンクリ
ートなどで代表されるような種々の無機質材料類などで
ある。

【０１５８】また、本発明に係る水性樹脂組成物を処理
する方法としては、基材の種類に応じて、任意の方法が
適用可能であるが、そうした処理法方として特に代表的
な塗工方法を例示するにとどめれば、浸漬塗布法、ロー
ルコータ、グラビアコータまたは刷毛塗りなどである。

【０１５９】本発明に係る水性樹脂組成物が処理された
基材は、通常の場合、当該水性樹脂組成物を硬化させて
皮膜を形成せしめることによって、容易に得られる。こ
うした硬化の条件は、基材の耐熱性やフッ素および／ま
たはシリコーンを主構成単位として含むビニル系重合体
と、親水性基含有の水分散性ウレタン樹脂とから構成さ
れる水分散体の皮膜形成温度に応じて、適宜、変更され
得る。

【０１６０】通常の場合、フッ素および／またはシリコ
ーンを主構成単位として含むビニル系重合体と、親水性
基含有の水分散性ウレタン樹脂とから構成される水分散
体の皮膜形成温度から、基材の耐熱温度までの範囲内
で、硬化を実施するというようにするのが望ましい。具
体的には、室温より１８０℃程度の温度が適切であり、
１００〜１８０℃なる範囲内であり、また、硬化時間の
方は、皮膜の膜厚に応じて変更され得るが、具体的に
は、１分間から１時間程度が適切である。

【０１６１】

【実施例】次に、本発明を、実施例および比較例によ
り、具体的に説明することにするが、本発明は、決し
て、これらの例示例のみに限定されるものではない。以
下において、部および％は、特に断わりの無い限りは、
すべて、重量基準であるものとする。また、用いた単量
体は、上述して来たような、発明の詳細な説明の欄にお
いて示した呼称を、そのまま使用した。

【０１６２】合成例１ 温度計、撹拌装置および還流冷却管を備えた４ツ口フラ
スコに、先ず、エチレングリコール／ネオペンチルグリ
コール／テレフタール酸／イソフタール酸／アジピン酸
を反応させて得られたポリエステル（ＯＨ価＝９１）の
１６０部を、３５０部のメチルエチルケトンに加えて、
充分に撹拌した。

【０１６３】次いで、４３部のヘキサメチレンジイソシ
アネートを加え、７５℃に加温し、この温度で、３時間
のあいだ反応させた。しかるのち、この溶液を５５℃以
下に冷却してから、１３部のジメチロールプロピオン酸
を投入して、１５時間のあいだ反応させるということに
よって、水分散性を有するポリウレタン溶液が得られ
た。

【０１６４】パーフルオロアルキル基含有エチレン性不
飽和単量体（Ｂ−１）の１９４部、メチルメタクリレー
トの１１部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの
６．５部およびＮ−メチロールアクリルアマイドの４．
３部からなる単量体混合物と、ラウリルメルカプタンの
２．２部とを、１００部のメチルエチルケトンに溶解さ
せ、ポリウレタン溶液に添加して溶解させた。

【０１６５】５％アンモニア水溶液の３３部を添加し、
０．５時間のあいだ、５５℃に保ったのち、１，３００
部の水を２０ｇずつ分割して、１時間かけて添加し、均
一なる水分散体を得た。此の水分散体を、７０℃にまで
昇温して、攪拌しながら、１．１部の過硫酸アンモニウ
ムを加えて、６時間のあいだ重合反応を行なった。

【０１６６】かくして得られた水分散体をナスフラスコ
に移し、ロータリエバポレータを用いて、５５℃、３６
０ｍｍＨｇの条件で以て脱溶剤せしめることによって、
固形分が２５％の安定なる水分散体（Ｉ）を、１，７２
０部という収量で以て得た。

【０１６７】合成例２ 温度計、撹拌装置および還流冷却管を備えた４ツ口フラ
スコに、先ず、エチレングリコール／ネオペンチルグリ
コール／テレフタール酸／イソフタール酸／アジピン酸
を反応させて得られたポリエステル（ＯＨ価＝９１）の
１６０部を、３５０部のメチルエチルケトンに加えて、
充分に撹拌した。

【０１６８】次いで、４３部のヘキサメチレンジイソシ
アネートを加え、７５℃に加温し、この温度で、３時間
のあいだ反応させた。しかるのち、この溶液を５５℃以
下に冷却してから、１３部のジメチロールプロピオン酸
を投入して、１５時間のあいだ反応させるということに
よって、水分散性を有するポリウレタン溶液が得られ
た。

【０１６９】パーフルオロアルキル基含有エチレン性不
飽和単量体（Ｂ−１）の１９４部、メチルメタクリレー
トの１１３部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの
９．７部およびＮ−メチロールアクリルアマイドの６．
５部からなる単量体混合物と、ラウリルメルカプタンの
３．２部とを、１００部のメチルエチルケトンに溶解さ
せ、ポリウレタン溶液に添加して溶解させた。

【０１７０】５％アンモニア水溶液の３３部を添加し、
０．５時間のあいだ、５５℃に保ったのち、１，５９０
部の水を２０ｇずつ分割して、１時間かけて添加し、均
一なる水分散体を得た。此の水分散体を、７０℃にまで
昇温して、攪拌しながら、１．６部の過硫酸アンモニウ
ムを加えて、６時間のあいだ重合反応を行なった。

【０１７１】かくして得られた水分散体をナスフラスコ
に移し、ロータリエバポレータを用いて、５５℃、３６
０ｍｍＨｇの条件で以て脱溶剤せしめるということによ
って、固形分が２５％の安定なる水分散体（ＩＩ）を、
２，１６０部という収量で以て得た。

【０１７２】合成例３ 温度計、撹拌装置および還流冷却管を備えた４ツ口フラ
スコに、先ず、エチレングリコール／ネオペンチルグリ
コール／テレフタール酸／イソフタール酸／アジピン酸
を反応させて得られたポリエステル（ＯＨ価＝９１）の
１６０部を、３５０部のメチルエチルケトンに加えて、
充分に撹拌した。

【０１７３】次いで、４３部のヘキサメチレンジイソシ
アネートを加え、７５℃に加温し、この温度で、３時間
のあいだ反応させた。しかるのち、この溶液を５５℃以
下に冷却してから、１３部のジメチロールプロピオン酸
を投入して、１５時間のあいだ反応させるということに
よって、水分散性を有するポリウレタン溶液が得られ
た。

【０１７４】パーフルオロアルキル基含有エチレン性不
飽和単量体（Ｂ−１）の８４部、メチルメタクリレート
の４．６部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの
２．８部およびＮ−メチロールアクリルアマイドの１．
９部からなる単量体混合物と、ラウリルメルカプタンの
０．９部とを、５０部のメチルエチルケトンに溶解さ
せ、ポリウレタン溶液に添加して溶解させた。

【０１７５】５％アンモニア水溶液の３３部を添加し、
０．５時間のあいだ、５５℃に保ったのち、９００部の
水を２０ｇずつ分割して、１時間かけて添加し、均一な
る水分散体を得た。此の水分散体を、７０℃にまで昇温
して、攪拌しながら、０．５部の過硫酸アンモニウムを
加えて、６時間のあいだ重合反応を行なった。

【０１７６】かくして得られた水分散体をナスフラスコ
に移し、ロータリエバポレータを用いて、５５℃、３６
０ｍｍＨｇの条件で以て脱溶剤せしめることによって、
固形分２５％の安定な水分散体（ＩＩＩ）を、１，２３
０部という収量で以て得た。

【０１７７】合成例４ 温度計、撹拌装置および還流冷却管を備えた４ツ口フラ
スコに、先ず、エチレングリコール／ネオペンチルグリ
コール／テレフタール酸／イソフタール酸／アジピン酸
を反応させて得られたポリエステル（ＯＨ価＝９１）の
１６０部および「エポキシエステル３００２Ｍ」［共栄
社化学（株）製の、ビスフェノールＡプロピレンオキシ
ド（ＰＯ）２モル付加物ジグリシジルエーテルのメタア
クリル酸付加物の商品名］の１２部を、１５０部のメチ
ルエチルケトンに加えて、充分に撹拌した。

【０１７８】次いで、４９部のヘキサメチレンジイソシ
アネートを加え、７５℃に加温し、この温度で３時間反
応させた。しかるのち、この溶液を５５℃以下に冷却し
てから、１４部のジメチロールプロピオン酸を投入し１
５時間反応させて水分散性を有するポリウレタン溶液が
得られた。

【０１７９】パーフルオロアルキル基含有エチレン性不
飽和単量体（Ｂ−１）の２１１部、メチルメタクリレー
トの１２部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの
７．１部およびＮ−メチロールアクリルアマイドの４．
７部からなる単量体混合物と、ラウリルメルカプタンの
２．３部とを、１２０部のメチルエチルケトンに溶解さ
せ、ポリウレタン溶液に添加して溶解させた。

【０１８０】５％アンモニア水溶液（３８部）を添加
し、０．５時間のあいだ、５５℃に保ったのち、水（１
３７０部）を２０ｇずつ分割して、１時間かけて添加
し、均一なる水分散体を得た。此の水分散体を、７０℃
にまで昇温して、撹拌しながら、過硫酸アンモニウム
（１．２部）を加えて６時間のあいだ重合反応を行なっ
た。

【０１８１】かくして得られた水分散体をナスフラスコ
に移し、ロータリエバポレータを用いて、５５℃、３６
０ｍｍＨｇの条件で以て脱溶剤せしめるということによ
って、固形分が２５％の安定なる水分散体（ＩＶ）を、
１，８８０部という収量で以て得た。

【０１８２】合成例５ 温度計、撹拌装置および還流冷却管を備えた４ツ口フラ
スコに、先ず、エチレングリコール／ネオペンチルグリ
コール／テレフタール酸／イソフタール酸／アジピン酸
を反応させて得られたポリエステル（ＯＨ価＝９１）の
１６０部と、ビスフェノールＡのポリエチレンオキサイ
ド（ＰＯ）２モル付加物のジグリシジルエーテルへのメ
タクリル酸付加物の１２部とを、１５０部のメチルエチ
ルケトンに加えて、充分に撹拌した。

【０１８３】次いで、４９部のヘキサメチレンジイソシ
アネートを加え、７５℃に加温し、この温度で、３時間
のあいだ反応させた。しかるのち、この溶液を５５℃以
下に冷却してから、１４部のジメチロールプロピオン酸
を投入して、１５時間のあいだ反応させるということに
よって、水分散性を有するポリウレタン溶液が得られ
た。

【０１８４】パーフルオロアルキル基含有エチレン性不
飽和単量体（Ｂ−１）の１７６部、「ＵＡ−３０６Ｈ」
［共栄社化学（株）製の、ペンタエリストロールトリア
クリレートヘキサメチレンジイソシアネート系ウレタン
プレポリマーなる多官能アクリレートの商品名］の２
３．５部、メチルメタクリレートの３６部、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレートの７．１部およびＮ−メチロ
ールアクリルアマイドの４．７部からなる単量体混合物
と、ラウリルメルカプタンの２．３部とを、１２０部の
メチルエチルケトンに溶解させ、ポリウレタン溶液に添
加して溶解させた。

【０１８５】５％アンモニア水溶液の３８部を添加し、
０．５時間のあいだ、５５℃に保ったのち、１，３７０
部の水を２０ｇずつ分割して、１時間かけて添加し、均
一なる水分散体を得た。此の水分散体を、７０℃にまで
昇温して、撹拌しながら、１．２部の過硫酸アンモニウ
ムを加えて、６時間のあいだ重合反応を行なった。

【０１８６】かくして得られた水分散体をナスフラスコ
に移し、ロータリエバポレータを用いて、５５℃、３６
０ｍｍＨｇの条件で以て脱溶剤せしめることによって、
固形分が２５％の安定なる水分散体（Ｖ）を、１，８８
０部という収量で以て得た。

【０１８７】合成例６ 温度計、撹拌装置および還流冷却管を備えた４ツ口フラ
スコに、先ず、エチレングリコール／ネオペンチルグリ
コール／テレフタール酸／イソフタール酸／アジピン酸
を反応させて得られたポリエステル（ＯＨ価＝９１）の
１６０部およびシリコーン（Ｓ−１）の２６部を、１７
０部のメチルエチルケトンに加えて、充分に撹拌した。

【０１８８】次いで、５４部のヘキサメチレンジイソシ
アネートを加え、７５℃に加温し、この温度で、３時間
のあいだ反応させた。しかるのち、この溶液を５５℃以
下に冷却してから、１６部のジメチロールプロピオン酸
を投入して、１５時間のあいだ反応させるということに
よって、水分散性を有するポリウレタン溶液が得られ
た。

【０１８９】パーフルオロアルキル基含有エチレン性不
飽和単量体（Ｂ−１）の１８３部、メチルメタクリレー
トの３９部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの
７．９部、ポリジメチルシロキサン基含有エチレン性不
飽和単量体（Ｓ−５）の２６部およびＮ−メチロールア
クリルアマイドの８．７部からなる単量体混合物と、ラ
ウリルメルカプタンの２．６部とを、１３０部のメチル
エチルケトンに溶解させ、ポリウレタン溶液に添加して
溶解させた。

【０１９０】５％アンモニア水溶液の４０部を添加し、
０．５時間のあいだ、５５℃に保ったのち、１，５００
部の水を２０ｇずつ分割して、１時間かけて添加し、均
一なる水分散体を得た。此の水分散体を、７０℃にまで
昇温して、撹拌しながら、１．５部の過硫酸アンモニウ
ムを加えて、６時間のあいだ重合反応を行なった。

【０１９１】かくして得られた水分散体をナスフラスコ
に移し、ロータリエバポレータを用いて、５５℃、３６
０ｍｍＨｇの条件で以て脱溶剤せしめるということによ
って、固形分が２５％の安定なる水分散体（ＶＩ）を、
２，１２０部という収量で以て得た。

【０１９２】実施例１ 合成例１で得られた水分散体（Ｉ）の１００部に対し
て、１．０部の「ケミタイトＰＺ−３３」［日本触媒
（株）製の、２，２−ビスヒドロキシメチルブタノール
−トリス［３−（１−アジリジニル）プロピネート系官
能基含有化合物の商品名］を配合せしめることによっ
て、目的とする水性樹脂組成物を調製した。

【０１９３】かくして得られた水性樹脂組成物を、膜厚
が２００マイクロ・メータないしはミクロン（μｍ）と
なるように、キャスティングせしめ、４８時間のあい
だ、室温で乾燥せしめてから、１２０℃に、５分間とい
う条件で熱処理を行なった。

【０１９４】次いで、かくして得られたキャスティング
皮膜を、３ｃｍ×３ｃｍのサイズにカットしてから、此
の皮膜についての耐溶剤試験を行なった。つまり、５０
ｇのメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと略記する。）
中に浸漬して、４８時間のあいだ放置したときの、それ
ぞれ、面積膨潤率ならびに溶出率を測定した。それらの
結果を、まとめて、第１表に示す。

【０１９５】実施例２および３ 実施例１と同様にして、合成例４および５で得られた、
水分散体（ＩＶ）および（Ｖ）の１００部に対して、
１．０部の「ケミタイトＰＺ−３３」を配合せしめるこ
とによって、目的とする水性樹脂組成物を調製し、そし
て、耐溶剤試験を行なった。それらの測定結果を、まと
めて、第１表に示す。

【０１９６】

【表１】

【０１９７】《第１表の脚注》 面積膨潤率＝（ＭＥＫ浸漬後の面積／ＭＥＫ浸漬前の面
積）×１００ 溶 出 率＝（１−ＭＥＫ浸漬後の重量／ＭＥＫ浸漬前
の重量）×１００

【０１９８】実施例４ 合成例１で得られた水分散体（Ｉ）の１００部に対し
て、１．０部の「ケミタイトＰＺ−３３」を配合せしめ
ることによって、目的とする防汚性コート剤を調製し
た。

【０１９９】さらに、「ボンコートＨＶ」［大日本イン
キ化学工業（株）製の、ポリアクリル酸型増粘剤の商品
名］と、アンモニア水溶液とを、第２表に示すような組
成割合で以て配合せしめた。

【０２００】回転数が３００ｒｐｍという条件下で、攪
拌分散せしめた処、２５℃における粘度が１，１００ｍ
Ｐａ・ｓなる配合液が得られた。次いで、この配合液
を、ＳＵＳ板上に、バーコーターＮｏ．１４を用いて塗
布せしめ、１２０℃、５分間という条件下で熱処理を行
なった。

【０２０１】かくして得られた塗工膜に対して、それぞ
れ、耐ＭＥＫラビングテストならびに各種の汚れ物質に
対する防汚テストを実施した。それらの結果を、まとめ
て、第２表に示す。

【０２０２】実施例５ 合成例１で得られた水分散体（Ｉ）の１００部に対し
て、０．２５部の「ケミタイトＨＺ−２２」［日本触媒
（株）製の、ヘキサメチレン−ビス−ω，ω−Ｎ，Ｎ’
−エチレンウレアの商品名］を配合せしめることによっ
て、目的とする防汚性コート剤を調製した。

【０２０３】さらに、「ボンコートＨＶ」と、アンモニ
ア水溶液とを、第２表に示すような組成割合で以て配合
せしめた。

【０２０４】以後は、実施例４と同様にして、回転数が
３００ｒｐｍという条件下で、攪拌分散せしめた処、２
５℃における粘度が１，１００ｍＰａ・ｓなる配合液が
得られた。次いで、この配合液を、ＳＵＳ板上に、バー
コーターＮｏ．１４を用いて塗布せしめ、１２０℃、５
分間という条件下で熱処理を行なった。

【０２０５】かくして得られた塗工膜に対して、それぞ
れ、耐ＭＥＫラビングテストならびに各種の防汚テスト
を実施した。それらの結果を、まとめて、第２表に示
す。

【０２０６】実施例６〜９ 合成例２〜５で得られた、水分散体（ＩＩ）〜（Ｖ）の
１００部に対して、第２表に示すような組成割合で、
「ケミタイトＰＺ−３３」を配合せしめることによっ
て、目的とする防汚コート剤を調製した。

【０２０７】さらに、「ボンコートＨＶ」と、アンモニ
ア水溶液とを、第２表に示すような組成割合で以て配合
せしめた。

【０２０８】以後も、実施例４と同様にして、ＳＵＳ板
上に塗工せしめてから、耐ＭＥＫラビングテストならび
に各種の防汚テストを実施した。それらの結果を、まと
めて、第２表に示す。

【０２０９】

【表２】

【０２１０】《第２表の脚注》 （１）原則として、２４時間後の拭き取り （２）２４時間後のシンナーによる拭き取り

【０２１１】 ◎：汚れの残存ならびに塗膜破壊、共になし △：汚れ残存あるも、塗膜破壊なし ×：汚れの残存ならびに塗膜破壊、共にあり

【０２１２】

【表３】

【０２１３】

【表４】

【０２１４】実施例１０ 合成例６で得られた水分散体（ＶＩ）の８部に対して、
０．１部の「ケミタイトＰＺ−３３」を配合せしめるこ
とによって、目的とする離型性コート剤を調製した。

【０２１５】さらに、この配合液を、２０％イソプロピ
ルアルコール（以下、ＩＰＡと略記する。）水溶液の９
２部で以て希釈せしめ、次いで、かくして得られた希釈
液を、バーコーターＮｏ．８を用いて、二軸延伸ポリプ
ロピレン（以後、ＯＰＰともいう。）製フィルムのコロ
ナ放電処理面に塗布せしめ、しかるのち、１１０℃で、
２分間のあいだ乾燥せしめた。

【０２１６】引き続いて、次のような方法により、剥離
性能の評価判定を行なった。それらの結果を、まとめ
て、第３表に示す。なお、その際の当該剥離性能の評価
判定の要領は、次に示す通りである。

【０２１７】［剥離性能試験法］

【０２１８】本発明に係る離型性コート剤塗布面に、ゴ
ム系粘着テープ［日東電工（株）製のＮＯ．３１Ｅを使
用］を、自重が２ｋｇなるローラーで以て圧着せしめ
た。

【０２１９】先ず、剥離性能の方は、以上のようにして
得られたテープ試験片を、２５℃に、２４時間のあいだ
保存したのちの剥離力（常態剥離力）と、７０℃、９５
％ＲＨという条件下に、２日間のあいだ保存したのちの
剥離力（エージング後剥離力）と、２５℃に、２４時間
のあいだ保存したのちの、テープの残留接着力（常態残
留接着力）と、７０℃、９５％ＲＨという条件下に、２
日間のあいだ保存したのちの残留接着力（エージング後
残留接着力）とを測定するということによって、評価判
定したものである。

【０２２０】次いで、剥離力の方は、剥離速度が３００
ｍｍ／ｍｉｎなる条件下で、１８０度剥離時の抵抗とし
て測定したものであるし、他方、残留接着力の方は、以
上のようにして得られたテープ試験片を、ステンレスパ
ネルに貼着せしめてから、剥離速度が３００ｍｍ／ｍｉ
ｎなる条件下で、１８０度剥離時の抵抗として測定した
ものである。

【０２２１】

【表５】

【０２２２】《第３表の脚注》 ブランク ： 未塗工ＯＰＰフィルムおよびＳＵＳ板を
用いたときの試験結果

【０２２３】常 態：（条件）２５℃、６５％とい
う条件下で、２４時間後 エージング：（条件）７０℃、９５％という条件下で、
４８時間後

【０２２４】なお、「剥離力」における、それぞれ、
「常態剥離力」および「エージング後剥離力」ならびに
「残留接着力」における、それぞれ、「常態残留接着
力」および「エージング後残留接着力」の単位は、いず
れも、“ｇｆ／ｃｍ²”である。

【０２２５】比較例１ 実施例１と同様にして、合成例１で得られた水分散体
（Ｉ）を、膜厚が２００μｍとなるように、キャスティ
ングせしめてから、室温で、４８時間のあいだ乾燥せし
めたのち、１２０℃、５分間という条件下で熱処理を行
なった。

【０２２６】次いで、かくして得られたキャスティング
皮膜を、３ｃｍ×３ｃｍなるサイズにカットして、該皮
膜についての耐溶剤試験を行なった。つまり、５０ｇの
ＭＥＫ中に浸漬して、４８時間のあいだ放置したとき
の、それぞれ、面積膨潤率ならびに溶出率の測定を行な
った。それらの結果を、まとめて、第１表に示す。

【０２２７】比較例２ 合成例１で得られた水分散体（Ｉ）の１００部に対し
て、「ボンコートＨＶ」と、アンモニア水溶液とを、第
２表に示すような組成割合で以て配合せしめた。回転数
が３００ｒｐｍという条件下で攪拌分散させた処、２５
℃における粘度が２１００ｍＰａ・ｓなる配合液が得ら
れた。

【０２２８】さらに、この配合液を、ＳＵＳ板上に、バ
ーコーターＮｏ．１４を用いて塗布せしめ、１２０℃、
５分間という条件下で熱処理を行なった。

【０２２９】かくして得られた塗工膜に対して、それぞ
れ、耐ＭＥＫラビングテストならびに各種の防汚テスト
を実施した。それらの結果を、まとめて、第２表に示
す。

【０２３０】比較例３ 合成例６で得られた水分散体（ＶＩ）の８部を、９２部
の２０％ＩＰＡ水溶液で希釈せしめた。次いで、この希
釈液を、バーコーターＮｏ．８を用いて、コロナ処理を
したＯＰＰ表面に塗布せしめて、剥離性能の評価判定を
行なった。それらの結果を、まとめて、第３表に示す。

【０２３１】

【発明の効果】本発明に係る水性樹脂組成物は、とりわ
け、耐溶剤性ならびに耐湿熱性などに優れるものであ
り、主として、フッ素あるいはシリコーン塗工膜を形成
することが可能であるし、加えて、とりわけ、防汚性な
どにも優れるし、しかも、移行性が少なく、剥離性にも
優れるという、極めて実用性の高い離型性塗工膜を形成
し得るというものである。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｋ 3/00 １１２ Ｃ０９Ｋ 3/00 １１２Ｆ １１２Ｄ

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フッ素および／またはシリコーンを主構
   成単位として含むビニル系重合体と、親水性基含有の水
   分散性ウレタン樹脂とから構成される水分散体と、分子
   中に２個以上の、次の一般式 【化１】 （ただし、式中のＲは水素原子またはメチル基を表わす
   ものとする。）で示される官能基を有する化合物とを含
   有することを特徴とする、耐久性の改善された水性樹脂
   組成物。
2. 【請求項２】 前記したビニル系重合体が、パーフルオ
   ロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体および／また
   はポリジメチルシロキサン基含有エチレン性不飽和単量
   体と、これらの両単量体と共重合可能なる其の他のエチ
   レン性不飽和単量体との共重合体である、請求項１に記
   載の組成物。
3. 【請求項３】 前記したビニル系重合体が、前記したパ
   ーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体分と
   して、エチレン性不飽和単量体の総重量１００重量部に
   対し、約４０〜約９５重量部の範囲内で用いて得られる
   ものである、請求項１または２に記載の組成物。
4. 【請求項４】 前記したビニル系重合体が、前記したポ
   リジメチルシロキサン基含有エチレン性不飽和単量体分
   として、エチレン性不飽和単量体の総重量１００重量部
   に対し、約３０重量部以下で用いて得られるものであ
   る、請求項１または２に記載の組成物。
5. 【請求項５】 前記したビニル系重合体が、パーフルオ
   ロアルキル基含有単量体分として、エチレン性不飽和単
   量体の総量１００重量部に対し、約５〜約７０重量部で
   あり、しかも、前記したポリジメチルシロキサン基含有
   エチレン性不飽和単量体分として、エチレン性不飽和単
   量体の総重量１００重量部に対し、約３０重量部以下で
   用いて得られるものである、請求項１または２に記載の
   組成物。
6. 【請求項６】 前記した親水性基含有の水分散性ウレタ
   ン樹脂が、その親水性基として、カルボキシル基または
   カルボキシレート基を有するものである、請求項１に記
   載の組成物。
7. 【請求項７】 前記した親水性基含有の水分散性ウレタ
   ン樹脂がポリジメチルシロキサン基を有するものであ
   る、請求項１に記載の組成物。
8. 【請求項８】 前記した化合物が、それぞれ、次の構造
   式 【化２】 で示される２，２−ビスヒドキシメチルブタノール−ト
   リス［３−（１−アジリジニル）プロピネ−ト］あるい
   は次の構造式 【化３】 で示されるヘキサメチレン−ビス−ω，ω−Ｎ，Ｎ’−
   エチレンウレアである、請求項１に記載の組成物。
9. 【請求項９】 前記したビニル系重合体と、前記した親
   水性基含有の水分散性ウレタン樹脂との割合が、重量比
   で以て、約７／３〜約３／７である、請求項１〜８のい
   ずれかに記載の組成物。
10. 【請求項１０】 前記したビニル系重合体と、前記した
    親水性基含有の水分散性ウレタン樹脂とから構成される
    水分散体と、前記した化合物との割合が、重量比で以
    て、約１００／０．１〜約１００／１０である、請求項
    １〜９のいずれかに記載の組成物。
11. 【請求項１１】 フッ素を主構成単位として含むビニル
    系重合体と、親水性基含有の水分散性ウレタン樹脂とか
    ら構成される水分散体と、分子中に２個以上の、次の一
    般式 【化４】 （ただし、式中のＲは水素原子またはメチル基を表わす
    ものとする。）で示される官能基を有する化合物とを含
    有することを特徴とする、耐久性の改善された防汚性コ
    ート剤。
12. 【請求項１２】 フッ素および／またはシリコーンを主
    構成単位として含むビニル系重合体と、親水性基含有の
    水分散性ウレタン樹脂とから構成される水分散体と、分
    子中に２個以上の、次の一般式 【化５】 （ただし、式中のＲは水素原子またはメチル基を表わす
    ものとする。）で示される官能基を有する化合物とを含
    有することを特徴とする、耐久性の改善された離型性コ
    ート剤。
13. 【請求項１３】 前記したビニル系重合体が、パーフル
    オロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体と、該単量
    体と共重合可能なる其の他のエチレン性不飽和単量体と
    を用いて得られるものである、請求項１１に記載の防汚
    性コート剤。
14. 【請求項１４】 前記したビニル系重合体が、パーフル
    オロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体および／ま
    たはポリジメチルシロキサン基含有エチレン性不飽和単
    量体と、これらの両単量体と共重合可能なる其の他のエ
    チレン性不飽和単量体とを用いて得られるものである、
    請求項１２に記載の離型性コート剤。
15. 【請求項１５】 前記した親水性基含有の水分散性ウレ
    タン樹脂が、その親水性基として、カルボン酸基または
    カルボキシレート基を有するものである、請求項１１に
    記載の防汚性コート剤。
16. 【請求項１６】 前記した親水性基含有の水分散性ウレ
    タン樹脂が、その親水性基として、カルボン酸基または
    カルボキシレート基を有するものである、請求項１２に
    記載の離型性コート剤。
17. 【請求項１７】 前記した親水性基含有の水分散性ウレ
    タン樹脂がポリジメチルシロキサン基を有するものであ
    る、請求項１２に記載の離型性コート剤。
18. 【請求項１８】 前記した化合物が、それぞれ、次の構
    造式 【化６】 で示される２，２−ビスヒドキシメチルブタノール−ト
    リス［３−（１−アジリジニル）プロピネ−ト］あるい
    は次の構造式 【化７】 で示されるヘキサメチレン−ビス−ω，ω−Ｎ，Ｎ’−
    エチレンウレアである、請求項１６〜１８のいずれかに
    記載の防汚性コート剤または離型性コート剤。
19. 【請求項１９】 前記したビニル系重合体と、前記した
    親水性基含有の水分散性ウレタン樹脂との割合が、重量
    比で以て、約７／３〜約３／７である、請求項１１〜１
    ８のいずれかに記載の防汚性コート剤または離型性コー
    ト剤。
20. 【請求項２０】 前記したビニル系重合体と、前記した
    親水性基含有の水分散性ウレタン樹脂とから構成される
    水分散体と、前記した化合物との割合が、重量比で以
    て、約１００／０．１〜約１００／１０である、請求項
    １１〜１８のいずれかに記載の防汚性コート剤または剤
    離型性コート剤。