JPH10204271A - 透明性及び難燃性を有する成形材料用ポリエステル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 透明性を有する成形材料用ポリエステル
樹脂に、一般式（Ｉ）： 【化１】 （式中、Ｒ¹ 及びＲ² は同一又は異なって低級アルキル
基、Ｒ³ 及びＲ⁴ は同一又は異なって水素原子又は低級
アルキル基、Ｙは結合手、−ＣＨ₂ −、−Ｃ（ＣＨ₃ ）
₂ −、−Ｓ−、−ＳＯ₂ −、−Ｏ−、−ＣＯ−若しくは
−Ｎ＝Ｎ−基、ｋは０又は１、ｍは０〜４の整数、ｎは
１〜４の整数）で表される有機リン化合物を配合してな
ることを特徴とする透明性及び難燃性を有する成形材料
用ポリエステル組成物を提供する。 【効果】 ポリエステル樹脂の透明性を阻害することな
く、また成形品を変色させることなく難燃性を付与する
ことができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、透明性を有する成
形材料用ポリエステル樹脂に、ハロゲン原子を有さない
特定構造の有機リン化合物を配合することにより、該ポ
リエステル樹脂の透明性を阻害することなく難燃性を付
与した透明性及び難燃性を有する成形材料用ポリエステ
ル組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリエ
ステル樹脂は、二塩基酸とグリコールの重縮合により合
成され、現在多種多様なポリエステル樹脂が開発、製造
されている。例えば、テレフタル酸とエチレングリコー
ルからポリエチレンテレフタレート、テレフタル酸と
１，４−ブタンジオールからポリブチレンテレフタレー
ト等の熱可塑性ポリエステル樹脂が製造されている。こ
れらのポリエステル樹脂は結晶性樹脂と呼ばれる。

【０００３】一方、前記ポリエステル樹脂の製造の際
に、その他の二塩基酸成分として、例えばイソフタル
酸、又はその他のグリコール成分として、例えば１，４
−シクロヘキサンジメタノールを用いることにより、変
性された透明性の高い非晶性のポリエステル樹脂が製造
されている。また、前記結晶性のポリエステル樹脂と非
晶性樹脂とをブレンド（アロイ化）することにより、同
様に透明性の高い樹脂が製造されている。これらの透明
性の高い樹脂は、その特性を生かしてディスプレイ、照
明器具カバー、ゲーム機カバー、自動販売機のパネル、
玩具等に成形加工され使用されている。近年、製造物責
任法の施行に伴い、上記用途においても火災に対する安
全性を確保するため、樹脂の難燃化が強く要望されてい
る。

【０００４】樹脂の難燃化方法としては、難燃性の元素
を含有する、いわゆる難燃剤を配合する方法が一般的で
ある。難燃剤としては、有機ハロゲン化合物、ハロゲン
含有有機リン化合物、有機リン化合物、赤リンに代表さ
れる無機リン化合物、水酸化マグネシウムに代表される
無機化合物等が挙げられる。

【０００５】有機ハロゲン化合物、ハロゲン含有有機リ
ン化合物等のハロゲン系難燃剤は、難燃効果は高いもの
の、成形・加工時にハロゲンが遊離し、腐食性のハロゲ
ン化水素ガスを発生して、成形・加工機器を腐食させ、
また作業環境を悪化させるという問題がある。また、前
記難燃剤は、火災などの燃焼に際しても、人体に有害な
ハロゲン化水素等の有毒ガスを発生するという問題もあ
る。近年、ハロゲン系難燃剤の持つ欠点を克服するため
に、ハロゲンを含まない難燃剤を用いることが強く要望
されている。

【０００６】一方、前記無機リン化合物、無機化合物等
の無機系難燃剤は、ハロゲン系難燃剤のような毒性はな
いものの、樹脂との相溶性に乏しく、また樹脂の透明性
を著しく損なうという欠点がある。また、有機リン化合
物の難燃剤は、主に繊維やフィルム用途の熱可塑性ポリ
エステル樹脂の難燃化に使用され、成形材料用に使用さ
れているものはあまり透明性を要しない強化タイプのポ
リエステル樹脂に限られている。更に、樹脂の透明性に
与える難燃剤の影響にまで言及した先行技術は見出せな
い。

【０００７】発明者らは有機リン化合物に着目し、ポリ
エステル樹脂に各種有機リン化合物を配合し、その透明
性及び難燃性を検討した。しかしながら、ポリエステル
樹脂に難燃性を付与できるものの、殆どの場合、透明性
が低下した。例えば、トリフェニルホスフェートに代表
されるモノホスフェートは、揮発性が高く、ポリエステ
ル樹脂に配合して成形・加工した場合、作業時の発煙や
金型汚染等の問題点を有していた。

【０００８】また、特公昭５１−１９８５８号に記載の
縮合リン酸エステルは、モノホスフェートに比べて揮発
性が改善されるが、十分ではなく、耐熱性に劣り、ポリ
エステル樹脂に配合して成形・加工した場合、樹脂を変
色させるという問題点を有していた。更に、特開昭５２
−１０２２５５号に記載の縮合リン酸エステルは、前記
縮合リン酸エステルに比べて揮発性、耐熱性が改善され
るが、十分ではなく、ポリエステル樹脂に配合して成形
・加工した場合、縮合リン酸エステル自体が褐色に変色
し、樹脂への着色が避けられないという問題点を有して
いた。

【０００９】そこで、本発明は、透明性を有する成形材
料用ポリエステル樹脂の透明性を阻害することなく難燃
性を付与することを課題とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために鋭意検討した結果、透明性を有する成
形材料用ポリエステル樹脂に、特定構造の有機リン化合
物を配合することにより、透明性を阻害することなく難
燃性を付与することができることを意外にも見出し、本
発明を完成するに至った。

【００１１】かくして本発明によれば、透明性を有する
成形材料用ポリエステル樹脂に、一般式（Ｉ）：

【００１２】

【化５】

【００１３】（式中、Ｒ¹ 及びＲ² は同一又は異なって
低級アルキル基、Ｒ³ 及びＲ⁴ は同一又は異なって水素
原子又は低級アルキル基、Ｙは結合手、−ＣＨ₂ −、−
Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −、−Ｓ−、−ＳＯ₂ −、−Ｏ−、−Ｃ
Ｏ−若しくは−Ｎ＝Ｎ−基、ｋは０又は１、ｍは０〜４
の整数、ｎは１〜４の整数）で表される有機リン化合物
を配合してなることを特徴とする透明性及び難燃性を有
する成形材料用ポリエステル組成物が提供される。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明は、透明性を有する成形材
料用ポリエステル樹脂に、一般式（Ｉ）の有機リン化合
物を配合することにより達成される。一般式（Ｉ）にお
ける置換基Ｒ¹ 及びＲ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴ の「低級アルキ
ル基」としては、メチル、エチル、n-プロピル、iso-プ
ロピル、n-ブチル、iso-ブチル、sec-ブチル、 tert-ブ
チル、n-ペンチル、iso-ペンチル、 tert-ペンチル、ne
o-ペンチル等が挙げられ、中でもメチルが好ましい。

【００１５】一般式（Ｉ）の有機リン化合物は、公知の
方法で製造することができる。例えば、特開平５−１０
７９号に開示された方法が挙げられる。すなわち、オル
ト位に立体障害基を有する芳香族モノヒドロキシ化合物
とオキシハロゲン化リンの反応によりジアリールホスホ
ロハリデートを得、これに芳香族ジヒドロキシ化合物を
反応させる。

【００１６】具体的には、芳香族モノヒドロキシ化合物
として２，６−キシレノール又は２，４，６−トリメチ
ルフェノールを用い、芳香族ジヒドロキシ化合物として
レゾルシン、ハイドロキノン、ピロカテコール、ビスフ
ェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、
４，４’−ビフェノール又は２，２’，６，６’−テト
ラメチル−４，４’−ビフェノールを用いて合成された
有機リン化合物が挙げられる。上記方法により得られる
有機リン化合物の中で、式（II）：

【００１７】

【化６】

【００１８】で表される化合物、式（III)：

【００１９】

【化７】

【００２０】で表される化合物、及び式（IV）：

【化８】

【００２１】で表される化合物が特に好ましい。

【００２２】しかしながら、一般式（Ｉ）の有機リン化
合物を得る方法は、上記方法に限定されない。また、本
発明において、有機リン化合物は、単独で又は２種以上
を併用して用いてもよい。

【００２３】本発明に用いることができる透明性を有す
る成形材料用ポリエステル樹脂の「透明」とは、ＡＳＴ
Ｍ−１００３に準拠した全光線透過率が８０％以上で、
かつ着色がないことを意味する。本発明に用いることが
できるポリエステル樹脂は、例えば、非晶性のポリエス
テル樹脂、又は結晶性のポリエステル樹脂と非晶性樹脂
とのブレンドが挙げられるが、前記条件を満たす成形材
料用ポリエステル樹脂であれば特に限定されない。より
具体的には、１，４−シクロヘキサンジメタノールで変
性されたポリエチレンテレフタレート、イソフタル酸で
変性されたポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン
テレフタレートとポリアリレートのブレンド等が挙げら
れる。

【００２４】本発明の組成物の配合割合は、発明の効果
が十分に発揮される範囲であれば、特に限定されるもの
ではない。好ましくは透明性を有する成形材料用ポリエ
ステル樹脂１００重量部に対して、有機リン化合物０．
１〜５０重量部、より好ましくは０．５〜２０重量部で
ある。有機リン化合物が少ないと十分な難燃効果を発揮
できないので好ましくない。一方、有機リン化合物が多
すぎると成形品の物性の低下を招き、また経済的にも不
利であるので好ましくない。

【００２５】本発明の組成物には、必要に応じて更に他
の難燃剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型
剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤等の添加剤を、本発明の
目的を損なわない範囲で配合することができる。

【００２６】本発明の有機リン化合物は、公知の方法で
配合することができる。例えば、ポリエステル樹脂の重
縮合反応終了後に反応釜中へ添加する方法、ポリエステ
ル樹脂とともに溶融混練する方法、予めポリエステル樹
脂に多量の有機リン化合物を含有させ、マスターペレッ
トの形で配合する方法等が挙げられるが、これらの方法
に限定されない。

【００２７】また、本発明の組成物は、公知の方法で成
形することができる。例えば、押出成形、射出成形等が
挙げられるが、これらの方法に限定されない。

【００２８】

【実施例】次に実施例により本発明を具体的に説明する
が、これらの実施例は本発明の範囲を限定するものでは
ない。

【００２９】実施例に用いたポリエステル樹脂、有機リ
ン化合物及び成形機器を以下に示す。 ポリエステル樹脂：１，４−シクロヘキサンジメタノール変性ポリエチレン テレフタレート （イーストマン ケミカル社製、商品名 EASTER 6763） 有機リン化合物 化合物Ａ ：式（II）の有機リン化合物 化合物Ｂ ：式（III)の有機リン化合物 化合物Ｃ ：式（IV）の有機リン化合物 化合物Ｄ ：トリフェニルホスフェート （大八化学工業社製、商品名ＴＰＰ） 化合物Ｅ ：テトラフェニルレゾルシンジホスフェート （大八化学工業社製、商品名ＣＲ−７３３Ｓ） 成形機器 二軸混練機 ：栗本鉄工社製、Ｓ１．５ ＫＲＣニーダー 射出成形機 ：山城精機社製、ＭＯＤＥＬ−ＳＡＶ

【００３０】実施例１〜３及び比較例１〜３ ポリエステル樹脂と有機リン化合物を表１に示す割合
（重量部）で配合し、二軸混練機でペレット化した。次
いでこのペレットを２３０℃で射出成形し、得られた成
形品について難燃性を評価した。また、前記ペレットを
２３０℃で二軸押出成形し、得られたシートについて全
光線透過率、着色性を評価した。各評価は以下の試験方
法に従った。ポリエステル樹脂と有機リン化合物の種類
及び配合割合、並びに評価結果を表１に示す。

【００３１】〔難燃性〕ＵＬ−９４に規定された垂直燃
焼試験方法に準拠し、試験片（厚み１／１６インチ）の
難燃性を判定し、Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２、ＨＢの４種
類に分類した。 〔全光線透過率〕ＡＳＴＭ−１００３に準拠し、厚さ３
ｍｍの試験片で測定した。 〔着色性〕目視観察により判定した。なお、表１におけ
る○は着色なし、×は黄変したことを示す。 〔発煙性〕二軸混練時のダイでの発煙を目視観察により
判定した。なお、表１における○は殆どなし、△は僅か
に発煙あり、×は発煙ありを示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【発明の効果】本発明によれば、透明性を有する成形材
料用ポリエステル樹脂に、ハロゲン原子を有さない特定
構造の有機リン化合物を配合するので、該ポリエステル
樹脂の透明性を阻害することなく、また成形品を変色さ
せることなく難燃性を付与することができる。更に、成
形時の発煙もない。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 透明性を有する成形材料用ポリエステル
   樹脂に、一般式（Ｉ）： 【化１】 （式中、Ｒ¹ 及びＲ² は同一又は異なって低級アルキル
   基、Ｒ³ 及びＲ⁴ は同一又は異なって水素原子又は低級
   アルキル基、Ｙは結合手、−ＣＨ₂ −、−Ｃ（ＣＨ₃ ）
   ₂ −、−Ｓ−、−ＳＯ₂ −、−Ｏ−、−ＣＯ−若しくは
   −Ｎ＝Ｎ−基、ｋは０又は１、ｍは０〜４の整数、ｎは
   １〜４の整数）で表される有機リン化合物を配合してな
   ることを特徴とする透明性及び難燃性を有する成形材料
   用ポリエステル組成物。
2. 【請求項２】 有機リン化合物が、透明性を有する成形
   材料用ポリエステル樹脂１００重量部に対して０．１〜
   ５０重量部の割合で配合されてなる請求項１記載の組成
   物。
3. 【請求項３】 透明性を有する成形材料用ポリエステル
   樹脂が、１，４−シクロヘキサンジメタノール又はイソ
   フタル酸により変性されたポリエチレンテレフタレート
   である請求項１又は２記載の組成物。
4. 【請求項４】 有機リン化合物が、式（II）： 【化２】 、式（III)： 【化３】 及び式（IV）： 【化４】 で表される化合物から少なくとも１種選択される請求項
   １〜３のいずれかに記載の組成物。