JPH0324135A - 難燃性有機重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は，難燃性および耐熱性（変色防止性．劣化防止
性など）の両者に優れた難燃性有機重合体組戒物に関す
る。

（従来の技術） ポリプロピレン，ポリスチレン，アクリロニトリル・ブ
タジエン・スチレン（ＡＢＳ）樹脂などの熱可塑性樹脂
；およびポリウレタン，フェノールなどの熱硬化性樹脂
のような有機重合体は，比較的安価に得られかつ戒形が
容易であるなどの優れた特性を有するため，電子部品や
自動車部品をはじめ生活用品全般にわたり広く使用され
ている。しかし，これらの有機重合体は易燃性であるた
め，ひとたび火災が発生すると簡単に燃焼・消失する。

ケーブルの火災などは特に社会に大きな影響を与える。

今日では電気製品，０動車内装品，繊維製品など，ごれ
ら有機電合体の利用分野の一部では．法律で難燃化が義
務づけられている。例えば，米国の電気製品におけるＵ
Ｌ規格，白動車関係におけるＭＶＳＳ−３０２の難燃規
制が知られている。

有機重合体に難燃性を付専するため６：：は，樹脂或形
品の調製時に難燃剤が添加されねばならなレ曳難燃剤と
し、では，無機化合物．有機リン化合物，有機ハロゲン
化合物，ハロゲン含脊有機リン化合物などがあり，特に
有機ハロゲン化合物やハロゲン含有も一機リン化合物が
，優れた難燃効果を発揮する。しかし，このようなハロ
ゲン化合物は樹脂或形時に，熱分解してハロゲン化水素
を発生し，金型を腐食させたり，樹脂自身を劣化させ，
着色が起こる。さらに作業環境を悪化きせるという問題
もある。ハロゲン化合物を含有するプラスチックは，燃
焼時に猛毒であるダイオキンを発生するための社会問題
にもなっており，ハロゲンを含有しない難燃剤の要求が
高まっている．ハロゲンを含まない難燃剤としては，水
酸化アルミニウム，水酸化マグネシウムなどの無機化合
物系の難燃剤がある。しかし，これらの化合物は，上記
ハロゲン含有難燃剤に比較して．難燃効牙が著し《低い
。

充分な効果を得るためには，上記化合物を多量に添加す
る必要があり，それによって樹脂本来の特性が損なわれ
るという欠点がある。ハｌ１ゲンを含まず．比較的良好
な難燃効果が得られ，かつ樹脂物性を大きく変化させな
い難燃剤としては．有機リン化合物が用いられている。

一般に．上記有機リン化合物をはｊ．５めとする各種難
燃剤を含有する難燃性樹脂組或物は，成形時に，樹脂の
着色および劣化がおこり．耐熱性が悪い。これは，主と
して難燃剤の熱分解に起因すると劣えられている。近年
では，エンジニアリングブラスヂック．さらにスーパー
エンジニアリングプラスチックなどの高機能グラスチッ
クの開発が進んでいる。これらのプラスチックは樹脂或
形温度が高いため，難燃性樹脂組或物の耐熱性に対する
要求が大きい。樹脂の耐熱性を向上させる方法として，
通常の酸化防止剤（比ンダードフ五ノール系化合物，イ
オウ系化合物，アミン系化合物など）を難燃剤とともに
有機重合体に添加する方法がある。しかし，このような
酸化防止剤を，例えば．上記有機リン化合物とともに，
有機重合体に添加したときにも．２００゜Ｃまたはそれ
以上の温度では２重合体の着色は避けられなかった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は上記従来の問題点を解決するものであり，その
目的とするところは，難燃性および耐熱性の両者に優れ
た難燃性有機重合体組或物を提供することにある。本発
明の他の目的は，安全性に優れた難燃性有機重合体組或
物を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明は，難燃効果に優れた芳香族系リン酸エステル化
合物の耐熱性を改善するべく，特定の酸化防止剤として
ハイドロキノン化合物を用い，この酸化防止剤を芳香族
系リン酸エステル化合物とともに有機重合体に加えるこ
とにより，難燃性を維持しつつ耐熱性が著しく向上する
，との発明者の知見にもとづいて完或された。

本発明の難燃性有機重合体組或物は，芳香族系リン酸エ
ステル化合物，（Ｉ）式で示されるハイドロキノン化合
物．および有機重合体を含有し，そのことにより，上記
目的が達威される：ここで，Ｒｌ．Ｒ２，Ｒ３およびＲ
４は，それぞれ独立して，水素または炭素原子数が１〜
ｌ４のアルキル基である。

本発明の難燃性有機重合体＆ｌＩｙ′ｆｃ物に含有され
る有機重合体としては，例えば．ポリエチレン，ボリプ
ロビレン，ポリブタジエン，ポリスチレン系樹脂，耐衝
撃性ボリスチレン，ポリ塩化ビニル，ＡＢＳ樹脂，ポリ
フェニレンオキシド系樹脂，ポリメチルメタクリレート
．ポリアミド．ボリエステル，ポリカーボネートがある
。これらの樹脂は樹脂改質剤（フエニルマレイミド，無
水マレイン酸など）で変性されたものでも良い．変性さ
れたプラスチックは，スチレン変性ボリフエニレンオキ
サイド，イミド環含有ＡＢＳ樹脂５変性ポリエステル樹
脂（例えば，　ＰＥＴ　，　ＰＢＴ　）　，変性ナイロ
ン樹脂，変性ボリカーボネー｝　（ＰＣ）　，　ＡＢＳ
　／ＰＣ　　アロイ．ポリフェニレンオキサイド／ナイ
ロン　アロイなとがあり，これらはエンジニアリングプ
ラスチックとして有効である。上記樹脂は．１種または
２種以上が混合されて用いられ得る．組或物に含有され
る芳香族系リン酸エステル化合物には．モノホスフェー
ト類およびポリホスフェート類がある。モノホスフエー
トｅｌｆとしては．１種類の芳香族基を有するホスフェ
ートおよび２種以上の芳香族基を有するホスフエートが
ある．上記１種類の芳香族基を有するホスフェートとし
ては．トリフェニルホスフェート，トリクレジルホスフ
エート．トリキシレニルホスフェート．トリス（イソブ
ロビルフエニル）ホスフェート．トリス（０−フェニル
フェニル）ホスフェート．トリス（ｐ−フエニルフェニ
ル）ホスフユート．トリナフチルホスフェートなどがあ
る．２種以上の芳香族基を有するホスフェートとしては
．フェニル，クレジル，キシレニル，イソプロビルフェ
ニル，０−フェニルフェニル，ｐ−フェニルフェニル，
ナフチルなどの芳香族基の２種以上を有するホスフェー
トがある．例えば，タレジルジフェニルホスフェート，
キシレニルジフェニルホスフェート，ジ（イソブロビル
フェニル）フェニルホスフェート．０−フェニルフェニ
ルジクレジルホスフェートなどが挙げられる．上記ポリ
ホスフェート類は，芳香族二価ヒドロキシ化合物と，オ
キソ塩化リンと，芳香族一価ヒドロキシ化合物との反応
により生成する次式（Ｉｔ）の化合物である： ここで＊　Ｒｓ．Ｒ＆は芳香族基．Ａは上記芳香族二価
ヒドロキシ化合物の残基．ｎはｌ〜２０の整数である． 上記芳香族二価ヒドロキシ化合物としては．例えば．ハ
イドロキノン，レゾルシン，ビスフユノールＡ．ビスフ
ェノールＦ．ビスフェノールＳが用いられ得る．芳香族
一価ヒドロキシ化合物としては．例えば．フェノール．
クレゾール．キシレノール．イソブロビルフェノール．
０−フェニルフェノール，ｐ−フェニルフェノール，ナ
フトールが使用可能である．なお，ポリホスフェートは
モノホスフエートと混合して使用することも可能である
． 芳香族系リン酸エステル化合物は，上記有機重合体１０
０重量部に対し，１〜５０重量部，好ましくは５〜３０
重量部の範囲で含有される．１重量部を下まわると，得
られた難燃性有機重合体組底物に所望の難燃性が付与さ
れない．５０重量部を上まわると，難燃性がそれほど向
上しないばかりか．得られる難燃性有機重合体組戒物の
物性に好ましくない影響を与える．ハイドロキノン化合
物は．この芳香族系リン酸エステル化合物１００重量部
に対し，　０．０１〜１０重量部，好ましくは０．１〜
３．０重量部の範囲で含有される．０．０１重量部を下
まわると．得られた難燃性有機重合体＃Ｉｉ戒物に所望
の耐熱性が付与されない．　１０重量部を上まわると．
難燃性有機重合体組威物の耐熱性は向上するものの難燃
性が損なわれる． 上記ハイドロキノン化合物には．例えば，ハイドロキノ
ン，２，５−ジーｔｅｒｔ−プチルハイドロキノン，２
．５−ジーｔｅｒｔ−ア藁ルハイドロキノン，２．５−
ジオクチルハイドロキノン，　ｔｅｒｔ−アミルハイド
ロキノン，　ｔａｒｔ−プチルハイドロキノン．オクチ
ルハイドロキノンなどがある．特に．耐熱性に優れたハ
イドロキノン化合物には，２．５−ジ−ｔａｒｔ−アξ
ルハイドロキノン，２，５−ジーｔｅｒｔ一プチルハイ
ドロキノンがある．これらのハイドロキノン化合物を上
記芳香族系リン酸エステル化合物と組み合わせて，有機
重合体に含有させることにより．両者の相乗効果によっ
て．難燃性および耐熱性に優れた有機重合体組或物が得
られる．？イドロキノン化合物のような酸化訪止剤が有
機亀合体に耐熱性を付与する機構を２下記６、二示ず。

化学物質は，一般に．酸素と反応し゛ζ活性ラジカルを
発弓；シ．この活性ラジカルが他の物質と反応して９熱
劣化や変色を引闘起こす。化学物質がｌ＃燃剤や有櫨重
合体であっても同様である、このよ・）な反応！ｌ：，
例瓦ば９次式で示される。

ＲＨ−＋−０．−　　Ｒ・＋Ｈ　０　０・　　・・・０
｝Ｒ　−　＋　Ｏ■→　Ｉ２００・　　　　　・・・（
２）ここで、ＪＨは酸化防＋Ｊ：　邦］　，ぞし７　Ｊ
・ぱ不活性ラジカルである。

例えば，酸化防止剤がジフエ．二，ル゛ア累ンであれば
，下記（５）式で示される不活性ラ・゛ｉカル．ぞしで
２Ｉ６−ジーｔ．ｅｒｔ−ブ千ル・−ベー／チルフがノ
ール（ヒンダードフェノール系酸化防止剤）で』りれば
下配（６）で示される不活性ラジカルが生成する。

二こで，Ｒは化学物質（例えば９有機重合体），モし２
てＲ・およびＲＯＯ・ば活牲ラジカルである。

酸化防止剤は，上記反応（１）または反応（２）で得ら
れる活性ラジカルＲ・またはＲＯＯ・と反応し？，不活
性ラジカルを生或する．この不活性ラジカルは他の物質
との反応性が低いため。化学物質の熱劣化や変色が防止
される。このｆｆｔ＞を下記に示す。

Ｒ・＋．Ｊ　Ｈ　　　　一か　Ｒ　Ｈ　＋　Ｊ・　　・
・・（３）ＲＯＯ・＋Ｊ　Ｈ−＋Ｒ　０　０　Ｈ　＋　
Ｊ・・・・（４）ｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈ＜ｉ しかし，酸化防止剤がハイドロキノン系化合物であれば
，不活性ラジカルから次式に示す反応を経て，より安定
なキノン化合物を形成、する（ここでは７・ハイドロキ
ノンの反応を示した）．このキノン化合物は，不活性ラ
ジカルよりもさらに安定であり，化学物質の熱劣化防止
や変色がより効果的になされる。

このようなことから，本発明に用いられるハイドロキノ
ン化合物は．従来の酸化防止剤に比べて．イ−ｆ機重合
体の耐熱性を著しく向上させる。

本発明の難燃性有機重合体組戒物には１物性を損なわな
い範囲肉で，芳香族系リン酸エステル化合物以外の難燃
剤．ハイドロキノン化合物以外の酸化防止剤．難燃助剤
（例えば，三酸化アンチモン），充填剤，顔料，紫外線
吸収剤などの添加剤が含有されてもよい。

本発明の難燃性有機重合体組或物は，芳香族系リン酸工
ステル化合物。ハイドロキノン化合物および有機重合体
を，公知のＨ法により混和させて得られる、この方法に
は，例えば，有機重合体の重合時において，芳香族系リ
ン酸エステル化合物およびハイドロキノン化合物を単量
体とともに添加する方法；これらの化合物を有機重合体
の或形時に添加する方法；予め，芳香族系リン酸エステ
ル化合物にハイドロキノン化合物を溶解さセておき，有
機重合体を混練し或形する方法；予め，脊機電合体にハ
イドロキノン化合物を添加しておき．ガ香族系リン酸エ
ステル化合物と混練し１成形する方法などがある。

（実施例） 以下に本発明を実施例について述べる。実施例中におい
て．全ての部は重量部である。

大権涯土 ポリ（２．６−ジメチル−１．４−フェニレン）オキサ
イド６０部，ゴム変性耐衝撃性ボリスチ【／ン４０部，
トリフェニルホスフェート１０部，および２，５−ジー
ｔｅｒｔ−プチルハイドロキノ゛：／　　０．１部をミ
キザーで混合し，３００゜Ｃに保持した押し出し機を通
してコンパウンディングベレットを得た．このペレット
を射出戒形機に入れ，２９０〜３００゜Ｃで威形し，試
験片を得た。この試験片を用いて以下のように難燃性，
変色性および引っ張り強度を測定した。

聾燃性 ＵＬ　−　９４の試験法により，試験片の難燃性を判定
した．試験片の難燃性はＶ−０，Ｖ−１，Ｖ一２および
ＨＢの４種に分類した。

変毛並 試験片の変色を目視により判定した。

丑俣△蒐度 試験片の引張り強度をＡＳＴ？ｌ　Ｄ６３８により測定
した。

その結果，難燃性はＶ−Ｑであり，変色は認められず，
そして引張り強度は５７０ｋｇ／　ｃｄであった．これ
らの結果を表１に示す。後述の実施例２および比較例１
および２の結果もあわせて表１に示す．裏施明１ トリフェニルホスフェートの代わりにテトラフェニルフ
ェニレンジホスフェート（■大八化学製ＣＲ−７３３３
　）を用いて試験片を得たこと以外は実施例１と同様で
ある． 止較員上 ２，５−ジーｔａｒｔ−プチルハイドロキノンの代わり
にトリデシルホスファイトを用いて試験片を得たこと以
外は実施例１と同欅である。

止較班１ ２．５−ジーｔａｒｔ−プチルハイドロキノンの代わり
にトリデシル水スファイトを用いて試験片を得たこと以
外は実施例２と同樺である． 裏腹量主 ポリプチレンテレフタレート１００部．クレジルジフェ
ニルホスフェート１２部，および２，５−ジーｔｅｒｔ
ーアミルハイドロキノン０．１部をξキサーで混合し．
２８０℃に保持した押し出し機を通してコンパウンドベ
レットを得た．このペレットを射出戒形機に入れ，２９
０〜３００℃で戒形し．試験片を得た．この試験片を用
いて，実施例１と同様の方法で難燃性．変色性および引
っ張り強度を測定した。これらの結果を表２に示す．後
述の実施例４および比較例３および４の結果もあわせて
表２に示す．皇ｈ斑土 クレジルジフェニルホスフェートの代わりにテトラフェ
ニルフェニレンジホスフェートを用いて試験片を得たこ
と以外は実施例３と同樺である．比較斑主 ２，５−ジーｔｅｒｔ−アξルハイドロキノンの代わり
に，２．６−ジーｔｅｒ　ｔ−プチルーｐ−クレゾール
を用いて試験片を得たこと以外は実施例３と同樺である
．止校錐土 ２．５−ジーｔｅｒｔ−アミルハイドロキノンの代わり
に，２．６−ジーｔｅｒｔ−ブチルーｐ−クレゾールを
用いて試験片を得たこと以外は実施例４と同様である．
実直脳ｉ ポリカーボネート６０部，＾ＢＳ樹脂４０部．トリフェ
ニルホスフェート３部，テトラフエニルフェニレンジホ
スフェート９部および２，５−ジーｔｅｒｔ−プチルハ
イドロキノン０．１部をミキサーで混合し，２６０℃に
保持した押し出し機を通してコンパウンドペレフトを得
た．このペレットを射出戒形機に入れ．２５０〜２６０
℃で或形し．試験片を得た．この試験片を用いて．実施
例１と同様の方法で難燃性．変色性および引っ張り強度
を測定した．これらの結果を表３に示す．後述の実施例
６および７，および比較例５および６の結果もあわせて
表３に示す． 裏旌握ｉ トリフェニルホスフェートの代わりにタレジルジフェニ
ルホスフェートを用いて試験片を得たこと以外は実施例
５と同様である． 裏旌斑エ テトラフェニルフエニレンホスフェートの代わりに式（
ｎ）で表わされるオリゴマ−（ｎ＝１〜１０）を用いて
試験片を得たこと以外は実施例６と同様である． 北較班工 ２　＊　５　−　’；　一ｔ　ｅ　ｒ　ｔ−プチルハイ
ドロキノンの代わりに，　Ｎ，Ｎ’−ジフェニルーｐ−
フェニレンジアξンを用いて試験片を得たこと以外は実
施例５と同様である． 此遺量毘生 ２．５−ジーｔｅｒ　ｔ−プチルハイドロキノンの代わ
りに，　Ｎ．Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンアミン
を用いて試験片を得たこと以外は実施例６よ同様である
． （以下余白） （発明の効果） 本発明の難燃性有機重合体組底物は，このように．難燃
性および耐熱性の両者に優れている．この組戒物を高温
で威形しても，戒形体が劣化したり変色することはない
．それゆえ，本発明の難燃性有機重合体＆ｌｌｔｃ物は
，電気製品．自動車内装品．繊維製品などの素材として
，有効に利用され得る．以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、芳香族系リン酸エステル化合物、（ I ）式で示さ
   れるハイドロキノン化合物、および有機重合体を含有す
   る難燃性有機重合体組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ここで、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４は、それ
   ぞれ独立して、水素または炭素原子数が１〜１４のアル
   キル基である。 ２、前記有機重合体１００重量部に対し、前記芳香族系
   リン酸エステル化合物が１〜５０重量部の範囲で含有さ
   れる請求項１に記載の難燃性有機重合体組成物。 ３、前記芳香族系リン酸エステル化合物１００重量部に
   対し、前記ハイドロキノン化合物が、０．０１〜１０重
   量部の範囲で含有される請求項１に記載の難燃性有機重
   合体組成物。