JPH10204291A - 感光性耐熱性樹脂前駆体の熱処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】機械特性の良好な耐熱性樹脂膜を得る方法を提
供する。 【解決手段】感光性耐熱性樹脂前駆体を露光、現像後、
酸素濃度１００ｐｐｍ以下の雰囲気で熱処理することを
特徴とする感光性耐熱性樹脂前駆体の熱処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感光性耐熱性樹脂
前駆体の熱処理方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】感光性耐熱性樹脂前駆体は、半導体分野
において、層間絶縁膜、バッファーコート膜、アルファ
線遮蔽膜などの形成に利用されている。感光性耐熱性樹
脂前駆体の大きな特徴の一つは、化学線照射の後、現像
することによりパターン加工できる点にある。そして得
られるパターンを熱処理することで容易に耐熱性樹脂の
パターンを得ることができる。しかしながら、感光性耐
熱性樹脂前駆体はこの感光成分を含むために、空気中で
熱処理を行うと、感光成分が熱と酸素により架橋反応、
酸化分解反応が起こるために、機械特性が大幅に低下す
る問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる従来
の諸欠点に鑑み創案されたもので、その目的とするとこ
ろは、感光性耐熱性樹脂前駆体の耐熱性樹脂膜の機械特
性を向上させる方法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、感光
性耐熱性樹脂前駆体を露光、現像後、酸素濃度１００ｐ
ｐｍ以下の雰囲気下で熱処理することを特徴とする感光
性耐熱性樹脂前駆体の熱処理方法である。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明の熱処理は、熱処理中の雰
囲気の酸素濃度を１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐ
ｐｍ以下、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下に抑えるこ
とによって分解して膜外にでる感光成分の酸化架橋反応
を抑え、得られる耐熱性樹脂膜の機械特性、特に伸度を
従来より、大幅に向上させることができる。

【０００６】感光性耐熱性樹脂前駆体としては、感光性
ポリイミド前駆体として知られているポリアミド酸に感
光基をイオン結合で導入した組成物、ポリアミド酸にエ
ステル基が感光性を導入した組成物などを挙げることが
できるが、これらに限定されない。 このような感光性
ポリイミド前駆体組成物は、東レ（株）“フォトニー
ス”、旭化成（株）“パイメル”、日立化成（株）“フ
ォトパル”、デュポン“パイラリン”などの名称で市販
されており、本発明はこれらに有効であるが、中でもエ
ステル型感光性ポリイミド前駆体の熱処理において効果
が大きい。

【０００７】また、感光性耐熱性樹脂前駆体としては、
感光性ポリイミド前駆体であるポリアミド酸にニフェジ
ピン化合物を添加した組成物、フェノール性水酸基を有
した可溶性ポリイミドにオルトナフトキノンジアジドス
ルホン酸エステルを添加したもの、酸にて脱離できる基
でポリアミド酸のカルボン酸を保護したポリアミド酸エ
ステルと光酸発生剤とを混合したもの、ポリヒドロキシ
アミドアミド酸にオルトナフトキノンジアジドスルホン
酸エステルを混合したもの、感光性ポリベンゾオキサゾ
ール前駆体として、ポリヒドロキシアミドにオルトナフ
トキノンジアジドスルホン酸エステルを加えたものなど
を挙げることができる。特にポジ型の感光性耐熱性樹脂
前駆体組成物の場合、添加する感光成分の量が多いので
効果が大きい。

【０００８】本発明の感光性耐熱性樹脂前駆体を基板上
に塗布する。基板としてはシリコンウェハ、セラミック
ス類、ガリウムヒ素などが用いられるが、これらに限定
されない。塗布方法としては、スピンナを用いた回転塗
布、スプレー塗布、ロールコーティングなどの方法があ
る。また塗布膜厚は、塗布方法、組成物の固形分濃度、
粘度などによって異なるが、通常乾燥後の膜厚が０．１
から１５０μｍになるように塗布される。次に感光性耐
熱性樹脂前駆体を塗布した基板を乾燥して、感光性耐熱
性樹脂前駆体皮膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレ
ート、赤外線などを使用し、５０℃から１５０℃の範囲
で１分から数時間行うのが好ましい。

【０００９】次に感光性耐熱性樹脂前駆体皮膜に化学線
を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては
紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明
では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎ
ｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いるのが好ましい。

【００１０】次に露光後現像を行う。現像液としてはＮ
−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
ジメチルスルホキシドなどの極性溶媒にメタノール、エ
タノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸
エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テートなどのエステル類、キシレンなどの炭化水素類、
シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類、
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、水酸化
カリウム水溶液、ジエチルアミノエタノール水溶液など
のアルカリ水溶液、これらの混合物、これらに界面活性
剤を加えたものなどを使用することができる。現像後、
水、エタノール、イソプロプルアルコール、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル
などでリンスする。

【００１１】現像後、２００℃から５００℃の温度を加
えて耐熱性樹脂膜に変換する。このイミド化は、段階的
に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しなが
ら５分から５時間実施する。一例としては、１４０℃、
２００℃、３５０℃で各３０分ずつ熱処理する。あるい
は４００℃まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方
法が挙げられる。

【００１２】

【実施例】以下発明をより詳細に説明するために、実施
例で説明する。

【００１３】＜酸素濃度の測定＞東レエンジニアリング
社製酸素濃度計ＬＣ−７５０Ｌを用い、オーブンの排気
口からガスを導入してオーブン内の酸素濃度を測定し
た。

【００１４】＜機械特性の測定＞６インチシリコンウエ
ハに作成した耐熱性樹脂膜を４５％のフッ酸と６０％の
硝酸の体積比が１対３の溶液に、耐熱性樹脂膜の周辺に
傷を付け、５分浸した。これにより、耐熱性樹脂膜がウ
エハより剥離した。この耐熱性樹脂膜を幅１ｃｍ、長さ
８ｃｍの短冊状に切断面を傷つけることがないように切
断した。この試料を用いて、オリエンテック社製ＴＭ−
１００を用い、測定のためのチャック間の測定長が５ｃ
ｍでＡＳＴＭに準じて測定を行った。この時、最大荷重
を膜の断面積で割ることで強度、破断点を求めることで
伸度を求めることができる。この測定で伸度が１０％未
満になると問題が生じる。

【００１５】合成例１ 窒素気流下、１リットルの４つ口フラスコに、２，２’
−ビス（トリフルオロメチル）ベンチジン３０．４ｇ
（０．０９５モル）と１、３−ビス（３−アミノプロピ
ル）テトラメチルジシロキサン１．２ｇ（０．００５モ
ル）をＮ−メチルピロリドン１５０ｇに入れ溶解させ
た。ここに３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物２９．４ｇ（０．１モル）を加え、室温
で６時間反応を行い、ポリアミド酸（ポリイミド前駆
体）を得た。この溶液にニフェジピン３０ｇとＮ−メチ
ルピロリドン５０ｇと共に加え、室温で２時間攪拌し、
感光性耐熱性樹脂前駆体のワニスＡを得た。

【００１６】合成例２ 乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒド
ロキシベンゼン）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）
１８．３ｇ（０．０５モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド１００ｍｌ中に溶解させ−５℃に冷却した。ここ
に、グリシジルメチルエーテル２６．４ｇ（０．３モ
ル）を加えて、無水トリメリット酸クロリド２１．１ｇ
（０．１モル）をアセトン５０ｇに溶解させた溶液を反
応溶液の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終
了後、１０℃にまで溶液の温度を上げて１時間攪拌を続
け、その後、２０℃で１時間攪拌させた。この後、ジア
ミノジフェニルエーテル９．０１ｇ（０．０４モル）と
１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシ
ロキサン２．５ｇ（０．０１モル）を加えて、２０℃で
６時間攪拌を続けた。攪拌終了後、溶液を水１０ｌに投
入してポリヒドロキシアミドアミド酸の沈殿を得た。こ
の沈殿をろ過で集め、その後６０℃の真空乾燥機で２０
時間乾燥させた。この乾燥させたポリヒドロキシアミド
アミド酸（ポリイミドオキサゾール前駆体）の固体１０
ｇとオルトナフトキノンジアジドスルホン酸エステルと
して４ＮＴ−３００（東洋合成（株）製）２ｇをガンマ
ブチロラクトン２０ｇに溶解させ、感光性耐熱性樹脂前
駆体のワニスＢを得た。

【００１７】合成例３ 乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ３６．６ｇ（０．１モル）を
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５０ｍｌ中に溶解させ
−５℃に冷却した。ここに、グリシジルメチルエーテル
５２．８ｇ（０．６モル）を加えて、イソフタル酸クロ
リド２０．３ｇ（０．１モル）をアセトン１００ｇに溶
解させた溶液を反応溶液の温度が０℃を越えないように
滴下した。滴下終了後、１０℃にまで溶液の温度を上げ
て１時間攪拌を続け、その後、２０℃で６時間攪拌させ
た。攪拌終了後、溶液を水１０ｌに投入してポリヒドロ
キシアミドアミド酸の沈殿を得た。この沈殿をろ過で集
め、その後６０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥させた。
この乾燥させたポリヒドロキシアミド（ポリベンゾオキ
サゾール）の固体１０ｇとオルトナフトキノンジアジド
スルホン酸エステルとして４ＮＴ−３００（東洋合成
（株）製）２ｇをガンマブチロラクトン２０ｇに溶解さ
せ、感光性耐熱性樹脂前駆体のワニスＣを得た。

【００１８】合成例４ ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をエタノール１５
０ｍｌ中に溶解させ５℃に冷却した。ここにカリウム−
ｔ−ブトキシド１１．２ｇ（０．１モル）を徐々に加え
た。さらに二炭酸−ｔ−ブチル２１．８ｇ（０．１モ
ル）を徐々に加えて２時間攪拌を続け、ＢＡＨＦの水酸
基がｔ−ブトキシカルボニル基で保護されたジアミン化
合物を得た。この溶液を水１ｌに投入して、沈殿を得
た。この沈殿をろ過で集め、３０℃の真空乾燥機で２０
時間乾燥した。

【００１９】乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ２７．５ｇ
（０．０７５モル）と上記で合成したＢＡＨＦの水酸基
をｔ−ブトキシカルボニル基で保護したジアミン１３．
４ｇ（０．０２５モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド１５０ｍｌ中に溶解させ−５℃に冷却した。ここに、
グリシジルメチルエーテル５２．８ｇ（０．６モル）を
加えて、イソフタル酸クロリド２０．３ｇ（０．１モ
ル）をアセトン１００ｇに溶解させた溶液を反応溶液の
温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、１
０℃にまで溶液の温度を上げて１時間攪拌を続け、その
後、２０℃で６時間攪拌させた。攪拌終了後、溶液を水
１０ｌに投入してポリヒドロキシアミドアミド酸の沈殿
を得た。この沈殿をろ過で集め、その後６０℃の真空乾
燥機で２０時間乾燥させた。この乾燥させたポリヒドロ
キシアミド（ポリベンゾオキサゾール）の固体１０ｇと
光酸発生剤としてＮＡＩ−１０５（みどり化学（株）
製）１ｇをガンマブチロラクトン２０ｇに溶解させ、感
光性耐熱性樹脂前駆体のワニスＤを得た。

【００２０】合成例５ 乾燥空気気流下、５００ミリリットルの４つ口フラスコ
に無水ピロメリット酸１０．９ｇ（０．０５モル）をガ
ンマブチロラクトン１００ｇに溶解させた。ここに１２
ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレート（０．１モ
ル）、ピリジン７ｇを加えて５０℃で１時間反応を行っ
た。この溶液を氷冷し、２１ｇのジシクロヘキシルカル
ボジイミド（０．１モル）を２５ｇのガンマブチロラク
トンに溶解した溶液を１５分かけて滴下した。さらに
４、４’−ジアミノジフェニルエーテル１０ｇ（０，０
５モル）をガンマブチロラクトン２５ｇに溶解させた溶
液を１０分かけて滴下した。この溶液を氷冷下、３時間
反応させ、次いで５０℃で１時間反応させた。反応終了
後、析出した尿素化合物を濾過で除いた。濾液を３リッ
トルの水に投入してポリアミド酸エステルの沈殿を生成
した。この沈殿を集めて、水とメタノールで洗浄の後に
真空乾燥機で５０℃で２４時間乾燥した。このポリアミ
ド酸エステルの粉体１５ｇと０．７５ｇのメルカプトベ
ンズイミダゾール、１ｇのトリメチロールプロパントリ
アクリレート、２ｇのエチレングリコールジメタクリレ
ート、０．０３ｇのｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、
０．５ｇのミヒラーケトン、０．５ｇの３−メタクリロ
キシプロピルジメトキシシラン、０．５ｇの１−フェニ
ル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）
オキシムを加えた感光性耐熱性樹脂前駆体のワニスＥを
得た。

【００２１】合成例６ 窒素気流下、１リットルの４つ口フラスコに３、５−ジ
アミノ安息香酸−２−ヒドロキシエチルメタクリレート
エステル（川崎化研製ＢＥＭ−Ｓ）２５．５ｇ（０．０
９５モル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）テト
ラメチルジシロキサン１．２ｇ（０．００５モル）をＮ
−メチル−２−ピロリドン１００ｇに入れ溶解させた。
ここに３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物２９．０ｇ（０．０９９モル）を加え、室温
で６時間反応を行いポリアミド酸を得た。この溶液にＮ
−フェニルジエタノールアミン１．２５ｇ、Ｎ−フェニ
ルグリシン１．２５ｇ、エチレングリコールジメタクリ
レート１０ｇを加え感光性耐熱性樹脂前駆体のワニスＦ
を得た。

【００２２】合成例７ 窒素気流下、１リットルの４つ口フラスコに４，４’−
ジアミノジフェニルエーテル１９．０ｇ（０．０９５モ
ル）と１、３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチ
ルジシロキサン１．２ｇ（０．００５モル）をＮ−メチ
ル−２−ピロリドン１００ｇに入れ溶解させた。ここに
無水ピロメリット酸１０．８ｇ（０．０５モル）と３，
３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物１５．０ｇ（０．０４７モル）を加え、室温で６時
間反応を行いポリアミド酸を得た。ここにグリシジルメ
タクリレート１３ｇを加え、室温で１２時間反応させ
た。このワニスにエチレングリコールジメタクリレート
５ｇとＮ−フェニルグリシン２．５ｇ、０．２ｇの３，
３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）
を加え、感光性耐熱性樹脂前駆体のワニスＧを得た。

【００２３】合成例８ 窒素気流下、１リットルの４つ口フラスコに４，４’−
ジアミノジフェニルエーテル１９．０ｇを（０．０９５
モル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメ
チルジシロキサン（０．００５モル）をＮ−メチル−２
−ピロリドン１００ｇに溶解させた。ここに無水ピロメ
リット酸１０．８ｇ（０．０５モル）と３，３’，４，
４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を１
５．０ｇ（０．０４７モル）を加え、室温で６時間反応
を行いポリアミド酸を得た。ここに１５ｇのＮ−メチロ
ールメタクリルアミド、エチレングリコールジメタクリ
レート５ｇとＮ−フェニルグリシン２．５ｇ、０．２ｇ
のカルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）を加
え、感光性耐熱性樹脂前駆体のワニスＨを得た。

【００２４】合成例９ 窒素気流下、１リットルの４つ口フラスコに４，４’−
ジアミノジフェニルエーテル１９．０ｇを（０．０９５
モル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメ
チルジシロキサン（０．００５モル）をＮ−メチル−２
−ピロリドン１００ｇに溶解させた。ここに無水ピロメ
リット酸１０．８ｇ（０．０５モル）と３，３’，４，
４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を１
５．０ｇ（０．０４７モル）を加え、室温で６時間反応
を行いポリアミド酸を得た。この溶液にＮ，Ｎ−ジエチ
ルアミノエチルメタクリレート３３ｇ（０．１８モ
ル）、、ジエチレングリコールジメタクリレート１０ｇ
とＮ−フェニルジエタノールアミン１．２５ｇ、Ｎ−フ
ェニルグリシン１．２５ｇを加え、感光性耐熱性樹脂前
駆体のワニスＩを得た。

【００２５】実施例１、２、比較例１ ４インチシリコンウエハ上に、感光性耐熱性樹脂前駆体
のワニスＡをプリベーク後の膜厚が１０μｍとなるよう
に大日本スクリーン（株）社製コーターデベロッパーＳ
ＫＷ−６３６を用いて、スピンコートした。次いで、Ｓ
ＫＷ−６３６のホットプレートを用いて、１４０℃で３
分プリベークすることによりポジ型の感光性耐熱性樹脂
前駆体の膜を得た。次いで、２．３８％テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド水溶液に２分間浸漬し、その後
水に１分間浸漬した。その後窒素を吹き付けて乾燥し
た。同様な方法により、合計３枚の試料を作成した。光
洋リンドバーグ（株）社製のイナートオーブンＩＮＨ−
１５を用いて、酸素濃度１０ｐｐｍ（実施例１）、酸素
濃度１００ｐｐｍ（実施例２）、空気中（比較例１）で
それぞれ１４０℃の熱処理を３０分行った後に４００℃
でまで１時間かけて昇温、その後４００℃で１時間放置
後、オーブン内の温度が１００℃以下になったところで
取り出し、膜の機械特性を測定した。酸素濃度１０ｐｐ
ｍのものが４０％であり、酸素濃度１００ｐｐｍのもの
が２５％であったのに対し、空気中で熱処理したものは
伸度５％以下と大きく低下した。

【００２６】実施例３、４、比較例２ ４インチシリコンウエハ上に、感光性耐熱性樹脂前駆体
のワニスＢをプリベーク後の膜厚が１０μｍとなるよう
に大日本スクリーン（株）社製コーターデベロッパーＳ
ＫＷ−６３６を用いて、スピンコートした。次いで、Ｓ
ＫＷ−６３６のホットプレートを用いて、１２０℃で３
分プリベークすることによりポジ型の感光性耐熱性樹脂
前駆体の膜を得た。次いで、０．６％テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド水溶液に２分間浸漬し、その後水
に１分間浸漬した。その後窒素を吹き付けて乾燥した。
同様な方法により、合計３枚の試料を作成した。光洋リ
ンドバーグ（株）社製のイナートオーブンＩＮＨ−１５
を用いて、酸素濃度１０ｐｐｍ（実施例３）、酸素濃度
１００ｐｐｍ（実施例４）、空気中（比較例２）でそれ
ぞれ１４０℃の熱処理を３０分行った後に３５０℃でま
で１時間かけて昇温、その後３５０℃で１時間放置後、
オーブン内の温度が１００℃以下になったところで取り
出し、膜の機械特性を測定した。酸素濃度１０ｐｐｍの
ものが５０％であり、酸素濃度１００ｐｐｍのものが３
５％であったのに対し、空気中で熱処理したものは伸度
８％と大きく低下した。

【００２７】実施例５、６、比較例３ ４インチシリコンウエハ上に、感光性耐熱性樹脂前駆体
のワニスＣをプリベーク後の膜厚が１０μｍとなるよう
に大日本スクリーン（株）社製コーターデベロッパーＳ
ＫＷ−６３６を用いて、スピンコートした。次いで、Ｓ
ＫＷ−６３６のホットプレートを用いて、１２０℃で３
分プリベークすることによりポジ型の感光性耐熱性樹脂
前駆体の膜を得た。次いで、１．２％テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド水溶液に２分間浸漬し、その後水
に１分間浸漬した。その後窒素を吹き付けて乾燥した。
同様な方法により、合計３枚の試料を作成した。光洋リ
ンドバーグ（株）社製のイナートオーブンＩＮＨ−１５
を用いて、酸素濃度１０ｐｐｍ（実施例５）、酸素濃度
１００ｐｐｍ（実施例６）、空気中（比較例３）でそれ
ぞれ１４０℃の熱処理を３０分行った後に３５０℃でま
で１時間かけて昇温、その後３５０℃で１時間放置後、
オーブン内の温度が１００℃以下になったところで取り
出し、膜の機械特性を測定した。酸素濃度１０ｐｐｍの
ものが３０％であり、酸素濃度１００ｐｐｍのものが１
８％であったのに対し、空気中で熱処理したものは伸度
５％以下と大きく低下した。

【００２８】実施例７、８、比較例４〜６ ４インチシリコンウエハ上に、感光性耐熱性樹脂前駆体
のワニスＤをプリベーク後の膜厚が１０μｍとなるよう
に大日本スクリーン（株）社製コーターデベロッパーＳ
ＫＷ−６３６を用いて、スピンコートした。次いで、Ｓ
ＫＷ−６３６のホットプレートを用いて、１１０℃で３
分プリベークすることによりポジ型の感光性耐熱性樹脂
前駆体の膜を得た。次いで、２．３８％テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド水溶液に１分間浸漬し、その後
水に１分間浸漬した。その後窒素を吹き付けて乾燥し
た。同様な方法により、合計３枚の試料を作成した。光
洋リンドバーグ（株）社製のイナートオーブンＩＮＨ−
１５を用いて、酸素濃度１０ｐｐｍ（実施例７）、酸素
濃度１００ｐｐｍ（実施例８）、空気中（比較例４）で
それぞれ１４０℃の熱処理を３０分行った後に３５０℃
でまで１時間かけて昇温、その後３５０℃で１時間放置
後、オーブン内の温度が１００℃以下になったところで
取り出し、膜の機械特性を測定した。酸素濃度１０ｐｐ
ｍのものが２５％であり、酸素濃度１００ｐｐｍのもの
が１５％であったのに対し、空気中で熱処理したものは
伸度５％以下と大きく低下した。

【００２９】実施例９、１０、比較例５〜７ ４インチシリコンウエハ上に、感光性耐熱性樹脂前駆体
のワニスＥをプリベーク後の膜厚が１０μｍとなるよう
に大日本スクリーン（株）社製コーターデベロッパーＳ
ＫＷ−６３６を用いて、スピンコートした。次いで、Ｓ
ＫＷ−６３６のホットプレートを用いて、１００℃で３
分プリベークすることによりネガ型の感光性耐熱性樹脂
前駆体の膜を得た。次いで、露光機（キャノン（株）製
ＰＬＡ−５０１）に、マスクをセットせず、露光量２０
０ｍＪ/ｃｍ²（４０５ｎｍで測定した強度）で露光を行
った。現像は大日本スクリーン製造社製ＳＫＷ−６３６
の現像装置を用い、１０００回転でシクロペンタノンを
３０秒間噴霧した。この後１０００回転で５秒間乳酸エ
チルを噴霧してリンス処理、３０００回転で８秒振り切
り乾燥した。同様な方法により、合計３枚の試料を作成
した。光洋リンドバーグ（株）社製のイナートオーブン
ＩＮＨ−１５を用いて、酸素濃度１０ｐｐｍ（実施例
９）、酸素濃度３０ｐｐｍ（実施例１０）、酸素濃度１
５０ｐｐｍ（比較例５）、酸素濃度１％（比較例６）、
空気中（比較例７）でそれぞれ１４０℃の熱処理を３０
分行った後に４００℃でまで１時間かけて昇温、その後
４００℃で１時間放置後、室温にオーブン内で冷却し
た。これらの膜の機械特性を測定すると、酸素濃度１０
ｐｐｍのものは伸度２０％であり、酸素濃度３０ｐｐｍ
のものが１８％であった、酸素濃度１５０ｐｐｍのもの
は伸度７％であった。酸素濃度１％と空気中で熱処理し
たものは膜が脆く機械特性が測定できなかった。

【００３０】実施例１１、１２、比較例８ ４インチシリコンウエハ上に、感光性耐熱性樹脂前駆体
のワニスＦをプリベーク後の膜厚が１０μｍとなるよう
に大日本スクリーン（株）社製コーターデベロッパーＳ
ＫＷ−６３６を用いて、スピンコートした。次いで、Ｓ
ＫＷ−６３６のホットプレートを用いて、１００℃で３
分プリベークすることによりネガ型の感光性耐熱性樹脂
前駆体の膜を得た。次いで、露光機（キャノン（株）製
ＰＬＡ−５０１）に、マスクをセットせず、露光量２０
０ｍＪ/ｃｍ²（４０５ｎｍで測定した強度）で露光を行
った。現像は大日本スクリーン製造社製ＳＫＷ−６３６
の現像装置を用い、１０００回転でシクロペンタノンを
３０秒間噴霧した。この後１０００回転で５秒間乳酸エ
チルを噴霧してリンス処理、３０００回転で８秒振り切
り乾燥した。同様な方法により、合計３枚の試料を作成
した。得られた露光・現像済みウェハを光洋リンドバー
グ（株）社製のイナートオーブンＩＮＨ−１５を用い
て、酸素濃度１０ｐｐｍ（実施例１１）、酸素濃度１０
０ｐｐｍ（実施例１２）、酸素濃度１％（比較例８）で
それぞれ１４０℃の熱処理を３０分行った後に３８０℃
でまで１時間かけて昇温、その後３８０℃で１時間放置
後、室温にオーブン内で冷却した。これらの膜の機械特
性を測定すると、酸素濃度１０ｐｐｍのものは伸度３０
％であり、酸素濃度１００ｐｐｍのものが１５％であっ
たが、酸素濃度１％で熱処理したものは膜が脆く機械特
性が測定できなかった。

【００３１】実施例１３、１４、比較例９ ４インチシリコンウエハ上に、感光性耐熱性樹脂前駆体
のワニスＧをプリベーク後の膜厚が１０μｍとなるよう
に大日本スクリーン（株）社製コーターデベロッパーＳ
ＫＷ−６３６を用いて、スピンコートした。次いで、Ｓ
ＫＷ−６３６のホットプレートを用いて、１００℃で３
分プリベークすることによりネガ型の感光性耐熱性樹脂
前駆体の膜を得た。次いで、露光機（キャノン（株）製
ＰＬＡ−５０１）に、マスクをセットせず、露光量２０
０ｍＪ/ｃｍ²（４０５ｎｍで測定した強度）で露光を行
った。現像の直前に８０℃で１分の熱処理をホットプレ
ート（大日本スクリーン製造社製ＳＫＷ−６３６）を用
いて行った。現像は大日本スクリーン製造社製ＳＫＷ−
６３６の現像装置を用い、１００回転でＮ−メチル−２
−ピロリドンとキシレンが体積比で１０対３の現像液を
３秒間噴霧した。この後６０秒間静止し、ついで１００
０回転で５秒間現像液を噴霧、１０００回転で５秒間イ
ソプロピルアルコールを噴霧してリンス処理、３０００
回転で８秒振り切り乾燥した。同様な方法により、合計
３枚の試料を作成した。得られら露光・現像済みウェハ
を光洋リンドバーグ（株）社製のイナートオーブンＩＮ
Ｈ−１５を用いて、酸素濃度１０ｐｐｍ（実施例１
３）、酸素濃度１００ｐｐｍ（実施例１４）、酸素濃度
１％（比較例９）でそれぞれ１４０℃の熱処理を３０分
行った後に３８０℃でまで１時間かけて昇温、その後３
８０℃で１時間放置後、室温にオーブン内で冷却した。
これらの膜の機械特性を測定すると、酸素濃度１０ｐｐ
ｍのものは伸度２０％であり、酸素濃度１００ｐｐｍの
ものが１２％であった、酸素濃度１５０ｐｐｍのものは
伸度７％であったが、酸素濃度１％で熱処理したものは
膜が脆く機械特性が測定できなかった。

【００３２】実施例１５、１６、比較例１０ ４インチシリコンウエハ上に、感光性耐熱性樹脂前駆体
のワニスＨをプリベーク後の膜厚が１０μｍとなるよう
に大日本スクリーン（株）社製コーターデベロッパーＳ
ＫＷ−６３６を用いて、スピンコートした。次いで、Ｓ
ＫＷ−６３６のホットプレートを用いて、１００℃で３
分プリベークすることによりネガ型の感光性耐熱性樹脂
前駆体の膜を得た。次いで、露光機（キャノン（株）製
ＰＬＡ−５０１）に、マスクをセットせず、露光量２０
０ｍＪ/ｃｍ²（４０５ｎｍで測定した強度）で露光を行
った。現像の直前に８０℃で１分の熱処理をホットプレ
ート（大日本スクリーン製造社製ＳＫＷ−６３６）を用
いて行った。現像は大日本スクリーン製造社製ＳＫＷ−
６３６の現像装置を用い、１００回転でＮ−メチル−２
−ピロリドンとキシレンが体積比で１０対３の現像液を
３秒間噴霧した。この後６０秒間静止し、ついで１００
０回転で５秒間現像液を噴霧、１０００回転で５秒間イ
ソプロピルアルコールを噴霧してリンス処理、３０００
回転で８秒振り切り乾燥した。同様な方法により、合計
３枚の試料を作成した。得られら露光・現像済みウェハ
を光洋リンドバーグ（株）社製のイナートオーブンＩＮ
Ｈ−１５を用いて、酸素濃度１０ｐｐｍ（実施例１
３）、酸素濃度１００ｐｐｍ（実施例１４）、酸素濃度
１％（比較例９）でそれぞれ１４０℃の熱処理を３０分
行った後に３８０℃でまで１時間かけて昇温、その後３
８０℃で１時間放置後、室温にオーブン内で冷却した。
これらの膜の機械特性を測定すると、酸素濃度１０ｐｐ
ｍのものは伸度２５％であり、酸素濃度１００ｐｐｍの
ものが１５％であった、酸素濃度１５０ｐｐｍのものは
伸度７％であったが、酸素濃度１％で熱処理したものは
膜が脆く機械特性が測定できなかった。

【００３３】実施例１７、１８、比較例１１ ４インチシリコンウエハ上に、感光性耐熱性樹脂前駆体
のワニスＨをプリベーク後の膜厚が１０μｍとなるよう
に大日本スクリーン（株）社製コーターデベロッパーＳ
ＫＷ−６３６を用いて、スピンコートした。次いで、Ｓ
ＫＷ−６３６のホットプレートを用いて、１００℃で３
分プリベークすることによりネガ型の感光性耐熱性樹脂
前駆体の膜を得た。次いで、露光機（キャノン（株）製
ＰＬＡ−５０１）に、マスクをセットせず、露光量２０
０ｍＪ/ｃｍ²（４０５ｎｍで測定した強度）で露光を行
った。現像の直前に８０℃で１分の熱処理をホットプレ
ート（大日本スクリーン製造社製ＳＫＷ−６３６）を用
いて行った。現像は大日本スクリーン製造社製ＳＫＷ−
６３６の現像装置を用い、１００回転で現像液ＤＶ−３
０８（東レ製）を３秒間噴霧した。この後６０秒間静止
し、ついで１０００回転で５秒間現像液を噴霧、１００
０回転で５秒間イソプロピルアルコールを噴霧してリン
ス処理、３０００回転で８秒振り切り乾燥した。同様な
方法により、合計３枚の試料を作成した。得られら露光
・現像済みウェハを光洋リンドバーグ（株）社製のイナ
ートオーブンＩＮＨ−１５を用いて、酸素濃度１０ｐｐ
ｍ（実施例１５）、酸素濃度１００ｐｐｍ（実施例１
６）、空気中（比較例１０）でそれぞれ１４０℃の熱処
理を３０分行った後に３５０℃でまで１時間かけて昇
温、その後３５０℃で１時間放置後、室温にオーブン内
で冷却した。これらの膜の機械特性を測定すると、酸素
濃度１０ｐｐｍのものは伸度６０％であり、酸素濃度１
００ｐｐｍのものが４０％であったが、空気中で熱処理
したものは伸度８％と大きく低下した。

【００３４】

【発明の効果】本発明によれば、伸度などの機械特性の
向上したポリイミド膜を得ることができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】感光性耐熱性樹脂前駆体組成物を露光、現
   像後、酸素濃度１００ｐｐｍ以下の雰囲気下で熱処理す
   ることを特徴とする感光性耐熱性樹脂前駆体の熱処理方
   法
2. 【請求項２】酸素濃度が２０ｐｐｍ以下の雰囲気下で熱
   処理することを特徴とする請求項１記載の感光性耐熱性
   樹脂前駆体の熱処理方法。
3. 【請求項３】感光性耐熱性樹脂前駆体がポジ型であるこ
   とを特徴とする請求項１または２記載の感光性耐熱性樹
   脂前駆体の熱処理方法。