JPH10206996A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】高感度，低かぶりで保存安定性に優れたハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供する。 【解決手段】少なくとも１つの下記一般式（Ａ）で表さ
れる架橋されたポリメチン構造を持つメチン色素を少な
くとも一種含有するハロゲン化銀写真感光材料。但し、
該メチン色素がペンタメチンシアニンであることはな
い。一般式（Ａ） 【化１】 式（Ａ）中、Ｌａはメチン基を表す。Ｑａ、及びＱｂは
メチレン基を表す。Ｒａ、及びＲｂは水素原子、又は１
価の置換基を表す。但し、ＲａとＲｂが同時にメチル基
であることはない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料に関するものであり、さらに詳しくは、高感度
で被りが少なく保存性に優れたハロゲン化銀写真感光材
料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、ハロゲン化銀写真感光材料の
高感度化、及び処理後の残色低減のために、多大の努力
がなされてきた。分光増感のために用いられる増感色素
は、ハロゲン化銀写真感光材料の性能に大きな影響を与
えることが知られている。増感色素においては、構造上
の僅かな違いが、感度・被り・保存安定性などの写真性
能に大きな影響を与えるが、その効果を事前に予測する
のは困難であり、従来から多くの研究者は数多くの増感
色素を合成し、その写真性能を調べる努力をしてきた。
しかし、依然として写真性能を予想することができない
のが現状である。

【０００３】以上の理由から、ハロゲン化銀粒子を高感
度に、且つかぶり等の悪影響を生じさせずに分光増感す
る技術が依然として求められていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、高感
度で被りが少なく、保存安定性に優れたハロゲン化銀感
光材料を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は鋭意研究
を行なった結果、下記の（１）〜（４）によって達成さ
れた。 （１）、少なくとも１つの下記一般式（Ａ）で表される
架橋されたポリメチン構造を持つメチン化合物を少なく
とも一種含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料。但し、該メチン化合物がペンタメチンシアニン
であることはない。 一般式（Ａ）

【０００６】

【化４】

【０００７】式（Ａ）中、Ｌａはメチン基を表す。Ｑ
ａ、及びＱｂはメチレン基を表す。Ｒａ、及びＲｂは水
素原子、又は１価の置換基を表す。但し、ＲａとＲｂが
同時にメチル基であることはない。 （２）、下記一般式（Ｉ）又は一般式（II）で表される
メチン化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料。 一般式（Ｉ）

【０００８】

【化５】

【０００９】式（Ｉ）中、Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、及びＬ₄
はメチン基を表す。ｐ₁ は０又は１を表す。ｎ₁ は２、
３又は４を表す。Ｚ₁ 及びＺ₂ は５又は６員の含窒素複
素環を形成するために必要な原子群を表す。Ｍ₁ は電荷
均衡対イオンを表し、ｍ₁ は分子の電荷を中和するのに
必要な０以上の数を表す。Ｒ₁ はアルキル基を表し、Ｒ
₂ はアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。 一般式（II）

【００１０】

【化６】

【００１１】式（II）中、Ｌ₅ 、Ｌ₆ 、Ｌ₇ 、Ｌ₈ 、Ｌ
₉ 、Ｌ₁₀、Ｌ₁₁、Ｌ₁₂及びＬ₁₃はメチン基を表す。ｐ₂
及びｐ₃ は０又は１を表す。ｎ₂ 及びｎ₃ は０、１、
２、３又は４を表す。但し、ｎ₂ が０、又は１のときｎ
₃ は１以上であり、ｎ₃ が０のときｎ₂ は２以上であ
る。Ｚ₃ 、Ｚ₄ 及びＺ₅ は５又は６員の含窒素複素環を
形成するために必要な原子群を表す。Ｍ₂ は電荷均衡対
イオンを表し、ｍ₂ は分子の電荷を中和するのに必要な
０以上の数を表す。Ｒ₃ 及びＲ₅ はアルキル基を表す。
Ｒ₄ はアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。
但し、Ｌ₃ 、Ｌ₄ で形成されるポリメチン鎖は少なくと
も１つの（１）記載の一般式（Ａ）で表される架橋され
たポリメチン構造を持つ。また、Ｌ₇ 、Ｌ₈ で形成され
るポリメチン鎖、及びＬ₉ 、Ｌ₁₀、Ｌ₁₁で形成されるポ
リメチン鎖のうち少なくとも一方は、少なくとも１つの
請求項１記載の一般式（Ａ）で表される架橋されたポリ
メチン構造を持つ。 （３）、（２）記載の一般式（Ｉ）、及び（II）で表さ
れるメチン化合物の一般式（Ａ）で表わされるポリメチ
ン鎖において、Ｒａが水素原子であり、Ｒｂがアルキル
基、アリール基、又は複素環基で表されることを特徴と
する（２）記載のハロゲン化銀写真感光材料。 （４）、（２）記載の一般式（Ｉ）、及び（II）で表さ
れるメチン化合物の一般式（Ａ）で表わされるポリメチ
ン鎖において、Ｒａが水素原子であり、Ｒｂがシクロプ
ロピル基で表されることを特徴とする（２）記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下に本発明に使用する化合物に
ついて詳細に説明する。本発明のメチン化合物は、ペン
タメチンシアニン以外ならばいずれでも良い。例えば、
シアニン色素（但しペンタメチンシアニン以外）、メロ
シアニン色素、ロダシアニン色素、３核メロシアニン色
素、アロポーラー色素、ヘミシアニン色素、スチリル色
素などが挙げられる。これらの色素の詳細については、
エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリ
ック・コンパウンズーシアニンダイズ・アンド・リレィ
ティド・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanin
eDyes and Related Compounds) 」、ジョン・ウィリー
・アンド・サンズ(John Wiley & Sons) 社ーニューヨー
ク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー
(D.M.Sturmer) 著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ
ースペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック
・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Special topi
cs in heterocyclic chemistry) 」、第１８章、第１４
節、第４８２から５１５項などに記載されている。好ま
しくは、メロシアニン色素、ロダシアニン色素である。

【００１３】一般式（Ｉ）、及び（II）において、
Ｚ₁ 、Ｚ₃ 、及びＺ₅ で表される５又は６員の含窒素複
素環としては、

【００１４】チアゾリン核、チアゾール核、ベンゾチア
ゾール核、オキサゾリン核、オキサゾール核、ベンゾオ
キサゾール核、セレナゾリン核、セレナゾール核、ベン
ゾセレナゾール核、３，３−ジアルキルインドレニン核
（例えば３，３−ジメチルインドレニン）、イミダゾリ
ン核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール核、２−ピ
リジン核、４−ピリジン核、２−キノリン核、４−キノ
リン核、１−イソキノリン核、３−イソキノリン核、イ
ミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリン核、オキサジアゾー
ル核、チアジアゾール核、テトラゾール核、ピリミジン
核を挙げることができる。

【００１５】好ましくはベンゾオキサゾール核、ベンゾ
チアゾール核、ベンゾイミダゾール核およびキノリン核
であり、さらに好ましくはベンゾオキサゾール核、ベン
ゾチアゾール核である。特に、好ましくはベンゾチアゾ
ール核である。

【００１６】Ｚ₁ 、Ｚ₃ 、及びＺ₅ 上の置換基をＶとす
ると、Ｖで示される置換基としては特に制限はないが、
例えば、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、沃素、フッ
素）、メルカプト基、シアノ基、カルボキシル基、リン
酸基、スルホ基、ヒドロキシ基、カルバモイル基（以
下、「カルバモイル基」は置換基を有しても良いカルバ
モイル基の意味で用いる）例えば、炭素数１から１０、
好ましくは炭素数２から８、さらに好ましくは炭素数２
から５のカルバモイル基（例えばメチルカルバモイル、
エチルカルバモイル、モルホリノカルボニル）、スルフ
ァモイル基（置換されても良い）例えば、炭素数０から
１０、好ましくは炭素数２から８、さらに好ましくは炭
素数２から５のスルファモイル基（例えばメチルスルフ
ァモイル、エチルスルファモイル、ピペリジノスルホニ
ル）、ニトロ基、アルコキシ基（置換されても良い）例
えば、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１
０、さらに好ましくは炭素数１から８のアルコキシ基
（例えばメトキシ、エトキシ、２ーメトキシエトキシ、
２ーフェニルエトキシ）、アリールオキシ基（置換され
ても良い）例えば、炭素数６から２０、好ましくは炭素
数６から１２、さらに好ましくは炭素数６から１０のア
リールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−メチルフェノ
キシ、ｐ−クロロフェノキシ、ナフトキシ）、

【００１７】アシル基（置換されても良い）例えば、炭
素数１から２０、好ましくは炭素数２から１２、さらに
好ましくは炭素数２から８のアシル基（例えばアセチ
ル、ベンゾイル、トリクロロアセチル）、アシルオキシ
基（置換されても良い）例えば、炭素数１から２０、好
ましくは炭素数２から１２、さらに好ましくは炭素数２
から８のアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ、ベン
ゾイルオキシ）、アシルアミノ基（置換されても良い）
例えば、炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１
２、さらに好ましくは炭素数２から８のアシルアミノ基
（例えばアセチルアミノ）、スルホニル基（置換されて
も良い）例えば、炭素１から２０、好ましくは炭素数１
から１０、さらに好ましくは炭素数１から８のスルホニ
ル基（例えばメタンスルホニル、エタンスルホニル、ベ
ンゼンスルホニルなど）、スルフィニル基（置換されて
も良い）例えば、炭素１から２０、好ましくは炭素数１
から１０、さらに好ましくは炭素数１から８のスルフィ
ニル基（例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィ
ニル）、スルホニルアミノ基（置換されても良い）例え
ば、炭素１から２０、好ましくは炭素数１から１０、さ
らに好ましくは炭素数１から８のスルホニルアミノ基
（例えばメタンスルホニルアミノ、エタンスルホニルア
ミノ、ベンゼンスルホニルアミノなど）、

【００１８】アミノ基、置換アミノ基（置換されても良
い）例えば、炭素１から２０、好ましくは炭素数１から
１２、さらに好ましくは炭素数１から８の置換アミノ基
（例えばメチルアミノ、ジメチルアミノ、ベンジルアミ
ノ、アニリノ、ジフェニルアミノ）、アンモニウム基
（置換されても良い）例えば、炭素数０から１５、好ま
しくは炭素数３から１０、さらに好ましくは炭素数３か
ら６のアンモニウム基（例えばトリメチルアンモニウム
基、トリエチルアンモニウム基）、ヒドラジノ基（置換
されても良い）例えば、炭素数０から１５、好ましくは
炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から６の
ヒドラジノ基（例えばトリメチルヒドラジノ基）、ウレ
イド基（置換されても良い）例えば、炭素数１から１
５、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭
素数１から６のウレイド基（例えばウレイド基、Ｎ、Ｎ
ージメチルウレイド基）、イミド基（置換されても良
い）例えば、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１か
ら１０、さらに好ましくは炭素数１から６のイミド基
（例えばスクシンイミド基）、アルキルまたはアリール
チオ基（置換されても良い）例えば、炭素数１から２
０、好ましくは炭素数１から１２、さらに好ましくは炭
素数１から８のアルキルまたはアリールチオ基（例えば
メチルチオ、エチルチオ、カルボキシエチルチオ、スル
ホブチルチオ、フェニルチオなど）、アルコキシカルボ
ニル基（置換されても良い）例えば、炭素２から２０、
好ましくは炭素数２から１２、さらに好ましくは炭素数
２から８のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカ
ルボニル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボ
ニル）、アリーロキシカルボニル基（置換されても良
い）例えば、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６か
ら１２、さらに好ましくは炭素数６から８のアリーロキ
シカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル）、

【００１９】アルキル基（置換されても良い）例えば、
炭素数１から１８、好ましくは炭素数１から１０、さら
に好ましくは炭素数１から５の無置換アルキル基（例え
ば、メチル、エチル、プロピル、ブチル）、炭素数１か
ら１８、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましく
は炭素数１から５の置換アルキル基（ヒドロキシメチ
ル、トリフルオロメチル、ベンジル、カルボキシエチ
ル、エトキシカルボニルメチル、アセチルアミノメチ
ル、また、ここでは好ましくは炭素数２から１８、さら
に好ましくは炭素数３から１０、特に好ましくは炭素数
３から５の不飽和炭化水素基（例えばビニル基、エチニ
ル基、１−シクロヘキセニル基、ベンジリジン基、ベン
ジリデン基）も置換アルキル基に含まれることにす
る。）、アリール基（置換されても良い）例えば、炭素
数６から２０、好ましくは炭素数６から１５、さらに好
ましくは炭素数６から１０の置換または無置換のアリー
ル基（例えばフェニル、ナフチル、ｐ−カルボキシフェ
ニル、ｐ−ニトロフェニル、３，５ージクロロフェニ
ル、ｐ−シアノフェニル、ｍ−フルオロフェニル、ｐ−
トリル）、

【００２０】複素環基（置換されても良い）例えば、炭
素数１から２０、好ましくは炭素数２から１０、さらに
好ましくは炭素数４から６の置換されても良い複素環基
（例えばピリジル、５−メチルピリジル、チエニル、フ
リル、モルホリノ、テトラヒドロフルフリル）が挙げら
れる。また、ベンゼン環、ナフタレン環やアントラセン
環が縮合した構造をとることもできる。さらに、これら
の置換基上にさらにＶが置換していても良い。

【００２１】Ｚ₁ 上の置換基として好ましいものは上述
のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原
子、アシル基、シアノ基、スルホニル基、及びベンゼン
環縮合であり、さらに好ましくはアルキル基、アリール
基、ハロゲン原子、アシル基、スルホニル基、及びベン
ゼン環縮合であり、特に好ましくはメチル基、フェニル
基、メトキシ基、塩素原子、臭素原子、沃素原子、及び
ベンゼン環縮合である。最も好ましくは、フェニル基、
塩素原子、臭素原子、沃素原子、ベンゼン環縮合であ
る。

【００２２】Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₅ 、Ｌ₆ 、Ｌ₁₂、及びＬ₁₃
で表されるメチン基は置換基を有していてもよく、置換
基としては前述のＶで示した置換基が挙げられる。好ま
しくは無置換メチン基である。ｐ₁ 、ｐ₂ 、及びｐ₃ は
０又は１であり、好ましくは０である。

【００２３】Ｚ₂ は酸性核を形成するために必要な原子
群を表すが、いかなる一般のメロシアニン色素の酸性核
の形をとることもできる。ここでいう酸性核とは、例え
ばジェイムス（Ｊａｍｅｓ）編「ザ・セオリー・オブ・
ザ・フォトグラフィック・プロセス」（Ｔｈｅ Ｔｈｅ
ｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒ
ｏｃｅｓｓ）第４版、マクミラン出版社、１９７７年、
１９８貢により定義される。具体的には、米国特許第
３、５６７、７１９号、第３、５７５、８６９号、第
３、８０４、６３４号、第３、８３７、８６２号、第
４、００２、４８０号、第４、９２５、７７７号、特開
平３ー１６７５４６号などに記載されているものが挙げ
られる。酸性核が、炭素、窒素、及びカルコゲン（典型
的には酸素、硫黄、セレン、及びテルル）原子からなる
５員又は６員の含窒素複素環を形成するとき好ましく、
次の核が挙げられる。２−ピラゾリン−５−オン、ピラ
ゾリジン−３，５−ジオン、イミダゾリン−５−オン、
ヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−イ
ミノオキサゾリジン−４−オン、２−オキサゾリン−５
−オン、２−チオオキサゾリン−２，４−ジオン、イソ
オキサゾリン−５−オン、２−チアゾリン−４−オン、
チアゾリジン−４−オン、チアゾリジン−２，４−ジオ
ン、ローダニン、チアゾリジン−２，４−ジチオン、イ
ソローダニン、インダン−１，３−ジオン、チオフェン
−３−オン、チオフェン−３−オン−１，１−ジオキシ
ド、インドリン−２−オン、インドリン−３−オン、２
−オキソインダゾリニウム、３−オキソインダゾリニウ
ム、５，７−ジオキソ−６，７−ジヒドロチアゾロ〔3,
2-a〕ピリミジン、シクロヘキサン−１，３−ジオン、
３，４−ジヒドロイソキノリン−４−オン、１，３−ジ
オキサン−４，６−ジオン、バルビツール酸、２−チオ
バルビツール酸、クロマン−２，４−ジオン、インダゾ
リン−２−オン、ピリド〔１，２−ａ〕ピリミジン−
１，３−ジオン、ピラゾロ〔１，５−ｂ〕キナゾロン、
ピラゾロ〔１，５−ａ〕ベンゾイミダゾール、ピラゾロ
ピリドン、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−
２，４−ジオン、３−オキソ−２，３−ジヒドロベンゾ
〔ｄ〕チオフェン−１，１−ジオキサイド、３ージシア
ノメチン−２，３−ジヒドロベンゾ〔ｄ〕チオフェン−
１，１−ジオキサイドの核。

【００２４】Ｚ₅ として好ましくはヒダントイン、２ま
たは４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オ
ン、２−チオオキサゾリン−２，４−ジオン、チアゾリ
ジン−２，４−ジオン、ローダニン、チアゾリジン−
２，４−ジチオン、バルビツール酸、２−チオバルビツ
ール酸であり、さらに好ましくは、ヒダントイン、２ま
たは４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オ
ン、ローダニン、バルビツール酸、２−チオバルビツー
ル酸である。特に好ましくは２または４−チオヒダント
イン、２−オキサゾリン−５−オン、ローダニンであ
る。

【００２５】Ｚ₄ によって形成される５員又は６員の含
窒素複素環は、Ｚ₂ によって表される複素環からオキソ
基、又はチオキソ基を除いたものである。好ましくはヒ
ダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−オキ
サゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリン−２，４−
ジオン、チアゾリジン−２，４−ジオン、ローダニン、
チアゾリジン−２，４−ジチオン、バルビツール酸、２
−チオバルビツール酸からオキソ基、又はチオキソ基を
除いたものであり、さらに好ましくは、ヒダントイン、
２または４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５
−オン、ローダニン、バルビツール酸、２−チオバルビ
ツール酸からオキソ基、又はチオキソ基を除いたもので
あり、特に好ましくは２または４−チオヒダントイン、
２−オキサゾリン−５−オン、ローダニンからオキソ
基、又はチオキソ基を除いたものである。

【００２６】Ｒ₁ 、Ｒ₃ 、およびＲ₅ はそれぞれアルキ
ル基を表し、例えば、炭素原子１から１８、好ましくは
１から７、特に好ましくは１から４の無置換アルキル基
（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、
オクタデシル）、炭素原子１から１８、好ましくは１か
ら７、特に好ましくは１から４の置換アルキル基｛例え
ば前述のＺ₁ などの置換基として挙げたＶが置換した複
素環基が挙げられる。好ましくはアラルキル基（例えば
ベンジル、２−フェニルエチル）、不飽和炭化水素基
（例えばアリル基）、ヒドロキシアルキル基（例えば、
２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル）、カ
ルボキシアルキル基（例えば、２−カルボキシエチル、
３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、カル
ボキシメチル）、アルコキシアルキル基（例えば、２−
メトキシエチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチ
ル）、アリーロキシアルキル基（例えば２ーフェノキシ
エチル、２−（１−ナフトキシ）エチル）、アルコキシ
カルボニルアルキル基（例えばエトキシカルボニルメチ
ル、２−ベンジルオキシカルボニルエチル）、アリーロ
キシカルボニルアルキル基（例えば３−フェノキシカル
ボニルプロピル）、アシルオキシアルキル基（例えば２
−アセチルオキシエチル）、アシルアルキル基（例えば
２−アセチルエチル）、カルバモイルアルキル基（例え
ば２−モルホリノカルボニルエチル）、スルファモイル
アルキル基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルカルバモイルメチ
ル）、スルホアルキル基（例えば、２−スルホエチル、
３−スルホプロピル、３−スルホブチル、４−スルホブ
チル、２−〔３−スルホプロポキシ〕エチル、２−ヒド
ロキシ−３−スルホプロピル、３−スルホプロポキシエ
トキシエチル）、スルホアルケニル基（例えば、スルホ
プロペニル基）、スルファトアルキル基（例えば、２ー
スルファトエチル基、３−スルファトプロピル、４−ス
ルファトブチル）、複素環置換アルキル基（例えば２−
（ピロリジン−２−オン−１−イル）エチル、テトラヒ
ドロフルフリル）、アルキルスルホニルカルバモイルメ
チル基（例えばメタンスルホニルカルバモイルメチル
基）｝が挙げられる。

【００２７】Ｒ₁ 、Ｒ₃ 、およびＲ₅ のアルキル基とし
て好ましくは、上述のカルボキシアルキル基、スルホア
ルキル基、スルホアルケニル基、無置換アルキル基、で
あり、さらに好ましくはスルホアルキル基、無置換アル
キル基である。

【００２８】Ｒ₂ 、及びＲ₄ として表されるアルキル基
としては、上述のＲ₁ などの例として挙げた無置換アル
キル基、置換アルキル基が挙げられ、同様なものが好ま
しい。また、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６か
ら１０、さらに好ましくは炭素数６から８の無置換アリ
ール基（例えばフェニル基、１−ナフチル基）、炭素数
６から２０、好ましくは炭素数６から１０、さらに好ま
しくは炭素数６から８の置換アリール基（例えば前述の
Ｚ₁ などの置換基として挙げたＶが置換したアリール基
が挙げられる。具体的にはｐ−メトキシフェニル基、ｐ
−メチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル基などが挙げ
られる。）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数３か
ら１０、さらに好ましくは炭素数４から８の無置換複素
環基（例えば２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリ
ジル基、３−ピラゾリル、３−イソオキサゾリル、３−
イソチアゾリル、２−イミダゾリル、２−オキサゾリ
ル、２−チアゾリル、２−ピリダジル、２−ピリミジ
ル、３−ピラジル、２−（1,3,5-トリアゾリル）、３−
（1,2,4-トリアゾリル）、５−テトラゾリル）、炭素数
１から２０、好ましくは炭素数３から１０、さらに好ま
しくは炭素数４から８の置換複素環基（例えば前述のＺ
₁ などの置換基として挙げたＶが置換した複素環基が挙
げられる。具体的には５−メチル−２−チエニル基、４
−メトキシ−２−ピリジル基などが挙げられる。）が挙
げられる。

【００２９】Ｒ₂ 、及びＲ₄ として好ましいものはメチ
ル、エチル、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、
３−スルホブチル、４−スルホブチル、カルボキシメチ
ル、フェニル、２−ピリジル、２−チアゾリルであり、
さらに好ましくはエチル、２−スルホエチル、カルボキ
シメチル、フェニル、２−ピリジルである。

【００３０】Ｌ₃ 、Ｌ₄ 、Ｌ₇ 、Ｌ₈ 、Ｌ₉ 、Ｌ₁₀、及
びＬ₁₁はそれぞれ独立にメチン基を表す。これらのメチ
ン基は置換基を有していてもよく、置換基としては例え
ば置換もしくは無置換の炭素数１から１５、好ましくは
炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から５の
アルキル基（例えばメチル、エチル、２−カルボキシエ
チル）、置換もしくは無置換の炭素数６から２０、好ま
しくは炭素数６から１５、さらに好ましくは炭素数６か
ら１０のアリール基（例えばフェニル、ｏ−カルボキシ
フェニル）、置換もしくは無置換の炭素数３から２０、
好ましくは炭素数４から１５、さらに好ましくは炭素数
６から１０の複素環基（例えばＮ，Ｎ−、ジエチルバル
ビツール酸基）、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、フ
ッ素、沃素）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１
から１０、さらに好ましくは炭素数１から５のアルコキ
シ基（例えばメトキシ、エトキシ）、炭素数１から１
５、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭
素数１から５のアルキルチオ基（例えばメチルチオ、エ
チルチオ）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６か
ら１５、さらに好ましくは炭素数６から１０のアリール
チオ基（例えばフェニルチオ）、炭素数０から１５、好
ましくは炭素数２から１０、さらに好ましくは炭素数４
から１０のアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎージフェニルアミ
ノ、ＮーメチルーＮーフェニルアミノ、Ｎーメチルピペ
ラジノ）などが挙げられる。また他のメチン基と環を形
成してもよく、あるいはＺ₁ 、Ｚ₂ 、Ｚ₃ 、Ｚ₄ 、Ｚ₅
と共に環を形成することもできる。

【００３１】ｎ₁ は、２、３、又は４を表す。好ましく
は、２、３であり、さらに好ましくは２である。ｎ₂ 及
びｎ₃ は０、１、２、３又は４を表す。但し、ｎ₂ が
０、又は１のときｎ₃ は１以上であり、ｎ₃ が０のとき
ｎ₂ は２以上である。ｎ₂ として好ましくは２、３であ
り、さらに好ましくは２である。ｎ₃ として好ましくは
２、３であり、さらに好ましくは２である。ｎ₁ 、₂ 、
₃ が２以上の時、メチン基が繰り返されるが同一である
必要はない。

【００３２】Ｌ₃ 、Ｌ₄ で形成されるポリメチン鎖は少
なくとも１つは一般式（Ａ）で表される架橋されたポリ
メチン構造を持つ。また、Ｌ₇ 、Ｌ₈ で形成されるポリ
メチン鎖、及びＬ₉ 、Ｌ₁₀、Ｌ₁₁で形成されるポリメチ
ン鎖のうち少なくとも一方は、少なくとも１つの一般式
（Ａ）で表される架橋されたポリメチン構造を持つ。

【００３３】Ｌａとしては、前述のＬ₃ などと同様なも
のが挙げられ、同様のものが好ましい。さらに好ましく
は無置換メチン基、メチル置換メチン基、フェニル置換
メチン基であり、特に好ましくはメチル置換メチン基で
ある。

【００３４】Ｑａ、Ｑｂはメチレン基（本発明では「メ
チレン基」は置換されても良いメチレン基をも含む意味
で用いる）で、無置換メチレン基、又は置換メチレン基
（例えば前述のＶが置換したメチレン基が挙げられる。
具体的にはメチル基置換メチレン基、エチル基置換メチ
レン基、フェニル基置換メチレン基、ヒドロキシ基置換
メチレン基，ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原
子）置換メチレン基などが挙げられる。）である。好ま
しくは、無置換メチレン基である。

【００３５】Ｒａ、及びＲｂは、同時にメチル基である
ことはないが、それ以外であれば、水素原子、又は１価
の置換ならばいずれでも良い。１価の置換基としては前
述のＶが挙げられる。なお、ＲａとＲｂが一緒になって
環を形成しても良い。

【００３６】好ましくは、Ｒａが水素原子、Ｒｂがアル
キル基、アリール基、又は複素環基の場合であり、例え
ば炭素数１から１６、好ましくは炭素数１から８、さら
に好ましくは炭素数１から４の無置換アルキル基（例え
ば、メチル、エチル、、プロピル、シクロプロピル、ブ
チル、ペンチル、アリル、ビニル、ここでは不飽和炭化
水素基もアルキル基に含める。）、炭素数１から２０、
好ましくは炭素数２から１０、さらに好ましくは炭素数
２から６の置換アルキル基（例えば、前述のＺ ₁ などの
置換基として挙げたＶが置換したアルキル基が挙げられ
る。また、具体的にはベンジル、ヒドロキシエチル、カ
ルボキシエチルなどが挙げられる。）

【００３７】炭素数６から２０、好ましくは炭素数６か
ら１０、さらに好ましくは炭素数６から８の無置換アリ
ール基（例えばフェニル基、１−ナフチル基）、炭素数
６から２０、好ましくは炭素数６から１０、さらに好ま
しくは炭素数６から８の置換アリール基（例えば前述の
Ｚ₁ などの置換基として挙げたＶが置換したアリール基
が挙げられる。具体的にはｐ−メトキシフェニル基、ｐ
−メチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル基などが挙げ
られる。）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数３か
ら１０、さらに好ましくは炭素数４から８の無置換複素
環基（例えば２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリ
ジル基、３−ピラゾリル、３−イソオキサゾリル、３−
イソチアゾリル、２−イミダゾリル、２−オキサゾリ
ル、２−チアゾリル、２−ピリダジル、２−ピリミジ
ル、３−ピラジル、２−（1,3,5-トリアゾリル）、３−
（1,2,4-トリアゾリル）、５−テトラゾリル）、炭素数
１から２０、好ましくは炭素数３から１０、さらに好ま
しくは炭素数４から８の置換複素環基（例えば前述のＺ
₁ などの置換基として挙げたＶが置換した複素環基が挙
げられる。具体的には５−メチル−２−チエニル基、４
−メトキシ−２−ピリジル基などが挙げられる。）が挙
げられる。

【００３８】さらに好ましくは、Ｒａが水素原子、Ｒｂ
がシクロプロピル基、又は複素環基の場合である。特に
好ましくは、Ｒａが水素原子で、Ｒｂがシクロプロピル
基の場合である。

【００３９】Ｍ₁ 、及びＭ₂ は化合物のイオン電荷を中
性にするために必要であるとき、陽イオン又は陰イオン
の存在を示すために式の中に含められている。典型的な
陽イオンとしては水素イオン（Ｈ⁺ ）、アルカリ金属イ
オン（例えばナトリウムイオン、カリウムイオン、リチ
ウムイオン）、アルカリ土類金属イオン（例えばカルシ
ウムイオン）などの無機陽イオン、アンモニウムイオン
（例えば、アンモニウムイオン、テトラアルキルアンモ
ニウムイオン、ピリジニウムイオン、エチルピリジニウ
ムイオン）などの有機イオンが挙げられる。陰イオンは
無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであっても
よく、ハロゲン陰イオン（例えばフッ素イオン、塩素イ
オン、ヨウ素イオン）、置換アリ−ルスルホン酸イオン
（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロルベ
ンゼンスルホン酸イオン）、アリ−ルジスルホン酸イオ
ン（例えば１、３−ベンゼンスルホン酸イオン、１，５
−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレン
ジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えばメ
チル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、
過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリ
ン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン
酸イオンが挙げられる。さらに、イオン性ポリマー又は
化合物と逆電荷を有する他の色素を用いても良い。な
お、本発明ではでスルホ基をＳＯ₃ ^- と表記している
が、対イオンとして水素イオンを持つときはＳＯ₃ Ｈと
表記することも可能である。ｍ₁ 、及びｍ₂ は電荷を均
衡させるのに必要な数を表わし、分子内で塩を形成する
場合は０である。好ましくは０以上４以下の数である。

【００４０】一般式（Ｉ）、及び（II）のうち、好まし
くは（II）である。

【００４１】以下に本発明の一般式（Ｉ）、及び（II）
で表される化合物の具体例を示すが、これにより本発明
が制限されるわけではない。

【００４２】

【化７】

【００４３】

【化８】

【００４４】

【化９】

【００４５】

【化１０】

【００４６】

【化１１】

【００４７】

【化１２】

【００４８】

【化１３】

【００４９】本発明の一般式（Ｉ）、及び（II）で表さ
れる化合物は、エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著
「ヘテロサイクリック・コンパウンズーシアニンダイズ
・アンド・リレィティド・コンパウンズ(Heterocyclic
Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds) 」、
ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Son
s) 社ーニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー
・エム・スターマー(D.M.Sturmer) 著「ヘテロサイクリ
ック・コンパウンズースペシャル・トピックス・イン・
ヘテロサイクリック・ケミストリー(Heterocyclic Comp
ounds-Special topics in heterocyclic chemistry)
」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５貢、ジ
ョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)
社ーニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊、「ロッズ
・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ(Rodd'
s Chemistry of Carbon Compounds)」2nd.Ed.vol.IV,pa
rtB,１９７７刊、第１５章、第３６９から４２２貢、エ
ルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニー・イン
ク(Elsevier Science Publishing Company Inc.)社刊、
ニューヨークなどに記載の方法に基づいて合成すること
ができる。

【００５０】次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料に
ついて詳しく説明する。本発明に用いるメチン化合物
（以下、本発明のメチン化合物）は単独又は他の増感色
素と組合せてハロゲン化銀写真感光材料に用いることが
できる。

【００５１】本発明のメチン化合物（又、その他の増感
色素についても同様）を本発明のハロゲン化銀乳剤中に
添加する時期は、これまで有用である事が認められてい
る乳剤調製の如何なる工程中であってもよい。例えば、
米国特許２，７３５，７６６号、同３，６２８，９６０
号、同４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６
号、特開昭５８−１８４１４２号、同６０−１９６７４
９号等に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形
成工程または／及び脱塩前の時期、脱塩工程中及び／ま
たは脱塩後から化学熟成の開始前迄の時期、特開昭５８
−１１３９２０号等に開示されているように、化学熟成
の直前または工程中の時期、化学熟成後塗布迄の時期の
乳剤が塗布される前なら如何なる時期、工程に於いて添
加されても良い。また、米国特許４，２２５，６６６
号、特開昭５８−７６２９号等に開示されているよう
に、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組
み合わせて、例えば、粒子形成工程中と化学熟成工程中
または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前また
は工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加して
も良く、分割して添加する化合物及び化合物の組み合わ
せの種類をも変えて添加されても良い。

【００５２】本発明のメチン化合物の添加量としては、
ハロゲン化銀粒子の形状、サイズにより異なるが、ハロ
ゲン化銀１モル当たり、１×１０^-6〜８×１０^-3モルで
用いることができる。例えば、ハロゲン化銀粒子サイズ
が０．２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀１モル
当たり、２×１０^-6〜３．５×１０^-3モルの添加量が好
ましく、７．５×１０^-6〜１．５×１０^-3モルの添加量
がより好ましい。

【００５３】本発明のメチン化合物は、直接乳剤中へ分
散することができる。また、これらはまず適当な溶媒、
例えばメチルアルコール、エチルアルコール、メチルセ
ロソルブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの混
合溶媒などの中に溶解され、溶液の形で乳剤中へ添加す
ることもできる。この際、塩基や酸、界面活性剤などの
添加物を共存させることもできる。また、溶解に超音波
を使用することもできる。また、このメチン化合物の添
加方法としては米国特許第３，４６９，９８７号などに
記載のごとき、該化合物を揮発性の有機溶媒に溶解し、
該溶液を親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤
中へ添加する方法、特公昭４６−２４１８５号などに記
載のごとき、水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳
剤中へ添加する方法、米国特許第３，８２２，１３５号
に記載のごとき、界面活性剤にメチン化合物を溶解し、
該溶液を乳剤中へ添加する方法、特開昭５１−７４６２
４号に記載のごとき、レッドシフトさせる化合物を用い
て溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法、特開昭５０
−８０８２６号に記載のごとき、メチン化合物を実質的
に水を含まない酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する
方法などが用いられる。その他、乳剤中への添加には米
国特許第２，９１２，３４３号、同３，３４２，６０５
号、同２，９９６，２８７号、同３，４２９，８３５号
などに記載の方法も用いられる。

【００５４】また、本発明のメチン化合物は、鮮鋭度、
色分解能向上などの目的のための種々のフィルター染
料、イラジェーション防止染料またはアンチハレーショ
ン用染料等として用いることができる。このメチン化合
物は慣用の方法でハロゲン化銀写真感光材料層、フィル
ター層および／またはハレーション防止層などの塗布液
に含有させることができる。染料の使用量は写真層を着
色させるに充分な量でよく、当業者は容易にこの量を使
用目的に応じて適宜選定できる。一般には、光学濃度が
０．０５ないし３．０の範囲になるように使用するのが
好ましい。添加時期は塗布される前のいかなる工程でも
よい。また、染料イオンと反対の荷電をもつポリマーを
媒染剤として層に共存させ、これを染料分子との相互作
用によって、染料を特性層中に局在化させることもでき
る。ポリマー媒染剤としては例えば米国特許２，５４
８，５６４号、同４，１２４，３８６号、同３，６２
５，６９４号、同３，９５８，９９５号、同４，１６
８，９７６号、同３，４４５，２３１号に記載されてい
るものなどを挙げることができる。

【００５５】本発明における分光増感において有用な強
色増感剤は、例えば米国特許３，５１１，６６４号、同
３，６１５，６１３号、同３，６１５，６３２号、同
３，６１５，６４１号、同４，５９６，７６７号、同
４，９４５，０３８号、同４，９６５，１８２号、同
４，９６５，１８２号等に記載のピリミジルアミノ化合
物、トリアジニルアミノ化合物、アゾリウム化合物など
であり、その使用法に関しても上記の特許に記載されて
いる方法が好ましい。

【００５６】本発明のハロゲン化銀感光材料に使用しう
るハロゲン化銀は、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩
臭化銀および塩化銀のいずれであってもよい。好ましい
ハロゲン化銀は臭化銀、塩臭化銀、沃塩臭化銀、または
特開平２−４２号に記載されている高塩化銀である。ま
た、以下に感光材料の構成、処理などについて述べる
が、特開平２−４２号に記載の構成、処理は特に高塩化
銀において好ましく用いられる。また、特開昭６３−２
６４７４３号に記載の構成、処理は特に塩臭化銀におい
て好ましく用いられる。

【００５７】ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる
相をもっていても、均一な相から成っていてもよい。ま
た潜像が主として表面に形成されるような粒子（例えば
ネガ型感光材料）でもよく、粒子内部に主として形成さ
れるような粒子（例えば、内部潜像型感光材料）、また
は予めかぶらせた粒子（例えば直接ポジ型感光材料）で
あってもよい。前記の種々のハロゲン組成、晶癖、粒子
内構造、形状および分布を有するハロゲン化銀粒子は、
各種用途の感光性写真材料（要素）に於て使用される。

【００５８】写真感光材料中のハロゲン化銀粒子は、立
方体、１４面体、菱１２面体のような規則的（regular)
な結晶体を有するものでもよく、また球状、平板状など
のような変則的（irregular)な結晶形をもつもの、ある
いはこれらの結晶形の複合形をもつものでもよい。種々
の結晶形の粒子の混合から成ってもよい。

【００５９】本発明の写真感光材料においては、乳剤層
を形成するハロゲン化銀粒子のアスペクト比が３以上１
００以下である場合が好ましい。ここでのアスペクト比
が３以上１００以下であるとは、アスペクト比（ハロゲ
ン化銀粒子の円相当直径／粒子厚み）が３以上１００以
下のハロゲン化銀粒子が乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の
投影面積の５０％以上存在することを意味する。アスペ
クト比は好ましくは３以上２０以下、最も好ましくは４
以上１２以下である。平板状粒子はガトフ著、フォトグ
ラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング
（Gutoff, Photographic Science and Engineering) ，
第１４巻、２４８〜２５７頁（１９７０年）；ＵＳ４，
４３４，２２６号、同４，４１４，３１０、同４，４３
３，０４８、同４，４３９，５２０及びＧＢ２，１１
２，１５７に記載の方法により簡単に調整できる。本発
明の写真感光材料においては、その存在率が７０％以
上、特に好ましくは８５％以上である。

【００６０】本発明のメチン化合物は、増感剤、増感色
素、フィルター、アンチハレーションあるいはイラジェ
ーション防止等の目的で下記の如き用途の感光材料に用
いられる。これらの色素は感光性乳剤層以外に、中間
層、保護層、バック層など所望の層に添加できる。本発
明のメチン化合物は、種々のカラー及び白黒用のハロゲ
ン化銀写真感光材料に用いられる。さらに詳しくは、カ
ラーポジ用感光材料、カラーぺーパー用感光材料、カラ
ーネガ用感光材料、カラー反転用感光材料（カプラーを
含む場合もあり、含まぬ場合もある）、直接ポジ用ハロ
ゲン化銀写真感光材料、製版用写真感光材料（例えばリ
スフィルム、リスデュープフィルムなど）、陰極線管デ
ィスプレイ用感光材料、Ｘ線記録用感光材料（特にスク
リーンを用いる直接及び間接撮影用材料）、銀塩拡散転
写プロセス（Silver Salt diffusion transfer proces
s）に用いられる感光材料、カラー拡散転写プロセスに
用いる感光材料、ダイ・トランスファー・プロセス（im
hibition process）に用いる感光材料、銀色素漂白法に
用いる感光材料、熱現像用感光材料等に用いられる。

【００６１】本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤
は、ピー・グラフキデス（P. Glaflkides ）著「シミー
・エ・フィジーク・フォトグラフィーク（Chimie et Ph
ysique Photograhique」（ポールモンテル（Paul Monte
l)社刊、１９６７年）、ジー・エフ・デフェイン（G.F.
Duffin）著「フォトグラフィク・エマルジョン・ケミス
トリー（Photographic Emulsion Chemistry)」（ザ・フ
ォーカルプレス（TheFocal Press)刊、１９６６年）、
ヴィ・エル・ツェリクマンら（V.L.Zelikman et al) 著
「メーキング・アンド・コーティング・フォトグラフィ
ク・エマルジョン（Making and Coating Photographic
Emulsion) 」（ザ・フォーカルプレス（The Focal Pres
s)刊、１９６４年）などに記載された方法を用いて調製
することができる。

【００６２】またハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の
成長をコントロールするためにハロゲン化銀溶剤として
例えばアンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオ
エーテル化合物（例えば米国特許第３，２７１，１５７
号、同３，５７４，６２８号、同３，７０４，１３０
号、同４，２９７，４３９号、同４，２７６，３７４号
など）、チオン化合物（例えば特開昭５３−１４４３１
９号、同５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号な
ど）、アミン化合物（例えば特開昭５４−１００７１７
号など）などを用いることができる。ハロゲン化銀粒子
形成または物理熟成の過程において、カドミウム塩、亜
鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジ
ウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存さ
せてもよい。本発明に用いられる内部潜像型ハロゲン化
銀乳剤としては例えば米国特許２，５９２，２５０号、
同３，２０６，３１３号、同３，４４７，９２７号、同
３，７６１，２７６号、及び同３，９３５，０１４号等
に記載があるコンバージョン型ハロゲン化銀乳剤、コア
／シェル型ハロゲン化銀乳剤、異種金属を内蔵させたハ
ロゲン化銀乳剤を挙げることができる。

【００６３】ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感され
る。化学増感のためには、例えば、エイチ・フリーザー
（H.Frieser)編「ディ・グランドラーゲン・デア・フォ
トグラフィッシェン・プロヅェッセ・ミット・ジルベル
ハロゲニーデン（Die Grundlagen der Photographische
n Prozesse mit Silberhalogeniden) 」、アカデミッシ
ェ フェアラーグス社（Akademische Verlagsgesellsch
aft)社、（１９６８年）６７５〜７３４頁に記載の方法
を用いることができる。すなわち、活性ゼラチンや銀と
反応し得る硫黄を含む化合物（例えば、チオ硫酸塩、チ
オ尿素類、メルカプト化合物類、ローダニン類）を用い
る硫黄増塩感法；セレン増感法；還元性物質（例えば、
第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物）を用いる還元増感
法；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほか、Ｐｔ、Ｉ
ｒ、Ｐｄなどの周期律表VIII族の金属の錯塩）を用いる
貴金属増感法等を単独または組合せて用いることができ
る。

【００６４】本発明に用いられる写真感光材料には、感
光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリ
を防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種
々の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾ
ール類たとえば米国特許第３，９５４，４７８号、同
４，９４２，７２１号、特開昭５９−１９１０３２号な
どに記載されているベンゾチアゾリウム塩、また特公昭
５９−２６７３１号に記載されているその開環体、ニト
ロインダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾー
ル類、ベンズイミダゾール類（特にニトロ−またはハロ
ゲン置換体）；へテロ環メルカプト化合物類たとえばメ
ルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール
類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチア
ジアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フ
ェニル−５−メルカプトテトラゾール）、メルカプトピ
リミジン類；カルボキシル基やスルホン基などの水溶性
基を有する上記のへテロ環メルカプト化合物類；チオケ
トン化合物たとえばオキサゾリンチオン；アザインデン
類たとえばテトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ
置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）；ベ
ンゼンチオスルホン酸類；ベンゼンスルフィン酸；特開
昭６２−８７９５７号に記載されているアセチレン化合
物等；などのようなカブリ防止剤または安定剤として知
られた多くの化合物を加えることができる。

【００６５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料はシア
ンカプラー、マゼンタカプラー、イエローカプラーなど
のカラーカプラー及びカプラーを分散する化合物を含む
ことができる。すなわち発色現像処理において芳香族１
級アミン現像薬（例えば、フェニレンジアミン誘導体
や、アミノフェノール誘導体など）との酸化カップリン
グによって発色しうる化合物を含んでもよい。例えば、
マゼンタカプラーとして、５−ピラゾロンカプラー、ピ
ラゾロベンズイミダゾールカプラー、シアノアセチルク
マロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等
があり、イエローカプラーとして、アシルアセトアミド
カプラー（例えばベンゾイルアセトアニリド類、ピバロ
イルアセトアニリド類）等があり、シアンカプラーとし
て、ナフトールカプラーおよびフェノールカプラー等が
ある。これらのカプラーは分子中にバラスト基とよばれ
る疎水基を有する非拡散のものが望ましい。カプラーは
銀イオンに対し４当量性あるいは２当量性のどちらでも
よい。また色補正の効果をもつカラードカプラー、ある
いは現像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー
（いわゆるＤＩＲカプラー）であってもよい。またＤＩ
Ｒカプラー以外にも、カップリング反応の生成物が無色
であって現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲカップリン
グ化合物を含んでもよい。

【００６６】本発明の写真感光材料には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、例えばポリア
ルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、アミ
ンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォリ
ン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿
素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類な
どを含んでいてもよい。本発明のハロゲン化銀感光材料
にはフィルター染料として、あるいはイラジエーション
防止その他の種々の目的で、本発明のメチン化合物以外
に、種々の染料を含んでいてもよい。この様な染料に
は、例えば英国特許第５０６，３８５号、同１，１７
７，４２９号、同１，３１１，８８４号、同１，３３
８，７９９号、同１，３８５，３７１号、同１，４６
７，２１４号、同１，４３３，１０２号、同１，５５
３，５１６号、特開昭４８−８５１３０号、同４９−１
１４４２０号、同５２−１１７１２３号、同５５−１６
１２３３号、同５９−１１１６４０号、特公昭３９−２
２０６９号、同４３−１３１６８号、同６２−２７３５
２７号、米国特許第３，２４７，１２７号、同３，４６
９，９８５号、同４，０７８，９３３号等に記載された
ピラゾロン核やバルビツール酸核を有するオキソノール
染料、米国特許第２，５３３，４７２号、同３，３７
９，５３３号、英国特許第１，２７８，６２１号、特開
平１−１３４４４７号、同１−１８３６５２号等記載さ
れたその他のオキソノール染料、英国特許第５７５，６
９１号、同６８０，６３１号、同５９９，６２３号、同
７８６，９０７号、同９０７，１２５号、同１，０４
５，６０９号、米国特許第４，２５５，３２６号、特公
昭５９−２１１０４３号等に記載されたアゾ染料、特開
昭５０−１００１１６号、同５４−１１８２４７号、英
国特許第２，０１４，５９８号、同７５０，０３１号等
に記載されたアゾメチン染料、米国特許第２，８６５，
７５２号に記載されたアントラキノン染料、米国特許第
２，５３３，００９号、同２，６８８，５４１号、同
２，５３８，００８号、英国特許第５８４，６０９号、
同１，２１０，２５２号、特開昭５０−４０６２５号、
同５１−３６２３号、同５１−１０９２７号、同５４−
１１８２４７号、特公昭４８−３２８６号、同５９−３
７３０３号等に記載されたアリーリデン染料、特公昭２
８−３０８２号、同４４−１６５９４号、同５９−２８
８９８号等に記載されたスチリル染料、英国特許第４４
６，５８３号、同１，３３５，４２２号、特開昭５９−
２２８２５０号等に記載されたトリアリールメタン染
料、英国特許第１，０７５，６５３号、同１，１５３，
３４１号、同１，２８４，７３０号、同１，４７５，２
２８号、同１，５４２，８０７号等に記載されたメロシ
アニン染料、米国特許第２，８４３，４８６号、同３，
２９４，５３９号、特開平１−２９１２４７号等に記載
されたシアニン染料などが挙げられる。

【００６７】このような染料の拡散を防止するために以
下の方法を用いることができる。例えば、解離したアニ
オン性染料と反対の電荷をもつ親水性ポリマーを媒染剤
として層に共存させ、染料分子との相互作用によって染
料を特定層中に局在化させる方法が、米国特許２，５４
８，５６４号、同４，１２４，３８６号、同３，６２
５，６９４号等に開示されている。また、水に不溶性の
染料固体を用いて特定層を染色する方法が、特開昭５６
−１２６３９号、同５５−１５５３５０号、同５５−１
５５３５１号、同６３−２７８３８号、同６３−１９７
９４３号、欧州特許第１５，６０１号等に開示されてい
る。また、染料が吸着した金属塩微粒子を用いて特定層
を染色する方法が米国特許第２，７１９，０８８号、同
２，４９６，８４１号、同２，４９６，８４３号、特開
昭６０−４５２３７号等に開示されている。

【００６８】本発明の写真感光材料には塗布助剤、帯電
防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止および写真特
性改良（たとえば現像促進、硬調化、増感）など種々の
目的で種々の界面活性剤を含んでもよい。本発明を実施
するに際しては、その他添加剤がハロゲン化銀乳剤また
は他の親水性コロイドと共に用いられる、例えば、退色
防止剤、無機もしくは有機の硬膜剤、色カブリ防止剤、
紫外線吸収剤、媒染剤、可塑剤、ラテックスポリマー、
マット剤などを挙げることができる。具体的には、リサ
ーチ・ディスクロージャー（Research Disclosure)Vol.
176(1978、XI）、Ｄ−１７６４３などに記載されてい
る。また、本発明に用いられる写真感光材料には、保護
コロイドとしてゼラチン等の親水性ポリマーが用いられ
る。完成（finished）ハロゲン化銀乳剤等は、適切な支
持体、例えばバライタ紙、レジンコート紙、合成紙、ト
リアセテートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフ
ィルム、その他のプラスチックベースまたはガラス板の
上に塗布される。

【００６９】写真像を得るための露光は通常の方法を用
いて行なえばよい。すなわち、自然光（日光）、タング
ステン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素
アーク灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線管フライング
スポットなどの公知の多種の光源をいずれでも用いるこ
とができる。露光時間は通常カメラで用いられる１／１
０００秒から１秒の露光時間はもちろん、１／１０００
秒より短い露光、たとえばキセノン閃光灯や陰極線管を
用いた１／１０⁴ 〜１／１０⁶ 秒の露光を用いることも
できるし、１秒より長い露光を用いることもできる。必
要に応じて色フィルターで露光に用いられる光の分光組
成を調節することができる。露光にレーザー光を用いる
こともできる。また電子線、Ｘ線、γ線、α線などによ
って励起された蛍光体から放出する光によって露光され
てもよい。本発明を用いて作られる感光材料の写真処理
には、例えばリサーチ・ディスクロージャー（Research
Disclosure)１７６号第２８〜３０頁（ＲＤ−１７６４
３）に記載されているような、公知の方法及び公知の処
理液のいずれをも適用することができる。この写真処理
は、目的に応じて、銀画像を形成する写真処理（黒白写
真処理）、あるいは色素像を形成する写真処理（カラー
写真処理）のいずれであってもよい。処理温度は普通１
８℃から５０℃の間に選ばれるが、１８℃より低い温度
または５０℃を越える温度としてもよい。

【００７０】本発明で用いてもよい磁気記録を担持した
ハロゲン化銀写真感光材料（以下「感材」ともいう。）
は、特開平６−３５１１８号、特開平６−１７５２８
号、発明協会公開技報９４−６０２３に詳細に記載され
る予め熱処理したポリエステルの薄層支持体、例えば、
ポリエチレン芳香族ジカルボキシレート系ポリエステル
支持体で、５０μｍ〜３００μｍ、好ましくは５０μｍ
〜２００μｍ、より好ましくは８０〜１１５μｍ、特に
好ましくは８５〜１０５μｍを４０℃以上、ガラス転移
温度以下の温度で１〜１５００時間熱処理（アニール）
し、特公昭４３−２６０３号、特公昭４３−２６０４
号、特公昭４５−３８２８号記載の紫外線照射、特公昭
４８−５０４３号、特開昭５１−１３１５７６号等に記
載のコロナ等の表面処理し、ＵＳＰ５，３２６，６８９
号に記載の下塗りを行い必要に応じＵＳＰ２，７６１，
７９１に記載された下引き層を設け、特開昭５９−２３
５０５号、特開平４−１９５７２６号、特開平６−５９
３５７号記載の強磁性体粒子を塗布すれば良い。なお、
上述した磁性層は特開平４−１２４６４２号、特開平４
−１２４６４５号に記載されたストライプ状でも良い。
更に、必要に応じ、特開平４−６２５４３号の帯電防止
処理をし、最後にハロゲン化銀乳剤を塗布した物を用い
る。ここで用いるハロゲン化銀乳剤は特開平４ー１６６
９３２号、特開平３−４１４３６号、特開平３−４１４
３７号を用いる。こうして作る感材は特公平４−８６８
１７号記載の製造管理方法で製造し、特公平６−８７１
４６号記載の方法で製造データを記録するのが好まし
い。その後、またはその前に、特開平４−１２５５６０
号に記載される方法に従って、従来の１３５サイズより
も細幅のフィルムにカットし、従来より小さいフォーマ
ット画面にマッチするようにパーフォレーションを小フ
ォーマット画面当たり片側２穴せん孔する。こうして出
来たフィルムは特開平４−１５７４５９号のカートリッ
ジ包装体や特開平５−２１０２０２号実施例の図９記載
のカートリッジ、またはＵＳＰ４，２２１，４７９号、
フィルムパトローネやＵＳＰ４，８３４，３０６号、Ｕ
Ｓ４，８３４，３６６号、ＵＳＰ５，２２６，６１３
号、ＵＳＰ４，８４６，４１８号記載のカートリッジに
入れて使用する。ここで用いるフィルムカートリッジま
たはフィルムパトローネはＵＳＰ４，８４８，６９３
号、ＵＳＰ５，３１７，３５５号の様にベロが収納でき
るタイプが光遮光性の観点で好ましい。さらには、ＵＳ
Ｐ５，２９６，８８６号の様なロック機構を持ったカー
トリッジやＵＳＰ５，３４７，３３４号に記載される使
用状態が表示されるカートリッジ、二重露光防止機能を
有するカートリッジが好ましい。また、特開平６−８５
１２８号に記載の様にフィルムを単にカートリッジに差
し込むだけで容易にフィルムが装着されるカートリッジ
を用いても良い。こうして作られたフィルムカートリッ
ジは次に述べるカメラや現像機、ラボ機器を用いて合目
的に撮影、現像処理、色々な写真の楽しみ方に使用でき
る。例えば、特開平６−８８８６号、特開平６−９９９
０８号に記載の簡易装填式のカメラや特開平６−５７３
９８号、特開平６−１０１１３５号記載の自動巻き上げ
式カメラや特開平６−２０５６９０号に記載の撮影途中
でフィルムの種類を取り出し交換できるカメラや特開平
５−２９３１３８号、特開平５−２８３３８２号に記載
の撮影時の情報、例えば、パノラマ撮影、ハイヴィショ
ン撮影、通常撮影（プリントアスペクト比選択の出来る
磁気記録可能）をフィルムに磁気記録出来るカメラや特
開平６−１０１１９４号に記載の二重露光防止機能を有
するカメラや特開平５−１５０５７７号に記載のフィル
ム等の使用状態表示機能の付いたカメラなどを用いると
フィルムカートリッジ（パトローネ）の機能を充分発揮
できる。この様にして撮影されたフィルムは特開平６−
２２２５１４号、特開平６−２２２５４５号に記載の自
現機で処理するか、処理の前または最中または後で特開
平６−９５２６５号、特開平４−１２３０５４号に記載
のフィルム上の磁気記録の利用法を用いても良いし、特
開平５−１９３６４号記載のアスペクト比選択機能を利
用しても良い。現像処理する際シネ型現像であれば、特
開平５−１１９４６１号記載の方法でスプライスして処
理する。また、現像処理する際または後、特開平６−１
４８８０５号記載のアッタヂ、デタッチ処理する。こう
して処理した後で、特開平２−１８４８３５号、特開平
４−１８６３３５号、特開平６−７９９６８号に記載の
方法でカラーペーパーへのバックプリント、フロントプ
リントを経てフィルム情報をプリントヘ変換しても良
い。更には、特開平５−１１３５３号、特開平５−２３
２５９４号に記載のインデックスプリント及び返却カー
トリッジと共に顧客に返却しても良い。

【００７１】

【実施例】次に、本発明を実施例に基づいて更に詳細に
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００７２】実施例１ （１）乳剤の調製 平均分子量１５０００のゼラチンを含む水溶液（水１２
００ml、ゼラチン７．０ｇ、ＫＢｒ４．５ｇを含む）を
３０℃に保って攪拌しながら、１．９ＭＡｇＮＯ₃ 水溶
液と１．９ＭＫＢｒ水溶液を２５ml/minで７０秒間のダ
ブルジェット法により添加して平板状粒子の核を得た。
この乳剤の内４００mlを種晶とし、これに不活性ゼラチ
ン水溶液６５０ml（ゼラチン２０ｇ、ＫＢｒ１．２ｇを
含む）を添加して７５℃に昇温し、４０分間熟成した。
そしてＡｇＮＯ₃ 水溶液（ＡｇＮＯ₃ １．７ｇを含む）
を１分３０秒間かけて添加し、続いてＮＨ₄ ＮＯ₃ （５
０ｗｔ％）水溶液７．０mlとＮＨ₃ （２５ｗｔ％）７．
０mlを添加し、さらに４０分間熟成した。

【００７３】次に乳剤をＨＮＯ₃ （３Ｎ）でｐＨ７にし
てＫＢｒ１．０ｇを添加した後、１．９ＭＡｇＮＯ₃ 水
溶液３６６．５mlとＫＢｒ水溶液を、続いて１．９ＭＡ
ｇＮＯ₃ 水溶液５３．６mlとＫＢｒ（ＫＩを３３．３mo
l ％含む）水溶液を、そして１．９ＭＡｇＮＯ₃ 水溶液
１６０．５mlとＫＢｒ水溶液をｐＡｇを７．９に保ちな
がら添加して、乳剤１を得た。

【００７４】得られた乳剤１は、中間殻に沃化銀含有率
が最も高い領域を有する三重構造粒子であり、アスペク
ト比の平均が２．８であり、アスペクト比３以上の平板
状粒子の全投影面積に占める割合は２６％であった。粒
子サイズの変動係数は７％であり、粒子サイズの平均は
球相当径で０．９８μｍであった。

【００７５】乳剤１を通常のフロキュレーション法によ
り脱塩後、銀１mol に対して増感色素を添加し、その存
在下で金・硫黄・セレン増感を最適に行った。

【００７６】（２）塗布試料の作製 下塗り層を設けてあるトリアセチルセルロースフィルム
支持体に、表１に示すような乳剤層および保護層を塗布
し、試料１０１〜１０８を作成した。

【００７７】

【表１】

【００７８】これらの試料にセンシトメトリー用露光
（１／１００秒）を与え、下記のカラー現像処理を行っ
た。

【００７９】 処 理 方 法 工程 処理時間 処理温度 補 充 量 タンク容量 発色現像 ２分45秒 38℃ 33ml 20リットル 漂 白 ６分30秒 38℃ 25ml 40リットル 水 洗 ２分10秒 24℃ 1200ml 20リットル 定 着 ４分20秒 38℃ 25ml 30リットル 水洗（１） １分05秒 24℃ (2) から(1) へ 10リットル の向流配管方式 水洗（２） １分00秒 24℃ 1200ml 10リットル 安 定 １分05秒 38℃ 25ml 10リットル 乾 燥 ４分20秒 55℃ 補充量は３５mm巾 １ｍ長さ当たり 次に、処理液の組成を記す。 （発色現像液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 1.1 １−ヒドロキシエチリデン−1,1 −ジホスホン酸 3.0 3.2 亜硫酸ナトリウム 4.0 4.4 炭酸カリウム 30.0 37.0 臭化カリウム 1.4 0.7 ヨウ化カリウム 1.5 mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 2.8 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルア ミノ〕−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5 5.5 水を加えて 1.0リットル 1.0 リットル ｐＨ 10.05 10.05 （漂白液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム三水塩 100.0 120.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 11.0 臭化アンモニウム 140.0 160.0 硝酸アンモニウム 30.0 35.0 アンモニア水（27％） 6.5ml 4.0ml 水を加えて 1.0リットル 1.0 リットル ｐＨ 6.0 5.7 （定着液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩 0.5 0.7 亜硫酸ナトリウム 7.0 8.0 重亜硫酸ナトリウム 5.0 5.5 チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 170.0ml 200.0ml 水を加えて 1.0リットル 1.0 リットル ｐＨ 6.7 6.6 （安定液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） ホルマリン（37％） 2.0ml 3.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニル エーテル（平均重合度１０） 0.3 0.45 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 0.08 水を加えて 1.0リットル 1.0 リットル ｐＨ 5.8−8.0 5.8−8.0

【００８０】処理済みの試料を緑色フィルターで濃度測
定し、フレッシュ感度、被りを評価した。感度は被り濃
度より０．２高い濃度を与える露光量の逆数で定義し、
各試料の感度は試料１０１の値を１００とした相対値で
表した。各試料に使用した乳剤およびメチン化合物種と
各試料の感度の結果を後掲の表２に示す。また、未露光
のフィルムを相対湿度６０％、６０℃で７日間経時した
後に、同様に露光、現像処理した後に、同様に感度を評
価した値を示した。

【００８１】

【表２】

【００８２】

【化１４】

【００８３】表２より、本発明の化合物は比較化合物に
比べ、低かぶりかつフレッシュ感度が高く、さらに保存
後の感度低下が少ないことが分かる。

【００８４】実施例２ 特開平8-29904 号の実施例５の乳剤Ｄと同様に平板状沃
臭化銀乳剤を調製して、乳剤２とした。多層カラー感光
材料は特開平8-29904 号の実施例５の試料１０１に従い
同様に作製した。特開平8-29904 号の実施例５の試料１
０１における第５層の乳剤Ｄを乳剤２に置き換え、Ｅｘ
Ｓ−１、２、３を増感色素（Ｓ−１）もしくは増感色素
（１）に置き換えハロゲン化銀１モルあたり５．０×１
０^-4モル添加した試料を試料２０１および試料２０２と
した。こうして得た試料の感度を調べるために、富士Ｆ
Ｗ型感光計（富士写真フイルム株式会社）の光に光学ウ
エッジと赤色フィルターを通して１／１００秒露光を与
え、特開平8-29904 号の実施例１と同じ処理工程と処理
液を用いて発色現像処理をしてシアン濃度測定を行なっ
た。感度はかぶり濃度＋０．２の相対値で表示した。そ
の結果、比較試料２０１の感度１００（基準）に対し
て、本発明の試料２０２は１４５と高感度であった。

【００８５】実施例３ 特開平7-92601 号の実施例１の乳剤１とは、分光増感色
素を増感色素（Ｓ−２）もしくは増感色素（３）に置き
換えハロゲン化銀１モルあたり８×１０^-4モル添加した
ことのみ異なる１４面体状沃臭化銀乳剤を調製して、こ
れを乳剤３０１および３０２とした。また、特開平7-92
601 号の実施例１の乳剤１とは、２回目のダブルジェッ
ト中の銀電位を＋６５ｍＶから＋１１５ｍＶに変更した
ことと、分光増感色素を増感色素（Ｓ−２）もしくは増
感色素（３）に置き換えハロゲン化銀１モルあたり８×
１０^-4モル添加したことのみ異なる立方体沃臭化銀乳剤
を調製して、これを乳剤３０３および３０４とした。多
層カラー感光材料は特開平7-92601 号の実施例４の試料
４０１に従い同様に作製した。特開平7-92601 号の実施
例４の試料４０１の第４層の乳剤Ａを乳剤３０１もしく
は乳剤３０２に変更した試料を試料３１１および試料３
１２とした。同様に、同実施例の第４層の乳剤Ａを乳剤
３０３もしくは乳剤３０４に変更した試料を試料３１３
および試料３１４とした。こうして得た試料の感度評価
を行なった。特開平7-92601 号の実施例４と同様に１／
５０秒の露光とカラー反転現像処理してシアン濃度測定
を行なった。感度は十分な露光を与えて得られる最低濃
度＋０．２の濃度を与えるのに必要な露光量の逆数を求
め、比較試料３１１の感度を１００とする相対値として
示した。その結果、本発明の試料３１２の感度は１５２
と高感度であった。また、同様に比較試料３１３の感度
を１００としたとき、本発明の試料３１４の感度は１５
５と高感度であった。

【００８６】実施例４ 特開平5-313297号の実施例１の乳剤１および乳剤５と同
様に八面体臭化銀内部潜像型直接ポジ乳剤および六角平
板状臭化銀内部潜像型直接ポジ乳剤を調製して、これを
乳剤４０１および乳剤４０２とした。カラー拡散転写写
真フィルムは特開平5-313297号の実施例１の試料１０１
に従い同様に作製した。特開平5-313297号の実施例１の
試料１０１の第６層の乳剤−２と増感色素（２）を乳剤
４０１と増感色素（Ｓ−３）もしくは増感色素（１７）
に置き換えて、試料４１１および試料４１２とした。同
様に同実施例の試料１０１の第６層の乳剤−２と増感色
素（２）を乳剤４０２と増感色素（Ｓ−３）もしくは増
感色素（１７）に置き換えて、試料４１３および試料４
１４とした。なお、置き換えた増感色素（Ｓ−３),（１
７）はハロゲン化銀１モルあたり９×１０^-4モル添加し
た。こうして得た試料の感度を調べるために、特開平5-
313297号の実施例１と同様の露光と処理工程と処理液を
用いて処理し、転写濃度をカラー濃度計で測定した。感
度は濃度１．０の相対値で表示した。比較の試料４１１
の感度を１００としたとき本発明の試料４１２の感度は
１４１と高感度であり、また比較の試料４１３の感度を
１００としたとき本発明の試料４１４の感度は１４３と
高感度であった。

【００８７】実施例５ 特開平4-142536号の実施例２の乳剤Ｆとは、赤感性増感
色素（Ｓ−１）を硫黄増感前に添加しないこと、トリエ
チルチオ尿素の硫黄増感に加えて、塩化金酸も併用して
最適に金硫黄増感したこと、金硫黄増感後、増感色素
（Ｓ−４）（本発明の比較色素）もしくは増感色素（２
５）をハロゲン化銀１モルあたり２×１０ ^-4モル添加し
たことのみ異なる塩臭化銀乳剤を調製して、これを乳剤
５０１および５０２とした。多層カラー印刷紙は特開平
6-347944号の実施例１の試料２０に従い同様に作製し
た。特開平6-347944号の実施例１の試料２０における第
５層の乳剤を乳剤５０１もしくは乳剤５０２に変更した
試料を試料５１１および試料５１２とした。こうして得
た試料の感度を調べるために、富士ＦＷ型感光計（富士
写真フイルム株式会社）の光に光学ウェッジと赤色フィ
ルターを通して１／１０秒露光を与え、特開平6-347944
号の実施例１と同じ処理工程と処理液を用いて発色現像
処理を行なった。その結果、比較試料５１１の感度を１
００としたとき本発明の試料５１２の感度は１４２と高
感度であった。

【００８８】実施例６ 特開平8-122954号の実施例１の乳剤Ａと同様に平板状塩
化銀乳剤を調製して、同実施例の化学増感（Ｂ）とは、
増感色素−１，２を増感色素（Ｓ−３）もしくは増感色
素（１７）に置き換えハロゲン化銀１モルあたり２×１
０^-4モル添加したことのみ異なる化学増感を行い、これ
を乳剤６０１および乳剤６１２とした。塗布試料は特願
平7-232036号の実施例１の乳剤を乳剤６０１もしくは乳
剤６０２に置き換え、同実施例と同様に支持体上に乳剤
層と表面保護層とを組合せて同時押し出し法により両面
に塗布し、これを試料６１１および試料６１２とした。
片面当たりの塗布銀量は１．７５ｇ／m²とした。こうし
て得た試料の感度を調べるために、富士写真フイルム
（株）社製のＸレイオルソスクリーンＨＧＭを使用して
両側から０．０５秒の露光を与え、特願平7-232036号の
実施例１と同様に自動現像機と処理液を用いて処理し
た。感度はかぶり＋０．１の濃度を与えるに要する露光
量の逆数の対数で表し試料６１１の感度を１００として
他を相対値で表した。その結果、本発明の試料６１２の
感度は１４３と高感度であった。露光時に使用したＸレ
イオルソスクリーンＨＧＭのかわりにＨＲ−４もしくは
ＨＧＨで露光しても同様の効果が得られた。

【００８９】実施例７ 特願平7-146891号の実施例２の乳剤Ｄとは、増感色素−
２および３を添加しないことのみ異なる平板状塩化銀乳
剤を調製して、これを乳剤７０１とした。塗布試料は特
願平7-146891号の実施例３の塗布試料Ｆに従い同様に作
製した。特願平7-146891号の実施例３の塗布試料Ｆの乳
剤Ｆと増感色素−１を乳剤７０１と増感色素（Ｓ−１）
もしくは増感色素（１）に置き換えて、試料７１１およ
び試料７１２とした。なお、置き換えられた増感色素
（Ｓ−１）と（１）はハロゲン化銀１モルあたり５×１
０^-4モル添加した。こうして得た試料の感度を調べるた
めに、富士ＦＷ型感光計（富士写真フイルム株式会社）
の光に光学ウェッジと緑色フィルターを通して１／１０
０秒露光を与え、富士写真フイルムＣＮ１６処理を行い
写真性を比較した。感度はかぶり＋０．２の濃度を与え
るに要する露光量の逆数の対数で表し、試料７１１の感
度を１００とした。本発明の試料７１２の感度は１４３
と高感度であった。

【００９０】実施例８ 特願平7-146891号の実施例３の乳剤Ｆと同様に八面体塩
化銀乳剤を調製して、これを乳剤層８０１とした。塗布
試料は特願平7-146891号の実施例３の塗布試料Ｆに従い
同様に作製した。特願平7-146891号の実施例３の塗布試
料Ｆの乳剤Ｆと増感色素−１を乳剤８０１と増感色素
（Ｓ−４）もしくは増感色素（２５）に置き換えて、試
料８１１および試料８１２とした。なお、置き換えられ
た増感色素（Ｓ−４）と（２５）はハロゲン化銀１モル
あたり５×１０^-4モル添加した。こうして得た試料の感
度を調べるために、富士ＦＷ型感光計（富士写真フイル
ム株式会社）の光に光学ウェッジと赤色フィルターを通
して１／１００秒露光を与え、富士写真フイルムＣＮ１
６処理を行い写真性を比較した。感度はかぶり＋０．２
の濃度を与えるに要する露光量の逆数の対数で表し、試
料８１１の感度を１００とした。本発明の試料８１２の
感度は１４６と高感度であった。

【００９１】

【発明の効果】本発明により高感度かつ保存安定性の優
れたハロゲン化銀写真感光材料を得ることができる。

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【手続補正書】

【提出日】平成９年３月１７日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項２

【補正方法】変更

【補正内容】

【化２】 式（Ｉ）中、Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、及びＬ₄ はメチン基を
表す。ｐ₁ は０又は１を表す。ｎ₁ は２、３又は４を表
す。Ｚ₁ 及びＺ₂ は５又は６員の含窒素複素環を形成す
るために必要な原子群を表す。Ｍ₁ は電荷均衡対イオン
を表し、ｍ₁ は分子の電荷を中和するのに必要な０以上
の数を表す。Ｒ₁ はアルキル基を表し、Ｒ₂ はアルキル
基、アリール基、又は複素環基を表す。一般式（II）

【化３】 式（II）中、Ｌ₅ 、Ｌ₆ 、Ｌ₇ 、Ｌ₈ 、Ｌ₉ 、Ｌ₁₀、Ｌ
₁₁、Ｌ₁₂及びＬ₁₃はメチン基を表す。ｐ₂ 及びｐ₃ は０
又は１を表す。ｎ₂ 及びｎ₃ は０、１、２、３又は４を
表す。但し、ｎ₂ が０、又は１のときｎ₃ は１以上であ
り、ｎ₃ が０のときｎ₂ は２以上である。Ｚ₃ 、Ｚ₄ 及
びＺ₅ は５又は６員の含窒素複素環を形成するために必
要な原子群を表す。Ｍ₂ は電荷均衡対イオンを表し、ｍ
₂ は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表
す。Ｒ₃ 及びＲ₅ はアルキル基を表す。Ｒ₄ はアルキル
基、アリール基、又は複素環基を表す。但し、Ｌ₃ 、Ｌ
₄ で形成されるポリメチン鎖は少なくとも１つの請求項
１記載の一般式（Ａ）で表される架橋されたポリメチン
構造を持つ。また、Ｌ₇ 、Ｌ₈で形成されるポリメチン
鎖、及びＬ₉ 、Ｌ₁₀、Ｌ₁₁で形成されるポリメチン鎖の
うち少なくとも一方は、少なくとも１つの請求項１記載
の一般式（Ａ）で表される架橋されたポリメチン構造を
持つ。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも１つの下記一般式（Ａ）で表
   される架橋されたポリメチン構造を持つメチン化合物を
   少なくとも一種含有することを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料。但し、該メチン化合物がペンタメチンシ
   アニンであることはない。 一般式（Ａ） 【化１】 式（Ａ）中、Ｌａはメチン基を表す。Ｑａ、及びＱｂは
   メチレン基を表す。Ｒａ、及びＲｂは水素原子、又は１
   価の置換基を表す。但し、ＲａとＲｂが同時にメチル基
   であることはない。
2. 【請求項２】 下記一般式（Ｉ）又は一般式（II）で表
   されるメチン化合物を含有することを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料。一般式（Ｉ） 【化２】 式（Ｉ）中、Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、及びＬ₄ はメチン基を
   表す。ｐ₁ は０又は１を表す。ｎ₁ は２、３又は４を表
   す。Ｚ₁ 及びＺ₂ は５又は６員の含窒素複素環を形成す
   るために必要な原子群を表す。Ｍ₁ は電荷均衡対イオン
   を表し、ｍ₁ は分子の電荷を中和するのに必要な０以上
   の数を表す。Ｒ₁ はアルキル基を表し、Ｒ₂ はアルキル
   基、アリール基、又は複素環基を表す。 一般式（II） 【化３】 式（II）中、Ｌ₅ 、Ｌ₆ 、Ｌ₇ 、Ｌ₈ 、Ｌ₉ ：Ｌ₁₀、Ｌ
   ₁₁：Ｌ₁₂及びＬ₁₃はメチン基を表す。ｐ₂ 及びｐ₃ は０
   又は１を表す。ｎ₂ 及びｎ₃ は０、１、２、３又は４を
   表す。但し、ｎ₂ が０、又は１のときｎ₃ は１以上であ
   り、ｎ₃ が０のときｎ₂ は２以上である。Ｚ₃ 、Ｚ₄ 及
   びＺ₅ は５又は６員の含窒素複素環を形成するために必
   要な原子群を表す。Ｍ₂ は電荷均衡対イオンを表し、ｍ
   ₂ は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表
   す。Ｒ₃ 及びＲ₅ はアルキル基を表す。Ｒ₄ はアルキル
   基、アリール基、又は複素環基を表す。但し、Ｌ₃ 、Ｌ
   ₄ で形成されるポリメチン鎖は少なくとも１つの請求項
   １記載の一般式（Ａ）で表される架橋されたポリメチン
   構造を持つ。また、Ｌ₇ 、Ｌ₈で形成されるポリメチン
   鎖、及びＬ₉ 、Ｌ₁₀、Ｌ₁₁で形成されるポリメチン鎖の
   うち少なくとも一方は、少なくとも１つの請求項１記載
   の一般式（Ａ）で表される架橋されたポリメチン構造を
   持つ。
3. 【請求項３】 請求項２記載の一般式（Ｉ），及び（I
   I）で表されるメチン化合物の一般式（Ａ）で表わされ
   るポリメチン鎖において、Ｒａが水素原子であり、Ｒｂ
   がアルキル基、アリール基、又は複素環基で表されるこ
   とを特徴とする請求項２記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。
4. 【請求項４】 請求項２記載の一般式（Ｉ）、及び（I
   I）で表されるメチン化合物の一般式（Ａ）で表わされ
   るポリメチン鎖において、Ｒａが水素原子であり、Ｒｂ
   がシクロプロピル基で表されることを特徴とする請求項
   ２記載のハロゲン化銀写真感光材料。