JPH10207004A - 熱現像感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 環境保全の面、製造費用の面で有利な水系溶
媒の塗布液を用いて製造することができ、さらに高湿雰
囲気下で保存してもカブリの小さい熱現像感光材料を提
供する。 【解決手段】 支持体の一方の面に、感光性ハロゲン化
銀とバインダーを含有する感光層を有し、支持体の感光
層と反対側の面に少なくとも１層のバック層およびバッ
ク保護層を有する熱現像感光材料において、感光層のバ
インダーの５０重量％以上としてポリマーラテックスを
用い、かつバック層とバック保護層とを塗布後、同時に
乾燥して形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱現像感光材料（以
下、熱現像感材ということがある）に関するものであ
る。詳しくは簡便に低コスト製造でき、かつ高湿度雰囲
気下で保存しても画像の劣化することの少ない熱現像感
材に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年医療分野において環境保全、省スペ
ースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。そ
こで、レーザー・イメージセッターまたはレーザー・イ
メージャーにより効率的に露光させることができ、高解
像度および鮮明さを有する黒色画像を形成することがで
きる医療診断用および写真技術用途の光感光性熱現像写
真材料に関する技術が必要とされている。これら光感光
性熱現像写真材料では、溶液系処理化学薬品の使用をな
くし、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システム
を顧客に対して供給することができる。

【０００３】熱現像により画像を形成する方法は例え
ば、米国特許第3152904 号、同第34570 75号、D.モーガ
ン(Morgan)とB.シェリー(Shely) による「サーマリー・
プロセスド・シルバー・システムズ(Thermally Process
ed Silver Systems)」（イメージング・プロセッシーズ
・アンド・マテリアルズ(Imaging Processes and Mater
ials) 第８版、スタージ(Sturge)、V.ウォルワース(Wal
worth)、A.シェップ(Shepp) 編集、第２ページ、1969
年）等に記載されている。このような感光材料は、還元
可能な非感光性の銀塩（例えば有機銀塩）、光触媒とし
てのハロゲン化銀、銀の還元剤を通常（有機）バインダ
ーマトリックス中に分散した状態で含有している。感光
材料は常温で安定であるが、露光後高温処理（例えば８
０゜C以上）することによって画像の形成がなされる。

【０００４】この熱現像感光材料は近年ますます高まっ
ている簡易現像処理、環境保全の要求に合致するもので
ある。しかしながら、従来このような熱現像感光材料の
多くは、トルエン、２−ブタノン、メタノール等の有機
溶剤を溶媒とする塗布液を使用して感光層、その他の層
が塗布、形成されている。従って、製造工程での人体へ
の悪影響、溶剤の回収費用等の面で不利である。

【０００５】この面で有利な水溶媒の塗布液を用いて感
光層を形成する技術も知られている。例えば、特開昭４
９−５２６２６号、同５３−１１６１４４号明細書には
ゼラチンをバインダーとする感光層の例が、また特開昭
５０−１５１１３８号明細書にはポリビニルアルコール
をバインダーとする感光層の例が、さらには特開昭５８
−２８７３７号明細書には水溶性ポリビニルアセタール
をバインダーとする感光層の例が記載されている。しか
しこれらの技術では高湿雰囲気下でカブリが増大してし
まう欠点があった。

【０００６】一般に感光材料においては、画像の保護、
透明性の向上等の目的から感光層の保護層を塗設するこ
とが好ましい。また取扱性の向上、アンチハレーション
効果による解像度や鮮鋭度の向上等の目的からバック
層、バック層の保護層を塗設することも好ましく、この
ような方法は当業界では公知であり、広く採用されてい
る。また一般に、感光材料はシート状やロール状で保存
され、商品となることが多い。このような場合、感光材
料の表面と裏面を重ねて保存されることになる。しかし
ながら、前述の水溶媒の塗布液を用いて感光層を形成し
た熱現像感光材料では、表面と裏面を重ねて高湿雰囲気
下で保存した場合に、特にカブリが増大してしまう欠点
があった。

【０００７】そこで、有機溶剤を用いずに製造でき、さ
らに高湿雰囲気下で保存してもカブリの少ない熱現像感
光材料を効率よく製造する方法が望まれていた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、環境
保全の面、製造費用の面で有利な水系溶媒の塗布液を用
いて製造することができ、さらに高湿雰囲気下で保存し
てもカブリの小さい熱現像感光材料を提供することであ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】この課題は下記手段によ
って達成された。

【００１０】（１）支持体の一方の面に、感光性ハロゲ
ン化銀とバインダーを含有する感光層を有し、支持体の
感光層と反対側の面に少なくとも１層のバック層および
バック保護層を有する熱現像感光材料において、前記感
光層のバインダーの５０重量％以上としてポリマーラテ
ックスが用いられ、かつ前記バック層と前記バック保護
層が塗布後、同時に乾燥されることを特徴とする熱現像
感光材料。 （２）感光層が還元剤を含有する上記（１）の熱現像感
光材料。 （３）感光層が有機銀塩を含有する上記（１）または
（２）の熱現像感光材料。 （４）感光層のバインダーに用いられるポリマーラテッ
クスが、２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率が２重量
％以下のポリマーのラテックスである上記（１）〜
（３）のいずれかの熱現像感光材料。 （５）バック層の少なくとも１層のバインダーの５０重
量％以上として、ポリマーラテックスが用いられている
上記（１）〜（４）のいずれかの熱現像感光材料。 （６）バック層のバインダーに用いられるポリマーラテ
ックスが、２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率が２重
量％以下のポリマーのラテックスである上記（５）の熱
現像感光材料。 （７）バック保護層がゼラチンを含有する上記（１）〜
（６）のいずれかの熱現像感光材料。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。

【００１２】本発明の熱現像感光材料は、支持体の一方
の面に感光性ハロゲン化銀とバインダーを含有する感光
層を有し、支持体の感光層と反対側の面に少なくとも１
層のバック層およびバック保護層を有する、いわゆる片
面感光材料である。

【００１３】そして、この場合、感光層のバインダーの
５０重量％以上としてポリマーラテックスが用いられ、
バック層とバック保護層とは塗布設層後、同時乾燥され
る同時塗布法によって形成される。このとき感光層のバ
インダーに用いられるポリマーラテックスのポリマー
は、好ましくは２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率が
２wt％以下である。

【００１４】感光層のバインダーとしてポリマーラテッ
クスを用いているので、水系溶媒を塗布溶媒とする感光
層の塗布が可能になり、有機溶剤による塗布に比べ環境
面、コスト面で有利となる。また感光層にポリマーラテ
ックスを用いているので、常湿雰囲気下、および高湿雰
囲気下で保存後のカブリの発生が抑制される。

【００１５】また、バック面において、バック層とバッ
ク保護層とを同時塗布法によって形成することによっ
て、特に感材の感光面（乳剤面）とバック面とを重ねて
高湿雰囲気下で保存するような場合においてもカブリの
発生が抑制される。

【００１６】これに対し、従来の水系溶媒用のバインダ
ーとして用いられているゼラチン、ポリビニルアルコー
ルを感光層のバインダーに用いると、このようなポリマ
ーの上記条件下の平衡含水率は２wt％超であり、常湿雰
囲気下、および高湿雰囲気下で保存後のカブリが上昇す
る。また、バック層を塗布設層後乾燥し、その後バック
保護層を塗布設層後乾燥する逐次塗布法では、上述のよ
うに、特に感材の感光面とバック面とを重ねて高湿雰囲
気下で保存するような場合においてカブリの上昇がみら
れる。

【００１７】そして、本発明の効果は、バック面のバッ
ク層のバインダーの５０重量％以上としてポリマーラテ
ックスを用いることによって向上し、常湿雰囲気下、お
よび高湿雰囲気下で保存後、特に高湿雰囲気下で保存後
の写真性が向上する。

【００１８】また、バック保護層のバインダーをゼラチ
ンとすることによって、感材バック面の塗布面状が良好
となり、実用上好ましいものとなる。そして、このよう
な塗布面状の良化は感光層側の表面保護層のバインダー
としてゼラチンを用いたときも同様であり、表面保護層
にもバインダーとしてゼラチンを用いることが好まし
く、また感光層と表面保護層もバック面と同様に同時塗
布法により形成することが好ましい。

【００１９】以上のように、本発明の熱現像感光材料の
製造においては、全層を水系溶媒を用いた塗布液により
形成することも可能であり、環境面、コスト面で有利と
なる。さらには、感光面、バック面のいずれにおいても
同時塗布法による層形成が可能であり、効率の良い製造
方法とすることができる。なお、本発明における同時塗
布法においては、同時乾燥とする方式であれば、複数の
層を各々別々に塗布してもよいし、同時重層塗布しても
よいが、同時重層塗布が一般的である。

【００２０】本発明における塗布設層後の乾燥は、好ま
しくは２５〜１００℃、より好ましくは３０〜５０℃程
度の温度範囲で、好ましくは３０秒〜３０分、より好ま
しくは１〜２５分程度の時間行うのが好ましい。本発明
では乾燥の前に必要に応じて低温雰囲気にさらすことが
できる。この場合、温度は、好ましくは０〜２５℃、よ
り好ましくは５〜２０℃、時間は、好ましくは５秒〜１
０分、より好ましくは１０秒〜３分程度が適当である。

【００２１】本発明の熱現像感光材料の感光層のうち少
なくとも１層は以下に述べるポリマーラテックスを全バ
インダーの50wt% 以上用いた感光層である（以降この感
光層を「本発明の感光層」、バインダーに用いるポリマ
ーラテックスを「本発明のポリマーラテックス」と表
す。）。ただしここで言う「ポリマーラテックス」とは
水不溶な疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分
散媒中に分散したものである。分散状態としてはポリマ
ーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたも
の、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子中に
部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散し
たものなどいずれでもよい。なお本発明のポリマーラテ
ックスについては「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲
垣寛編集、高分子刊行会発行(1978)）」、「合成ラテッ
クスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司
編集、高分子刊行会発行(1993)）」、「合成ラテックス
の化学（室井宗一著、高分子刊行会発行(1970)）」など
に記載されている。分散粒子の平均粒径は１〜50000nm
、より好ましくは５〜1000nm程度の範囲が好ましい。
分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒
径分布をもつものでも単分散の粒径分布をもつものでも
よい。

【００２２】本発明のポリマーラテックスとしては通常
の均一構造のポリマーラテックス以外、いわゆるコア／
シェル型のラテックスでもよい。この場合コアとシェル
はガラス転移温度を変えると好ましい場合がある。

【００２３】本発明のポリマーラテックスの最低造膜温
度(MFT) は−30℃〜90℃、より好ましくは0 ℃〜70℃程
度が好ましい。最低造膜温度をコントロールするために
造膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は可塑剤ともよば
れポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機
化合物( 通常有機溶剤) で、例えば前述の「合成ラテッ
クスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行(1970)」に
記載されている。本発明のポリマーラテックスに用いら
れるポリマー種としてはアクリル樹脂、酢酸ビニル樹
脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹
脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフ
ィン樹脂、またはこれらの共重合体などがある。

【００２４】ポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分
かれしたポリマーでも、また架橋されたポリマーでも良
い。またポリマーとしては単一のモノマーが重合したい
わゆるホモポリマーでも良いし、2 種以上のモノマーが
重合したコポリマーでも良い。

【００２５】コポリマーの場合はランダムコポリマーで
もブロックコポリマーでも良い。ポリマーの分子量は数
平均分子量（Ｍｎ）で5000〜1000000 、好ましくは1000
0 〜100000程度か好ましい。分子量が小さすぎるものは
感光層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは成
膜性が悪く好ましくない。

【００２６】本発明に用いられるポリマーラテックスの
ポリマーは25℃60%RH での平衡含水率が2wt%以下、より
好ましくは1wt%以下であることが好ましい。平衡含水率
の下限には特に制限はないが、好ましくは０．０１wt
％、より好ましくは０．０３wt％である。平衡含水率の
定義と測定法については、例えば「高分子工学講座14、
高分子材料試験法（高分子学会編、地人書館）」などを
参考にすることができる。実際の測定は後記実施例に示
すようにして行うことができる。

【００２７】本発明の熱現像感光材料の感光層のバイン
ダーとして用いられるポリマーラテックスの具体例とし
ては以下のようなものがある。メチルメタクリレート／
エチルアクリレート／メタクリル酸コポリマーのラテッ
クス、メチルメタクリレート／2 エチルヘキシルアクリ
レート／スチレン／アクリル酸コポリマーのラテック
ス、スチレン／ブタジエン／アクリル酸コポリマーのラ
テックス、スチレン／ブタジエン／ジビニルベンゼン／
メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタクリ
レート／塩化ビニル／アクリル酸コポリマーのラテック
ス、塩化ビニリデン／エチルアクリレート／アクリロニ
トリル／メタクリル酸コポリマーのラテックスなど。

【００２８】このようなポリマーラテックスについて、
より具体的な例を挙げれば以下のようなものがある。

【００２９】Ｐ−１ −（ＭＭＡ）₆₀−（ＥＡ）₃₅−
（ＭＡＡ）₅ −のラテックス（Ｍｎ＝５万） Ｐ−２ −（ＭＭＡ）₅₀−（２ＥＨＡ）₃₀−（Ｓｔ）₁₇
−（ＭＡＡ）₃ −のラテックス（Ｍｎ＝５万） Ｐ−３ −（Ｓｔ）₇₀−（Ｂｕ）₂₅−（ＭＡＡ）₅ −の
ラテックス（Ｍｎ＝３万） Ｐ−４ −（Ｓｔ）₆₅−（Ｂｕ）₂₇−（ＤＶＢ）₅ −
（ＡＡ）₃ −のラテックス（Ｍｎ＝１２万） Ｐ−５ −（ＶＣ）₅₀−（ＭＭＡ）₄₅−（ＡＡ）₅ −の
ラテックス（Ｍｎ＝２万） Ｐ−６ −（ＶＤＣ）₇₀−（ＭＭＡ）₂₀−（ＥＡ）₇ −
（ＭＡＡ）₃ −のラテックス（Ｍｎ＝９万）

【００３０】上記において、略号は以下に示すモノマー
から誘導される構成単位を表し、数値はwt% である。

【００３１】ＭＭＡ：メチルメタクリレート、ＥＡ：エ
チルアクリレート、ＭＡＡ：メタクリル酸、２ＥＨＡ：
２−エチルヘキシルアクリレート、Ｓｔ：スチレン、Ｂ
ｕ：ブタジエン、ＤＶＢ：ジビニルベンゼン、ＡＡ：ア
クリル酸、ＶＣ：塩化ビニル、ＶＤＣ：塩化ビニリデン

【００３２】またこのようなポリマーラテックス用のポ
リマーは市販もされていて、以下のようなポリマーが利
用できる。例えばアクリル樹脂の例として、セビアンA-
4635,46583、4601（以上ダイセル化学工業（株）製）、
Nipol Lx811 、814 、821 、820 、857 （以上日本ゼオ
ン（株）製) など、ポリエステル樹脂としては、FINETE
X ES650 、611 、675 、850 （以上大日本インキ化学
（株）製) 、WD-size 、WMS （以上イーストマンケミカ
ル製）など、ポリウレタン樹脂としてはHYDRAN AP10 、
20、30、40（以上大日本インキ化学（株）製）など、ゴ
ム系樹脂としてはLACSTAR 7310K 、3307B 、4700H 、71
32C （以上大日本インキ化学（株）製）、Nipol Lx41
6、410 、438C、2507、（以上日本ゼオン（株）製）な
ど、塩化ビニル樹脂としてはG 351 、G576（以上日本ゼ
オン（株）製）など、塩化ビニリデン樹脂としてはL50
2、L513（以上旭化成工業（株）製）など、オレフィン
樹脂としてはケミパールS120、SA100 （以上三井石油化
学（株）製）などを挙げることができる。

【００３３】これらのポリマーはポリマーラテックスと
して単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレ
ンドして用いても良い。

【００３４】本発明に用いられるポリマーラテックスと
しては、スチレン−ブタジエン共重合体のラテックスが
好ましい。スチレン−ブタジエン共重合体におけるスチ
レンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位とのモ
ル比は５０：５０〜９５：５、さらには６０：４０〜９
０：１０であることが好ましい。また、スチレンのモノ
マー単位とブタジエンのモノマー単位との共重合体に占
める割合は５０〜９９重量％、さらには６０〜９７重量
% であることが好ましい。好ましい分子量の範囲は前記
と同様である。

【００３５】本発明に用いることが好ましいスチレン−
ブタジエン共重合体のラテックスとしては、前記Ｐ−
３、Ｐ−４、市販品であるＬＡＣＳＴＡＲ３３０７Ｂ、
７１３２Ｃ、Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ４１６等が挙げられる。

【００３６】本発明の感光層は全バインダーの50wt% 以
上が上記ポリマーラテックスに由来するものであるが、
70wt% 以上が上記ポリマーラテックスに由来するもので
あることが好ましい。

【００３７】本発明の感光層には必要に応じて全バイン
ダーの50wt% 以下の範囲でゼラチン、ポリビニルアルコ
ール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピル
メチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加しても良
い。これらの親水性ポリマーの添加量は感光層の全バイ
ンダーの30wt% 以下が好ましい。

【００３８】本発明の感光層は水系の塗布液を塗布後乾
燥して形成する。ただしここで言う「水系」とは塗布液
の溶媒（分散媒）の30wt% 以上が水であることをいう。
塗布液の溶媒の水以外の成分はメチルアルコール、エチ
ルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセロソ
ルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸
エチルなどの水混和性の有機溶媒を用いることができ
る。具体的な溶媒組成の例としては以下のようなものが
ある。水／メタノール=90 ／10、水／メタノール=70 ／
30、水／エタノール=90 ／10、水／イソプロパノール=9
0 ／10、水／ジメチルホルムアミド=95 ／5 、水／メタ
ノール／ジメチルホルムアミド=80 ／15／5 、水／メタ
ノール／ジメチルホルムアミド=90 ／5 ／5 （ただし数
字はwt% を表す）。

【００３９】本発明の感光層の全バインダー量は感材１
m²当たりの塗布量で示して、0.2 〜30g ／m²、より好ま
しくは1 〜15g ／m²の範囲が好ましい。感光層の１層当
たりの膜厚は０．３〜５０μm であることが好ましく、
より好ましくは１．５〜３０μm である。

【００４０】本発明の感光層には必要に応じて還元剤、
有機銀塩、色調剤、カブリ防止剤、などを添加してもよ
い。更に本発明の感光層には色調調整のための染料、架
橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤、な
どを添加してもよい。なかでも、感光層には還元剤、有
機銀塩を添加することが好ましい。

【００４１】本発明の熱現像感光材料には「本発明の感
光層」以外の感光層、すなわち上記の条件を満たさない
感光層を設けてもよい。この場合バインダー、塗布液の
溶媒その他には制限はない。ただし、感光層はすべて
「本発明の感光層」であることが好ましい。

【００４２】本発明における感光性ハロゲン化銀の形成
方法は当業界ではよく知られており例えば、リサーチデ
ィスクロージャー1978年６月の第17029 号、および米国
特許第3,700,458 号に記載されている方法を用いること
ができる。本発明で用いることのできる具体的な方法と
しては、調製された有機銀塩中にハロゲン含有化合物を
添加することにより有機銀塩の銀の一部を感光性ハロゲ
ン化銀に変換する方法、ゼラチンあるいは他のポリマー
溶液の中に銀供給化合物およびハロゲン供給化合物を添
加することにより感光性ハロゲン化銀粒子を調製し有機
銀塩と混合する方法を用いることができる。本発明にお
いて好ましくは後者の方法を用いることができる。

【００４３】感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像
形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好
ましく具体的には0.20μｍ以下、より好ましくは0.01μ
m 以上0.15μm 以下、更に好ましくは0.02μｍ以上0.12
μｍ以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン
化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶であ
る場合にはハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、
ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の
投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。
その他正常晶でない場合、例えば球状粒子、棒状粒子等
の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考え
たときの直径をいう。

【００４４】ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、
八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ
状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特
に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲ
ン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましく
は100:1 〜2:1 、より好ましくは50:1〜3:1 がよい。更
に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ま
しく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外
表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はない
が、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い
{100} 面の占める割合が高いことが好ましい。その割合
としては50% 以上が好ましく、65% 以上がより好まし
く、80% 以上が更に好ましい。ミラー指数{100} 面の比
率は増感色素の吸着における{111} 面と{100} 面との吸
着依存性を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29巻、165ペ
ージ(1985 年) に記載の方法により求めることができ
る。感光性ハロゲン化銀のハロゲン組成としては特に制
限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨ
ウ塩臭化銀、ヨウ化銀のいずれであっても良いが、本発
明においては臭化銀、あるいはヨウ臭化銀を好ましく用
いることができる。特に好ましくはヨウ臭化銀であり、
ヨウ化銀含有率は0.1 モル% 以上40モル% 以下が好まし
く、0.1 モル% 以上20モル% 以下がより好ましい。粒子
内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、
ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或
いは連続的に変化したものでもよいが、好ましい例とし
て粒子内部のヨウ化銀含有率の高いヨウ臭化銀粒子を使
用することができる。また、好ましくはコア／シェル構
造を有するハロゲン化銀粒子を用いることができる。構
造としては好ましくは２〜５重構造、より好ましくは２
〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。

【００４５】本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、ロジ
ウム、レニウム、ルテニウム、オスニウム、イリジウ
ム、コバルト、水銀または鉄から選ばれる金属の錯体を
少なくとも一種含有することが好ましい。これら金属錯
体は1 種類でもよいし、同種金属および異種金属の錯体
を二種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モル
に対し1nモルから10m モルの範囲が好ましく、10n モル
から１00μモルの範囲がより好ましい。具体的な金属錯
体の構造としては特開平7-225449号等に記載された構造
の金属錯体を用いることができる。コバルト、鉄の化合
物については六シアノ金属錯体を好ましく用いることが
できる。具体例としては、フェリシアン酸イオン、フェ
ロシアン酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イオンなど
が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ハ
ロゲン化銀中の金属錯体の含有相は均一でも、コア部に
高濃度に含有させてもよく、あるいはシェル部に高濃度
に含有させてもよく特に制限はない。

【００４６】感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フ
ロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水
洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩
してもしなくてもよい。

【００４７】本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は
化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感
法としては当業界でよく知られているように硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができ
る。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合
物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができ
る。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好まし
く用いられる化合物としては公知の化合物を用いること
ができるが、特開平7-128768号等に記載の化合物を使用
することができる。テルル増感剤としては例えばジアシ
ルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）テルリド類、
ビス（カルバモイル）テルリド類、ジアシルテルリド
類、ビス（オキシカルボニル）ジテルリド類、ビス（カ
ルバモイル）ジテルリド類、P=Te結合を有する化合物、
テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボ
ン酸エステル類、ジ（ポリ）テルリド類、テルリド類、
テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナー
ト類、P-Te結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テ
ルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状
テルルなどを用いることができる。貴金属増感法に好ま
しく用いられる化合物としては例えば塩化金酸、カリウ
ムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、
硫化金、金セレナイド、あるいは米国特許2,448,060
号、英国特許618,061 号などに記載されている化合物を
好ましく用いることができる。還元増感法の具体的な化
合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例
えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン
酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、
ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤
のpHを７以上またはpAg を8.3 以下に保持して熟成する
ことにより還元増感することができる。また、粒子形成
中に銀イオンのシングルアディション部分を導入するこ
とにより還元増感することができる。

【００４８】本発明の感光性ハロゲン化銀の使用量とし
ては有機銀塩1 モルに対して感光性ハロゲン化銀0.01モ
ル以上0.5 モル以下が好ましく、0.02モル以上0.3 モル
以下がより好ましく、0.03モル以上0.25モル以下が特に
好ましい。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀
塩の混合方法および混合条件については、それぞれ調製
終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速攪拌機やボ
ールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモ
ジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調
製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロ
ゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等がある
が、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制
限はない。

【００４９】本発明のハロゲン化銀調製法としては、有
機銀塩の一部の銀を有機または無機のハロゲン化物でハ
ロゲン化するいわゆるハライデーション法も好ましく用
いられる。ここで用いる有機ハロゲン化物としては有機
銀塩と反応しハロゲン化銀を生成する化合物で有ればい
かなる物でもよいが、N-ハロゲノイミド(N- ブロモスク
シンイミドなど) 、ハロゲン化4 級窒素化合物（臭化テ
トラブチルアンモニウムなど）、ハロゲン化4 級窒素塩
とハロゲン分子の会合体（過臭化臭化ピリジニウム）な
どが挙げられる。無機ハロゲン化合物としては有機銀塩
と反応しハロゲン化銀を生成する化合物で有ればいかな
る物でもよいが、ハロゲン化アルカリ金属またはアンモ
ニウム（塩化ナトリウム、臭化リチウム、沃化カリウ
ム、臭化アンモニウムなど）、ハロゲン化アルカリ土類
金属（臭化カルシウム、塩化マグネシウムなど）、ハロ
ゲン化遷移金属（塩化第２、臭化第２銅など）、ハロゲ
ン配位子を有する金属錯体（臭化イリジウム酸ナトリウ
ム、塩化ロジウム酸アンモニウムなど）、ハロゲン分子
（臭素、塩素、沃素）などがある。また、所望の有機無
機ハロゲン化物を併用しても良い。

【００５０】本発明でハライデーションする際のハロゲ
ン化物の添加量としては有機銀塩1モル当たりハロゲン
原子として1mモル〜500mモルが好ましく、10m モル〜25
0mモルがさらに好ましい。

【００５１】本発明に用いることのできる有機銀塩は、
光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感
光性ハロゲン化銀の潜像など）および還元剤の存在下
で、80℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形
成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源
を含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀塩、特
に（炭素数が10〜30、好ましくは15〜28の）長鎖脂肪カ
ルボン酸の銀塩が好ましい。配位子が4.0 〜10.0の範囲
の錯安定定数を有する有機または無機銀塩の錯体も好ま
しい。銀供給物質は、好ましくは画像形成層の約５〜70
重量% を構成することができる。好ましい有機銀塩はカ
ルボキシル基を有する有機化合物の銀塩を含む。これら
の例は、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン
酸の銀塩を含むがこれらに限定されることはない。脂肪
族カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸
銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、
ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミ
チン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノ
ール酸銀、酪酸銀および樟脳酸銀、これらの混合物など
を含む。

【００５２】メルカプト基またはチオン基を含む化合物
の銀塩およびこれらの誘導体を使用することもできる。
これらの化合物の好ましい例としては、3-メルカプト-4
- フェニル-1,2,4- トリアゾールの銀塩、2-メルカプト
ベンズイミダゾールの銀塩、2-メルカプト-5- アミノチ
アジアゾールの銀塩、2-（エチルグリコールアミド）ベ
ンゾチアゾールの銀塩、S-アルキルチオグリコール酸
（ここでアルキル基の炭素数は12〜22である）の銀塩な
どのチオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩などの
ジチオカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、5-カルボ
キシル-1- メチル-2- フェニル-4- チオピリジンの銀
塩、メルカプトトリアジンの銀塩、2-メルカプトベンズ
オキサゾールの銀塩、米国特許4,123,274 号に記載の銀
塩、例えば3-アミノ-5- ベンジルチオ-1,2,4- チアゾー
ルの銀塩などの1,2,4-メルカプトチアゾール誘導体の銀
塩、米国特許3,301,678 号に記載の3-(3- カルボキシエ
チル)-4-メチル-4- チアゾリン-2- チオンの銀塩などの
チオン化合物の銀塩を含む。さらに、イミノ基を含む化
合物も使用することができる。これらの化合物の好まし
い例としては、ベンゾトリアゾールの銀塩およびそれら
の誘導体、例えばメチルベンゾトリアゾール銀などのベ
ンゾトリアゾールの銀塩、5-クロロベンゾトリアゾール
銀などのハロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、米国
特許4,220,709 号に記載のような1,2,4-トリアゾールま
たは1-H-テトラゾールの銀塩、イミダゾールおよびイミ
ダゾール誘導体の銀塩などを含む。例えば、米国特許4,
761,361 号および同4,775,613 号に記載のような種々の
銀アセチリド化合物をも使用することもできる。

【００５３】本発明に用いることができる有機銀塩の形
状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状
結晶が好ましい。本発明においては短軸0.01μm 以上0.
20μm 以下、長軸0.10μm 以上5.0 μm 以下が好まし
く、短軸0.01μm 以上0.15μm以下、長軸0.10μm 以上
4.0 μm 以下がより好ましい。有機銀塩の粒子サイズ分
布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長
軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割
った値の百分率が好ましくは100%以下、より好ましくは
80% 以下、更に好ましくは50% 以下である。有機銀塩の
形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕
微鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別
の方法として、有機銀塩の体積荷重平均直径の標準偏差
を求める方法があり、体積荷重平均直径で割った値の百
分率（変動係数）が好ましくは100%以下、より好ましく
は80% 以下、更に好ましくは50% 以下である。測定方法
としては例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を
照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相
関関数を求めることにより得られた粒子サイズ（体積荷
重平均直径）から求めることができる。

【００５４】本発明に用いることのできる有機銀塩は、
好ましくは脱塩をすることができる。脱塩を行う方法と
しては特に制限はなく公知の方法を用いることができる
が、円心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法によるフロ
ック形成水洗等の公知の濾過方法を好ましく用いること
ができる。

【００５５】本発明に用いることのできる有機銀塩は粒
子サイズの小さい、凝集のない微粒子を得る目的で、分
散剤を使用した固体微粒子分散物とする方法が用いられ
る。有機銀塩を固体微粒子分散化する方法は、分散助剤
の存在下で公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振
動ボールミル、遊星ボールミル、サンドミル、コロイド
ミル、ジェットミル、ローラーミル）を用い、機械的に
分散することができる。

【００５６】有機銀塩を分散剤を使用して固体微粒子化
する際には、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸の共
重合体、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステル
共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸共重
合体、などの合成アニオンポリマー、カルボキシメチル
デンプン、カルボキシメチルセルロースなどの半合成ア
ニオンポリマー、アルギン酸、ペクチン酸などのアニオ
ン性ポリマー、特開昭52-92716号、WO88／04794 号など
に記載のアニオン性界面活性剤、特願平7-350753号に記
載の化合物、あるいは公知のアニオン性、ノニオン性、
カチオン性界面活性剤や、その他ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルメチルセルロース等の公知のポリマー、あるいはゼラ
チン等の自然界に存在する高分子化合物を適宜選択して
用いることができる。

【００５７】分散助剤は、分散前に有機銀塩の粉末また
はウェットケーキ状態の有機銀塩と混合し、スラリーと
して分散機に送り込むのは一般的な方法であるが、予め
有機銀塩と混ぜ合わせた状態で熱処理や溶媒による処理
を施して有機銀塩粉末またはウェットケーキとしても良
い。分散前後または分散中に適当なpH調整剤によりpHコ
ントロールしても良い。

【００５８】機械的に分散する以外にも、pHコントロー
ルすることで溶媒中に粗分散し、その後、分散助剤の存
在下でpHを変化させて微粒子化させても良い。このと
き、粗分散に用いる溶媒として有機溶媒を使用しても良
く、通常有機溶媒は微粒子化終了後除去される。

【００５９】調製された分散物は、保存時の微粒子の沈
降を抑える目的で攪拌しながら保存したり、親水性コロ
イドにより粘性の高い状態（例えば、ゼラチンを使用し
ゼリー状にした状態）で保存したりすることもできる。
また、保存時の雑菌などの繁殖を防止する目的で防腐剤
を添加することもできる。

【００６０】本発明の有機銀塩は所望の量で使用できる
が、感材１m²当たりの塗布量で示して、銀量として0.1
〜5g/ m²が好ましく、さらに好ましくは1 〜3g/ m²であ
る。

【００６１】有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金
属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質であっ
てよい。フェニドン、ハイドロキノンおよびカテコール
などの従来の写真現像剤は有用であるが、ヒンダードフ
ェノール還元剤が好ましい。還元剤は、画像形成層を有
する面の銀1 モルに対して５〜50% （モル）含まれるこ
とが好ましく、10〜40% （モル）で含まれることがさら
に好ましい。還元剤の添加層は画像形成層を有する面の
いかなる層でも良い。画像形成層以外の層に添加する場
合は銀１モルに対して10〜50% （モル）と多めに使用す
ることが好ましい。また、還元剤は現像時のみ有効に機
能を持つように誘導化されたいわゆるプレカーサーであ
ってもよい。

【００６２】有機銀塩を利用した熱現像感光材料におい
ては広範囲の還元剤が特開昭46-6074 号、同47-1238
号、同47-33621号、同49-46427号、同49-115540 号、同
50-14334号、同50-36110号、同50-147711 号、同51-326
32号、同51-1023721号、同51-32324号、同51-51933号、
同52-84727号、同55-108654 号、同56-146133 号、同57
-82828号、同57-82829号、特開平6-3793号、米国特許3,
667,9586号、同3,679,426 号、同3,7 51,252号、同3,75
1,255 号、同3,761,270 号、同3,782,949 号、同3,839,
048 号、同3,928,686 号、同5,464,738 号、独国特許23
21328 号、欧州特許692732号などに開示されている。例
えば、フェニルアミドオキシム、2-チエニルアミドオキ
シムおよびp-フェノキシフェニルアミドオキシムなどの
アミドオキシム；例えば4-ヒドロキシ-3,5- ジメトキシ
ベンズアルデヒドアジンなどのアジン；2,2-ビス（ヒド
ロキシメチル）プロピオニル- β- フェニルヒドラジン
とアスコルビン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸
アリールヒドラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリ
ヒドロキシベンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクト
ンおよび／またはヒドラジンの組合せ（例えばハイドロ
キノンと、ビス（エトキシエチル）ヒドロキシルアミ
ン、ピペリジノヘキソースレダクトンまたはホルミル-4
- メチルフェニルヒドラジンの組合せなど）；フェニル
ヒドロキサム酸、p-ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸
およびβ- アリニンヒドロキサム酸などのヒドロキサム
酸；アジンとスルホンアミドフェノールとの組合せ（例
えば、フェノチアジンと2,6-ジクロロ-4- ベンゼンスル
ホンアミドフェノールなど）；エチル- α- シアノ-2-
メチルフェニルアセテート、エチル- α- シアノフェニ
ルアセテートなどのα- シアノフェニル酢酸誘導体；2,
2 - ジヒドロキシ-1,1- ビナフチル、6,6-ジブロモ-2,2
- ジヒドロキシ-1,1- ビナフチルおよびビス(2- ヒドロ
キシ-1- ナフチル) メタンに例示されるようなビス- β
- ナフトール；ビス-β- ナフトールと1,3-ジヒドロキ
シベンゼン誘導体（例えば、2,4-ジヒドロキシベンゾフ
ェノンまたは2,4-ジヒドロキシアセトフェノンなど）の
組合せ；3-メチル-1- フェニル-5- ピラゾロンなどの、
5-ピラゾロン；ジメチルアミノヘキソースレダクトン、
アンヒドロジヒドロアミノヘキソースレダクトンおよび
アンヒドロジヒドロピペリドンヘキソースレダクトンに
例示されるようなレダクトン；2,6-ジクロロ-4- ベンゼ
ンスルホンアミドフェノールおよびp-ベンゼンスルホン
アミドフェノールなどのスルホンアミドフェノール還元
剤；2-フェニルインダン-1,3- ジオンなど； 2,2- ジメ
チル-7-t- ブチル-6- ヒドロキシクロマンなどのクロマ
ン；2,6-ジメトキシ-3,5- ジカルボエトキシ-1,4- ジヒ
ドロピリジンなどの1,4-ジヒドロピリジン；ビスフェノ
ール（例えば、ビス(2- ヒドロキシ-3-t- ブチル- 5-メ
チルフェニル）メタン、2,2-ビス(4- ヒドロキシ-3- メ
チルフェニル）プロパン、4,4-エチリデン- ビス(2-t-
ブチル-6- メチルフェノール）、1,1,- ビス(2- ヒドロ
キシ-3,5- ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサ
ンおよび2,2-ビス(3,5- ジメチル-4- ヒドロキシフェニ
ル）プロパンなど）) ；アスコルビン酸誘導体（例え
ば、パルミチン酸1-アスコルビル、ステアリン酸アスコ
ルビルなど）；ならびにベンジルおよびビアセチルなど
のアルデヒドおよびケトン；3-ピラゾリドンおよびある
種のインダン-1,3- ジオン；クロマノール（トコフェロ
ールなど）などがある。特に好ましい還元剤としては、
ビスフェノール、クロマノールである。

【００６３】本発明の還元剤は、溶液、粉末、固体微粒
子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒
子分散は公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動
ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミ
ル、ローラーミルなど）で行われる。また、固体微粒子
分散する際に分散助剤を用いてもよい。

【００６４】画像を向上させる「色調剤」として知られ
る添加剤を含むと光学濃度が高くなることがある。ま
た、色調剤は黒色銀画像を形成させるうえでも有利にな
ることがある。色調剤は画像形成層を有する面に銀1 モ
ルあたりの0.1 〜50% （モル）の量含まれることが好ま
しく、0.5 〜20% （モル）含まれることがさらに好まし
い。また、色調剤は現像時のみ有効に機能を持つように
誘導化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。

【００６５】有機銀塩を利用した熱現像感光材料におい
ては広範囲の色調剤が特開昭46-6077 号、同47-10282
号、同49-5019 号、同49-5020 号、同49-91215号、同49
-91215号、同50-2524 号、同50-32927号、同50-67132
号、同50-67641号、同50-114217号、同51-3223 号、同5
1-27923号、同52-14788号、同52-99813号、同53-1020
号、同53-76020号、同54-156524 号、同54-156525 号、
同61-183642 号、特開平4-56848 号、特公昭49-10727
号、同54-20333号、米国特許3,080,254 号、同3,446,64
8 号、同3,782,941 号、同4,123,282 号、同4,510,236
号、英国特許1380795号、ベルギー特許841910号などに
開示されている。色調剤の例は、フタルイミドおよびN-
ヒドロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン
-5- オン、ならびにキナゾリノン、3 - フェニル-2- ピ
ラゾリン-5- オン、1-フェニルウラゾール、キナゾリン
および2,4 - チアゾリジンジオンのような環状イミド；
ナフタルイミド（例えば、N-ヒドロキシ-1,8- ナフタル
イミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトヘキサミン
トリフルオロアセテート）；3-メルカプト-1,2,4- トリ
アゾール、2,4-ジメルカプトピリミジン、3-メルカプト
-4,5--ジフェニル-1,2,4-トリアゾールおよび2,5-ジメ
ルカプト-1,3,4- チアジアゾールに例示されるメルカプ
タン；N-（アミノメチル）アリールジカルボキシイミ
ド、（例えば、(N,N-ジメチルアミノメチル）フタルイ
ミドおよびN ,N-(ジメチルアミノメチル)-ナフタレン-
2,3- ジカルボキシイミド) ；ならびにブロック化ピラ
ゾール、イソチウロニウム誘導体およびある種の光退色
剤（例えば、N,N'- ヘキサメチレンビス(1- カルバモイ
ル-3,5- ジメチルピラゾール）、1,8-(3,6- ジアザオク
タン) ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテー
ト）および2-トリブロモメチルスルホニル)-（ベンゾチ
アゾール））；ならびに3-エチル-5[(3-エチル- 2-ベン
ゾチアゾリニリデン)-1-メチルエチリデン]-2-チオ-2,4
- オキサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン
誘導体もしくは金属塩、または4-(1- ナフチル) フタラ
ジノン、6-クロロフタラジノン、5,7-ジメトキシフタラ
ジノンおよび2,3 - ジヒドロ-1,4- フタラジンジオンな
どの誘導体；フタラジノンとフタル酸誘導体（例えば、
フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸および
テトラクロロ無水フタル酸など）との組合せ；フタラジ
ン、フタラジン誘導体もしくは金属塩、または4-(1- ナ
フチル) フタラジン、6-クロロフタラジン、5,7-ジメト
キシフタラジンおよび2,3-ジヒドロフタラジンなどの誘
導体；フタラジンとフタル酸誘導体（例えば、フタル
酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラ
クロロ無水フタル酸など）との組合せ；キナゾリンジオ
ン、ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；
色調調節剤としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成
のためのハライドイオンの源としても機能するロジウム
錯体、例えばヘキサクロロロジウム(III) 酸アンモニウ
ム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロ
ジウム(III) 酸カリウムなど；無機過酸化物および過硫
酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化
水素；1,3-ベンズオキサジン-2,4- ジオン、８- メチル
-1,3- ベンズオキサジン-2,4- ジオンおよび6-ニトロ-
1,3- ベンズオキサジン-2,4- ジオンなどのベンズオキ
サジン-2,4- ジオン；ピリミジンおよび不斉- トリアジ
ン（例えば、2,4-ジヒドロキシピリミジン、2-ヒドロキ
シ-4-アミノピリミジンなど）、アザウラシル、および
テトラアザペンタレン誘導体（例えば、3,6-ジメルカプ
ト-1,4- ジフェニル-1H,4H-2,3a,5,6a- テトラアザペン
タレン、および1,4-ジ(o- クロロフェニル)-3,6-ジメル
カプト-1H,4H-2,3a,5,6a- テトラアザペンタレン）など
がある。

【００６６】本発明の色調剤は、溶液、粉末、固体微粒
子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒
子分散は公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動
ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミ
ル、ローラーミルなど）で行われる。また、固体微粒子
分散する際に分散助剤を用いてもよい。

【００６７】本発明における増感色素としてはハロゲン
化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀
粒子を分光増感できるもので有ればいかなるものでも良
い。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色
素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロ
シアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色
素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソ
ノール色素等を用いることができる。本発明に使用され
る有用な増感色素は例えばRESEARCH DISCLOSURE Item17
643IV-A 項(1978 年12月p.23) 、同Item1831X 項(1979
年8 月p.437)に記載もしくは引用された文献に記載され
ている。特に各種レーザーイメージャー、スキャナー、
イメージセッターや製版カメラの光源の分光特性に適し
た分光感度を有する増感色素を有利に選択することがで
きる。

【００６８】赤色光への分光増感の例としては、He-Ne
レーザー、赤色半導体レーザーやLED などのいわゆる赤
色光源に対しては、特開昭54-18726号に記載のI-1からI
-38の化合物、特開平6-75322 号に記載のI-1からI-35
の化合物および特開平7-287338号に記載のI-1からI-34
の化合物、特公昭55-39818号に記載の色素１から20、特
開昭62-284343 号に記載のI-1からI-37 の化合物および
特開平7-287338号に記載のI-1からI-34 の化合物などが
有利に選択される。

【００６９】750 〜1400ｎｍの波長領域の半導体レーザ
ー光源に対しては、シアニン、メロシアニン、スチリ
ル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノールお
よびキサンテン色素を含む種々の既知の色素により、ス
ペクトル的に有利に増感させることができる。有用なシ
アニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン
核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾ
ール核、セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩
基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニ
ン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チ
オヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオ
ン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾ
リノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの
酸性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアニン色素
において、イミノ基またはカルボキシル基を有するもの
が特に効果的である。例えば、米国特許3,761,279 号、
同3,719,495 号、同3,877,943 号、英国特許1,466,201
号、同1,469,117 号、同1,422,057 号、特公平3-10391
号、同6-52387 号、特開平5-341432号、同6-194781号、
同6-301141号に記載されたような既知の色素から適当に
選択してよい。

【００７０】本発明に用いられる色素の構造として特に
好ましいものは、チオエーテル結合含有置換基を有する
シアニン色素（例としては特開昭62-58239号、同3-1386
38号、同3-138642号、同4-255840号、同5-72659 号、同
5-72661 号、同6-222491号、同2-230506号、同6-258757
号、同6-317868号、同6-324425号、特表平7-500926号、
米国特許5,541,054 号に記載された色素）、カルボン酸
基を有する色素（例としては特開平3-163440号、同6-30
1141号、米国特許5,441,899 号に記載された色素）、メ
ロシアニン色素、多核メロシアニン色素や多核シアニン
色素（特開昭47-6329 号、同49-105524 号、同51-12771
9 号、同52-80829号、同54-61517号、同59-214846 号、
同60-6750 号、同63-159841 号、特開平6-35109 号、同
6-59381号、同7-146537号、同7-146537号、特表平55-50
111号、英国特許1,467,638 号、米国特許5,281,515 号
に記載された色素）が挙げられる。

【００７１】また、J-bandを形成する色素として米国特
許5,510,236 号、同3,871,887 号の実施例５記載の色
素、特開平2-96131 号、特開昭59-48753号が開示されて
おり、本発明に好ましく用いることができる。

【００７２】これらの増感色素は単独に用いてもよく、
２種以上組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特
に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素と
ともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは
可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を
示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強
色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す物質は
Research Disclosure176 巻17643(1978年12月発行) 第2
3頁IVのＪ項、あるいは特公昭49-25500号、同43-4933
号、特開昭59-19032号、同59-192242 号等に記載されて
いる。

【００７３】本発明に用いられる増感色素は２種以上を
併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加
させるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、
あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、
アセトン、メチルセロソルブ、2,2,3,3-テトラフルオロ
プロパノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、3-メト
キシ-1- プロパノール、3-メトキシ-1- ブタノール、1-
メトキシ-2- プロパノール、N,N-ジメチルホルムアミド
等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加
してもよい。

【００７４】また、米国特許3,469,987 号明細書等に開
示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解
し、この溶液を水または親水性コロイド中に分散し、こ
の分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭44-23389号、
同44-27555号、同57-22091号等に開示されているよう
に、色素を酸に溶解し、この溶液を乳剤中に添加した
り、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添
加する方法、米国特許3,822,135 号、同4,006,025 号明
細書等に開示されているように界面活性剤を共存させて
水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添
加する方法、特開昭53-102733 号、同58-105141 号に開
示されているように親水性コロイド中に色素を直接分散
させ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭51-7
4624号に開示されているように、レッドシフトさせる化
合物を用いて色素を溶解し、この溶液を乳剤中へ添加す
る方法を用いることもできる。また、溶解に超音波を用
いることもできる。

【００７５】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であるこ
とが認められている乳剤調製のいかなる工程中であって
もよい。例えば米国特許2,735,766 号、同3,628,960
号、同4,183,756 号、同4,225,666 号、特開昭58-18414
2 号、同60-196749 号等の明細書に開示されているよう
に、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および脱塩前
の時期、脱銀工程中および／または脱塩後から化学熟成
の開始前までの時期、特開昭58-113920 号等の明細書に
開示されているように、化学熟成の直前または工程中の
時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される
前ならばいかなる時期、工程において添加されてもよ
い。また、米国特許４,225,666号、特開昭58-7629 号等
の明細書に開示されているように、同一化合物を単独
で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒
子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後と
に分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分
けるなどして分割して添加してもよく、分割して添加す
る化合物および化合物の組み合わせの種類を変えて添加
してもよい。

【００７６】本発明における増感色素の使用量としては
感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、
感光層のハロゲン化銀１モル当たり10^-6〜１モルが好ま
しく、10^-4〜10^-1モルがさらに好ましい。

【００７７】本発明におけるハロゲン化銀乳剤または／
および有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤
前駆体によって、付加的なカブリの生成に対して更に保
護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化
することができる。単独または組合せて使用することが
できる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体
は、米国特許2,131,038 号および同2,694,716 号に記載
のチアゾニウム塩、米国特許2,886,437 号および同2,44
4,605 号に記載のアザインデン、米国特許2,728,663 号
に記載の水銀塩、米国特許3,287,135 号に記載のウラゾ
ール、米国特許3,235,652 号に記載のスルホカテコー
ル、英国特許623,448 号に記載のオキシム、ニトロン、
ニトロインダゾール、米国特許2,839,405 号に記載の多
価金属塩、米国特許3,220,839 号に記載のチウロニウム
塩、ならびに米国特許2,566,263 号および同2,597,915
号に記載のパラジウム、白金および金塩、米国特許4,1
08,665号および同4,442,202 号に記載のハロゲン置換有
機化合物、米国特許4 ,128,557号および同4,137,079
号、同4,138,365 号および同4,459,350 号に記載のトリ
アジンならびに米国特許4,411,985 号に記載のリン化合
物などがある。

【００７８】本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤
は有機ハロゲン化物であり、例えば、特開昭50-119624
号、同50-120328 号、同51-121332 号、同54-58022号、
同56-70543号、同56-99335号、同59-90842号、同61-129
642 号、同62-129845 号、特開平6-208191号、同7-5621
号、同7-2781号、同8-15809 号、米国特許5340712 号、
同5369000 号、同5464737 号に開示されているような化
合物が挙げられる。

【００７９】本発明のカブリ防止剤は、溶液、粉末、固
体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固
体微粒子分散は公知の微細化手段（例えば、ボールミ
ル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェ
ットミル、ローラーミルなど）で行われる。また、固体
微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。

【００８０】本発明を実施するために必要ではないが、
乳剤層にカブリ防止剤として水銀(II)塩を加えることが
有利なことがある。この目的に好ましい水銀(II)塩は、
酢酸水銀および臭化水銀である。本発明に使用する水銀
の添加量としては、塗布された銀１モル当たり好ましく
は1nモル〜1mモル、さらに好ましくは10n モル〜100μ
モルの範囲である。

【００８１】本発明における熱現像感光材料は高感度化
やカブリ防止を目的として安息香酸類を含有しても良
い。本発明の安息香酸類はいかなる安息香酸誘導体でも
よいが、好ましい構造の例としては、米国特許4,784,93
9 号、同4,152,160 号、特願平8-151242号、同8-151241
号、同8-98051 号などに記載の化合物が挙げられる。本
発明の安息香酸類は感光材料のいかなる部位に添加して
も良いが、添加層としては感光性層を有する面の層に添
加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加すること
がさらに好ましい。本発明の安息香酸類の添加時期とし
ては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、有機銀
塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調
製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩調製後から塗布
直前が好ましい。本発明の安息香酸類の添加法としては
粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行っても
良い。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物
と混合した溶液として添加しても良い。本発明の安息香
酸類の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀１モル
当たり１μモル以上２モル以下が好ましく、1mモル以上
0.5 モル以下がさらに好ましい。

【００８２】本発明には現像を抑制あるいは促進させ現
像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現
像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合
物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させるこ
とができる。

【００８３】本発明にメルカプト化合物を使用する場
合、いかなる構造のものでも良いが、Ar-SM 、Ar-S-S-A
r で表されるものが好ましい。式中、Ｍは水素原子また
はアルカリ金属原子であり、Arは１個以上の窒素、イオ
ウ、酸素、セレニウムもしくはテルリウム原子を有する
芳香環基または縮合芳香環基である。好ましくは、複素
芳香環はベンズイミダゾール、ナフスイミダゾール、ベ
ンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾー
ル、ナフスオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾ
テルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾー
ル、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、ト
リアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジ
ン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンである。この
複素芳香環は、例えば、ハロゲン（例えば、BrおよびC
l) 、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル（例
えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素
原子を有するもの）およびアルコキシ（例えば、１個以
上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する
もの）からなる置換基群から選択されるものを有しても
よい。メルカプト置換複素芳香族化合物をとしては、2-
メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプトベンズオ
キサゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカ
プト-5- メチルベンズイミダゾール、6-エトキシ-2- メ
ルカプトベンゾチアゾール、2,2'- ジチオビス-ベンゾ
チアゾール、3-メルカプト-1,2,4- トリアゾール、4,5-
ジフェニル-2- イミダゾールチオール、2-メルカプトイ
ミダゾール、1-エチル-2- メルカプトベンズイミダゾー
ル、2-メルカプトキノリン、8-メルカプトプリン、2-メ
ルカプト-4(3H)- キナゾリノン、7-トリフルオロメチル
-4-キノリンチオール、2,3,5,6-テトラクロロ-4- ピリ
ジンチオール、4-アミノ-6-ヒドロキシ-2- メルカプト
ピリミジンモノヒドレート、2-アミノ-5- メルカプト-
1,3,4- チアジアゾール、3-アミノ-5- メルカプト-1,2,
4- トリアゾール、4-ヒドキロシ-2- メルカプトピリミ
ジン、2-メルカプトピリミジン、4,6-ジアミノ-2- メル
カプトピリミジン、2-メルカプト-4- メチルピリミジン
ヒドロクロリド、3-メルカプト-5- フェニル-1,2,4- ト
リアゾール、2-メルカプト-4- フェニルオキサゾールな
どが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。

【００８４】これらのメルカプト化合物の添加量として
は乳剤層中に銀１モル当たり0.001〜1.0 モルの範囲が
好ましく、さらに好ましくは、銀の１モル当たり0.01〜
0.3モルの量である。

【００８５】本発明における感光層には、可塑剤および
潤滑剤として多価アルコール（例えば、米国特許2,960,
404 号に記載された種類のグリセリンおよびジオー
ル）、米国特許2,588,765 号および同3,121,060 号に記
載の脂肪酸またはエステル、英国特許955,061 号に記載
のシリコーン樹脂などを用いることができる。

【００８６】本発明は、超硬調画像形成のため超硬調化
剤を用いることができる。例えば、米国特許5,464,738
号、同5,496,695 号、同6,512,411 号、同5,536,622
号、日本特許特願平7-228627号、同8-215822号、同8-13
0842号、同8-148113号、同8-156378号、同8-148111号、
同8-148116号に記載のヒドラジン誘導体、あるいは、日
本特許特願平8-83566 号に記載の四級窒素原子を有する
化合物や米国特許5,545,515 号に記載のアクリロニトリ
ル化合物を用いることができる。化合物の具体例として
は、前記米国特許5,464,738 号の化合物1 〜10、同5,49
6,695 号のH-1 〜H-28、特願平8-215822号のＩ-1〜Ｉ-8
6 、同8-130842号のH-1 〜H-62、同8-148113号の1-1 〜
1-21、同8-148111号の1 〜50、同8-148116号の1 〜40、
同8-83566号のP-1 〜P-26、およびT-1 〜T-18、米国特
許5,545,515 号のCN-1〜CN-13 などが挙げられる。

【００８７】また、本発明は超硬調画像形成のために、
前記の超硬調化剤とともに硬調化促進剤を併用すること
ができる。例えば、米国特許5,545,505 号に記載のアミ
ン化合物、具体的にはAM-1〜AM-5、同5,545,507 号に記
載のヒドロキサム酸類、具体的にはHA-1〜HA-11 、同5,
545,507 号に記載のアクリロニトリル類、具体的にはCN
-1〜CN-13 、同5,558,983 号に記載のヒドラジン化合
物、具体的にはCA-1〜CA-6、日本特許特願平8-132836号
に記載のオニュ−ム塩類、具体的にはA-1 〜A-42、B-1
〜B-27、C-1 〜C-14などを用いることができる。

【００８８】これらの超硬調化剤、および硬調化促進剤
の合成方法、添加方法、添加量等は、それぞれの前記引
用特許に記載されているように行うことができる。

【００８９】本発明の熱現像写真用乳剤は、支持体上の
一またはそれ以上の層に含有される。一層の構成は有機
銀塩、ハロゲン化銀、現像剤およびバインダー、ならび
に色調剤、被覆助剤および他の補助剤などの所望による
追加の材料を含まなければならない。二層の構成は、第
1 乳剤層（通常は支持体に隣接した層）中に有機銀塩お
よびハロゲン化銀を含み、第2 層または両層中にいくつ
かの他の成分を含まなければならない。しかし、全ての
成分を含む単一乳剤層および保護トップコートを含んで
なる二層の構成も考えられる。多色感光性熱現像写真材
料の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含ん
でよく、また、米国特許4,708,928 号に記載されている
ように単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。多染
料多色感光性熱現像写真材料の場合、各乳剤層は、一般
に、米国特許4,460,681 号に記載されているように、各
乳剤層（感光層）の間に官能性もしくは非官能性のバリ
アー層を使用することにより、互いに区別されて保持さ
れる。

【００９０】本発明の感光層には色調改良、イラジエー
ション防止の観点から各種染料や顔料を用いることがで
きる。本発明の感光層に用いる染料および顔料はいかな
るものでもよいが、例えばカラーインデックス記載の顔
料や染料があり、具体的にはピラゾロアゾール染料、ア
ントラキノン染料、アゾ染料、アゾメチン染料、オキソ
ノール染料、カルボシアニン染料、スチリル染料、トリ
フェニルメタン染料、インドアニリン染料、インドフェ
ノール染料、フタロシアニンをはじめとする有機顔料、
無機顔料などが挙げられる。本発明に用いられる好まし
い染料としてはアントラキノン染料（例えば特開平5-34
1441号記載の化合物1 〜9 、特開平5-165147号記載の化
合物3-6 〜18および3-23〜38など）、アゾメチン染料
（特開平5-341441号記載の化合物17〜47など）、インド
アニリン染料（例えば特開平5-289227号記載の化合物11
〜19、特開平5-341441号記載の化合物47、特開平5-1651
47号記載の化合物2-10〜11など）およびアゾ染料（特開
平5-341441号記載の化合物10〜16）が挙げられる。これ
らの染料の添加法としては、溶液、乳化物、固体微粒子
分散物、高分子媒染剤に媒染された状態などいかなる方
法でも良い。これらの化合物の使用量は目的の吸収量に
よって決められるが、一般的に感材１m²当たり１μg 以
上1g以下の範囲で用いることが好ましい。

【００９１】本発明においてはアンチハレーション層を
感光層に対して光源から遠い側に設けることができる。
アンチハレーション層は所望の波長範囲での最大吸収が
0.3以上2 以下であることが好ましく、さらに好ましく
は0.5 以上2 以下の露光波長の吸収であり、かつ処理後
の可視領域においての吸収が0.001 以上0.5 未満である
ことが好ましく、さらに好ましくは0.001 以上0.3 未満
の光学濃度を有する層であることが好ましい。本発明で
ハレーション防止染料を使用する場合、こうした染料は
波長範囲で目的の吸収を有し、処理後に可視領域での吸
収が充分少なく、上記アンチハレーション層の好ましい
吸光度スペクトルの形状が得られればいかなる化合物で
も良い。例えば以下に挙げるものが開示されているが本
発明はこれに限定されるものではない。単独の染料とし
ては特開昭59-56458号、特開平2-216140号、同7-13295
号、同7-11432 号、米国特許5,380,635 号記載、特開平
2-68539 号公報第13頁左下欄1 行目から同第14頁左下欄
9 行目、同3-24539 号公報第14頁左下欄から同第16頁右
下欄記載の化合物があり、処理で消色する染料としては
特開昭52-139136号、同53-132334 号、同56-501480
号、同57-16060号、同57-68831号、同57-101835 号、同
59-182436 号、特開平7-36145 号、同7-199409号、特公
昭48-33692号、同50-16648号、特公平2-41734 号、米国
特許4,088,497 号、同4,283,487 号、同4,548,896 号、
同5,187,049 号がある。

【００９２】本発明における感光材料は画像形成層の付
着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。
表面保護層としては、いかなる付着防止材料を使用して
もよい。付着防止材料の例としては、ワックス、シリカ
粒子、スチレン含有エラストマー性ブロックコポリマー
（例えば、スチレン- ブタジエン- スチレン、スチレン
- イソプレン- スチレン）、酢酸セルロース、セルロー
スアセテートブチレート、セルロースプロピオネートや
これらの混合物などがある。バインダーとしてはゼラチ
ン等を用いることが好ましい。表面保護層のバインダー
の塗布量は感材１m²当たり０．１〜５g であることが好
ましく、１層当たりの厚みは０．１〜１０μm 、さらに
は０．５〜５μm であることが好ましい。

【００９３】本発明における乳剤層または乳剤層の保護
層には、米国特許3,253,921 号、同2,274,782 号、同2,
527,583 号および同2,956,879 号に記載されているよう
な光吸収物質およびフィルター染料を使用することがで
きる。また、例えば米国特許3,282,699 号に記載のよう
に染料を媒染することができる。フィルター染料の使用
量としては露光波長での吸光度が0.1 〜3 が好ましく、
0.2 〜1.5 が特に好ましい。

【００９４】本発明における乳剤層または乳剤層の保護
層には、艶消剤、例えばデンプン、二酸化チタン、酸化
亜鉛、シリカ、米国特許2,992,101 号および同2,701,24
5 号に記載された種類のビーズを含むポリマービーズな
どを含有することができる。また、乳剤面のマット度は
星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベック平
滑度が200 秒以上10000 秒以下がが好ましく、特に300
秒以上10000 秒以下が好ましい。

【００９５】本発明における熱現像感光材料は、支持体
の一方の側に少なくとも1 層のハロゲン化銀乳剤を含む
感光層を有し、他方の側にバック層およびバック保護層
を有する、いわゆる片面感光材料である。

【００９６】本発明において片面感光材料は、搬送性改
良のためにマット剤を添加しても良い。マット剤は、一
般に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子であ
る。マット剤としては任意のものを使用でき、例えば米
国特許1,939,213 号、同2,701,245 号、同2,322,037
号、同3,262,782 号、同3,539,344 号、同3,767,448 号
等の各明細書に記載の有機マット剤、同1,260,772 号、
同2,192,241 号、同3,257,206 号、同3,370,951 号、同
3,523,022 号、同3,769,020 号等の各明細書に記載の無
機マット剤など当業界で良く知られたものを用いること
ができる。例えば具体的にはマット剤として用いること
のできる有機化合物の例としては、水分散性ビニル重合
体の例としてポリメチルアクリレート、ポリメチルメタ
クリレート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル
- α- メチルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレ
ン- ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテー
ト、ポリエチレンカーボネート、ポリテトラフルオロエ
チレンなど、セルロース誘導体の例としてはメチルセル
ロース、セルロースアセテート、セルロースアセテート
プロピオネートなど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ
澱粉、カルボキシニトロフェニル澱粉、尿素- ホルムア
ルデヒド- 澱粉反応物など、公知の硬化剤で硬化したゼ
ラチンおよびコアセルベート硬化して微少カプセル中空
粒体とした硬化ゼラチンなど好ましく用いることができ
る。無機化合物の例としては二酸化珪素、二酸化チタ
ン、二酸化マグネシウム、、酸化アルミニウム、硫酸バ
リウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減感した塩化
銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土などを好ましく用い
ることができる。上記のマット剤は必要に応じて異なる
種類の物質を混合して用いることができる。マット剤の
大きさ、形状に特に限定はなく、任意の粒径のものを用
いることができる。本発明の実施に際しては0.1 μm 〜
30μm の粒径のものを用いるのが好ましい。また、マッ
ト剤の粒径分布は狭くても広くても良い。一方、マット
剤は感材のヘイズ、表面光沢に大きく影響することか
ら、マット剤作製時あるいは複数のマット剤の混合によ
り、粒径、形状および粒径分布を必要に応じた状態にす
ることが好ましい。

【００９７】本発明においてバック側のマット度として
はベック平滑度が250 秒以下10秒以上が好ましく、さら
に好ましくは180 秒以下50秒以上である。

【００９８】本発明において、マット剤は感光材料の最
外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるい
は外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわ
ゆる保護層として作用する層に含有されることが好まし
い。

【００９９】本発明においてバック層の好適なバインダ
ーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリ
マー合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他フィ
ルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴ
ム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセル
ロース、セルロースアセテート、セルロースアセテート
ブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デ
ンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル
酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コ
ポリ（スチレン- 無水マレイン酸）、コポリ（スチレン
- アクリロニトリル）、コポリ（スチレン- ブタジエ
ン）、ポリ( ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビ
ニルホルマール）およびポリ（ビニルブチラール））、
ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ
樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド)
類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテー
ト）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類があ
る。好ましくはポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシ
エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロース
アセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カ
ゼイン、ポリ（アクリル酸エステル）類、ポリ（塩化ビ
ニル）、ポリ（メタクリル酸エステル）類、コポリ（ス
チレン- 無水マレイン酸）類、コポリ（スチレン- アク
リロニトリル）類、コポリ（スチレン- ブタジエン）
類、ポリ（ビニルアセタール）類、ポリ（エステル）
類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化
ビニリデン）類、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボ
ネート）類、ポリ（ビニルアセテート）類、セルロース
エステル類であり、特に好ましくはポリ（ビニルアルコ
ール）、ポリ（アクリル酸エステル）類、ポリ（メタク
リル酸エステル）類、コポリ（スチレン- ブタジエン）
類、ポリ（ビニルアセタール）類、ポリ（塩化ビニリデ
ン）類、ポリ（ビニルアセテート）類である。バインダ
ーは水または有機溶媒またはエマルジョンから被覆形成
してもよい。バック層のバインダーとしては、感光層の
バインダーと同様のポリマーラテックスを用いることが
好ましく、特に平衡含水率が２wt％以下のポリマーのラ
テックスを用いることが好ましい。具体的には前記と同
様のものが挙げられる。バック面におけるバインダーの
塗布量は感材１m²当たり０．１〜２０g であることが好
ましく、１層当たりの厚みは０．１〜２０μm 、さらに
は０．５〜１０μm であることが好ましい。

【０１００】本発明においてバック保護層の好適なバイ
ンダーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然
ポリマー合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他
フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビア
ゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセ
ルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテー
トブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、
デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリ
ル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、
コポリ（スチレン- 無水マレイン酸）、コポリ（スチレ
ン- アクリロニトリル) 、コポリ（スチレン- ブタジエ
ン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビ
ニルホルマール）およびポリ（ビニルブチラール））、
ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ
樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）
類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテー
ト）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類があ
る。好ましくはゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニル
アルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロー
スアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ
（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（ビ
ニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマー
ル）およびポリ（ビニルブチラール））、ポリ（塩化ビ
ニリデン）、ポリ（エポキシド) 類、ポリ（カーボネー
ト）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステ
ル類、ポリ（アミド）類であり、特に好ましくはゼラチ
ン、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセル
ロース、セルロースアセテート、セルロースアセテート
ブチレートである。バインダーは水または有機溶媒また
はエマルションから被覆形成してもよい。なかでもバッ
ク保護層のバインダーとしてはゼラチンが好ましい。バ
ック保護層のバインダーの塗布量は感材１m²当たり０．
１〜５g であることが好ましく、１層当たりの厚みは
０．１〜１０μm 、より好ましくは０．５〜５μm の範
囲が好ましい。

【０１０１】本発明においてバック層は、所望の波長範
囲での最大吸収が0.3 以上2 以下であることが好まし
く、さらに好ましくは0.5 以上2 以下の吸収であり、か
つ処理後の可視領域においての吸収が0.001 以上0.5 未
満であることが好ましく、さらに好ましくは0.001 以上
0.3 未満の光学濃度を有する層であることが好ましい。
また、バック層に用いるハレーション防止染料の例とし
ては前述のアンチハレーション層と同じである。

【０１０２】米国特許4,460,681 号および同4,374,921
号に示されるような裏面抵抗性加熱層(backside resist
ive heating layer)を本発明のような感光性熱現像写真
画像系に使用することもできる。

【０１０３】本発明の感光層、保護層、バック層、バッ
ク保護層など各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の
例としては、米国特許4,281,060 号、特開平6-208193号
などに記載されているポリイソシアネート類、米国特許
4,791,042 号などに記載されているエポキシ化合物類、
特開昭62-89048号などに記載されているビニルスルホン
系化合物類などが用いられる。

【０１０４】本発明には塗布性、帯電改良などを目的と
して界面活性剤を用いても良い。界面活性剤の例として
は、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、フッ素系な
どいかなるものも適宜用いられる。具体的には、特開昭
62-170950 号、米国特許5,380,644 号などに記載のフッ
素系高分子界面活性剤、特開昭60-244945 号、特開昭63
-188135 号などに記載のフッ素系界面活性剤、米国特許
3,885,965 号などに記載のポリシロキ酸系界面活性剤、
特開平6-301140号などに記載のポリアルキレンオキサイ
ドやアニオン系界面活性剤などが挙げられる。

【０１０５】本発明に用いられる溶剤の例としては新版
溶剤ポケットブック（オーム社、1994年刊）などに挙げ
られるが、本発明はこれに限定されるものではない。ま
た、本発明で使用する溶剤の沸点としては40℃以上180
℃以下のものが好ましい。

【０１０６】本発明の溶剤の例としてはヘキサン、シク
ロヘキサン、トルエン、メタノール、エタノール、イソ
プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エ
チル、1,1,1-トリクロロエタン、テトラヒドロフラン、
トリエチルアミン、チオフェン、トリフルオロエタノー
ル、パーフルオロペンタン、キシレン、n-ブタノール、
フェノール、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン、酢酸ブチル、炭酸ジエチル、クロロベンゼン、ジブ
チルエーテル、アニソール、エチレングリコールジエチ
ルエーテル、N,N-ジメチルホルムアミド、モルホリン、
プロパンスルトン、パーフルオロトリブチルアミン、水
などが挙げられる。

【０１０７】本発明における熱現像用写真乳剤は、種々
の支持体上に被覆させることができる。典型的な支持体
は、ポリエステルフィルム、下塗りポリエステルフィル
ム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム、ポリエ
チレンナフタレートフィルム、硝酸セルロースフィル
ム、セルロースエステルフィルム、ポリ（ビニルアセタ
ール）フィルム、ポリカーボネートフィルムおよび関連
するまたは樹脂状の材料、ならびにガラス、紙、金属な
どを含む。可撓性基材、特に、部分的にアセチル化され
た、もしくはバライタおよび／またはα- オレフィンポ
リマー、特にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
−ブテンコポリマーなどの炭素数2 〜10のα- オレフィ
ンのポリマーによりコートされた紙支持体が、典型的に
用いられる。このような支持体は透明であっても不透明
であってもよいが、透明であることが好ましい。

【０１０８】本発明における感光材料は、帯電防止また
は導電性層、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩
など）、蒸着金属層、米国特許2,861,056 号および同3,
206,312 号に記載のようなイオン性ポリマーまたは米国
特許3,428,451 号に記載のような不溶性無機塩などを含
む層などを有してもよい。

【０１０９】本発明における熱現像感光材料を用いてカ
ラー画像を得る方法としては特開平7-13295 号10頁左欄
43行目から11左欄40行目に記載の方法がある。また、カ
ラー染料画像の安定剤としては英国特許1,326,889 号、
米国特許3,432,300 号、同3,698,909 号、同3,574,627
号、同3,573,050 号、同3,764,337 号および同4,042,39
4 号に例示されている。

【０１１０】本発明における熱現像写真乳剤は、浸漬コ
ーティング、エアナイフコーティング、フローコーティ
ングまたは、米国特許2,681,294 号に記載の種類のホッ
パーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティン
グ操作により被覆することができる。所望により、米国
特許2,761,791 号および英国特許837,095 号に記載の方
法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆すること
ができる。

【０１１１】本発明における熱現像感光材料の中に追加
の層、例えば移動染料画像を受容するための染料受容
層、反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップ
コート層および光熱写真技術において既知のプライマー
層などを含むことができる。本発明の感材はその感材一
枚のみで画像形成できることが好ましく、受像層等の画
像形成に必要な機能性層が別の感材とならないことが好
ましい。

【０１１２】本発明の感光材料はいかなる方法で現像さ
れても良いが、通常イメージワイズに露光した感光材料
を昇温して現像される。好ましい現像温度としては80〜
250℃であり、さらに好ましくは100 〜140 ℃である。
現像時間としては1 〜180 秒が好ましく、10〜90秒がさ
らに好ましい。

【０１１３】本発明の感光材料はいかなる方法で露光さ
れても良いが、露光光源としてレーザー光が好ましい。
本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー、YAG
レーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好まし
い。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子などを
用いることもできる。

【０１１４】本発明の感光材料は露光時のヘイズが低
く、干渉縞が発生しやすい傾向にある。この干渉縞発生
防止技術としては、特開平5-113548号などに開示されて
いるレーザー光を感光材料に対して斜めに入光させる技
術や、WO95/31754号などに開示されているマルチモード
レーザーを利用する方法が知られており、これらの技術
を用いることが好ましい。

【０１１５】本発明の感光材料を露光するにはSPIE vo
l.169 Laser Printing 116-128 頁(1979)、特開平4-510
43 号、WO95/31754号などに開示されているようにレー
ザー光が重なるように露光し、走査線が見えないように
することが好ましい。

【０１１６】

【実施例】以下、本発明を実施例をもって説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１１７】実施例１ （ハロゲン化銀粒子Ａの調製）水700ml にフタル化ゼラ
チン22g および臭化カリウム30mgを溶解して温度40℃に
てpHを5.0 に合わせた後、硝酸銀18.6g を含む水溶液15
9ml と臭化カリウム水溶液をp Ag7.7 に保ちながらコン
トロールドダブルジェット法で10分間かけて添加した。
ついで硝酸銀55.4ｇを含む水溶液476ml と六塩化イリジ
ウム酸二カリウムを8 μモル／リットルと臭化カリウム
を１モル／リットルで含む水溶液をpAg7.7に保ちながら
コントロールドダブルジェット法で30分間かけて添加し
た。その後pHを下げて凝集沈降させ脱塩処理をし、フェ
ノキシエタノール0.1 ｇを加え、pH5.9、 pAg8 .0に調
整した。得られた粒子は平均粒子サイズ0.07μｍ、投影
面積直径の変動係数８％、（100 ）面比率86％の立方体
粒子であった。

【０１１８】調製したハロゲン化銀粒子Ａに対し温度を
60℃に昇温して、銀１モル当たりチオ硫酸ナトリウム85
μモルと２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル
ジフェニルフォスフィンセレニドを11μモル、２μモル
の下記テルル化合物１、塩化金酸3.3 μモル、チオシア
ン酸230 μモルを添加し、120 分間熟成した。その後温
度を50℃に変更して下記増感色素Ａをハロゲン化銀に対
して5 ×10^-4モル、下記増感色素Ｂを２×10^-4モル攪拌
しながら添加し30分後30℃に急冷してハロゲン化銀粒子
Ａの調製を終了した。

【０１１９】

【化１】

【０１２０】

【化２】

【０１２１】（有機酸銀微結晶分散物の調製）ベヘン酸
40ｇ、ステアリン酸7.3 ｇ、水500ml を温度90℃で15分
間攪拌し、1NーNaOH187mlを15分間かけて添加し、1Nの硝
酸水溶液61mlを添加して50℃に降温した。次に1N硝酸銀
水溶液124ml を２分間かけて添加し、そのまま30分間攪
拌した。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、濾水の伝
導度30μS ／cmになるまで固形分を水洗した。こうして
得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとし
て取り扱い、乾燥固形分34.8ｇ相当のウエットケーキに
対し、ポリビニルアルコール12ｇおよび水150ml を添加
し、良く混合してスラリーとした。平均直径0.5mmのジ
ルコニアビーズ840 ｇを用意してスラリーと一緒にベッ
セルに入れ、分散機（1 ／4 Ｇサンドグラインダーミ
ル：アイメックス（株）製）にて５時間分散し、電子顕
微鏡観察により平均短径0.04μｍ，平均長径0.8 μｍ，
投影面積変動係数30％の針状粒子である有機酸銀の微結
晶分散物の調製を終了した。

【０１２２】（素材固体微粒子分散物の調製）テトラク
ロロフタル酸、４−メチルフタル酸、１，１−ビス（２
−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，
５−トリメチルヘキサン，フタラジン、トリブロモメチ
ルフェニルスルホンについて固体微粒子分散物を調製し
た。テトラクロロフタル酸に対し、ヒドロキシプロピル
メチルセルロース0.81ｇと水94.2ml添加して良く攪拌し
てスラリーとして10時間放置した。その後、平均直径0.
5 mmのジルコニア製ビーズを100g用意し、スラリーと一
緒にベッセルに入れ、有機酸銀微結晶分散物の調製に用
いたものと同じ分散機で５時間分散してテトラクロロフ
タル酸の固体微粒子分散液を得た。固体微粒子の粒子径
は70重量％が1.0μｍ以下であった。その他の素材につ
いては適宜分散剤の使用量、および所望の平均粒子径を
得るために分散時間を変更し、それぞれの素材について
固体微粒子分散液を得た。

【０１２３】（乳剤層塗布液の調製）バインダーポリマ
ー（ポリマー種は表１記載）の固形分２１０ｇを含む水
溶液あるいは水分散物に、先に調製した有機銀微結晶分
散物（銀１モル相当）、ハロゲン化銀粒子Ａ（銀０．1
モル相当）を添加し、さらに良く攪拌しながら以下の素
材を添加して乳剤塗布液とした。

【０１２４】 テトラクロロフタル酸 5 ｇ １，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−ト リメチルヘキサン 98ｇ フタラジン 9.2 ｇ トリブロモメチルフェニルスルホン 12ｇ ４−メチルフタル酸 7 g なお、表１中のＰ−１〜Ｐ−３、ＦＩＮＥＴＥＸ ＥＳ
６１１、ケミパールＳ−１２０、ＬＡＣＳＴＡＲ３３０
７Ｂはポリマーラテックスであり、分散粒子の平均粒径
は０．１〜０．１５μm 程度である。このなかでＬＡＣ
ＳＴＡＲ３３０７Ｂはスチレン−ブタジエン系コポリマ
ーを含有するＳＢＲラテックスである。

【０１２５】（発色剤分散物の調製）酢酸エチル３５ｇ
に対し、下記化合物１、２をそれぞれ２．５ｇ，７．５
ｇ添加して攪拌して溶解した。その液にあらかじめ溶解
したポリビニルアルコール１０重量％溶液を５０ｇ添加
し、５分間ホモジナイザーで攪拌した。その後、酢酸エ
チルを脱溶媒で揮発させ、最後に水で希釈し、発色剤分
散物を調製した。

【０１２６】

【化３】

【０１２７】（バック面塗布液１の調製）ラックスター
（ＬＡＣＳＴＡＲ）３３０７Ｂ（大日本インキ化学工業
（株）製；ＳＢＲラテックス）６０ｇに対し、先に調製
した発色剤分散物５０ｇ、下記化合物２０ｇ、水２２０
ｇおよびシルデックスＨ１２１（洞海化学社製真球シリ
カ、平均サイズ１２μｍ）１．８ｇ添加してバック面塗
布液１とした。

【０１２８】（バック面塗布液２の調製）ポリビニルア
ルコール３０ｇに対し、先に調製した発色剤分散物５０
ｇ、下記化合物２０ｇ、水２５０ｇおよびシルデックス
Ｈ１２１（洞海化学社製真球シリカ、平均サイズ１２μ
ｍ）１．８ｇ添加してバック面塗布液２とした。

【０１２９】

【化４】

【０１３０】（乳剤面保護層塗布液、バック保護層塗布
液の調製）ゼラチン10ｇに対し、下記界面活性剤Ａを0.
26g 、下記界面活性剤B を0.09g、シリカ微粒子（平均
粒径サイズ2.5 μｍ）0.9 ｇ、１，２ー（ビスビニルス
ルホニルアセトアミド）エタン0.3 ｇ、水64ｇ添加して
表面保護層塗布液、バック保護層塗布液とした。

【０１３１】

【化５】

【０１３２】（試料の作成）青色染料で青味付けした厚
さ１７５μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支
持体の一方の面に、支持体から近い順にバック面塗布液
（バック面塗布液１あるいはバック面塗布液２）とバッ
ク保護層塗布液をスライドホッパーを用いて同時に塗布
した。塗布後、１５℃６０％ＲＨの雰囲気下に２分保持
し、さらに４０℃で２０分間乾燥した。バック層、バッ
ク保護層のバインダー塗布量はともに２ｇ／m²となるよ
うにした（同時塗布）。また試料９と試料１４はバック
層とバック保護層を別々に塗布乾燥した（逐次塗布）。

【０１３３】続いてこの反対面に支持体から近い順に感
光層塗布液と表面保護層塗布液をスライドホッパーを用
いて同時に塗布した。塗布後、１５℃６０％ＲＨの雰囲
気下に２分保持し、さらに４０℃で２０分間乾燥した。
各層の塗布量は、感光層は塗布銀量が２．２ｇ／m²（バ
インダー塗布量約９ｇ／m²）、表面保護層はバインダー
塗布量が３ｇ／m²となるようにした。

【０１３４】いずれの場合も塗布速度は１０ｍ／ｍｉｎ
とした。これらの試料を２５℃、６０％ＲＨの雰囲気で
１０日間保存した後、以下の試験を行った。

【０１３５】（常湿写真性の評価）２５℃６０％ＲＨで
２４時間調湿した試料を６６０ｎｍの半導体レーザー感
光計で露光した後、１２０℃２５秒間加熱処理した。露
光時のレーザー光と試料の角度は８０度、露光現像時の
雰囲気は２５℃６０％ＲＨであった。

【０１３６】得られた画像の光学濃度を測定し、最高濃
度（Ｄｍａｘ）、最低濃度（Ｄｍｉｎ）、感度（Ｓ）を
求めた。感度はＤｍｉｎより０．５高い光学濃度を与え
る露光量を求め、各試料と試料１の露光量の比の逆数で
表した。すなわち試料１の感度を１００とした相対値で
示している。

【０１３７】（高湿写真性の評価）試料を感光層の面と
バック層の面が重なるようにして３枚重ね、さらに３０
℃８０％ＲＨに調湿し、１０日間保存した。ついで３０
℃８０％ＲＨの雰囲気下で常湿写真性の評価と同様に露
光、加熱処理を行い、測定を行った。なお、感度は常湿
写真性における試料１を１００とした相対値で示してい
る。

【０１３８】（感光性バインダーの含水率の評価）感光
層に用いたポリマーの溶液（または分散液）をガラス板
状に塗布して５０℃で１時間乾燥して厚さ約１００μｍ
のポリマーモデル膜を得た。ただし感光層のバインダー
として２種以上のポリマーを混合して用いている場合
は、ポリマーをその比率で混合したモデル膜を作成し
た。ポリマーモデル膜をガラス板から剥離して、２５℃
６０％ＲＨの雰囲気で３日間調湿して重量（ｗ₁ ）を測
定した。ついでポリマーモデル膜を２５℃真空中に３日
間おいた後、すばやく重量（ｗ₂）を測定した。ｗ₁ 、
ｗ₂ により以下の式で含水率を求めた。 ２５℃６０％ＲＨの平衡含水率＝１００×（ｗ₁ −ｗ
₂ ）／ｗ₂ （％）

【０１３９】これらの結果を表１に示す。

【０１４０】

【表１】

【０１４１】表１からわかるように本発明の試料は水系
溶媒を用いて感光層を塗布することができ、またバック
層とバック保護層を効率よく塗布することができ、さら
に高湿下保存してもカブリの上昇が小さいことが明らか
である。

【０１４２】

【発明の効果】本発明によれば、環境保全の面、製造費
用の面で有利な水系溶媒の塗布液を用いて、高湿雰囲気
下で保存してもカブリの小さい熱現像感光材料を得るこ
とができる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体の一方の面に、感光性ハロゲン化
   銀とバインダーを含有する感光層を有し、支持体の感光
   層と反対側の面に少なくとも１層のバック層およびバッ
   ク保護層を有する熱現像感光材料において、 前記感光層のバインダーの５０重量％以上としてポリマ
   ーラテックスが用いられ、かつ前記バック層と前記バッ
   ク保護層が塗布後、同時に乾燥されることを特徴とする
   熱現像感光材料。
2. 【請求項２】 感光層が還元剤を含有する請求項１の熱
   現像感光材料。
3. 【請求項３】 感光層が有機銀塩を含有する請求項１ま
   たは２の熱現像感光材料。
4. 【請求項４】 感光層のバインダーに用いられるポリマ
   ーラテックスが、２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率
   が２重量％以下のポリマーのラテックスである請求項１
   〜３のいずれかの熱現像感光材料。
5. 【請求項５】 バック層の少なくとも１層のバインダー
   の５０重量％以上として、ポリマーラテックスが用いら
   れている請求項１〜４のいずれかの熱現像感光材料。
6. 【請求項６】 バック層のバインダーに用いられるポリ
   マーラテックスが、２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水
   率が２重量％以下のポリマーのラテックスである請求項
   ５の熱現像感光材料。
7. 【請求項７】 バック保護層がゼラチンを含有する請求
   項１〜６のいずれかの熱現像感光材料。