JPH10208232A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 電磁変換特性、走行耐久性に優れた磁気記録
媒体用を得る。 【構成】 非磁性支持体上に磁性粉末または非磁性無機
粉末の少なくともいずれか一方と結合剤（Ａ）とを分散
させてなる下層を設け、その上に少なくとも一層の強磁
性微粉末と結合剤（Ｂ）を分散した磁性層を有する磁気
記録媒体において、前記結合剤（Ａ）として環状構造を
有する重量平均分子量２００〜５００の短鎖ジオ−ル１
５〜５０重量％とポリウレタン中に１〜６ｍｍｏｌ／ｇ
のエーテル基を有する重量平均分子量５００〜５０００
のポリオール０〜５０重量％と有機ジイソシアネ−トか
らなるポリウレタン樹脂（１）を含み、且つ前記結合剤
（Ｂ）として環状構造を有する重量平均分子量２００〜
５００の短鎖ジオール０〜１５重量％とポリウレタン中
に６〜１４ｍｍｏｌ／ｇのエーテル基を有する重量平均
分子量５００〜５０００のポリオール５０〜９０重量％
と有機ジイソシアネ−トからなるポリウレタン樹脂
（２）を含む磁気記録媒体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】非磁性支持体上に磁性微粉末
または非磁性粉末の少なくともいずれか一方と結合剤と
を分散させてなる下層の上に強磁性微粉末と結合剤とを
分散させてなる少なくとも一層以上の磁性層を設けた磁
気記録媒体において、優れた電磁変換特性及び耐久性を
もつ磁気記録媒体に関する。

【０００２】

【従来の技術】磁気記録媒体は、録音用テープ、ビデオ
テープあるいはフロッピーディスクなどとして広く用い
られている。磁気記録媒体は、強磁性粉末が結合剤（バ
インダ）中に分散された磁性層を非磁性支持体上に積層
している。磁気記録媒体は、電磁変換特性、走行耐久性
および走行性能などの諸特性において高いレベルにある
ことが必要とされる。すなわち、音楽録音再生用のオー
ディオテープにおいては、より高度の原音再生能力が要
求されている。また、ビデオテープについては、原画再
生能力が優れているなど電磁変換特性が優れていること
が要求されている。このような優れた電磁変換特性を有
すると同時に、磁気記録媒体は前述のように良好な走行
耐久性を持つことが要求されている。そして、良好な走
行耐久性を得るために、一般には研磨材および潤滑剤が
磁性層中に添加されている。

【０００３】しかしながら、研磨材によって優れた走行
耐久性を得るためには、その添加量をある程度多くする
必要があり、そのため強磁性粉末の充填度が低下する。
また優れた走行耐久性を得るために粒子径の大きな研磨
材を使用した場合には、磁性層表面に研磨材が過度に突
出し易くなる。従って、研磨材による走行耐久性の改良
は上記の電磁変換特性の劣化をもたらす場合が多く問題
となる。そして、潤滑剤によって上記走行耐久性を向上
させる場合には、その添加量を多くする必要があり、こ
のため結合剤が可塑化され易くなり、磁性層の耐久性が
低下する傾向がある。また、上記耐久性および電磁変換
特性を向上させるためには、磁性層の主成分の一つであ
る結合剤も重要な働きを担っている。従来から用いられ
ている塩化ビニル樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹
脂、アクリル樹脂等では、磁性層の耐摩耗性が劣り、磁
気テープの走行系部材を汚染するという問題があった。

【０００４】磁気ヘッド汚れは電磁変換特性の劣化の原
因となっている。とくに、高密度記録用の機器では、磁
気ヘッド回転数が上昇しており、デジタルビデオテープ
レコーダでは、磁気ヘッドの回転数が９６００回転／分
と、アナログビデオテープレコーダの民生用の１８００
回転／分、業務用の５０００回転／分に比べて格段に高
速回転数であり、磁気記録媒体と磁気ヘッドとの摺動す
る速度が大きくなり、また磁気ヘッドも薄膜ヘッド等の
ように小型のものが用いられており、磁気記録媒体から
生じる成分による磁気ヘッド汚れの改善が求められてい
る。

【０００５】このような問題を改善する方法として、硬
い結合剤を用いて磁性層の硬度を上げる方法が行われて
いる。例えば、特開平３−８８１１９号公報、特開平３
−８３２２１号公報、あるいは特開平３−２１６８１２
号公報には、上層磁性層と下層塗布層を有する磁気記録
媒体において、ポリエステルポリウレタン樹脂を結合剤
とするとともに、上層磁性層用の結合剤として、Ｔｇが
４０℃〜１００℃のものや芳香族系ポリウレタンなど力
学強度が高いものを用いており、具体的には、ポリエス
テル系ウレタン等が記載されている。これらの芳香族を
有するものは溶剤への溶解性を低下させ、分散性を低下
させるという問題点を有している。また、下層用として
は、Ｔｇが−１０〜−５０℃のものやポリエステル、ポ
リエーテル等の脂肪族系ポリウレタンを用いることがで
きると記載されているが、これらは力学強度が極めて低
く且つ粉体への吸着が不十分であるために分散性が不十
分である。又、塗膜乾燥工程において下層ポリウレタン
が塗膜表面に析出しやすく塗膜表面の力学強度が低下
し、耐久性が不十分であるという問題点を有している。

【０００６】また、特開平７−１７６０４２号公報に
は、ビスフェノールＡにプロピレンオキサイド（ＰＯ）
を１〜２モル付加した構造を有するポリウレタンを下層
に用いるとしているが、粉体への吸着性が不足であり分
散性が不十分なものであった。また、吸着性を増すため
にビスフェノールＡにＰＯ付加構造を増量すると粉体へ
の吸着量は増えるが、芳香族を有するビスフェノールＡ
骨格も増加するために溶剤への溶解性が低下するという
欠点を持っている。特開平１−２６８７２９号公報に
は、環状構造を有するポリエーテルウレタンとして、ビ
スフェノールＡにポリプロピレンオキサイド（ＰＰＧ）
を付加したものを単層磁性層に用いることが実施例に記
載されているがＰＰＧ成分は塗膜の力学強度が低く耐久
性が不十分である。

【０００７】さらに、特開平７−５００１０号公報に
は、長鎖ジオールを０〜５モル％含むポリウレタンを用
いた磁気記録媒体が記載されているが、そのほとんどが
ハードセグメントで構成されるために塗膜が硬くカレン
ダー工程での成型性が低く塗膜の平滑性が不十分なため
に電磁変換特性が不十分なものであった。以上のよう
に、磁気記録媒体用結合剤として用いられる従来のポリ
ウレタン樹脂やポリウレタンウレア樹脂では、耐久性等
の面で不充分なものであった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は分散性、カレ
ンダー成型性が高く塗膜表面を極めて平滑にすることが
可能で優れた電磁変換特性を持つとともに塗膜表面の力
学強度が高く走行耐久性にも優れた磁気記録媒体を提供
することを課題とするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、非磁性支持体
上に磁性粉末または非磁性無機粉末の少なくともいずれ
か一方と結合剤（Ａ）とを分散させてなる下層を設け、
その上に少なくとも一層の強磁性微粉末と結合剤（Ｂ）
を分散した磁性層を有する磁気記録媒体において、前記
結合剤（Ｂ）として環状構造を有する重量平均分子量２
００〜５００の短鎖ジオ−ル１５〜５０重量％とポリウ
レタン中に１〜６ｍｍｏｌ／ｇのエーテル基を有する重
量平均分子量５００〜５０００のポリオール１０〜５０
重量％と有機ジイソシアネ−トからなるポリウレタン樹
脂（１）を含み、且つ前記結合剤（Ａ）として環状構造
を有する重量平均分子量２００〜５００の短鎖ジオール
０〜１５重量％とポリウレタン中に６〜１４ｍｍｏｌ／
ｇのエーテル基を有する重量平均分子量５００〜５００
０のポリオール５０〜９０重量％と有機ジイソシアネ−
トからなるポリウレタン樹脂（２）を含む磁気記録媒体
である。

【００１０】また、前記ポリウレタン樹脂（１）または
前記ポリウレタン樹脂（２）の少なくともいずれか一方
に含有される環状構造を有する短鎖ジオールが下群より
選ばれる少なくとも一種を含む前記の磁気記録媒体であ
る。

【００１１】

【化３】

【００１２】また、前記ポリウレタン樹脂（１）または
前記ポリウレタン樹脂（２）の少なくともいずれか一方
が、エーテル基を有するポリオールとして下式のポリオ
ールを含む前記の磁気記録媒体である。ＨＯ（Ｒ₁）_n−
（Ｘ）_p−（Ｒ₂）_mＯＨＸは下群より選ばれる。

【００１３】

【化４】

【００１４】ｎ、ｍはそれぞれ４〜４０の整数を示す。
ｐは０〜１の整数を示す。また、前記上層厚みが０．５
μｍ以下であり、前記下層厚みが１μｍ以上である前記
の磁気記録媒体である。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明の磁気記録媒体において
は、上層の磁性層に環状構造含有短鎖ジオールおよびエ
−テル結合含有短鎖ジオ−ルを含むポリウレタン樹脂を
用い、下層の塗布層には、環状構造を持たないか、ある
いはわずかな環状構造を有し、かつエーテル結合含有短
鎖ジオールを含むポリウレタン樹脂を用いた磁気記録媒
体であり、これによって下層塗布層が柔軟性を有してお
り、下層のカレンダー成型性が向上し、上層は耐久性と
表面性状が極めて良好なものであり、耐久性と電磁変換
特性を向上させることができるものであります。

【００１６】本発明の磁気記録媒体の上層磁性層用ポリ
ウレタン樹脂（１）には、環状構造を有する短鎖ジオー
ルを２０〜４０重量％を含むことが好ましい。２０重量
％よりも少ないと、力学強度が低下し、耐久性が低下す
る。一方、４０重量％よりも多い場合には、溶剤への溶
解性が低下し、分散性が低下するとともに、形成した塗
膜がもろくなりやすく耐久性も低下する。具体的には、
環状構造を有する短鎖ジオールとしては、ビスフェノー
ルＡ、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビ
スフェノールＰ及びこれらのエチレンオキシド、プロピ
レンオキシド、エチレンオキシドプロピレンオキシド混
合付加物を挙げることができ、水素化ビスフェノールＡ
及びこれらのエチレンオキド、プロピレンオキシド付加
物などが好ましい。

【００１７】また、エーテル基を有するポリオールは、
１０〜５０重量％を含むことが好ましく、１５〜４５重
量％とすることがより好ましい。１８〜４０重量％とす
ることがさらに好ましい。１０重量％未満であると、溶
剤への溶解性が低下するので分散性が低下する。また、
５０重量％よりも多い場合には、塗膜強度が低下するの
で耐久性が低下する。

【００１８】エーテル基を有するポリオールとしては、
具体的には、 ＨＯ（Ｒ₁）_n−（Ｘ）_p−（Ｒ₂）_mＯＨ Ｘは下群より選ばれるものが挙げられる。

【００１９】

【化５】

【００２０】ｎ、ｍはそれぞれ４〜４０の整数を示す。
ｐは０〜１の整数を示す。これらのうち、ビスフェノー
ルＡ、水素化ビスフェノールＡ及びこれらのエチレンオ
キシド、プロピレンオキシド付加物の骨格を有するもの
である。

【００２１】また、ポリウレタンの分子量としては、重
量平均分子量（Ｍｗ）３万〜７万が好ましく、さらに好
ましくは４万〜６万である。３万未満であると塗膜強度
が低下し、耐久性が低下し、７万よりも大きいものは溶
剤への溶解性が低下し、分散性が低下するので好ましく
ない。ポリウレタン中のＯＨ含有量は、分子１個当たり
２個〜２０個であることが好ましく、更に好ましくは３
個〜１５個であることがより好ましい。ＯＨ含有量が１
分子当たり３個未満であると、イソシアネート硬化剤と
の反応性が低下するために塗膜強度が低下し、耐久性が
低下する。一方、１５個よりも多くなると溶剤への溶解
性が低下するので分散性が低下する。

【００２２】また、ポリウレタンのガラス転移温度Ｔｇ
は、６０〜１６０℃であることが好ましく、より好まし
くは８０〜１３０℃である。更に好ましくは１００〜１
２０℃である。６０℃未満であると高温での塗膜強度が
低下するので耐久性、保存性が低下し、１６０℃よりも
高くなるとカレンダー成型性が低下し、電磁変換特性が
低下する。また、ポリウレタン樹脂中の極性基として
は、−ＳＯ₃Ｍ、−ＯＳＯ₃Ｍ、−ＰＯ₃Ｍ₂ 、−ＣＯＯ
Ｍ（ここで、Ｍは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金
属、アンモニウム塩を示す）が挙げられ、更に好ましく
は−ＳＯ₃Ｍ 、−ＯＳＯ₃Ｍである。極性基の含有量
は、結合剤の重量に対して、１×１０^-5ｅｑ／ｇ〜２×
１０^-4ｅｑ／ｇであることが好ましく、１×１０^-5ｅｑ
／ｇ未満であると磁性体への吸着が不十分となり、分散
性が低下する。また、２×１０^-4ｅｑ／ｇよりも大きく
なると溶剤への溶解性が低下し、分散性が低下する。

【００２３】また、下層用ポリウレタン樹脂（２）は、
環状構造を有する短鎖ジオール５〜１０重量％含有する
ことが好ましく、５重量％よりも少ないと力学強度が低
下し、耐久性が低下する。一方、１０重量％を超えると
溶剤への溶解性が低下し、分散性が低下するとともに、
塗膜がもろくなりやすく耐久性も低下する。

【００２４】環状構造を有する短鎖ジオールとしては、
具体的には、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＰ及びこれらの
エチレンオキシド、プロピレンオキシド、エチレンオキ
シドプロピレンオキシド混合付加物を挙げることがで
き、水素化ビスフェノールＡ及びこれらのエチレンオキ
ド、プロピレンオキシド付加物などが好ましい。

【００２５】また、エーテル基を有するポリオールは、
５０重量％〜９０重量％を含有することが好ましく、よ
り好ましくは５５重量％〜８５重量％であり、さらに好
ましくは６０重量％〜７０重量％である。５０重量％未
満であると溶剤への溶解性が低下するので分散性が低下
し、９０重量％よりも多くなると塗膜強度が低下し、耐
久性が低下する。エーテル基を有するポリオールとして
は、具体的には、 ＨＯ（Ｒ₁）_n−（Ｘ）_p−（Ｒ₂）_mＯＨ Ｘは下群より選ばれるものが挙げられる。

【００２６】

【化６】

【００２７】ｎ、ｍはそれぞれ４〜４０の整数を示す。
ｐは０〜１の整数を示す。これらのうち、ビスフェノー
ルＡ、水素化ビスフェノールＡ及びこれらのエチレンオ
キシド、プロピレンオキシド付加物の骨格を有するもの
が好ましい。

【００２８】また、ポリウレタン樹脂の分子量は、重量
平均分子量が２万〜１０万であることが好ましく、さら
に好ましくは４万〜６万である。２万未満であると塗膜
強度が低下し、耐久性が低下する。また、１０万よりも
大きいと溶剤への溶解性が低下し、分散性が低下する。
ポリウレタン中のＯＨ含有量は、分子１個当たり２個〜
２０個であることが好ましく、更に好ましくは３個〜１
５個であることがより好ましい。ＯＨ含有量が１分子当
たり３個未満であると、イソシアネート硬化剤との反応
性が低下するために塗膜強度が低下し、耐久性が低下す
る。一方、１５個よりも多くなると溶剤への溶解性が低
下するので分散性が低下する。

【００２９】また、ポリウレタンのガラス転移温度Ｔｇ
は、−１０〜３０℃であることが好ましく、更に好まし
くは０〜２０℃である。−１０℃未満であると高温での
塗膜強度が低下するので耐久性、保存性が低下し、３０
℃よりも高くなるとカレンダー成型性が低下し、電磁変
換特性が低下する。

【００３０】また、ポリウレタン樹脂中の極性基として
は、−ＳＯ₃Ｍ 、−ＯＳＯ₃Ｍ、−ＰＯ₃Ｍ₂ 、−ＣＯＯ
Ｍ（ここで、Ｍは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金
属、アンモニウム塩を示す）が挙げられ、更に好ましく
は−ＳＯ₃Ｍ 、−ＯＳＯ₃Ｍである。極性基の含有量
は、結合剤の重量に対して、１×１０^-5ｅｑ／ｇ〜２×
１０^-4ｅｑ／ｇであることが好ましく、１×１０^-5ｅｑ
／ｇ未満であると磁性体への吸着が不十分となり、分散
性が低下する。また、２×１０^-4ｅｑ／ｇよりも大きく
なると溶剤への溶解性が低下し、分散性が低下する。

【００３１】また、本発明の結合剤中には有機ジイソシ
アネートを含有させることができる。有機ジイソシアネ
ート化合物の例としては、２，４−トリレンジイソシア
ネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシレン
−１，４−ジイソシアネート、キシレン−１，３−ジイ
ソシアネート、４−４’−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、４，４−ジフェニルエーテルジイソシアネー
ト、２−ニトロジフェニル−４，４’−ジイソシアネー
ト、２，２’−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイソ
シアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシア
ネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニ
レンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシ
アネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、
３，３’−ジメトキシジフェニル−４，４’−ジイソシ
アネート等の芳香族ジイソシアネート、リジンジイソシ
アネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、水添化トリレンジイソシアネート、水添
化ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環族ジイソ
シアネート等を挙げることができる。また、電子線照射
による硬化処理を行う場合には、ウレタンアクリレート
等のような反応性二重結合を有する化合物を使用するこ
とができる。

【００３２】樹脂成分と硬化剤との合計（すなわち結合
剤）の重量は、強磁性粉末１００重量部に対して、通常
１５〜４０重量部の範囲内にあることが好ましく、さら
に好ましくは２０〜３０重量部である。

【００３３】本発明の磁気記録媒体に使用される強磁性
粉末は、強磁性酸化鉄、コバルト含有強磁性酸化鉄又は
強磁性合金粉末でＳ_BET 比表面積が４０〜８０ｍ² ／
ｇ、好ましくは５０〜７０ｍ²／ｇ である。結晶子サイ
ズは１２〜２５ｎｍ、好ましくは１３〜２２ｎｍであ
り、特に好ましくは１４〜２０ｎｍである。長軸長は
０．０５〜０．２５μｍであり、好ましくは０．０７〜
０．２μｍであり、特に好ましくは０．０８〜０．１５
μｍである。強磁性粉末としてはＦｅ、Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃ
ｏ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｆｅ等が挙
げられ、金属成分の２０重量％以下の範囲内で、アルミ
ニウム、ケイ素、硫黄、スカンジウム、チタン、バナジ
ウム、クロム、マンガン、銅、亜鉛、イットリウム、モ
リブデン、ロジウム、パラジウム、金、錫、アンチモ
ン、ホウ素、バリウム、タンタル、タングステン、レニ
ウム、銀、水銀、鉛、リン、ランタン、セリウム、プラ
セオジム、ネオジム、テルル、ビスマスを含む合金を挙
げることができる。また、強磁性金属粉末が少量の水、
水酸化物または酸化物を含むものなどであってもよい。
これらの強磁性粉末の製法は既に公知であり、本発明で
用いる強磁性粉末についても公知の方法に従って製造す
ることができる。強磁性粉末の形状に特に制限はない
が、通常は針状、粒状、サイコロ状、米粒状および板状
のものなどが使用される。とくに針状の強磁性粉末を使
用することが好ましい。

【００３４】上記の樹脂成分、硬化剤および強磁性粉末
を、通常磁性塗料の調製の際に使用されているメチルエ
チルケトン、ジオキサン、シクロヘキサノン、酢酸エチ
ル等の溶剤と共に混練分散して磁性塗料とする。混練分
散は通常の方法に従って行うことができる。なお、磁性
塗料中には、上記成分以外に、α−Ａｌ₂Ｏ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃
等の研磨材、カーボンブラック等の帯電防止剤、脂肪
酸、脂肪酸エステル、シリコーンオイル等の潤滑剤、分
散材など通常使用されている添加剤あるいは充填剤を含
むものであってもよい。

【００３５】次に本発明が多層構成の場合における下層
非磁性層または下層磁性層について説明する。本発明の
下層に用いられる無機粉末は、磁性粉末、非磁性粉末を
問わない。例えば非磁性粉末の場合、金属酸化物、金属
炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫
化物、等の無機質化合物から選択することができる。無
機化合物としては例えばα化率９０〜１００％のα−ア
ルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、炭化ケイ素、酸
化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コランダム、窒
化珪素、チタンカーバイト、酸化チタン、二酸化珪素、
酸化すず、酸化マグネシウム、酸化タングステン、酸化
ジルコニウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛、炭酸カルシウ
ム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二硫化モリブデン
などが単独または組合せで使用される。特に好ましいの
は二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、硫酸バリウムであ
り、更に好ましいのは二酸化チタンである。これら非磁
性粉末の平均粒径は０．００５〜２μｍが好ましいが、
必要に応じて平均粒径の異なる非磁性粉末を組み合わせ
たり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広くして同様の
効果をもたせることもできる。とりわけ好ましいのは非
磁性粉末の平均粒径は０．０１μｍ〜０．２μｍであ
る。非磁性粉末のｐＨは６〜９の間が特に好ましい。非
磁性粉末の比表面積は１〜１００ｍ²／ｇ 、好ましくは
５〜５０ｍ²／ｇ、更に好ましくは７〜４０ｍ²／ｇ で
ある。非磁性粉末の結晶子サイズは０．０１μｍ〜２μ
ｍが好ましい。ＤＢＰを用いた吸油量は５〜１００ml/1
00g 、好ましくは１０〜８０ml/100g、更に好ましくは
２０〜６０ml/100gである。比重は１〜１２、好ましく
は３〜６である。形状は針状、球状、多面体状、板状の
いずれでも良い。

【００３６】これらの非磁性粉末の表面にはＡｌ₂Ｏ₃、
ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂ 、ＳｎＯ₂ 、Ｓｂ₂Ｏ₃、Ｚ
ｎＯで表面処理することが好ましい。特に分散性に好ま
しいのはＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂である
が、更に好ましいのはＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂ で
ある。これらは組み合わせて使用しても良いし、単独で
用いることもできる。また、目的に応じて共沈させた表
面処理層を用いても良いし、先ずアルミナで処理した後
にその表層をシリカで処理する方法、またはその逆の方
法を採ることもできる。また、表面処理層は目的に応じ
て多孔質層にしても構わないが、均質で密である方が一
般には好ましい。

【００３７】下層にカ−ボンブラックを混合させて公知
の効果であるＲｓを下げることができるとともに、所望
のマイクロビッカース硬度を得る事ができる。このため
にはゴム用ファーネスブラック、ゴム用サーマルブラッ
ク、カラー用カーボンブラック、アセチレンブラック等
を用いることができる。カーボンブラックの比表面積は
１００〜５００ｍ²／ｇ 、好ましくは１５０〜４００ｍ
²／ｇ、ＤＢＰ吸油量は２０〜４００ml/100g、好ましく
は３０〜２００ml／100gである。カ−ボンブラックの平
均粒径は５ｎｍ〜８０ｎｍ、好ましく１０〜５０ｎｍ、
さらに好ましくは１０〜４０ｎｍである。カ−ボンブラ
ックのｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タッ
プ密度は０．１〜１ｇ／ml、が好ましい。本発明に用い
られるカ−ボンブラックの具体的な例としてはキャボッ
ト社製、ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ ２０００、１３０
０、１０００、９００、８００，８８０，７００、ＶＵ
ＬＣＡＮ ＸＣ−７２、三菱化学社製、＃３０５０Ｂ，
３１５０Ｂ，３２５０Ｂ、＃３７５０Ｂ、＃３９５０
Ｂ、＃９５０、＃６５０Ｂ，＃９７０Ｂ、＃８５０Ｂ、
ＭＡ−６００、コロンビアカ−ボン社製、ＣＯＮＤＵＣ
ＴＥＸ ＳＣ、ＲＡＶＥＮ 8800,8000,7000,5750,525
0,3500,2100,2000,1800,1500,1255,1250、アクゾー社製
ケッチェンブラックＥＣなどが挙げられる。

【００３８】本発明の下層にはまた、磁性粉末を用いる
こともできる。磁性粉末としては、γ−Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｃｏ
変性γ−Ｆｅ₂Ｏ₃、α−Ｆｅを主成分とする合金、Ｃｒ
Ｏ₂等が用いられる。特に、Ｃｏ変性γ−Ｆｅ₂Ｏ₃が好
ましい。本発明の下層に用いられる強磁性粉末は上層磁
性層に用いられる強磁性粉末と同様な組成、性能が好ま
しい。ただし、目的に応じて、上下層で性能を変化させ
ることは公知の通りである。例えば、長波長記録特性を
向上させるためには、下層磁性層のＨｃは上層磁性層の
それより低く設定することが望ましく、また、下層磁性
層のＢｒを上層磁性層のそれより高くする事が有効であ
る。それ以外にも、公知の重層構成を採る事による利点
を付与させることができる。下層磁性層または下層非磁
性層のバインダー、潤滑剤、分散剤、添加剤、溶剤、分
散方法その他は磁性層のそれが適用できる。特に、バイ
ンダー量、種類、添加剤、分散剤の添加量、種類に関し
ては磁性層に関する公知技術が適用できる。以上の材料
により調製した磁性塗料を非磁性支持体上に塗布して磁
性層を形成する。

【００３９】本発明に用いることのできる非磁性支持体
としては二軸延伸を行ったポリエチレンナフタレート、
ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミ
ド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド、ポリベンズ
オキシダゾール等の公知のものが使用できる。好ましく
はポリエチレンナフタレート、芳香族ポリアミドであ
る。これらの非磁性支持体はあらかじめコロナ放電、プ
ラズマ処理、易接着処理、熱処理、などを行っても良
い。また本発明に用いることのできる非磁性支持体は中
心線平均表面粗さがカットオフ値０．２５ｍｍにおいて
０．１〜２０ｎｍ、好ましくは１〜１０ｎｍの範囲とい
う優れた平滑性を有する表面であることが好ましい。ま
た、これらの非磁性支持体は中心線平均表面粗さが小さ
いだけでなく１μ以上の粗大突起がないことがこのまし
い。

【００４０】本発明の磁気記録媒体の製造方法は例え
ば、走行下にある非磁性支持体の表面に磁性層塗布液を
好ましくは磁性層の乾燥後の層厚が０．０５〜３．０μ
ｍの範囲内、より好ましくは０．０７〜１．０μｍにな
るように塗布する。ここで複数の磁性塗料を逐次あるい
は同時に重層塗布してもよい。

【００４１】上記磁性塗料を塗布する塗布機としては、
エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコー
ト、押出しコート、エアナイフコート、スクイズコー
ト、含浸コート、リバースロールコート、トランスファ
ーロールコート、グラビヤコート、キスコート、キャス
トコート、スプレイコート、スピンコート等が利用でき
る。これらについては例えば株式会社総合技術センター
発行の「最新コーティング技術」（昭和５８年５月３１
日）を参考にできる。

【００４２】本発明を二層以上の構成の磁気記録媒体に
適用する場合、塗布する装置、方法の例として以下のも
のを提案できる。 （１）磁性塗料の塗布で一般的に適用されるグラビア、
ロール、ブレード、エクストルージョン等の塗布装置に
より、まず下層を塗布し、下層が未乾燥の状態のうちに
特公平１-４６１８６号公報、特開昭６０-２３８１７９
号公報、特開平２-２６５６７２号公報等に開示されて
いるような支持体加圧型エクストルージョン塗布装置に
より、上層を塗布する。 （２）特開昭６３-８８０８０号公報、特開平２-１７９
７１号公報、特開平２-２６５６７２号公報に開示され
ているような塗布液通液スリットを２個有する一つの塗
布ヘッドにより上下層をほぼ同時に塗布する。 （３）特開平２-１７４９６５号公報に開示されている
ようなバックアップロール付きのエクストルージョン塗
布装置により、上下層をほぼ同時に塗布する。

【００４３】本発明で用いる非磁性支持体の磁性塗料が
塗布されていない面にバックコート層（バッキング層）
が設けられていてもよい。バックコート層は、非磁性支
持体の磁性塗料が塗布されていない面に、研磨材、帯電
防止剤などの粒状成分と結合剤とを有機溶剤に分散した
バックコート層形成塗料を塗布して設けられた層であ
る。粒状成分として各種の無機顔料やカーボンブラック
を使用することができ、また結合剤としてはニトロセル
ロース、フェノキシ樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリウレ
タン等の樹脂を単独またはこれらを混合して使用するこ
とができる。なお、非磁性支持体の磁性塗料およびバッ
クコート層形成塗料の塗布面に接着剤層が設けられいて
もよい。

【００４４】塗布された磁性塗料の塗布層は、磁性塗料
の塗布層中に含まれる強磁性粉末を磁場配向処理を施し
た後に乾燥される。このようにして乾燥された後、塗布
層に表面平滑化処理を施す。表面平滑化処理には、たと
えばスーパーカレンダーロールなどが利用される。表面
平滑化処理を行うことにより、乾燥時の溶剤の除去によ
って生じた空孔が消滅し磁性層中の強磁性粉末の充填率
が向上するので、電磁変換特性の高い磁気記録媒体を得
ることができる。カレンダー処理ロールとしてはエポキ
シ、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等の耐
熱性プラスチックロールを使用する。また金属ロールで
処理することもできる。

【００４５】本発明の磁気記録媒体は、表面の中心線平
均粗さが、カットオフ値０．２５ｍｍにおいて０．１〜
４ｎｍ、好ましくは０．５〜２．５ｎｍの範囲という極
めて優れた平滑性を有する表面であることが好ましい。
その方法として、例えば上述したように特定の強磁性粉
末と結合剤を選んで形成した磁性層を上記カレンダー処
理を施すことにより行われる。カレンダー処理条件とし
ては、カレンダーロールの温度を６０〜１００℃の範
囲、好ましくは７０〜１００℃の範囲、特に好ましくは
８０〜１００℃の範囲であり、圧力は１００〜５００ｋ
ｇ／ｃｍの範囲であり、好ましくは２００〜４５０ｋｇ
／ｃｍの範囲であり、特に好ましくは３００〜４００ｋ
ｇ／ｃｍの範囲の条件で作動させることによって行われ
ることが好ましい。このようにして硬化処理された積層
体を次に所望の形状に裁断する。裁断はスリッターなど
の通常の裁断機などを使用して行うことができる。

【００４６】本発明の磁気記録媒体は、上層用磁性層の
ポリウレタン樹脂が、環状構造をもつ短鎖ジオールを公
知のポリウレタンに比べて多く含むので、環状構造のハ
ードセグメントが多くなるので高強度、高Ｔｇが得られ
る。特に高温環境での繰り返し走行などに優れる。又、
エーテル基をポリウレタン中に１〜６ｍｍｏｌ／ｇ含む
ので磁性体への吸着性が向上し、且つ溶剤への溶解性も
向上できるので優れた電磁変換特性を得ることができ
た。

【００４７】更に、特定のポリウレタン樹脂（２）を下
層に用いることで下層粉体の分散性を向上させ且つカレ
ンダー工程で塗膜を成型しやすくするので、塗膜表面が
平滑になり電磁変換特性を飛躍的に向上できた。これ
は、エーテル基を導入するためのポリプロピレンオキサ
イドやポリエチレンオキサイド成分が下層塗膜を軟らか
くするのでカレンダーロールで成型する際に下層塗膜が
流動しやすくなり成型しやすくなったと考えられる。ま
た、エーテル基をもつので下層塗膜の粉体へ吸着しやす
くなり、下層塗膜の粉体の分散性が向上でき、下層が平
滑化できたことで上層も平滑化し、電磁変換特性が向上
できたと考えられる。また、下層粉体への吸着性向上は
乾燥工程において溶剤蒸発ととも下層バインダーが上層
に浮上するのを防止できる効果もあるので塗膜表面の強
度が低下しないので特に繰り返し走行よる耐久性が向上
できたと考えられる。

【００４８】

【実施例】以下に、本発明の実施例を示し、本発明をさ
らに詳細に説明する。以下に記載の「部」は「重量部」
を示し、％は重量％を示す。 合成例１（ポリウレタン樹脂の合成例） 還流式冷却器、攪拌機を具備し、予め窒素置換した容器
に表１に示した短鎖ジオールとポリオールと化合物Ａを
シクロヘキサノン中にて窒素気流下で６０℃で溶解し
た。次いで触媒として、ジ−ｎ−ジブチルスズジラウレ
ート６０ｐｐｍを加え更に１５分間溶解した。更に表１
に示した化合物Ｂを加え９０℃にて６時間加熱反応し、
ポリウレタン樹脂溶液を得た。表１に得られたポリウレ
タン樹脂の原料組成と物性を示す。

【００４９】

【表１】

【００５０】表１においてジオール、ポリオールは下記
のものを示す。 ＨＢｐＡ：水素化ビスフェノールＡ BpAPPO500：ビスフェノールＡのポリプロピレンオキシ
ド付加物(分子量５００) BpAPPO600：ビスフェノールＡのポリプロピレンオキシ
ド付加物(分子量６００) BpAPPO900：ビスフェノールＡのポリプロピレンオキシ
ド付加物(分子量９００) BpAPPO1000：ビスフェノールＡのポリプロピレンオキシ
ド付加物(分子量1000) BpAPPO2000：ビスフェノールＡのポリプロピレンオキシ
ド付加物(分子量2000) BpAPPO3000：ビスフェノールＡのポリプロピレンオキシ
ド付加物(分子量3000) BpAPPO5000：ビスフェノールＡのポリプロピレンオキシ
ド付加物(分子量5000) PCL500：ポリカプロラクトンポリオール（分子量５０
０） PCL1000：ポリカプロラクトンポリオール（分子量１０
００） PCL3000：ポリカプロラクトンポリオール（分子量３０
００） 化合物Ａ：スルホイソフタル酸のエチレンオキサイド付
加物 化合物Ｂ：ＭＤＩ（４，４−ジフェニルメタンジイソシ
アネート）

【００５１】実施例１ 強磁性合金粉末（組成：Ｆｅ９２％、Ｚｎ４％、Ｎｉ４
％、Ｈｃ２０００Ｏｅ、結晶子サイズ１５ｎｍ、ＢＥＴ
比表面積５９ｍ²／ｇ 、長軸径０．１２μｍ、針状比
７、σｓ１４０ｅｍｕ／ｇ）１００部をオープンニーダ
ーで１０分間粉砕し、次いで塩ビ／酢ビ／グリシジルメ
タクリレート＝８６／９／５の共重合体にヒドロキシエ
チルスルフォネートナトリウム塩を付加した化合物（Ｓ
Ｏ₃Ｎａ＝６×１０^-5ｅｑ／ｇ、エポキシ＝１０^-3ｅｑ
／ｇ、Ｍｗ ３０，０００）を７．５部及びポリウレタ
ン樹脂１−１を１０部（固形分）、シクロヘキサノン６
０部を６０分間混練し、次いで 研磨剤（Ａｌ₂Ｏ₃ 粒子サイズ０．３μｍ ２部 カーボンブラック （粒子サイズ ４０ｎｍ） ２部 メチルエチルケトン／トルエン＝１／１ ２００部 を加えてサンドミルで１２０分間分散した。これに ポリイソシアネート（日本ポリウレタン製 コロネート３０４１） ５部 （固形分） ブチルステアレート ２部 ステアリン酸 １部 メチルエチルケトン ５０部 を加え、さらに２０分間攪拌混合したあと、１μｍの平
均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、上層用磁性
塗料を調製した。

【００５２】次いで、酸化チタン（平均粒径０．０３５
μｍ、結晶型ルチル、ＴｉＯ₂ 含有量９０％以上、表面
処理層；アルミナ、Ｓ_BET ３５〜４２ｍ²／ｇ 、真比
重４．１、ｐＨ６．５〜８．０）８５部をオープンニー
ダーで１０分間粉砕し、次いで塩ビ／酢ビ／グリシジル
メタクリレート＝８６／９／５の共重合体にヒドロキシ
エチルスルフォネートナトリウム塩を付加した化合物
（ＳＯ₃Ｎａ ＝６×１０^-5ｅｑ／ｇ、エポキシ＝１０^-3
ｅｑ／ｇ、Ｍｗ３０，０００）を７．５部及びポリウレ
タン樹脂２−１を１０部（固形分）、シクロヘキサノン
６０部で６０分間混練し、次いで メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝６／４ ２００部 を加えてサンドミルで１２０分間分散した。これに ブチルステアレート ２部 ステアリン酸 １部 メチルエチルケトン ５０部 を加え、さらに２０分間攪拌混合したあと、１μｍの平
均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、下層用非磁
性塗料を調製した。

【００５３】次いで厚さ１０μｍのポリエチレンナフタ
レート支持体の表面にスルホン酸含有ポリエステル樹脂
を乾燥後の厚さが０．１μｍになるようにコイルバーを
用いて塗布し、接着層を形成した。得られた下層用非磁
性塗料を２．０μｍに、さらにその直後に上層用磁性塗
料を乾燥後の厚さが０．１μｍになるように、リバース
ロールを用いて同時重層塗布した。磁性塗料が塗布され
た非磁性支持体を、磁性塗料が未乾燥の状態で３０００
ガウスの磁石で磁場配向を行ない、さらに乾燥後、金属
ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロ
ール−金属ロール−金属ロールの組み合せによるカレン
ダー処理を（速度１００ｍ／分、線圧３００ｋｇ／ｃ
ｍ、温度９０℃）で行なった後８ｍｍ幅に裁断した。次
いで、作製した磁気テープを以下に記載の測定方法によ
って評価をし、その結果を表１に示す。

【００５４】実施例２〜７および比較例１〜８ ポリウレタン樹脂を表２に示したポリウレタン樹脂に変
更して、実施例１と同様の方法で実施例２〜７及び比較
例１〜５を作製し、以下に記載の測定方法によって評価
をし、その結果を表２に示す。

【００５５】実施例８ 上層用磁性層用塗料として実施例１の上層用磁性塗料液
を用いた。 下層用非磁性塗料液の調整：α−Ｆｅ₂Ｏ₃（平均粒径
０．１５μｍ、 Ｓ_BET５２ｍ²／ｇ、表面処理Ａｌ
₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ｐＨ６．５〜８．０）８５部をオープ
ンニーダーで１０分間粉砕し、次いで塩ビ／酢ビ／グリ
シジルメタクリレート＝８６／９／５の共重合体にヒド
ロキシエチルスルフォネートナトリウム塩を付加した化
合物（ＳＯ₃Ｎａ＝６×１０^-5ｅｑ／ｇ，エポキシ＝１
０^-3ｅｑ／ｇ， Ｍｗ ３０，０００）を７．５部及び
スルホン酸含有ポリウレタン樹脂２−１を１０部（固形
分）、シクロヘキサノン６０部で６０分間混練し、次い
で メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝６／４ ２００部 を加えてサンドミルで１２０分間分散した。これに ブチルステアレート ２部 ステアリン酸 １部 メチルエチルケトン ５０部 を加え、さらに２０分間攪拌混合したあと、１μｍの平
均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、下層用非磁
性塗料を調製した。次いで、厚さ１０μｍのポリエチレ
ンナフタレート支持体の表面にスルホン酸含有ポリエス
テル樹脂を乾燥後の厚さが０．１μｍになるようにコイ
ルバーを用いて塗布し接着層を形成した。得られた非磁
性塗料を２．０μｍに、さらにその直後に磁性塗料を乾
燥後の厚さが０．１μｍになるように、リバースロール
を用いて同時重層塗布した。磁性塗料塗布された非磁性
支持体を、磁性塗料が未乾燥の状態で３０００ガウスの
磁石で磁場配向を行ない、さらに乾燥後、金属ロール−
金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属 ロール−
金属ロール−金属ロールの組み合せによるカレンダー処
理を（速度１００ｍ／分、線圧３００ｋｇ／ｃｍ、温度
９０℃）で行なった後８ｍｍ幅に裁断した。得られた磁
気テープを以下に記載の測定方法によって評価をし、そ
の結果を表２に示す。

【００５６】比較例６および７ ポリウレタン樹脂を表２に示したものを用いた以外は実
施例８と同様に磁気テープを作製した。得られた磁気テ
ープを以下に記載の測定方法によって評価をし、その結
果を表２に示す。

【００５７】〔測定方法〕 電磁変換特性：試料テープにＶＴＲ（ソニー製：ＴＲ
７０５）を用いて７ＭＨｚの信号を記録し、再生した。
基準テープ（比較例１）に記録した７ＭＨｚの再生出力
を０ｄＢとしたときのテープの相対的な再生出力を測定
した。 Ｒａ：デジタルオプチカルプロフィメ−タ−（ＷＹＫ
Ｏ製）を用いた光干渉法により、カットオフ０．２５ｍ
ｍの条件で中心線平均粗さをＲａとしてｎｍで表した。 波長３０ｎｍ〜４０ｎｍ粗さの比率：デジタルオプチ
カルプロフィメーター（ＷＹＫＯ製ＴＯＰＯ３Ｄ）を用
いたＭＩＲＡＵ法で約２５０ｎｍ×２５０ｎｍ面積の粗
さを測定し、周波数解析により求めた値を比較例１を１
００としたときの相対的な粗さを粗さ比率の項目で示し
た。

【００５８】繰り返し走行性：６０分長のテープを電
磁変換特性の測定に用いたビデオテープレコーダを用い
て４０℃８０％ＲＨ環境下で１００回連続繰り返し走行
させ、ビデオヘッドの汚れを観察し、またビデオ出力を
連続して記録し、１回目の出力を０ｄＢとして出力低下
を測定した。 ビデオヘッド汚れは、汚れが観察されなかったもの……
優秀 汚れが目視で観察されたもの……不良 として表した。 塗膜表面硬度： ４０℃８０％環境において、島津製作所製ダイナミック
微小硬度計ＤＵＨ−５０を用いて、印可荷重５ｍｇ／秒
で０．２ｇ荷重まで印加したのち、０．２ｇ荷重時の圧
子深さ及び圧子対稜角から求めた。

【００５９】ドロップアウト増加：電磁変換特性の評
価に用いたＶＴＲを用いて２３℃１０％ＲＨ環境におい
て、５分間走行を１０００パス繰り返した後に１５μ秒
間以上、−１０ｄＢよりも大きく出力が低下したドロッ
プアウト個数を調べて、ＤＯ増加として示した。 エッジクラック：テ−プのエッジ部分を微分干渉光学
顕微鏡を用いて５００倍で観察し、テープ１ｍあたりに
エッジ部にひび割れ、あるいはかけた部分が確認された
ものを不良とし、それらの部分のないものを優秀として
表した。

【００６０】

【表２】

【００６１】

【発明の効果】上層磁性層および下層塗布層に、それぞ
れ特定のポリウレタン樹脂を用いたので、分散性、カレ
ンダー成型性が向上し電磁変換特性が向上した。また、
塗膜表面強度が高く、繰り返し走行でのヘッド汚れが改
良され、予期せぬ効果としてテープエッジ部のひび割
れ、欠落部等のテープエッジクラックが減ったのでドロ
ップアウト増加が少なくなった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ // Ｃ０８Ｊ 7/04 ＣＦＤ Ｃ０８Ｊ 7/04 ＣＦＤＶ (72)発明者 橋本 博司 神奈川県小田原市扇町２丁目12番１号 富 士写真フイルム株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 非磁性支持体上に磁性粉末または非磁性
   無機粉末の少なくともいずれか一方と結合剤（Ａ）とを
   分散させてなる下層を設け、その上に少なくとも一層の
   強磁性微粉末と結合剤（Ｂ）を分散した磁性層を有する
   磁気記録媒体において、前記結合剤（Ｂ）として環状構
   造を有する重量平均分子量２００〜５００の短鎖ジオ−
   ル１５〜５０重量％とポリウレタン中に１〜６ｍｍｏｌ
   ／ｇのエーテル基を有する重量平均分子量５００〜５０
   ００のポリオール１０〜５０重量％と有機ジイソシアネ
   −トからなるポリウレタン樹脂（１）を含み、且つ前記
   結合剤（Ａ）として環状構造を有する重量平均分子量２
   ００〜５００の短鎖ジオール０〜１５重量％とポリウレ
   タン中に６〜１４ｍｍｏｌ／ｇのエーテル基を有する重
   量平均分子量５００〜５０００のポリオール５０〜９０
   重量％と有機ジイソシアネ−トからなるポリウレタン樹
   脂（２）を含むことを特徴とする磁気記録媒体。
2. 【請求項２】 前記ポリウレタン樹脂（１）または前記
   ポリウレタン樹脂（２）の少なくともいずれか一方に含
   有される環状構造を有する短鎖ジオールが下群より選ば
   れる少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１記
   載の磁気記録媒体。 【化１】
3. 【請求項３】 前記ポリウレタン樹脂（１）または前記
   ポリウレタン樹脂（２）の少なくともいずれか一方が、
   エーテル基を有するポリオールとして下式のポリオール
   を含むことを特徴とする請求項１記載の磁気記録媒体。 ＨＯ（Ｒ₁）_n−（Ｘ）_p−（Ｒ₂）_mＯＨ Ｘは下群より選ばれる。 【化２】 ｎ、ｍはそれぞれ４〜４０の整数を示す。ｐは０〜１の
   整数を示す。
4. 【請求項４】 前記上層厚みが０．５μｍ以下であり、
   前記下層厚みが１μｍ以上であることを特徴とする請求
   項１記載の磁気記録媒体。