JPH10208236A - 高密度磁気記録組成物および高密度磁気記録方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高密度磁気記録組成物および高密度磁気記録
方法を提供する。 【解決手段】 イオン交換樹脂中に分散されるコバルト
フェライトナノ粒子を含む高密度磁性組成物および高密
度磁気記録方法が提供される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、米国特許第４，１
１３，６５８号、第４，９４３，６１２号、第４，３５
４，９０９号、第５，３１６，６９９号、第４，２３
８，５５８号、第５，３５８，６５９号および第４，４
７４，８６６号に関連する。

【０００２】

【課題を解決するための手段】本発明は、実施形態にお
いて、高密度磁気記録方法およびシステムにおける使用
に適する磁気組成物を対象とする。本発明による磁気組
成物の特性によって、磁気記録方法の改良が可能とな
る。理論によって限定されることは所望しないが、本発
明による磁気組成物および磁気記録方法の特性の向上に
よって、イオン交換マトリックス内の磁性化学種のナノ
メートル単位のサイズ、一様な分布、および分散が大幅
に向上することは明らかである。

【０００３】本発明によれば、活性磁気成分として事実
上単独ドメインコバルトフェライトナノ粒子のみを有す
る高密度磁気記録媒体組成物の調製方法が提供される。
本発明によって、優れた物理物性および磁気特性を有す
る高密度磁気記録磁気組成物が提供される。その優れた
特性の例として、例えば直径約５０ナノメートル（ｎ
ｍ）以下の磁性化学種の主要粒子サイズ、約３００°Ｋ
における約１０⁷エルグ（ｅｒｇ）／ｃｍ³の磁気異方性
定数、約５×１０^-12エルグを超える、結晶磁気異方性
とナノ粒子体積との積（ＫＶ）、平方メートル当たり約
１，０００から約１００，０００ギガビットまでの磁気
記録密度、約３００°Ｋから約５００°Ｋまでの範囲の
阻止温度（Ｔ_b）、およびナノ粒子が事実上単独のドメ
インであることなどである。本発明による磁性ナノ粒子
は優れた磁気記録ライフタイムを有し、このライフタイ
ムは、たとえば、室温２５℃において、２から２０分子
よりなる最小粒子の場合における１０²⁰秒から直径約１
０ナノメートルの平均サイズを有する粒子の場合におけ
る１０⁴⁰秒までである。

【０００４】本発明によるナノ組成物は、ほぼ室温以上
の温度において「阻止」磁気モーメントを有するナノメ
ートル単位のＣｏＦｅ₂Ｏ₄を含み、約３００°Ｋにおい
て公知の磁性媒体に類似している飽和保持力特性を有す
る。本明細書に示すように、小サイズおよび前述した磁
気特性の観点から、分離イオンマトリックスに含まれる
ナノ結晶コバルトフェライト粒子クラスタ、すなわち、
本発明によるナノ複合体は、種々の高密度磁気記録媒
体、高密度磁気記録素子、および適用対象における磁化
可能成分として有用である。

【０００５】磁化パターンすなわち磁性記録媒体に形成
された転写によって読み取り応答が制御され、一方、単
独ドメイン粒子の場合は、磁気異方性と粒子体積との積
によって磁気安定性の程度が決定される。たとえば、粒
子が小さい場合は、粒子はほぼ室温以下の温度において
超常磁性となるので、磁気記録適用分野において使用す
ることができない。

【０００６】本発明によって、磁気組成物と、新規な磁
気組成物を組み込む磁気データ記憶システムと、が提供
される。典型的な実施形態において、高密度磁気記録媒
体は、分子式ＣｏＦｅ₂Ｏ₄で表されるコバルトフェライ
トナノ粒子を含む磁性ナノ複合体として提供され、この
ナノ粒子は、たとえば、コールターカウンタ、沈殿分
離、顕微鏡検査のような公知の分光測定手段および粒子
測定手段による測定では、その平均粒子サイズ直径が約
１００オングストローム以下である。また、磁性ナノ複
合体は、樹脂またはイオン交換金属酸化物のようなイオ
ン交換マトリックスを有する。本発明による磁性ナノ複
合体物質を種々の磁気記録媒体に使用するときは、情報
記録密度すなわち記録媒体の能力が、現在入手できる物
質より数桁のオーダで向上し、たとえば、約１０倍から
約１，０００倍だけ向上する。実施形態において、たと
えば、薄膜または厚膜被覆、および薄膜または厚膜製品
等の種々の有用な磁性記録媒体を処方し調製するため
に、磁性ナノ複合体は、種々の公知の樹脂またはバイン
ダ物質中に分散させることができる。典型的なフィルム
被覆樹脂は、たとえば、ポリエステル、ポリアミド、ポ
リイミド等やそれらの混合物を含む。

【０００７】術語「ドメイン」は、たとえば、Ｃ．Ｐ．
ＢｅａｎとＪ．Ｄ．Ｌｉｖｉｎｇｓｔｏｎの論文、Ｊ．
Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓｉｃｓ ３０，１２０ｓ（１９５
９）、およびＢ．Ｄ．Ｃｕｌｌｉｔｙの論文、Ｉｎｔｒ
ｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｍａｔｅ
ｒｉａｌｓ、Ａｄｄｉｓｏｎ−Ｗｅｓｌｅｙ Ｐｕｂｌ
ｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．、マサチューセッツ州（１９７
２）に記載されている。理論によって限定されることは
望ましくないが、本発明による組成物中の本質的すなわ
ち独占的単独ドメインを有するクリスタライトの存在に
よって、前述した新規な磁性特性の組合せが可能となる
と考えられる。

【０００８】単独ドメイン粒子のコヒーレント磁化回転
に対するエネルギー障壁は、磁気異方性Ｋ、および作用
する外部磁場（Ｈ）によって定められる。磁場が存在し
ないときは、エネルギー障壁（ＫＶ）によって分離され
る二つの等しい極小値が存在する。磁気モーメントが沿
うときの方向である「容易軸」に平行に作用する外部磁
場が存在するときは、本体の磁気エネルギーは最小絶対
値をとり、異方性磁場（Ｈ₀）より小さいので、上位極
小点は、高さＵを有するエネルギー障壁によって下位極
小点から分離されることになる。ここでＵ＝ＫＶ（１−
Ｈ／Ｈ₀）²である。

【０００９】粒子の安定磁化状態は、Ｈに平行な磁化ベ
クトルＭに対応する。異方性磁場（Ｈ₀）は、粒子の飽
和磁化（Ｍ₀）に関係する。ここで異方性定数は、Ｈ₀＝
２Ｋ／Ｍ₀で表される。

【００１０】熱活性化処理に対するスイッチグレートΓ
は、エネルギー障壁と熱エネルギーｋ_BＴの比に関して
指数関数的に減少し、その関係はΓ＝ωｅｘｐ（−Ｕ／
ｋ_BＴ）によって与えらる。ここでωは通常強磁性共振
周波数であり、ω＝１０¹⁰Ｈｚである。

【００１１】多くの場合、磁気記録は、１０^-8秒の時間
スケールで実行される。Ｈ₀より大きい磁場が作用し、
その結果、エネルギー障壁がほとんどゼロであるとき
は、スイッチングはおよそ１ナノ秒の時間内に行われる
ことになる。室温において、およそ１０⁸秒という長い
記録時間を提供するためには、スイッチングレートΓに
関する関係は、Ｔ＝３００°Ｋ、ω＝１０¹⁰Ｈｚ、およ
び生存期間τ＝１０⁸秒と仮定する場合、エネルギー障
壁Ｕ＝ＫＶがほぼ３×１０^-12エルグであるという必要
条件を充たす必要がある。本発明による磁性ナノ複合体
の場合は、磁気異方性定数ｋ_Bの範囲は室温における約
１０⁷エルグ／ｃｍ³から４．２°Ｋにおける約１０⁸エ
ルグ／ｃｍ³までである。これは、粒子の最小サイズ
は、直径約０．５ナノメートル（ｎｍ）であることが必
要であることを示す。この予測は、冷却されたゼロ磁場
（ＺＦＣ）磁化測定の最大値から得られる阻止温度に関
する実験結果と一致する。阻止温度は、粒子の磁気モー
メントのランダム配向に対応する。また阻止温度は、粒
子の実験緩和時間が実験分解時間と一致する温度として
明確に定義され、この時間は約５０秒である。本発明に
よる粒子の場合は、阻止温度は約Ｔ_b＝３００°Ｋにお
いて現れ、そのとき作用する磁場は約１００Ｏｅであ
る。また、作用する磁場が約４０００Ｏｅであるときは
Ｔ_b＝１８０°Ｋである。エネルギー障壁の関係を使用
して、室温における粒子のスイッチング磁場Ｈ₀は、Ｈ₀
＝１，０００Ｏｅであると推定することができる。

【００１２】等温磁化対磁場曲線から、異方性および保
持力に関して、温度による変化を求めることができる。
異方性磁場の範囲は、室温における数千Ｏｅから、４．
２°Ｋにおける約５０，０００Ｏｅまでの範囲である。
さらに、複合体の磁性粒子サイズを、たとえば、約３０
から５０ナノメートル未満に減少させることによって、
１０から約１，０００倍以上のような多量の情報さえも
記録することが可能であることは明らかであるが、これ
は比較的低温を使用することが必要とされる。情報密度
は、粒子の体積の増加につれて減少し、熱（磁気）安定
性は、温度の低下につれて指数関数的に増加する。

【００１３】実施形態において、本発明による粒子は、
一層小さい粒子体積および磁気安定性を有し、これによ
って、１）磁気スイッチング処理の時間依存性の一層良
好な制御、および２）磁気記録媒体の粘性残留磁化の制
御の改良が、可能となる。これらのシステムにおいて、
すべての粒子は、単独ドメイン粒子であり、磁気スイッ
チングに関しては同じ法則に従う。粘性残留は、時間の
経過と共に対数関数的に減少し、いわゆる磁気粘性Ｓで
あり、時期粘性Ｓの式におけるｌｎ ｔの前にある係数
である。磁気粘性Ｓは、Ｔ（Ｔⁿ）に対する極性法則依
存性を有し、ここでべき指数ｎは粒子の体積の分布関数
の形状によって完全に決定される。

【００１４】粒子の結晶異方性は、粒子固有の特性であ
るが、一方、形状および体積は外因性の特性であり、粒
子の動態に影響を与える。

【００１５】磁気記録媒体は、通常、基板の表面を被覆
することによって生成され、磁性被覆組成物は樹脂、す
なわちバインダの有機溶剤溶液中に分散される磁性粉状
粒子を含む。代替方法としては、水性エマルジョン型磁
性被覆組成物が公知であり、これは、磁気記録媒体の製
造に有用であり、この技術については、たとえば、米国
特許第４，９４３，６１２号を参照されたい。本発明に
よる磁性被覆組成物は、通常、約１から約６０重量パー
セントの磁性粉状ナノ複合体および残量のバインダを含
む。

【００１６】調製された磁性被覆組成物は、通常、約１
から約１００ミクロンの磁気記録層の厚さで基板に塗布
されるが、適切な高磁性被膜は約１ミクロン未満の被覆
厚さの場合に得られる。

【００１７】高密度磁気記録組成物の製造および使用方
法は以下のようにして実現される。たとえば、イオン交
換マトリックスを準備し、マトリックスに磁性相を形成
できるコバルトおよび鉄イオンを負荷し、負荷されたマ
トリックスを処理して、磁性粒子または磁性ナノクラス
タを原位置において形成した後、ナノ複合体粒子を単離
し、必要に応じて整粒することによって実現される。

【００１８】術語「マトリックス」は、磁性ナノ結晶粒
子を成長させるために使用される金属イオン結合支持媒
体および金属イオン交換可能支持媒体を示し、本明細書
に示す樹脂または金属酸化物物質を含む。

【００１９】本発明によって、これまで未知の磁気現象
を示す磁性組成物が提供される。理論によって限定され
ることは所望しないが、ナノメートル粒子の独特の特性
はその高磁性結晶異方性に由来すると考えられる。室温
において、５ｎｍ程度の粒子の磁気モーメントは阻止さ
れる。粒子は、大磁場を印加することによって非常に容
易に配向される。

【００２０】本発明によるナノ磁性組成物は、イオン交
換樹脂または無機イオン交換活性物質のようなイオン交
換マトリックス内に分散され安定化されるコバルトおよ
び鉄の磁性または磁化可能ナノメートル単位の混合金属
酸化物ナノ粒子を含む磁性成分と、磁性、流れ、性能特
性および磁性成分の有用性を制御または向上させるため
の添加剤のような任意の添加剤と、を含む。上記磁性成
分の有用性は色料、安全用爆薬識別添加剤（ｔａｇｇａ
ｎｔｓ）、汚染または摩滅指示剤、香水または着臭剤、
腐食防止剤、湿潤剤、粘性改良剤等として示される。

【００２１】

【発明の実施の形態】実施形態において、ナノ複合体
は、スルホン化イオン交換樹脂中に分散されるＣｏＦｅ
₂Ｏ₄を含み、米国特許第５，３６２，４１７号の開示に
従って調製することができる。

【００２２】また、本発明の調製方法は、部分的に米国
特許第５，３５８，６５９号に従って実施することが可
能であり、特に、磁性ナノ複合体原料の調製および供給
が可能である。

【００２３】本発明によって得られるナノ磁性組成物
は、約１テスラ未満の磁場強度を有する種々の補助磁性
素子および補助磁気記録に使用される。

【００２４】本発明によるナノ磁性組成物は、組成上強
靭であり、たとえば、外部磁性パルスまたは熱サイク
ル、たとえば、数百万回以上のサイクルに対して、たと
えば、実施形態において温度が約２００°Ｋ以下から約
３００°Ｋまでに保持されるとき、非常に安定である。

【００２５】本発明の実施形態における好適なナノ磁性
組成物は、たとえば、イオン交換樹脂ポリマーまたは無
機イオン交換化合物中に高度に分散されるナノスケール
のＣｏＦｅ₂Ｏ₄を含み、個別コバルトフェライトナノ粒
子の凝集の証拠または徴候が全くない。

【００２６】コバルトフェライトナノ粒子に含まれる磁
性化学種は、化学式ＣｏＦｅ₂Ｏ₄の化学量論的化合物、
不定比化合物、およびそれらの混合物である場合があ
り、たとえば、密接な関係がある分子ならびに会合性類
似体および同族体、たとえば同じまたは類似の化学式を
有する酸化物のような化合物を含む。

【００２７】実施形態において、本発明による磁性ナノ
複合体およびそれに由来する磁性フィルムまたは媒体の
磁気記録密度は、たとえば、平方メートル当たり約１，
０００ギガビットから約１００，０００ギガビットであ
る。実施形態において、磁性ナノ複合体は、平方メート
ル当たり１００，０００ギガビットを超える磁気記録密
度を有することができる。

【００２８】磁気記録媒体は、高い信号対雑音比を有
し、たとえば、実施形態においては約１０：１から約１
００，０００：１の信号対雑音比を有する。理論に限定
されることは所望しないが、本発明によるコバルトフェ
ライト組成物の信号対雑音特性の向上によって、ナノ粒
子の分散サイズ又は分布サイズを一層狭くすることがで
きる。実施形態において、ナノ複合体は、粒子サイズの
分布においては事実上単分散である粒子によって調製す
ることができる。

【００２９】実施形態において、本発明による磁気記録
組成物は、さらに、たとえば、第Ｉ族、第II族、第III
ａ／ｂ族、希土類元素、遷移金属、それらの酸化物、お
よびそれらの混合物などのドーパント物質を、たとえ
ば、上記磁気記録組成物の約０．０１から約１０重量パ
ーセントの量で含む。実施形態において、ドーパント
を、ナノ複合体の調製中にナノ複合体に組み込むことが
できる。実施形態において、必要に応じて、ドーパント
を、たとえば、磁気記録媒体フィルムを形成するときに
バインダ樹脂に組み込むことができる。なお、必要に応
じてドーパントを、ナノ複合体およびバインダ樹脂の両
方に組み込むことができる。上記典型的なドーパント
は、第Ｉ、II、およびIII族、イオンまたはそれらの分
子、たとえば、酸化物を含み、非磁性または磁性であ
る。この際、磁性物質の場合は永久または誘導磁性物質
であることが多い。その他のドーパントは、第IIIａ／
ｂ元素を含み、これらの元素は遷移金属に属し、たとえ
ば、ＣｕおよびＺｎ、希土類元素、およびそれらの酸化
物を含む。

【００３０】実施形態において、本発明によって、事実
上ＣｏＦｅ₂Ｏ₄の化学式で表されるコバルトフェライト
ナノ粒子からなるナノ複合体粒子を、約０．２から４０
重量パーセント含む磁気記録組成物が提供される。これ
らのナノ複合体粒子は、樹脂または酸化物のようなイオ
ン交換性マトリックスに分散され、イオン交換性マトリ
ックスは、ナノ複合体粒子とイオン交換性マトリックス
との合計重量を基準として約９９．８から約６０重量パ
ーセント存在する。なお、上記複合体粒子の量も上記合
計重量を基準としている。また、ナノ複合体粒子は、必
要に応じてドーパントを含む。磁気記録組成物の磁気記
録密度は平方メートル当たり約１００，０００ギガビッ
ト以上である。

【００３１】実施形態において、本発明によって、本明
細書に記載の磁気記録組成物を用いて磁気記録媒体を形
成するステップと、それらに磁性転写を形成するステッ
プとを含む磁気記録方法が提供され、その場合、磁気記
録媒体における磁気記録密度は平方メートル当たり約１
００，０００ギガビット以上である。

【００３２】有用なイオン交換ポリマー樹脂は、たとえ
ば、ジビニルベンゼンによって必要に応じて架橋された
スルホン化ポリスチレン樹脂と、ペルフルオロポリスル
ホン酸樹脂と、を含む。代替方法としては、イオン交換
マトリックスとして、無機イオン交換性金属酸化物およ
び混合金属酸化物化合物を選択することができ、たとえ
ば、公知の天然および合成ゼオライトおよび分子ふる
い、ならびにハイドロタルサイトおよび雲母のような無
機層状化合物、ならびにそれらの混合物を選択すること
ができる。

【００３３】選択されるイオン交換マトリックスは、好
適には、有機イオン交換樹脂であり、これによって、磁
性ナノ結晶粒子の形成中に、ポリマー分散支持マトリッ
クスおよび核生成点が提供される。

【００３４】本発明の実施形態によれば、化学処理可能
点（ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ ａｄｄｒｅｓｓａｂｌｅ
ｓｉｔｅｓ）を有する架橋されたポリマー樹脂マトリッ
クスを選択すると、ナノ磁性組成物を調製することがで
きる。このようなマトリックスは、たとえば、イオン交
換樹脂によって提供される。大多数の有機イオン交換樹
脂は、架橋されたポリスチレンのマトリックスを基礎と
し、このマトリックスによって、微粒子状ナノ複合体を
生成するために必要とされる種類の化学的および物理的
に強靭なミクロ構造が提供される。好適な樹脂は、ジビ
ニルベンゼンによって約１％から１６％まで架橋された
ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳＡ）イオン交換樹脂で
ある。２％から８％までジビニルベンゼンによって架橋
されたスルホン化ポリスチレンを選択すると、一層好ま
しい。好適なイオン交換樹脂は、マトリックス全体また
はその表面全体に分散された化学処理可能点を有するポ
リマーを含み、その化学処理可能点を使用することで、
イオン性成分を原位置に生成することができる。これら
の樹脂の特定の例は、スルホン化およびカルボキシル化
ポリスチレン、強酸性ポリフェノール、化学式Ｒ−ＣＨ
₂−ＳＯ₃−Ｈ⁺で表されるモノマーから調製されるポリ
スルホン酸、たとえば、ほぼｐＨ５ないし６の弱酸性ポ
リアクリル酸、化学式Ｒ−ＣＯＯ−Ｎａ⁺で表されるモ
ノマーから調製されるポリカルボン酸塩（ここで、Ｒは
２から２０までの炭素原子を有する重合可能モノマー、
たとえば、アルキル、アルキレン、アリルアルキレンま
たはアリラキル基である）、ペルフルオロポリスルホン
酸、弱酸性キレート化ポリスチレンなどであり、強酸性
スルホン化ポリスチレンおよびペルフルオロポリスルホ
ン酸塩が好適である。さらに、Ｂａｋｅｒ ＩＯＮＡＣ
ＮＡ−３８、Ｂａｋｅｒ ＩＯＮＡＣ Ａ−５５４、
Ｄｏｗｅｘ ＳＢＲ、ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ ＩＲＡ−４
００、Ｄｏｗｅｘ ＩＸＢ−１００、ＤｕＰｏｎｔより
入手できるＮＡＦＩＯＮ（登録商標）、およびＡＭＢＥ
ＲＬＹＳＴ樹脂も使用することができる。また、イオン
交換性樹脂または選択される樹脂と互換性がある他の適
切な樹脂を選択することができる。

【００３５】樹脂マトリックスは、調製中および処理
中、種々の磁性処理用途中、反復サイクル（乾燥、ゲル
化、膨潤、脱膨潤）に対する耐性があることが好まし
く、また、１２０℃未満では熱分解しないことが好まし
い。好適には、樹脂は、所望のイオン交換反応を実行す
るとき以外は、強酸、塩基、またはレドックス溶液によ
って化学的に影響されない。

【００３６】樹脂は、試薬級または工業薬品級とするこ
とができる。費用およびサイズの差を別にすれば、工業
薬品級樹脂は、通常、試薬級樹脂より着色度が大きい。
工業薬品級樹脂に関連する色の大部分は一時的なもので
あり、所望により、溶剤洗浄によって容易に除去可能で
ある。上記溶剤洗浄としては、通常、水またはアルコー
ルあるいはそれらの混合物を使用する。洗浄後、工業薬
品級樹脂は、試薬級樹脂と類似の弱琥珀色を保持する。

【００３７】実施形態において、樹脂ビーズは、約２０
メッシュから約５００メッシュとすることが可能であ
り、好適には、約２０メッシュから約４００メッシュサ
イズすなわち約８５０ミクロンから約３８ミクロンの範
囲である。さらに好適には、樹脂ビーズの範囲は、約２
００メッシュから約４００メッシュすなわち約７５ミク
ロンから３８ミクロンである。比較的大サイズのビーズ
は、比較的小サイズのビーズより優れた二つの利点があ
る。第一に、処理時間が比較的短く、たとえば、比較的
大きいビーズを使用するときは、沈降速度が大きいこと
およびデカンテーションが容易なことのために、処理時
間の範囲は、約１分から約１００分までである。第二
に、比較的大きいビーズは、製造中の浸透圧効果が小ビ
ーズより大きいために、小ビーズより機械的に弱い。し
たがって、比較的大きいビーズより調製された物質は、
比較的小さいビーズより調製された物質より容易に破砕
されおそらくミクロン程度の微粉となる。機械的強度が
弱いにも関わらず、低コストの比較的大きい樹脂は、１
０サイクル以上の負荷に対してイオン交換能力を保持す
る。この結果、比較的小さいサイズのイオン交換マトリ
ックス粒子は、粒子サイズ減少処理ステップを追加する
ことなしに、液体ビヒクル中に比較的容易に分散できる
利点を有する。

【００３８】本発明において使用する工業用イオン交換
樹脂は、ポリスチレンスルホン酸イオン交換樹脂を含
み、この樹脂はＲｏｈｍ＆Ｈａｓｓ、ＤｕＰｏｎｔ、お
よびＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓのような製造業者から
入手できる。

【００３９】代替方法としては、サイズがミクロン以
下、たとえば、約１ミクロン未満、約０．０１ミクロン
から１．０ミクロンまで、また好適には、０．０５ミク
ロンから０．５ミクロンまでの樹脂を選択することがで
きるので、サイズをミクロン化するステップが全く不必
要になる。このようなマトリックスは、ミクロン以下の
サイズのスルホン化ポリスチレン樹脂（本明細書におい
てはＳＳＰＲと呼ぶ）を含み、これは、Ｒｏｈｍ＆Ｈａ
ｓｓから、エマルジョンの形態で入手できる。本発明の
使用に適する別のサブミクロンサイズの樹脂としては、
本発明の目的を実現し本明細書に開示される所望の物質
特性の特徴を阻害しない任意のサブミクロンサイズの樹
脂が含まれる。

【００４０】樹脂が選択されると、次に、樹脂マトリッ
クスに、たとえば、コバルト、および２価または３価鉄
イオンなどを含む適切な前駆イオンを、米国特許第４，
４７４，８６６号に記載の方法によって負荷する。

【００４１】磁性イオンが負荷された樹脂を処理し、分
散のための所望の物質を原位置において沈殿させる。ナ
ノメートルサイズの金属イオン含有粒子を、化合物、た
とえば、硫化鉄クラスタのようなそれらの元素形態とし
て、または好適には金属酸化物として、沈殿させること
ができる。前述した普通に譲渡された米国特許および同
時係属出願を参照されたい。また、その粒子は、それら
の各ナノ磁性特性の実験測定に基づいて選択されること
ができる。実施形態において、ナノ磁性粒子は、その平
均直径が約１ナノメートルから約１００ナノメートルで
あり、好適には、約１．０ナノメートルから約５０ナノ
メートルであり、さらに好適には、直径が約５ナノメー
トルから約１０ナノメートルである。

【００４２】ナノ磁性複合体物質が形成されると、次
に、イオン交換処理およびその後の粒子形成処理を数
回、たとえば、約１０回ないし２０回反復し、高負荷、
たとえば、複合体粒子中に約２０重量パーセントから約
４０重量パーセントの磁性化学種の負荷を実現すること
ができる。粒子の数が増加するときまたは粒子のサイズ
が増大するとき、架橋されたイオン交換ポリマーマトリ
ックスは応力を受けるようになり、結局破壊される。通
常のイオン交換樹脂においては、最初の負荷後に、十分
な応力が発生する。複合体粒子の破壊は、たとえば、組
織上、肉眼で、または顕微鏡によって容易に検出するこ
とができる。

【００４３】たとえば、安定な液体または固体媒体また
はビヒクル中における複合体製品のボールミルに粉砕よ
る微細化によって、約３０ミクロンから約１８０ミクロ
ンのナノ磁性複合体が形成されることになる。適切なビ
ヒクルは、たとえば、メタノールおよびエチレングリコ
ールのようなアルコールならびにアルコール混和性液体
およびアルコール混和性溶媒を含む分散を可能とするい
ずれかのビヒクルである。適切な液体ビヒクルの例は、
水、アルコール、ポリオール、グリコール、グリコール
エーテル、エーテル、ならびに水銀、ガリウム、および
それらの混合物のような液体金属などの公知の液体を含
む。したがって、実施形態においては、ナノ磁性複合体
は、たとえば、メタノール中、または、メタノールと他
の混和性アルコールとの混合物中において調製すること
ができる。さらに、液体媒体には、ナノ磁性組成物の所
望の磁性、機械、電気、または光学特性、あるいは種々
の磁性処理適用分野における性能に悪影響を与えない任
意の液体物質、たとえば、アルコール可溶性または混和
性のポリマーまたは界面活性剤が含まれる。

【００４４】本明細書において使用される微細化は、ナ
ノ結晶ナノ磁性粒子を含むポリマー粒子または無機マト
リックス粒子の機械的粉砕による液体または固体混合物
の形成として規定される。上記微細化は、摩減、空気摩
減に続くアルコール中における分散、振とう、粉砕、ボ
ールミル粉砕、アルコールなどの媒体中における直接振
とうまたはボールミル粉砕によって実現することができ
る。このうち、振とうおよびボールミル粉砕が、簡単で
あり経済的であるので好適である。粗粒子は、所望によ
り濾過または遠心分離によって除去できるが、実施形態
においては、通常、大きい粒子の分離または除去を追加
することは不必要である。

【００４５】ミクロン以下の樹脂粒子を使用するとき
は、安定コロイドを形成するための微細化ステップは全
く必要ない。しかし、さらに小さいミクロン以下の粒子
が必要な場合、粒子をサブミクロンサイズにする微細化
ステップが行われる。

【００４６】微細化ステップが選択される場合は、ナノ
磁性ナノ複合体の砕けやすい特性のために摩碎または粉
砕時間が大幅に削減される。本発明によれば、サブミク
ロンサイズの粒子は、大きな粒子がすり砕かれて形成さ
れるのではなく、分子レベルからの成長または形成によ
り上記サブミクロサイズの粒子が生成される。したがっ
て、実施形態においては、公知のミクロン以下の粒子サ
イズ重合法を使用し、次に、結果として得られるミクロ
ン以下のサイズのポリマーマトリックスを使用し、その
位置における磁性ナノ結晶の含浸または形成によってイ
オン性ポリマーマトリックスを製造することができる。

【００４７】ミクロン以下の樹脂の具体例においては、
樹脂ビーズのサイズが非常に小さいので、従来のイオン
交換法の代わりにダイアフィルトレーション法を使用し
樹脂を生成することができる。サブミクロンサイズの樹
脂ビーズを懸濁し水性コロイド形態とした後、前駆金属
イオンを組み込み、その結果、樹脂および磁性ナノ結晶
粒子の安定なコロイド状分散が得られ、次に、適切な化
学処理によって、イオン会合性金属化学種を所望の磁性
化学種に変換することができる。ナノ磁性含浸樹脂ビー
ズを、分散またはコロイド状態から除去し、乾燥して乾
燥ナノ磁性ナノ複合体を形成し、必要に応じて、さらに
便宜上、出荷、貯蔵、およびその後の処理、たとえば、
ナノ複合体をアルコール媒体に分散およびゲル化するこ
とができる。

【００４８】限外濾過法は、種々の選択的分子分離がで
きる公知の圧力作動膜濾過方法である。この方法の詳細
な内容については、１９８２年６月１６−１８日にイリ
ノイ州、Ｌｉｎｃｏｌｎｓｈｉｒｅにおいて開催された
１９８２年Ｃｏｒｎ Ｒｅｆｉｎｅｒｓ Ａｓｓｏｃｉ
ａｔｉｏｎ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｃｏｎｆｅｒｅｎ
ｃｅにおいて提出されたＢｒｅｓｌａｕ，Ｂ．Ｒ．の論
文“Ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ，Ｔｈｅｏｒｙ
ａｎｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ”を参照されたい。この論文
は全体が参考資料として本明細書に取り込まれる。限外
濾過法においては、処理流体は１０から２００オングス
トロームの範囲の直径の孔を有する膜を通過して流れ
る。溶媒および分子サイズおよび分子量がカットオフ分
子量未満である化学種は、膜を浸透し限外濾液として流
出するが、一方、浸透できない化学種は非浸透処理流中
に次第に濃縮される。限外濾過は、溶媒分子のような低
分子量化学種を保持しない比較的「多孔質な」膜を使用
する点で逆浸透と異なり、むしろ、膜分離応用法は粒子
サイズを基礎としている。限外濾過は、１０^-3ミクロン
から１０²ミクロンの範囲の直径の粒子に適用できる。

【００４９】前述したように調製されるナノ磁性複合体
樹脂ビーズは、微細化前に乾燥され、次に微細化される
ことにより、流体または固体、たとえば、非溶解性液体
分散媒体またはポリマー中の分散のための乾燥粉状複合
体が生成される。この破砕ナノ磁性複合体の分散および
流体または固体は、結果として、本明細書に示すような
ナノ磁性組成物処方に使用することができる。

【００５０】以下に実施例を示す。特に記載しない限
り、すべての量は重量パーセントで示す。

【００５１】

【実施例】

実施例１．鉄およびコバルトを２：１の原子比で、市販
のＢＩＯ ＲＡＤ陽イオン交換樹脂ＡＧ ５０Ｗ−Ｘ
８、５０−１００メッシュ、水素型に、以下の調製法を
使用して負荷した。まず、２．６４グラムＦｅＣｌ₂・
４Ｈ₂Ｏおよび１．５９グラムＣｏＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏを２
００ｍｌの脱イオン水に溶解した。次に、この溶液を、
撹拌しながら、１００ｍｌの脱イオン水に懸濁した１０
グラムのあらかじめ乾燥した陽イオン交換樹脂に、滴下
した。樹脂を約３時間撹拌後、脱イオン水でｐＨ６とな
るまで洗浄した。この試料は、６．１９％Ｆｅ、３．１
３％Ｃｏ、および１５．１３％Ｓを有することが認めら
れた。この試料は、棒磁石および磁力計による判定は非
磁性であり、後述の実施例２および３の前駆物質として
使用される。

【００５２】実施例２．３グラムの実施例１において調
製し負荷された３ｇの湿前駆物質を、２００ｍｌ脱イオ
ン水に入れ、撹拌しながら、約６５℃まで加熱した。２
０ｍｌの１０％ＮａＯＨ水溶液を、撹拌しながら添加し
た。撹拌しながら、２．５時間加熱を継続した。樹脂
は、肉視では黒色であり、また１０分間撹拌後、磁力計
により測定すると磁性であった。樹脂を脱イオン水で洗
浄してほぼ中性のｐＨとし、次に、オーブンで乾燥し
た。この試料は、５．４９％Ｆｅおよび２．７８％Ｃｏ
を含み、その比率からＣｏＦｅ₂Ｏ₄を含むことが認めら
れた。クリスタライトを透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）法お
よび選択領域電子回折法を用いて分析することによっ
て、日常のＴＥＭ分析中に、コバルトフェライトＣｏＦ
ｅ₂Ｏ₄の存在が確認された。また、この試料は、１３．
１８％Ｓを含有した。この物質の結晶磁気異方性は、室
温において、１０⁷エルグ／ｃｃであると認められた。
しかし、粒子の飽和保持力および異方性磁場は、体積が
減少するとき増加する。室温においては、５ｎｍの直径
を有する粒子は、約数千Ｏｅの飽和保持力および異方性
磁場を有する。低温、たとえば、Ｔ＝１０°Ｋにおいて
は、異方性磁場は、６０，０００Ｏｅ程度に高くなり、
また飽和保持力は約１０，０００Ｏｅであった。

【００５３】実施例３．実施例１において調製し負荷さ
れた３ｇの湿前駆物質を、１１０℃においてオーブンで
乾燥した。０．６２グラムのこの樹脂を、２００ｍｌ脱
イオン水に入れ、撹拌しながら、加熱し６０℃とした。
２０ｍｌの１０％ＮａＯＨ水溶液を撹拌しながら添加し
た。数時間後、樹脂を脱イオン水で洗浄してｐＨ６と
し、次いで、オーブンで乾燥した。この試料は、４．２
２％Ｆｅおよび２．１２％Ｃｏを含み、その比率からＣ
ｏＦｅ₂Ｏ₄を含むことが認められた。クリスタライトの
透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）法および選択領域電子回折法
によって、日常のＴＥＭ分析中に、コバルトフェライト
ＣｏＦｅ₂Ｏ₄の存在が確認された。また、この試料は、
１１．８３％Ｓを含有した。この物質の結晶磁気異方性
は、室温において、１０⁸エルグ／ｃｃであると認めら
れた。

【００５４】実施例４．実施例１を繰り返し、Ｆｅ²⁺の
代わりにＦｅ³⁺を含む前駆物質を調製した。したがっ
て、上記原子当量に相当するＦｅＣｌ₃を、実施例１の
ＦｅＣｌ₂の代わりに使用した。

【００５５】実施例５．実施例４の前駆物質を使用して
実施例２の調製を繰り返した。この結果、非磁性物質が
得られた。

【００５６】実施例６．実施例４の前駆物質を使用し、
実施例３の調製を繰り返した。この結果、非磁性物質が
得られた。

【００５７】実施例７．鉄とコバルトとを２：１の原子
比で、ＢＩＯ ＲＡＤ陽イオン交換樹脂ＡＧ５０Ｗ−Ｘ
８、５０−１００メッシュ、水素型に、以下の調整法に
よって負荷した。まず、２．６４グラムＦｅＣｌ₂・４
Ｈ₂Ｏおよび１．５９グラムＣｏＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏを２０
０ｍｌの脱イオン水に溶解した。次に、この溶液を、撹
拌しながら、１０グラムのあらかじめ乾燥した陽イオン
交換樹脂を含む３００ｍｌの脱イオン水に滴下した。樹
脂を１８時間撹拌後、脱イオン水でｐＨ６となるまで洗
浄した。４００ｍｌの脱イオン水を樹脂に負荷し、撹拌
しながら加熱して６０℃とした。５０ｍｌの１０％Ｎａ
ＯＨを滴下し、１時間撹拌を続けた。樹脂を、脱イオン
水でｐＨ６となるまで洗浄した。負荷された樹脂は、
４．６５％Ｆｅおよび２．３６％Ｃｏを含み、その比率
からＣｏＦｅ₂Ｏ₄を含むことが認められた。クリスタリ
ットの透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）法および選択領域電子
回折法によって、日常のＴＥＭ分析中に、コバルトフェ
ライトＣｏＦｅ₂Ｏ₄の存在が確認された。また、この試
料は、１２．９１％Ｓを含有した。この物質の結晶磁気
異方性は、１０⁸エルグ／ｃｃであることが認められ
た。

【００５８】実施例８．ＣｏＦｅ₂Ｏ₄の負荷を増加させ
るために、実施例７において調製した樹脂に、以下のよ
うに、鉄およびコバルトを再度負荷した。４００ｍｌの
脱イオン水を、９０重量％の実施例７において調製され
た樹脂に添加した。２．６４グラムのＦｅＣｌ₂・４Ｈ₂
Ｏおよび１．５９グラムのＣｏＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏを、２０
０ｍｌの脱イオン水に溶解し、次いで、撹拌しながら、
樹脂に滴下した。樹脂を１０分間撹拌後、脱イオン水で
洗浄しｐＨ６とした。４００ｍｌの脱イオン水を樹脂に
添加し、撹拌しながら加熱し６０℃とした。５０ｍｌの
１０％ＮａＯＨ水溶液を滴下し、撹拌を１時間４５分続
けた。樹脂を脱イオン水でｐＨ６となるまで洗浄した。
この樹脂は、８．６２％Ｆｅおよび４．５３％Ｃｏを含
み、その比率からＣｏＦｅ₂Ｏ₄を含有することが認めら
れた。クリスタライトの透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）法お
よび選択領域電子回折によって、日常のＴＥＭ分析中に
コバルトフェライトＣｏＦｅ₂Ｏ₄の存在が確認された。
また、この試料は、１１．９５％Ｓを含有した。この物
質の結晶磁気異方性は、１０⁸エルグ／ｃｃであること
が認められた。

【００５９】実施例９．ＣｏＦｅ₂Ｏ₄の負荷をさらに増
加させるために、実施例８において調製した樹脂に、以
下のように、鉄およびコバルトを再度負荷した。４００
ｍｌの脱イオン水を、９０重量％の実施例８において調
製された樹脂に添加した。２．６４グラムのＦｅＣｌ₂
・４Ｈ₂Ｏおよび１．５９グラムのＣｏＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ
を、２００ｍｌの脱イオン水に溶解し、次いで、撹拌し
ながら、樹脂に添加した。樹脂を１０分間撹拌後、脱イ
オン水で洗浄しｐＨ６とした。４００ｍｌの脱イオン水
を樹脂に添加し、撹拌しながら加熱し６０℃とした。５
０ｍｌの１０％ＮａＯＨ水溶液を滴下し、撹拌を１時間
１５分続けた。樹脂を脱イオン水でｐＨ７．５となるま
で洗浄後、オーブンで１１０℃において３０分間乾燥し
た。この樹脂は、１０．７２％Ｆｅおよび５．６６％Ｃ
ｏを含み、その比率からＣｏＦｅ₂Ｏ₄を含有することが
認められた。クリスタライトの透過電子顕微鏡（ＴＥ
Ｍ）法および選択領域電子回折法によって、日常のＴＥ
Ｍ分析中にコバルトフェライトＣｏＦｅ₂Ｏ₄の存在が確
認された。また、この試料は、９．８６％Ｓを含有し
た。磁性物質キャラクタリゼーションによって、６ｋＧ
においてグラム当たり７．８ｅｍｕの磁化が示された。
この物質の結晶磁気異方性は、１０⁸エルグ／ｃｃであ
ることが認められた。

【００６０】実施例１０．実施例９において調製した物
質の磁性コロイドも、強磁性流体として公知であり、以
下のようにして調製した。２．１２グラムの実施例９に
おいて調製した３回負荷樹脂を、２１２グラムの０．６
４ｃｍのステンレススチール小球を含む４オンスガラス
ジャーに入れ、毎分約３６．６ｍにおいて８日間回転粉
砕した。２０ｍｌの脱イオン水をジャーに添加し、粉砕
を１６時間継続した。次に、この流体を、小球から分離
し、８Ｇｓにおいて１５分間遠心分離した。デカンテー
ションされた液を、３０，０００分子量カットオフ膜を
使用し３６ｐｓｉの窒素加圧下において限外濾過した。
約１５ｍｌの濾液が除去され、廃棄された。磁性流体の
密度は、１．０６グラム／ｍｌであった。流体をオーブ
ンで乾燥し、１２．６５％Ｆｅおよび６．２２％Ｃｏを
含み、その比率からＣｏＦｅ₂Ｏ₄を含むことが認められ
た。クリスタリットの透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）法およ
び選択領域電子回折法によって、日常のＴＥＭ分析中
に、コバルトフェライトＣｏＦｅ₂Ｏ₄の存在が確認され
た。また、この試料は、９．５１％Ｓを含有した。強磁
性流体の磁性キャラクタリゼーションによって、６ｋＧ
においてグラム当たり１．６ｅｍｕの磁化、および１０
⁸エルグ／ｃｃ結晶磁気異方性が示された。

【００６１】実施例１１．０．３９グラムの実施例１０
において生成された磁性流体を、０．３９グラムの珪酸
カリウム溶液、Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ ８６５またはＺａ
ｃｓｉｌ ８６５溶液（Ｚａｃｌｏｎ ｉｎｃｏｒｐｏ
ｒａｔｅｄ、Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ、Ｏｈｉｏ ４４１１
５）と混合することによって、新規の、従来より固くま
た耐熱性に優れた物質が生成された。これを４分間振と
うさせた後、１１０℃において３時間、テフロン面上に
おいて乾燥した。この結果、ガラス状物質が生成され、
このガラス状物質には、コバルトフェライトＣｏＦｅ₂
Ｏ₄が含まれていた。また上記ガラス状物質は、１０⁸エ
ルグ／ｃｃの結晶時期異方性を有することが認められ
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エリザベス シー クロール アメリカ合衆国 ミシガン州 クリントン タウンシップ シール ストリート 23100 (72)発明者 シーシャン ジャン スペイン バルセロナ 08915 ３−１ イーエックスシー ３ シー／マニラ ２ (72)発明者 レイチェル エル ピィーズンスキー アメリカ合衆国 ニューヨーク州 オーチ ャード パーク パウントケット ロウ 52

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 イオン交換樹脂中に分散される化学式Ｃ
   ｏＦｅ₂Ｏ₄で表されるコバルトフェライトナノ粒子を含
   む磁性組成物であって、 前記コバルトフェライトナノ粒子は、約０．２から約４
   ０重量パーセントの量で存在すると共に、前記イオン交
   換樹脂は、約９９．８から約６０重量パーセントの量で
   存在し、 前記コバルトフェライトナノ粒子は、約１から約５０ナ
   ノメートルの直径を有し、 前記磁性組成物は、約３００°Ｋにおいて約１０⁷エル
   グ／ｃｍ³、また約４．２°Ｋにおいて約１０⁸エルグ／
   ｃｍ³の磁気異方性定数を有することを特徴とする高密
   度磁性記録組成物。
2. 【請求項２】 高密度磁気記録組成物であって、ＣｏＦ
   ｅ₂Ｏ₄の化学式により表され、イオン交換樹脂または酸
   化物中に分散されるコバルトフェライトを含むナノ組成
   物粒子と、バインダ樹脂と、を含み、 前記ナノ組成物粒子と前記イオン交換樹脂または酸化物
   との合計重量を基準としたとき、前記ナノ組成物粒子の
   量は約０．２から約４０重量パーセントであると共に、
   前記イオン交換樹脂または酸化物中の量は約９９．８か
   ら約６０重量パーセントであり、 前記高密度磁気記録組成物の磁気記録密度は、平方メー
   トル当たり１００，０００ギガビット以上であることを
   特徴とする高密度磁性組成物。
3. 【請求項３】 さらに、ドーパントを含むことを特徴と
   する請求項２に記載の高密度磁気記録組成物。
4. 【請求項４】 磁気記録方法であって、 請求項１に記載の前記磁気記録組成物を有する磁気記録
   媒体を形成するステップと、 前記磁気記録媒体上に磁性転写を形成するステップとを
   含み、前記磁気記録媒体における磁気記録密度は平方メ
   ートル当たり１００，０００ギガビット以上であること
   を特徴とする高密度磁気記録方法。