JPH10208728A - リチウム二次電池用正極剤組成物及びリチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池用正極剤組成物及びリチウム二次電池Info
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- JPH10208728A JPH10208728A JP9022142A JP2214297A JPH10208728A JP H10208728 A JPH10208728 A JP H10208728A JP 9022142 A JP9022142 A JP 9022142A JP 2214297 A JP2214297 A JP 2214297A JP H10208728 A JPH10208728 A JP H10208728A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Abstract
(57)【要約】
【課題】安定した正極剤組成物及び優れた放電容量及び
サイクル特性を示すリチウム二次電池を提供すること。 【解決手段】正極活物質、導電剤、結合剤及び溶媒を含
有してなるリチウム二次電池用正極剤組成物において、
正極活物質を構成するリチウム遷移金属複合酸化物中の
実質残存水酸化リチウム含有量が中和滴定法による測定
値で０．４重量％以下及び前記正極剤組成物における粘
度比Ｘが Ｘ＝Ｂ／Ａ≦１．３ （式中、Ａは２０℃における均質化３０分放置後の粘度
（ｃｐ）を示し、Ｂは２０℃における均質化２時間放置
後の粘度（ｃｐ）を示す。）であるリチウム二次電池用
正極剤組成物。
サイクル特性を示すリチウム二次電池を提供すること。 【解決手段】正極活物質、導電剤、結合剤及び溶媒を含
有してなるリチウム二次電池用正極剤組成物において、
正極活物質を構成するリチウム遷移金属複合酸化物中の
実質残存水酸化リチウム含有量が中和滴定法による測定
値で０．４重量％以下及び前記正極剤組成物における粘
度比Ｘが Ｘ＝Ｂ／Ａ≦１．３ （式中、Ａは２０℃における均質化３０分放置後の粘度
（ｃｐ）を示し、Ｂは２０℃における均質化２時間放置
後の粘度（ｃｐ）を示す。）であるリチウム二次電池用
正極剤組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
用正極活物質として安定なリチウム遷移金属複合酸化物
を含有する正極剤組成物及びこれを用いたリチウム二次
電池に関する。
用正極活物質として安定なリチウム遷移金属複合酸化物
を含有する正極剤組成物及びこれを用いたリチウム二次
電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、民生用電子機器のポ−タブル化、
コ−ドレス化が急速に進むに従い、小型電子機器の電源
としてリチウム二次電池が実用化されている。このリチ
ウム二次電池については、１９８０年に水島等によりコ
バルト酸リチウムがリチウム二次電池の正極活物質とし
て有用であるとの報告（「マテリアル リサ−チブレテ
ィン」vol15,P783-789(1980)）がなされて以来、コバル
ト酸リチウムを始めとしてリチウム遷移金属酸化物系正
極活物質に関する研究開発が活発に進められており、こ
れまで数多くの提案がなされている。
コ−ドレス化が急速に進むに従い、小型電子機器の電源
としてリチウム二次電池が実用化されている。このリチ
ウム二次電池については、１９８０年に水島等によりコ
バルト酸リチウムがリチウム二次電池の正極活物質とし
て有用であるとの報告（「マテリアル リサ−チブレテ
ィン」vol15,P783-789(1980)）がなされて以来、コバル
ト酸リチウムを始めとしてリチウム遷移金属酸化物系正
極活物質に関する研究開発が活発に進められており、こ
れまで数多くの提案がなされている。
【０００３】中でもいち早く実用化されたコバルト酸リ
チウムとしては、例えばコバルト酸リチウムの組成をＬ
ｉｘＣｏＯ2(但し、１０５≦ｘ≦１３）とすることによ
りリチウムリッチにしたもの（特開平３−127454号公
報）、逆にＬｉｘＣｏＯ2(但し０＜ｘ≦１）とすること
によってコバルトリッチにしたもの（特開平３−134969
号公報）、Ｍｎ、Ｗ、Ｎｉ、Ｌａ及びＺｒなどの金属イ
オンをド−プさせたもの（特開平３−201368号公報、特
開平４−328277号公報、特開平４−319259号公報、特開
平４−319260号公報）等などが提案されている。
チウムとしては、例えばコバルト酸リチウムの組成をＬ
ｉｘＣｏＯ2(但し、１０５≦ｘ≦１３）とすることによ
りリチウムリッチにしたもの（特開平３−127454号公
報）、逆にＬｉｘＣｏＯ2(但し０＜ｘ≦１）とすること
によってコバルトリッチにしたもの（特開平３−134969
号公報）、Ｍｎ、Ｗ、Ｎｉ、Ｌａ及びＺｒなどの金属イ
オンをド−プさせたもの（特開平３−201368号公報、特
開平４−328277号公報、特開平４−319259号公報、特開
平４−319260号公報）等などが提案されている。
【０００４】その他のリチウム遷移金属酸化物として
は、例えば、Ｌｉ1-a ＮｉＯ2(但し、０≦ａ≦１）（米
国特許第４３０２５１８号明細書）、Ｌｉb Ｎｉ2-b Ｏ
2 及びＬｉＮｉ1-d Ｃｏd Ｏ2(但し、０．８４≦ｂ≦
１．２２、０．０９≦ｄ≦０．５）（特開平２−４０８
６１号公報）、Ｌｉn Ｎｉm Ｃｏ1-m Ｏ2(但し、０＜ｍ
≦０．７５、ｎ≦１）（特開昭６３−２９９０５６号公
報）などのリチウムと遷移金属を主体とする複合酸化物
が提案されている。
は、例えば、Ｌｉ1-a ＮｉＯ2(但し、０≦ａ≦１）（米
国特許第４３０２５１８号明細書）、Ｌｉb Ｎｉ2-b Ｏ
2 及びＬｉＮｉ1-d Ｃｏd Ｏ2(但し、０．８４≦ｂ≦
１．２２、０．０９≦ｄ≦０．５）（特開平２−４０８
６１号公報）、Ｌｉn Ｎｉm Ｃｏ1-m Ｏ2(但し、０＜ｍ
≦０．７５、ｎ≦１）（特開昭６３−２９９０５６号公
報）などのリチウムと遷移金属を主体とする複合酸化物
が提案されている。
【０００５】かかる正極活物質で材料中のアルカリを問
題としているものとして、コバルト酸リチウム中の残留
Ｌｉ2 ＣＯ3 が１０重量％以下とするもの（特開平４−
56064 号公報、特開平４−328278号公報）、正極表面に
炭酸リチウムが被覆されているもの（特開平４−329268
号）、Ｌｉx ＭＯ2(但し、０．３≦ｘ≦１．２、Ｍは遷
移金属を示す）中のＮａ及びＫの総含有量が１０００pp
m 以下としたもの（特開平５−343006号公報）、Ｌｉ及
びＣｏを主成分とする複合金属酸化物中の残存アルカリ
量が０．１５重量％以下としたもの（特開平５−74455
号公報）等が挙げられる。これらは、いずれも正極活物
質としてのリチウム遷移金属酸化物中のアルカリ量をそ
れぞれ特定したものであるが、それらは放電容量の向上
と電池内圧の上昇に応じて作動する電流遮断手段、また
正極集電体の腐食防止、高温下でのサイクル特性、保存
特性及び安全性等の向上を図ることを目的としている。
題としているものとして、コバルト酸リチウム中の残留
Ｌｉ2 ＣＯ3 が１０重量％以下とするもの（特開平４−
56064 号公報、特開平４−328278号公報）、正極表面に
炭酸リチウムが被覆されているもの（特開平４−329268
号）、Ｌｉx ＭＯ2(但し、０．３≦ｘ≦１．２、Ｍは遷
移金属を示す）中のＮａ及びＫの総含有量が１０００pp
m 以下としたもの（特開平５−343006号公報）、Ｌｉ及
びＣｏを主成分とする複合金属酸化物中の残存アルカリ
量が０．１５重量％以下としたもの（特開平５−74455
号公報）等が挙げられる。これらは、いずれも正極活物
質としてのリチウム遷移金属酸化物中のアルカリ量をそ
れぞれ特定したものであるが、それらは放電容量の向上
と電池内圧の上昇に応じて作動する電流遮断手段、また
正極集電体の腐食防止、高温下でのサイクル特性、保存
特性及び安全性等の向上を図ることを目的としている。
【０００６】かかるリチウム遷移金属酸化物を使用して
リチウム二次電池の正極を作製する場合、これを構成す
る物質の物理学的特性が電池特性に著しく影響を及ぼ
す。例えば、ロ−ル圧延方式により、アルミ箔等へ正極
剤ぺ−ストを塗布し作製されたシ−ト状電極は、写真フ
ィルム及び製版材料などに比べると塗布膜が著しく厚
く、正極剤ペ−ストの物性によっては正極剤組成が変動
し、放電容量の変動（バラツキ）を大きくする。したが
って、サイクル特性の向上したシ−ト状正極板を作製す
ることができないことがある。これらの原因は未だ不明
な点も多いが、多くの場合、正極活物質のリチウム複合
酸化物の化学的、物理的特性によるものと考えられる。
リチウム二次電池の正極を作製する場合、これを構成す
る物質の物理学的特性が電池特性に著しく影響を及ぼ
す。例えば、ロ−ル圧延方式により、アルミ箔等へ正極
剤ぺ−ストを塗布し作製されたシ−ト状電極は、写真フ
ィルム及び製版材料などに比べると塗布膜が著しく厚
く、正極剤ペ−ストの物性によっては正極剤組成が変動
し、放電容量の変動（バラツキ）を大きくする。したが
って、サイクル特性の向上したシ−ト状正極板を作製す
ることができないことがある。これらの原因は未だ不明
な点も多いが、多くの場合、正極活物質のリチウム複合
酸化物の化学的、物理的特性によるものと考えられる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、安定した正極剤組成物及び優れた放電容量及びサイ
クル特性を示すリチウム二次電池を提供することにあ
る。
は、安定した正極剤組成物及び優れた放電容量及びサイ
クル特性を示すリチウム二次電池を提供することにあ
る。
【０００８】
【課題を解決するための手段】かかる実情において、本
発明者は、鋭意検討を行った結果、リチウム二次電池の
正極を作製するにあたり、正極活物質であるリチウム遷
移金属複合酸化物中の実質存在する水酸化リチウムとこ
れを含有する正極剤組成物の一定条件下での粘度が相互
に関連して正極剤の安定性に大きく影響を与えること及
びこれらを一定レベル以下に制御すれば、バラツキのな
い安定な正極材が得られること及びこれを用いた二次電
池は優れた放電容量及びサイクル特性を示すことを見い
出し、本発明を完成するに至った。
発明者は、鋭意検討を行った結果、リチウム二次電池の
正極を作製するにあたり、正極活物質であるリチウム遷
移金属複合酸化物中の実質存在する水酸化リチウムとこ
れを含有する正極剤組成物の一定条件下での粘度が相互
に関連して正極剤の安定性に大きく影響を与えること及
びこれらを一定レベル以下に制御すれば、バラツキのな
い安定な正極材が得られること及びこれを用いた二次電
池は優れた放電容量及びサイクル特性を示すことを見い
出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】すなわち、本発明は、正極活物質、導電
剤、結合剤及び溶媒を含有してなるリチウム二次電池用
正極剤組成物において、正極活物質を構成するリチウム
遷移金属複合酸化物中の実質残存水酸化リチウム含有量
が中和滴定法による測定値で０４重量％以下及び前記正
極組成物における粘度比Ｘが Ｘ＝Ｂ／Ａ≦１３ （式中、Ａは２０℃における均質化３０分放置後の粘度
（ｃｐ）を示し、Ｂは２０℃における均質化２時間放置
後の粘度（ｃｐ）を示す。）であるリチウム二次電池用
正極剤組成物を提供するものである。
剤、結合剤及び溶媒を含有してなるリチウム二次電池用
正極剤組成物において、正極活物質を構成するリチウム
遷移金属複合酸化物中の実質残存水酸化リチウム含有量
が中和滴定法による測定値で０４重量％以下及び前記正
極組成物における粘度比Ｘが Ｘ＝Ｂ／Ａ≦１３ （式中、Ａは２０℃における均質化３０分放置後の粘度
（ｃｐ）を示し、Ｂは２０℃における均質化２時間放置
後の粘度（ｃｐ）を示す。）であるリチウム二次電池用
正極剤組成物を提供するものである。
【００１０】また、本発明は、上記正極剤組成物で構成
されるリチウム二次電池を提供するものである。
されるリチウム二次電池を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明において、正極活物質を構
成するリチウム遷移金属複合酸化物は、式（１）； ＬｉｘＡｙＯｚ （１） （式中、ＡはＣｏ、Ｎｉ及びＭｎより選ばれる少なくと
も１種以上の遷移金属原子を示し、０．０５≦ｘ≦１．
１、０≦ｙ≦２．０、２≦ｚを示す。）で表わされる。
該リチウム遷移金属複合酸化物は、（１）式を満足する
ものであれば、特に制限されないが、コバルト酸リチウ
ム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムから選ば
れる１種又は２種以上が挙げられ、具体的には、例えば
ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＣｏ0.8 Ｎｉ0.2 Ｏ
2 、ＬｉＣｏ0.8 Ｍｎ0.2 Ｏ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 等が使
用できる。
成するリチウム遷移金属複合酸化物は、式（１）； ＬｉｘＡｙＯｚ （１） （式中、ＡはＣｏ、Ｎｉ及びＭｎより選ばれる少なくと
も１種以上の遷移金属原子を示し、０．０５≦ｘ≦１．
１、０≦ｙ≦２．０、２≦ｚを示す。）で表わされる。
該リチウム遷移金属複合酸化物は、（１）式を満足する
ものであれば、特に制限されないが、コバルト酸リチウ
ム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムから選ば
れる１種又は２種以上が挙げられ、具体的には、例えば
ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＣｏ0.8 Ｎｉ0.2 Ｏ
2 、ＬｉＣｏ0.8 Ｍｎ0.2 Ｏ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 等が使
用できる。
【００１２】本発明において、上記リチウム遷移金属複
合酸化物は、該複合酸化物中、実質残存水酸化リチウム
含有量が中和滴定法による測定値で０．４重量％（以下
「％」という）以下であることが必要である。通常、リ
チウム遷移金属複合酸化物中に含まれる不純物は、原料
で使用される炭酸リチウムや酸化コバルト、水酸化ニッ
ケル、酸化ニッケル等の未反応物質である。特に、炭酸
リチウムは反応中又は反応終了後、空気中の水分と反応
して水酸化リチウムとなり易い。かかる不純物中の水酸
化リチウム量がリチウム遷移金属酸化物中に０． ４％
を超える量で存在すると、正極剤組成物を作製したとき
に、時間の経過と共に粘性を高くさせる作用があり、ま
た初期容量等の放電特性が低下してしまい好ましくな
い。したがって、０．４％以下のリチウム複合金属酸化
物を得るには、原料の選定及び反応の制御等を適確に行
い、かつ分析試験により選別等を行えばよい。
合酸化物は、該複合酸化物中、実質残存水酸化リチウム
含有量が中和滴定法による測定値で０．４重量％（以下
「％」という）以下であることが必要である。通常、リ
チウム遷移金属複合酸化物中に含まれる不純物は、原料
で使用される炭酸リチウムや酸化コバルト、水酸化ニッ
ケル、酸化ニッケル等の未反応物質である。特に、炭酸
リチウムは反応中又は反応終了後、空気中の水分と反応
して水酸化リチウムとなり易い。かかる不純物中の水酸
化リチウム量がリチウム遷移金属酸化物中に０． ４％
を超える量で存在すると、正極剤組成物を作製したとき
に、時間の経過と共に粘性を高くさせる作用があり、ま
た初期容量等の放電特性が低下してしまい好ましくな
い。したがって、０．４％以下のリチウム複合金属酸化
物を得るには、原料の選定及び反応の制御等を適確に行
い、かつ分析試験により選別等を行えばよい。
【００１３】また、上記中和滴定法は、Ｗａｒｄｅｒ法
やＷｉｎｋｌｅｒ法とも呼ばれ水酸化リチウムと炭酸リ
チウムとの混合物の定量分析法としては公知な分析方法
（例えば、分析化学、培風館、阿部著、昭和２５年発
行、223 〜224 頁）である。この滴定は、始めにフェノ
−ルフタレインを指示薬として滴定し、全水酸化リチウ
ムと炭酸リチウムの半分が中和され、残りの炭酸塩はフ
ェノ−ルフタレイン終点からメチルオレンジ指示薬によ
る終点までに中和されるものである。すなわち、次式
（２）〜（４）； ＬｉＯＨ＋ＨＣ１→ＬｉＣ１＋Ｈ2 Ｏ （２） Ｌｉ2 ＣＯ3 ＋ＨＣ１→ＬｉＣ１＋ＬｉＨＣＯ3 （３） ＬｉＨＣＯ3 ＋ＨＣ１→ＬｉＣ１＋ＣＯ2 ＋Ｈ2 Ｏ （４） において、式（２）及び式（３）の合計滴定量をａml、
式（４）の滴定量をｂmlとすると、次の関係が成り立
つ。
やＷｉｎｋｌｅｒ法とも呼ばれ水酸化リチウムと炭酸リ
チウムとの混合物の定量分析法としては公知な分析方法
（例えば、分析化学、培風館、阿部著、昭和２５年発
行、223 〜224 頁）である。この滴定は、始めにフェノ
−ルフタレインを指示薬として滴定し、全水酸化リチウ
ムと炭酸リチウムの半分が中和され、残りの炭酸塩はフ
ェノ−ルフタレイン終点からメチルオレンジ指示薬によ
る終点までに中和されるものである。すなわち、次式
（２）〜（４）； ＬｉＯＨ＋ＨＣ１→ＬｉＣ１＋Ｈ2 Ｏ （２） Ｌｉ2 ＣＯ3 ＋ＨＣ１→ＬｉＣ１＋ＬｉＨＣＯ3 （３） ＬｉＨＣＯ3 ＋ＨＣ１→ＬｉＣ１＋ＣＯ2 ＋Ｈ2 Ｏ （４） において、式（２）及び式（３）の合計滴定量をａml、
式（４）の滴定量をｂmlとすると、次の関係が成り立
つ。
【００１４】ａ（ml）＝全ＬｉＯＨ＋１／２Ｌｉ2 ＣＯ
3 に当量であるＨＣ１の容積 ｂ（ml）＝１／２Ｌｉ2 ＣＯ3 に当量であるＨＣ１の容
積 （ａ−ｂ）（ml）＝全ＬｉＯＨに当量であるＨＣ１の容
積 すなわち、第２回目の滴定に要したＨＣ１の量ｂ（ml）
の２倍が水酸化リチウムと炭酸リチウムの全量に相当
し、第１回目の滴定に要したＨＣ１の量ａ（ml）から、
第２回目の滴定に要したＨＣ１の量ｂ（ml）を差し引い
た（ａ−ｂ）（ml）が水酸化リチウムの全量になる。
3 に当量であるＨＣ１の容積 ｂ（ml）＝１／２Ｌｉ2 ＣＯ3 に当量であるＨＣ１の容
積 （ａ−ｂ）（ml）＝全ＬｉＯＨに当量であるＨＣ１の容
積 すなわち、第２回目の滴定に要したＨＣ１の量ｂ（ml）
の２倍が水酸化リチウムと炭酸リチウムの全量に相当
し、第１回目の滴定に要したＨＣ１の量ａ（ml）から、
第２回目の滴定に要したＨＣ１の量ｂ（ml）を差し引い
た（ａ−ｂ）（ml）が水酸化リチウムの全量になる。
【００１５】上記リチウム遷移金属酸化物の他の物性値
は、特に制限されないが、ＢＥＴ比表面積が０．１〜
１．０m2／ｇ、平均粒子径５〜２０μｍの範囲の粉体と
することが好ましい。また、その他の物性、例えば、粒
子形状及び表面電荷状態あるいは各種物性を与える製造
時の焼成雰囲気、焼成速度及び最高設定温度等のセラミ
ックス化の条件等により、同じ物性の範囲であっても後
述する正極剤組成物の粘度比が異なる場合がある。
は、特に制限されないが、ＢＥＴ比表面積が０．１〜
１．０m2／ｇ、平均粒子径５〜２０μｍの範囲の粉体と
することが好ましい。また、その他の物性、例えば、粒
子形状及び表面電荷状態あるいは各種物性を与える製造
時の焼成雰囲気、焼成速度及び最高設定温度等のセラミ
ックス化の条件等により、同じ物性の範囲であっても後
述する正極剤組成物の粘度比が異なる場合がある。
【００１６】本発明において、リチウム二次電池の正極
材は、前記リチウム遷移金属複合酸化物の粉体を主剤と
して、導電剤、結合剤及び溶剤等の正極材料より主とし
て構成されるものである。上記導電剤としては、化学変
化を起こさない電子導電性材料であれば特に制限されな
いが、通常、鱗状黒鉛、及び鱗片状黒鉛などの天然黒
鉛、人口黒鉛、カ−ボンブラック、アセチレンブラッ
ク、ケッチェンブラック、炭素繊維、金属粉、金属繊維
及びポリフェニレン誘導体などが挙げられ、これらの１
種または２種の混合物が使用できる。
材は、前記リチウム遷移金属複合酸化物の粉体を主剤と
して、導電剤、結合剤及び溶剤等の正極材料より主とし
て構成されるものである。上記導電剤としては、化学変
化を起こさない電子導電性材料であれば特に制限されな
いが、通常、鱗状黒鉛、及び鱗片状黒鉛などの天然黒
鉛、人口黒鉛、カ−ボンブラック、アセチレンブラッ
ク、ケッチェンブラック、炭素繊維、金属粉、金属繊維
及びポリフェニレン誘導体などが挙げられ、これらの１
種または２種の混合物が使用できる。
【００１７】上記結合剤としては、多糖類、熱可燃性樹
脂及びゴム弾性を有するポリマ−を使用でき、具体的に
は、例えばポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、
ポリフッ化エチレン（ＰＴＦＥ）などが挙げられる。結
合剤は溶媒に溶けていてもよいし、分散または懸濁など
のように析出していてもよい。また、結合剤は１種又は
２種以上の混合物として使用してもよい。
脂及びゴム弾性を有するポリマ−を使用でき、具体的に
は、例えばポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、
ポリフッ化エチレン（ＰＴＦＥ）などが挙げられる。結
合剤は溶媒に溶けていてもよいし、分散または懸濁など
のように析出していてもよい。また、結合剤は１種又は
２種以上の混合物として使用してもよい。
【００１８】上記溶媒としては、特に制限されないが、
例えば、Ｎ−メチルピロリドン、キシレン、トルエン、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサン、エタノ−ル、メタノ−ル、酢酸メ
チル、酢酸エチル、メチレンクロライド及びエチレンク
ロライドなどが挙げられる。また、溶媒は、これを１種
又は２種以上の混合物として使用してもよい。
例えば、Ｎ−メチルピロリドン、キシレン、トルエン、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサン、エタノ−ル、メタノ−ル、酢酸メ
チル、酢酸エチル、メチレンクロライド及びエチレンク
ロライドなどが挙げられる。また、溶媒は、これを１種
又は２種以上の混合物として使用してもよい。
【００１９】該正極剤組成物を構成する正極活物質、導
電剤、結合剤及び溶媒の配合割合としては、特に制限さ
れないが、正極活物質１００重量部に対し、導電剤を１
〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部、結合剤を
０．１１〜５０重量部、好ましくは０．１１〜３０重量
部及び溶媒３０〜６００重量部、好ましくは３０〜１０
０重量部の範囲とすることが、十分な放電容量及び放電
サイクル特性を示す点から好ましい。
電剤、結合剤及び溶媒の配合割合としては、特に制限さ
れないが、正極活物質１００重量部に対し、導電剤を１
〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部、結合剤を
０．１１〜５０重量部、好ましくは０．１１〜３０重量
部及び溶媒３０〜６００重量部、好ましくは３０〜１０
０重量部の範囲とすることが、十分な放電容量及び放電
サイクル特性を示す点から好ましい。
【００２０】本発明のリチウム二次電池用正極剤組成物
は、上記材料の組成物より構成され、かかる正極剤組成
物の粘度比Ｘが、 Ｘ＝Ｂ／Ａ≦１．３ （式中、Ａは２０℃における均質化３０分放置後の粘度
（ｃｐ）を示し、Ｂは２０℃における均質化２時間放置
後の粘度（ｃｐ）を示す。）であることが必要である。
は、上記材料の組成物より構成され、かかる正極剤組成
物の粘度比Ｘが、 Ｘ＝Ｂ／Ａ≦１．３ （式中、Ａは２０℃における均質化３０分放置後の粘度
（ｃｐ）を示し、Ｂは２０℃における均質化２時間放置
後の粘度（ｃｐ）を示す。）であることが必要である。
【００２１】また、該正極剤組成物の上記粘度比は、２
０℃における均質化の後、３０分放置後及び２時間放置
後の粘度を測定することにより求められるものであり、
均質化とは、リチウム遷移金属複合酸化物５ｇ、導電
剤、結合剤及び溶媒をそれぞれ上記配合割合の範囲と
し、これを容量４５mlのボ−ルミルに充填し、２０℃に
て５分間、２５００r.p.m に混練したものを言う。ま
た、該正極剤組成物の上記粘度比１．３以下に特定した
理由は、１．３を超えるとゲル化して塗料化できず、正
極材が作製できなくなる他、ゲル化に至らなくても、正
極のバラツキが生じ、品質保証上、電池の評価をした場
合、初期容量が多くの場合低く、仮に高くとも、すぐに
劣化して放電容量が小さくなるなどの問題を生じるから
である。
０℃における均質化の後、３０分放置後及び２時間放置
後の粘度を測定することにより求められるものであり、
均質化とは、リチウム遷移金属複合酸化物５ｇ、導電
剤、結合剤及び溶媒をそれぞれ上記配合割合の範囲と
し、これを容量４５mlのボ−ルミルに充填し、２０℃に
て５分間、２５００r.p.m に混練したものを言う。ま
た、該正極剤組成物の上記粘度比１．３以下に特定した
理由は、１．３を超えるとゲル化して塗料化できず、正
極材が作製できなくなる他、ゲル化に至らなくても、正
極のバラツキが生じ、品質保証上、電池の評価をした場
合、初期容量が多くの場合低く、仮に高くとも、すぐに
劣化して放電容量が小さくなるなどの問題を生じるから
である。
【００２２】また、本発明のリチウム二次電池の正極剤
組成物を用いて正極材を作製する方法としては、公知の
方法で行えばよく、例えば、正極活物質として上記リチ
ウム遷移金属複合酸化物、導電剤、結合剤及び溶媒を、
例えばボ−ルミルにて、十分混練し、混練後のペ−スト
をアルミ箔等の導電性基板に塗布し、その後乾燥してプ
レス等にて適宜の形状に打ち抜き正極材とする方法が挙
げられる。
組成物を用いて正極材を作製する方法としては、公知の
方法で行えばよく、例えば、正極活物質として上記リチ
ウム遷移金属複合酸化物、導電剤、結合剤及び溶媒を、
例えばボ−ルミルにて、十分混練し、混練後のペ−スト
をアルミ箔等の導電性基板に塗布し、その後乾燥してプ
レス等にて適宜の形状に打ち抜き正極材とする方法が挙
げられる。
【００２３】また、本発明におけるリチウム二次電池
は、上記正極材を用いて、リチウム二次電池を構成する
各部材を積層してリチウム二次電池を作製すればよい。
は、上記正極材を用いて、リチウム二次電池を構成する
各部材を積層してリチウム二次電池を作製すればよい。
【００２４】該二次電池は、例えばポ−タブル電子機器
の電源、各種メモリ−やソ−ラ−バッテリ−のバックア
ップ電源、電気自動車、電力貯蔵用バッテリ−などの広
い用途に使用できる。
の電源、各種メモリ−やソ−ラ−バッテリ−のバックア
ップ電源、電気自動車、電力貯蔵用バッテリ−などの広
い用途に使用できる。
【００２５】
【実施例】次に、実施例を挙げて、本発明をさらに具体
的に説明するが、これは、単に例示であって、本発明を
制限するものではない。
的に説明するが、これは、単に例示であって、本発明を
制限するものではない。
【００２６】実施例１〜１０、比較例１〜５ 公知の反応により、数種のＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2
及びＬｉＭｎ2 Ｏ4 を得た。次いで、該物質中の水酸化
リチウム含有量を下記方法により求めた。結果を全アル
カリ量とともに表１に示す。また、該物質を用い、下記
方法により正極材組成物を作製し、粘度比Ｘを求めた。
結果を表１に示す。表中、リチウム遷移金属酸化物No.1
はＬｉＣｏＯ2 、No.2はＬｉＮｉＯ2 、No.3はＬｉＭｎ
Ｏ4 を示す。
及びＬｉＭｎ2 Ｏ4 を得た。次いで、該物質中の水酸化
リチウム含有量を下記方法により求めた。結果を全アル
カリ量とともに表１に示す。また、該物質を用い、下記
方法により正極材組成物を作製し、粘度比Ｘを求めた。
結果を表１に示す。表中、リチウム遷移金属酸化物No.1
はＬｉＣｏＯ2 、No.2はＬｉＮｉＯ2 、No.3はＬｉＭｎ
Ｏ4 を示す。
【００２７】（リチウム遷移金属酸化物中に含まれる水
酸化リチウムの定量分析）ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2
又は、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 の試料を３０ｇビ−カ−に計り取
り、マグネチックスタラ−を用いて純水１００ｇ中で３
０分間分散させる。分散させた後、ろ過を行いろ液を回
収する。ろ液にフェノ−ルフタレインを加え、１Ｎ−Ｈ
Ｃ１で滴定し、ａmlを得る（第１終点）。次いでＢＰＢ
（ブロモフェノ−ルブル−）を加え１Ｎ−ＨＣ１で滴定
し、ｂmlを得る。（第２終点）。（ａ−ｂ）mlを残存水
酸化リチウム（ＬｉＯＨ）量とした。
酸化リチウムの定量分析）ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2
又は、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 の試料を３０ｇビ−カ−に計り取
り、マグネチックスタラ−を用いて純水１００ｇ中で３
０分間分散させる。分散させた後、ろ過を行いろ液を回
収する。ろ液にフェノ−ルフタレインを加え、１Ｎ−Ｈ
Ｃ１で滴定し、ａmlを得る（第１終点）。次いでＢＰＢ
（ブロモフェノ−ルブル−）を加え１Ｎ−ＨＣ１で滴定
し、ｂmlを得る。（第２終点）。（ａ−ｂ）mlを残存水
酸化リチウム（ＬｉＯＨ）量とした。
【００２８】（正極剤組成物の作製及び粘度測定）リチ
ウム遷移金属複合酸化物５ｇ、グラファイト１．０ｇ、
ＰＶＤＦ０．３ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４mlを
４５mlの容量をもつボ−ルミルに入れ、２５００rpm に
て、２０℃、５分間混練した。混練終了後、得られた混
合スラリ−（正極剤組成物）を３０分及び２時間放置
後、２０℃の温度下、Ｂ型粘度計でロ−タ回転速度１．
５r.p.m.、測定時間２０秒の条件でそれぞれ測定を行
う。
ウム遷移金属複合酸化物５ｇ、グラファイト１．０ｇ、
ＰＶＤＦ０．３ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４mlを
４５mlの容量をもつボ−ルミルに入れ、２５００rpm に
て、２０℃、５分間混練した。混練終了後、得られた混
合スラリ−（正極剤組成物）を３０分及び２時間放置
後、２０℃の温度下、Ｂ型粘度計でロ−タ回転速度１．
５r.p.m.、測定時間２０秒の条件でそれぞれ測定を行
う。
【００２９】
【表１】
【００３０】（リチウム二次電池の作製）次に、上記方
法で作成された混練後の正極剤組成物をアルミ箔に塗布
した後乾燥し、２ｔ／cm2 の圧力によりプレスして２cm
角に打ち抜いて正極材を得た。また、リチウム二次電池
は、電解液にエチレンカ−ボネ−ト（ＥＣ）／ジエチル
カ−ボネ−ト（ＤＥＣ）の混合溶媒にＩＭのＬｉＣｌＯ
4 を溶解させたものを使用し、負極にはリチウム金属を
用いて作製した。
法で作成された混練後の正極剤組成物をアルミ箔に塗布
した後乾燥し、２ｔ／cm2 の圧力によりプレスして２cm
角に打ち抜いて正極材を得た。また、リチウム二次電池
は、電解液にエチレンカ−ボネ−ト（ＥＣ）／ジエチル
カ−ボネ−ト（ＤＥＣ）の混合溶媒にＩＭのＬｉＣｌＯ
4 を溶解させたものを使用し、負極にはリチウム金属を
用いて作製した。
【００３１】（電池性能の評価）作製したリチウム二次
電池を作動させ、初期放電容量を測定して電池性能を評
価した。その結果を表１に示した。 （初期放電容量の測定）初期放電容量は正極に対して
０．５mA／cm2 で４．２Ｖまで充電した後、２．７Ｖま
で放電させる充放電を繰り返すことにより測定した。
電池を作動させ、初期放電容量を測定して電池性能を評
価した。その結果を表１に示した。 （初期放電容量の測定）初期放電容量は正極に対して
０．５mA／cm2 で４．２Ｖまで充電した後、２．７Ｖま
で放電させる充放電を繰り返すことにより測定した。
【００３２】
【発明の効果】本発明は、数多くの実験に基づき、電池
性能のパラメ−タとして、リチウム遷移金属複合酸化物
中の特定アルカリ度及び正極剤組成物の特定粘度を設定
することにより、安定な正極剤組成物を得ることがで
き、これにより優れた放電容量及びサイクル特性を示す
信頼性の高い電池を得ることができた。
性能のパラメ−タとして、リチウム遷移金属複合酸化物
中の特定アルカリ度及び正極剤組成物の特定粘度を設定
することにより、安定な正極剤組成物を得ることがで
き、これにより優れた放電容量及びサイクル特性を示す
信頼性の高い電池を得ることができた。
Claims (3)
- 【請求項１】 正極活物質、導電剤、結合剤及び溶媒を
含有してなるリチウム二次電池用正極剤組成物におい
て、正極活物質を構成するリチウム遷移金属複合酸化物
中の実質残存水酸化リチウム含有量が中和滴定法による
測定値で０４重量％以下及び前記正極剤組成物における
粘度比Ｘが Ｘ＝Ｂ／Ａ≦１．３ （式中、Ａは２０℃における均質化３０分放置後の粘度
（ｃｐ）を示し、Ｂは２０℃における均質化２時間放置
後の粘度（ｃｐ）を示す。）であることを特徴とするリ
チウム二次電池用正極剤組成物。 - 【請求項２】 リチウム遷移金属複合酸化物が、コバル
ト酸リチウム、ニッケル酸リチウム及びマンガン酸リチ
ウムから選ばれる１種又は２種以上を主成分とする請求
項１記載のリチウム二次電池用正極剤組成物。 - 【請求項３】 請求項１記載の正極剤組成物で構成され
るリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02214297A JP3769344B2 (ja) | 1997-01-21 | 1997-01-21 | リチウム二次電池用正極剤組成物及びリチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02214297A JP3769344B2 (ja) | 1997-01-21 | 1997-01-21 | リチウム二次電池用正極剤組成物及びリチウム二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10208728A true JPH10208728A (ja) | 1998-08-07 |
| JP3769344B2 JP3769344B2 (ja) | 2006-04-26 |
Family
ID=12074634
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02214297A Expired - Lifetime JP3769344B2 (ja) | 1997-01-21 | 1997-01-21 | リチウム二次電池用正極剤組成物及びリチウム二次電池 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3769344B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010177030A (ja) * | 2009-01-29 | 2010-08-12 | Nippon Chem Ind Co Ltd | リチウム系複合酸化物の表面処理剤、リチウム系複合酸化物の表面処理液、リチウムイオン二次電池用電解液、表面処理リチウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法、表面処理リチウムイオン二次電池用負極活物質及びその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池及びその製造方法 |
| JP2012256435A (ja) * | 2011-06-07 | 2012-12-27 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | ニッケルマンガン複合水酸化物粒子とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、ならびに非水系電解質二次電池 |
| WO2015125610A1 (ja) * | 2014-02-20 | 2015-08-27 | Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極およびそれを用いたリチウムイオン二次電池 |
| WO2019177023A1 (ja) * | 2018-03-13 | 2019-09-19 | 住友化学株式会社 | リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、正極及びリチウム二次電池 |
| KR20220032592A (ko) * | 2019-09-06 | 2022-03-15 | 히타치 긴조쿠 가부시키가이샤 | 리튬 이온 2차 전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법과 리튬 이온 2차 전지 |
| US11594728B2 (en) | 2018-01-19 | 2023-02-28 | Lg Energy Solution, Ltd. | Positive electrode and secondary battery including same |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6076926B2 (ja) | 2013-03-25 | 2017-02-08 | 株式会社東芝 | 電池用活物質、非水電解質電池、電池パック及び自動車 |
| JP6223760B2 (ja) | 2013-09-18 | 2017-11-01 | 株式会社東芝 | 非水電解質二次電池用活物質、非水電解質二次電池、電池パック及び車両 |
| KR102255905B1 (ko) * | 2019-08-02 | 2021-05-24 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0574455A (ja) * | 1991-09-13 | 1993-03-26 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 有機電解液電池 |
| JPH07161350A (ja) * | 1993-12-08 | 1995-06-23 | Fuji Elelctrochem Co Ltd | リチウム電池用電極スラリーの製造方法 |
| JPH1074521A (ja) * | 1996-08-02 | 1998-03-17 | Saft (Soc Accumulateurs Fixes Traction) Sa | 正極用組成物、その製造方法及びＬｉＯＨを中和するための有機酸化合物の使用 |
-
1997
- 1997-01-21 JP JP02214297A patent/JP3769344B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2010177030A (ja) * | 2009-01-29 | 2010-08-12 | Nippon Chem Ind Co Ltd | リチウム系複合酸化物の表面処理剤、リチウム系複合酸化物の表面処理液、リチウムイオン二次電池用電解液、表面処理リチウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法、表面処理リチウムイオン二次電池用負極活物質及びその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池及びその製造方法 |
| JP2012256435A (ja) * | 2011-06-07 | 2012-12-27 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | ニッケルマンガン複合水酸化物粒子とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、ならびに非水系電解質二次電池 |
| WO2015125610A1 (ja) * | 2014-02-20 | 2015-08-27 | Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極およびそれを用いたリチウムイオン二次電池 |
| JP2015156290A (ja) * | 2014-02-20 | 2015-08-27 | Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極およびそれを用いたリチウムイオン二次電池 |
| CN106030863A (zh) * | 2014-02-20 | 2016-10-12 | Nec能源元器件株式会社 | 锂离子二次电池用正极和使用其的锂离子二次电池 |
| US11594728B2 (en) | 2018-01-19 | 2023-02-28 | Lg Energy Solution, Ltd. | Positive electrode and secondary battery including same |
| WO2019177023A1 (ja) * | 2018-03-13 | 2019-09-19 | 住友化学株式会社 | リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、正極及びリチウム二次電池 |
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| CN111837267A (zh) * | 2018-03-13 | 2020-10-27 | 住友化学株式会社 | 锂金属复合氧化物粉末、锂二次电池用正极活性物质、正极以及锂二次电池 |
| KR20220032592A (ko) * | 2019-09-06 | 2022-03-15 | 히타치 긴조쿠 가부시키가이샤 | 리튬 이온 2차 전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법과 리튬 이온 2차 전지 |
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