JPH0574455A - 有機電解液電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高温保存特性が改良された有機電解液電池を
提供する。 【構成】 Ｌｉ，Ｃｏを主成分とする複合金属酸化物を
正極活物質とし、炭素質材料を負極活物質とする有機電
解液電池において、該正極活物質に含有される残存アル
カリが０．１５重量％以下であることを特徴とする有機
電解液電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はサイクル性，保存特性，
安全性に優れた新規な二次電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、従来の酸−鉛電池、ニッケル／カ
ドミウム電池に変わる小型，軽量二次電池として、種々
の非水系二次電池が提案されている。中でも、例えば特
開昭６２−９０，８６３号公報，特開昭６３−１２１，
２６０号公報，特開平３−４９，１５５号公報等におい
て開示されている正極にＬｉ，Ｃｏを主成分とする複合
金属酸化物を用い、負極に炭素質材料を用いる新しい二
次電池系が注目されている。従来かかる非水系二次電池
として提案されているのは負極活物質として、金属Ｌ
ｉ、もしくはＬｉ合金を用いるものであった。かかる金
属Ｌｉ等を負極に用いた二次電池は、小型，軽量という
観点からは満足されるものの、デンドライト析出に基
く、サイクル性，保存特性等の性能上の問題、又、同じ
くデンドライト析出によるセパレーターの突き破りから
内部短絡を引き起こすという寿命の問題、更には金属Ｌ
ｉの活性な化学反応性に基く安全上の問題、等実用化へ
の大きな障害を有していた。これに対し、前記の負極活
物質に炭素質材料を用いる新しい電池系は、このような
デンドライト析出を起こすことなく、優れたサイクル
性，保存特性を有すると共に、金属Ｌｉのような活性な
化学反応性を有していないことから、安全性が非常に優
れているという特徴を有しているものである。

【０００３】特に、正極活物質としてＬｉ，Ｃｏを主成
分とする複合金属酸化物と組合せた場合、高電圧，高容
量の電池ができるものとして期待されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところで、かかるＬ
ｉ，Ｃｏを主成分とする複合金属酸化物を正極活物質と
し、炭素質材料を負極活物質として用いた有機電解液電
池は、高電圧，高容量，高出力といった電池特性として
優れた面を多く有しているが、過酷条件、例えば６０
℃，８５℃といった高温下でのサイクル特性、あるいは
高温下での長期保存において電池容量等の低下等の性能
劣化が見られるという欠点を有している。これらの性質
は通常使用条件にて用いる限りは特には問題にならない
が、種々の環境条件下で用いられる実使用条件を考えた
場合解決すべき課題である。

【０００５】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者等は、
かかる高温下での安定性を改良する為に種々の要因を検
討した結果、Ｌｉ，Ｃｏを主成分とする複合金属酸化物
に含有する残存アルカリに起因することを見出し、この
残存アルカリ量を一定の範囲以下とすることにより高温
下での安定性が改良されることを見出した。

【０００６】本発明の有機電解液電池は、かかる知見に
基いて完成されたもので、Ｌｉ，Ｃｏを主成分とする複
合金属酸化物を正極活物質とし、炭素質材料を負極活物
質とする有機電解液電池において、該正極活物質に含有
される残存アルカリが０．１５重量％以下であることを
特徴とするものである。

【０００７】本発明でいうＬｉ，Ｃｏを主成分とする複
合金属酸化物とは、層状構造を有し電気化学的にＬｉイ
オンがインターカレート，ディインターカレートし得る
化合物であり、少なくともＣｏを金属成分の中で５０重
量％以上含むものである。特に限定されないが、かかる
複合金属酸化物の一例を示せば、例えば特開昭５５−１
３６，１３１号公報で開示されるＬｉＣｏＯ₂ ，特開昭
６２−９０，８６３号公報で開示されている一般式Ｌｉ
_x Ｃｏ_y Ｎ_z Ｏ₂ （但し、ＮはＡｌ，Ｉｎ，Ｓｎの群か
ら選ばれた少なくとも一種を表わしｘ，ｙ，ｚは各々
０．０５≦ｘ≦１．１０，０．８５≦ｙ≦１．００，
０．００１≦ｚ≦０．１０の数を表わす。）、又、特開
平３−４９，１５５号公報で開示されるＬｉ_x Ｎｉ_y Ｃ
ｏ_(1-y) Ｏ₂（但し、０＜ｘ≦１，０≦ｙ＜０．５０）
等が挙げられる。

【０００８】かかる化合物を得るには、水酸化リチウ
ム，酸化リチウム，炭酸リチウム，硝酸リチウム等のＬ
ｉ化合物と酸化コバルト，水酸化コバルト，炭酸コバル
ト，硝酸コバルト等のコバルト化合物と、更に要すれ
ば、他金属化合物との焼成反応により容易に得られるも
のである。

【０００９】これらの複合酸化物は何れも正極活物質と
して、高電圧，高容量という他の活物質には見られない
優れた特性を有している。特に前記一般式Ｌｉ_x Ｃｏ_y
Ｎ_zＯ₂ （但し、ＮはＡｌ，Ｉｎ，Ｓｎの群から選ばれ
た少なくとも一種を表わし、ｘ，ｙ，ｚは各々０．０５
≦ｘ≦１．１０，０．８５≦ｙ≦１．００，０．００１
≦ｚ≦０．１０の数を表わす。）は特にサイクル性等の
特性に優れており本発明で好ましく用いられる複合酸化
物である。

【００１０】又、本発明でいう炭素質材料とは、特に限
定されるものではないが、その一例を示せば特開昭５８
−３５，８８１号公報に記載の高表面積炭素材料、又特
開昭５８−２０９，８６４号公報に記載のフェノール系
樹脂等の焼成炭化物、又特開昭６１−１１１，９０７号
公報に記載の縮合多環炭化水素系化合物の焼成炭化物等
が挙げられる。中でも特開昭６２−９０，８６３号公報
で開示されるＢＥＴ法比表面積Ａ（ｍ² ／ｇ）が０．１
＜Ａ＜１００の範囲でＸ線回折における結晶厚みＬｃ
（Å）と真密度ρ（ｇ／ｃｍ³ ）の値が下記条件１．７
０＜ρ＜２．１８かつ１０＜Ｌｃ＜１２０ρ−１８９を
満たす範囲にある炭素質材料は高容量かつ優れたサイク
ル特性を有しており、本発明において特に好ましく用い
られる。

【００１１】本発明においてＬｉ，Ｃｏを主成分とする
複合金属酸化物を正極活物質として用いるに際し、それ
に含有される残存アルカリ量は電池特性に大きな影響を
及ぼす。前述の如く該複合金属酸化物はリチウム化合物
とコバルト等の金属化合物との焼成反応により得られる
が、リチウム化合物とコバルト等の金属化合物との反応
は必ずしも等モルで進行するとは限らず、リチウム化合
物が未反応で残った場合には、酸化リチウム，水酸化リ
チウム等がアルカリ性化合物として残存しているものと
思われる。

【００１２】本発明者等は前述の如くＬｉ，Ｃｏを主成
分とする複合金属酸化物を正極活物質を用いた時に見ら
れる高温条件下での性能低下要因を検討の結果、かかる
残存アルカリ量と性能低下とが密接な関連のあることを
見出した。即ち、高温条件下での性能低下を抑制する為
には、後述の測定法で定義される残存アルカリ量は０．
１５重量％以下でなければならない。好ましくは０．１
重量％以下、更に好ましくは０．０５重量％以下であ
る。

【００１３】かかる残存アルカリ量を本発明で限定され
る範囲以下に減少させるには種々の方法を用いることが
できる。例えば、焼成反応時間を延ばすこと、焼成反応
温度を上げること等である。これらは何れも焼成反応終
了後、残存アルカリリチウム化合物が昇華飛散すること
により減少しているものと推察される。

【００１４】焼成反応温度を上げることは有効な方法で
はあるが、上げ過ぎると複合酸化物そのものの分解が始
まることとなり好ましくなく、１，１５０℃以下の温度
範囲に、とどめるべきである。

【００１５】又、他法として該複合酸化物を水等のアル
カリ可溶性溶剤で洗浄する方法も有効である。

【００１６】何れの方法を採用するにせよ、残存アルカ
リ量を本発明で限定される範囲内に抑えることにより、
高温下での電池特性が著しく改良される。

【００１７】本発明の非水系二次電池を組立てる場合の
基本構成要素として、前記本発明の活物質を用いた電
極、更にはセパレーター、非水電解液が挙げられる。セ
パレーターとしては特に限定されないが、織布，不織
布，ガラス織布，合成樹脂微多孔膜等が挙げられるが、
薄膜、大面積電極を用いる場合には、例えば特開昭５８
−５９０７２号に開示される合成樹脂微多孔膜、特にポ
リオレフィン系微多孔膜が、厚み、強度、膜抵抗の面で
好ましい。

【００１８】非水電解液の電解質としては特に限定され
ないが、一例を示せば、ＬｉＣｌＯ₄ ，ＬｉＢＦ₄ ，Ｌ
ｉＡｓＦ₆ ，ＣＦ₃ ＳＯ₃ Ｌｉ，ＬｉＰＦ₆ ，ＬｉＩ，
ＬｉＡｌＣｌ₄ ，ＮａＣｌＯ₄ ，ＮａＢＦ₄ ，ＮａＩ，
（ｎ−Ｂｕ）₄ Ｎ⁺ ＣｌＯ₄，（ｎ−Ｂｕ）₄ Ｎ⁺ ＢＦ₄
，ＫＰＦ₆ 等が挙げられる。又、用いられる電解液の
有機溶媒としては、例えばエーテル類、ケトン類、ラク
トン類、ニトリル類、アミン類、アミド類、硫黄化合
物、塩素化炭化水素類、エステル類、カーボネート類、
ニトロ化合物、リン酸エステル系化合物、スルホラン系
化合物等を用いることができるが、これらのうちでもエ
ーテル類、ケトン類、ニトリル類、塩素化炭化水素類、
カーボネート類、スルホラン系化合物が好ましい。更に
好ましくは環状カーボネート類である。

【００１９】これらの代表例としては、テトラヒドロフ
ラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキ
サン、アニソール、モノグライム、アセトニトリル、プ
ロピオニトリル、４−メチル−２−ペンタノン、ブチロ
ニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、１，２−
ジクロロエタン、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタ
ン、メチルフォルメイト、プロピレンカーボネート、エ
チレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルチオホ
ルムアミド、スルホラン、３−メチル−スルホラン、リ
ン酸トリメチル、リン酸トリエチルおよびこれらの混合
溶媒等をあげることができるが、必ずしもこれらに限定
されるものではない。

【００２０】更に要すれば、集電体、端子、絶縁板等の
部品を用いて電池が構成される。又、電池の構造として
は、特に限定されるものではないが、正極、負極、更に
要すればセパレーターを単層又は複層としたペーパー型
電池、積層型電池、又は正極、負極、更に要すればセパ
レーターをロール状に巻いた円筒状電池等の形態が一例
として挙げられる。

【００２１】

【実施例】以下実施例、比較例により本発明を更に詳し
く説明する。

【００２２】残存アルカリ量の測定 乾燥した試料約１０ｇを精秤し（Ｗｇ）１００ｍｌのビ
ーカーに入れ、５０ｍｌの精製水を注ぎ、ビーカー内を
窒素で置換した後１時間磁気撹拌子にて撹拌する。３０
分放置後、上澄み液３０ｍｌをサンプリングし、フェノ
ールフタレインを指示薬として１／２０Ｎ−Ｈ₂ ＳＯ₄
で滴定する。下式により残存アルカリ量を算出する。

【００２３】

【数１】 実施例１ 炭酸リチウムと四三酸化コバルトと酸化第２スズをリチ
ウムとコバルトとスズの原子比が１．０８：０．９２：
０．０２の比率になるように混合し、９１０℃で１時間
焼成した。この焼成物を粉砕し、粉末状態のまま１０５
０℃で１０時間再焼成した。

【００２４】再焼成前の残存アルカリは１．８％であっ
たが再焼成後は０．０８％であった。

【００２５】このＬｉ，Ｃｏ複合酸化物１００重量部と
グラファイト２．５重量部、アセチレンブラック２．５
重量部を混合した後、フッ素ゴム２重量部を酢酸エチル
／エチルセロソルブの１：１（重量比）混合溶剤６０重
量部に溶解させた液を混合しスラリー状塗工液を得た。

【００２６】ドクターブレードコーターヘッドを有する
塗工機を用い巾６００ｍｍ厚さ１５μのＡｌ箔の両面に
上記塗工液を塗布した。両面塗工後の塗工厚は２９０μ
であった。

【００２７】ニードルコークス粉砕品１００重量部とフ
ッ素ゴム５重量部を酢酸エチル／エチルセロソルブの
１：１（重量比）混合溶剤９０重量部に溶解させた液を
混合しスラリー状塗工液を得た。

【００２８】ドクターブレードコーターヘッドを有する
塗工機を用い巾６００ｍｍ厚さ１０μのＣｕ箔の両面に
上記塗工液を塗布した。両面塗工後の塗工厚は３５０μ
であった。

【００２９】前記２種類の塗工品をカレンダーロールに
てプレス後、両者共にスリッターを用い４１ｍｍ巾にス
リットした。Ｌｉ_1.03Ｃｏ_0.92Ｓｎ_0.02Ｏ₂ 塗工品を正
極とし、ニードルコークス塗工品を負極とし、セパレー
ターとしてポリエチレン製微多孔膜（ハイポア４０３０
Ｕ旭化成社製）を用い、捲回機により外径１４．９ｍｍ
のコイル状に捲回した。この捲回コイルを外径１６ｍｍ
の電池缶に入れた後、プロピレンカーボネート／エチレ
ンカーボネート／γ−ブチロラクトンの１：１：２（重
量比）の混合溶剤にＬｉＢＦ₄ を１Ｍ濃度に溶かしたも
のを電解液として含浸した後封口し、図１に示す高さ５
０ｍｍのＡサイズの電池缶を試作した。

【００３０】この電池を４．２Ｖ定電圧で充電後６０℃
で１４日間放置した。放置後の容量低下は２．１％であ
り過電圧は変化していなかった。

【００３１】実施例２ 炭酸リチウムと四三酸化コバルトと酸化第２スズをリチ
ウムとコバルトとスズの原子比が１．１５：０．９５：
０．０２の比率になるように混合し９３０℃で１時間焼
成した。この焼成物１００重量部に対し水５００重量部
を加えｐＨが９．０で一定になるように１／１０Ｎ−Ｈ
Ｃｌを連続的に滴下していった。最終的に滴下しなくて
もｐＨが９．０になる点で操作を終了し、濾過洗浄し乾
燥した。このものの残存アルカリは０．０５％であっ
た。

【００３２】このものを用い実施例１と同じ操作を行い
Ａサイズの電池を試作した。

【００３３】この電池を４．２Ｖ定電圧で充電後６０℃
で１４日間放置した。放置後の容量低下は１．１％であ
り過電圧は変化していなかった。

【００３４】実施例３〜５，比較例１〜２ 実施例１において再焼成条件を表１に示す条件に変えた
以外は全く同じ操作を行った。

【００３５】結果を表１に併せて示す。

【００３６】

【表１】 実施例６〜７，比較例３，４ 実施例２において、ｐＨ設定値を表２に示す条件に変え
た以外は全く同じ操作を行った。結果を併せて表２に示
す。

【００３７】

【表２】

【００３８】

【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、Ｌ
ｉ，Ｃｏ複合酸化物を正極活物質に用い、炭素質材料を
負極活物質に用いる有機電解液電池において、正極活物
質の残存アルカリ量を０．１５％以下にすることによ
り、高温での保存特性が著しく改良される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る電池の半裁断面図

【符号の説明】

１ 正極 ２ セパレーター ３ 負極 ４ 絶縁板 ５ 負極リード ６ 正極リード ７ ガスケット

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｌｉ，Ｃｏを主成分とする複合金属酸化
   物を正極活物質とし、炭素質材料を負極活物質とする有
   機電解液電池において、該正極活物質に含有される残存
   アルカリが０．１５重量％以下であることを特徴とする
   有機電解液電池。