JPH10208744A - 電 池 - Google Patents
電 池Info
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- JPH10208744A JPH10208744A JP9015032A JP1503297A JPH10208744A JP H10208744 A JPH10208744 A JP H10208744A JP 9015032 A JP9015032 A JP 9015032A JP 1503297 A JP1503297 A JP 1503297A JP H10208744 A JPH10208744 A JP H10208744A
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- JP
- Japan
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- lithium
- group
- carbonate
- alloy
- positive electrode
- Prior art date
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】二次電池用正極材料の高容量化，長寿命化，レ
ート特性や、高温特性，安全性の改善のあらゆる電池特
性の面で優れた特性を得る。 【解決手段】正極として特定の組成の金属酸化物を使用
する。
ート特性や、高温特性，安全性の改善のあらゆる電池特
性の面で優れた特性を得る。 【解決手段】正極として特定の組成の金属酸化物を使用
する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は可逆的に複数回の充
放電が可能な電池に係り、特に非水電解液を用いた二次
電池に関する。
放電が可能な電池に係り、特に非水電解液を用いた二次
電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、二次電池はパソコンや携帯電話な
どの電源として、あるいは電気自動車や電力貯蔵用の電
源として、なくてはならない重要な構成要素の一つとな
っている。
どの電源として、あるいは電気自動車や電力貯蔵用の電
源として、なくてはならない重要な構成要素の一つとな
っている。
【０００３】携帯型コンピュータ（ペンコンピュータと
呼ばれるものも含む）や携帯情報端末(Personal Digita
l Assistant、あるいはPersonal Intelligent Communic
ator、あるいはハンドヘルド・コミュニケータ）といっ
た移動体通信（モービル・コンピューティング）が必要
とされる要求として、小型化，軽量化が挙げられる。し
かし、液晶表示パネルのバックライトや描画制御によっ
て消費される電力が高いことや、二次電池の容量が現状
ではまだ不十分であることなどの点から、システムのコ
ンパクト化，軽量化が難しい状況にある。
呼ばれるものも含む）や携帯情報端末(Personal Digita
l Assistant、あるいはPersonal Intelligent Communic
ator、あるいはハンドヘルド・コミュニケータ）といっ
た移動体通信（モービル・コンピューティング）が必要
とされる要求として、小型化，軽量化が挙げられる。し
かし、液晶表示パネルのバックライトや描画制御によっ
て消費される電力が高いことや、二次電池の容量が現状
ではまだ不十分であることなどの点から、システムのコ
ンパクト化，軽量化が難しい状況にある。
【０００４】さらに、地球環境問題の高まりとともに排
ガスや騒音を出さない電気自動車が関心を集めている。
しかし、現状の電池ではエネルギ密度，出力密度が低い
ことから走行距離が短い，加速性が悪い，車内のスペー
スが狭い，車体の安定性が悪いなどの問題点が生じてい
る。
ガスや騒音を出さない電気自動車が関心を集めている。
しかし、現状の電池ではエネルギ密度，出力密度が低い
ことから走行距離が短い，加速性が悪い，車内のスペー
スが狭い，車体の安定性が悪いなどの問題点が生じてい
る。
【０００５】二次電池の中でも特に非水電解液を用いた
リチウム二次電池は、電圧が高く、かつ軽量で、高いエ
ネルギ密度が期待されることから注目されている。この
二次電池の正極材料としては、ポリアニリン，ポリアセ
ン，ポリパラフェニレンなどの導電性高分子やＬｉxＣ
ｏＯ2，ＬｉxＮｉＯ2，ＬｉxＭｎ2Ｏ4，ＬｉxＦｅＯ2，
Ｖ2Ｏ5，Ｃｒ2Ｏ5，ＭｎＯ2などの遷移金属の酸化物，
ＴｉＳ2，ＭｏＳ2 などのカルコゲナイト化合物等が代
表的である。特に特開昭55−136131号公報で開示されて
いるＬｉxＣｏＯ2，ＬｉxＮｉＯ2等の二次電池正極はＬ
ｉ金属を負極として用いた場合４Ｖ以上の起電力を有す
ることから高エネルギ密度が期待できる。しかし、これ
らは現実には実際に利用しうる容量がまだ低い、あるい
は寿命が短いなどの他、充放電時における過電圧，自己
放電特性や高温特性などの点でまだ充分な性能とは言え
ない。また、過充電時に正極活物質が発熱分解し熱暴走
を起こして、電池が発火，爆発するなど、安全性の面で
も問題があった。従来、正極の高容量化，長寿命化を達
成するため、さまざまな活物質組成が提案されている。
例えば、サイクル特性を改善するものとしては、正極活
物質に化学式LixMO2（ＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎのう
ちから選択される１種又は２種以上の元素を表わす）で
示されるリチウム含有複合酸化物を用いること（特開平
2−306022 号公報）、あるいは化学式ＬｉxＭyＧｅzＯp
（ＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎから選ばれる１種以上の遷移金
属元素，０.９≦ｘ≦１.３，０.８≦ｙ≦２.０，０.０
１≦ｚ≦０.２，２.０≦ｐ≦４.５)で示される複合酸化
物を用いること（特開平7− 29603 号公報）が開示さ
れている。また、サイクル特性，自己放電特性を改善す
るものとしては、ＡxＭyＮzＯ2（Ａはアルカリ金属から
選ばれた少なくとも１種であり、Ｍは遷移金属であり、
ＮはＡｌ，Ｉｎ，Ｓｎの群から選ばれた少なくとも１種
を表わし、０.０５≦ｘ≦１.１０，０.８５≦ｙ≦１.０
０，０.００１≦ｚ≦０.１０）で示される複合酸化物を
使用することが(特開平7−176302号公報)、また、容
量，サイクル特性を改善するものとしては、ＬｉyＮｉ
(1-x)ＭxＯ2（ＭはＣｕ，Ｚｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗの群か
ら選ばれる少なくとも１種の元素，０＜ｘ＜１，０.９
≦ｙ≦１.３）で示される複合酸化物を使用する（特開
平6− 283174 号公報）ことなどが開示されている。
リチウム二次電池は、電圧が高く、かつ軽量で、高いエ
ネルギ密度が期待されることから注目されている。この
二次電池の正極材料としては、ポリアニリン，ポリアセ
ン，ポリパラフェニレンなどの導電性高分子やＬｉxＣ
ｏＯ2，ＬｉxＮｉＯ2，ＬｉxＭｎ2Ｏ4，ＬｉxＦｅＯ2，
Ｖ2Ｏ5，Ｃｒ2Ｏ5，ＭｎＯ2などの遷移金属の酸化物，
ＴｉＳ2，ＭｏＳ2 などのカルコゲナイト化合物等が代
表的である。特に特開昭55−136131号公報で開示されて
いるＬｉxＣｏＯ2，ＬｉxＮｉＯ2等の二次電池正極はＬ
ｉ金属を負極として用いた場合４Ｖ以上の起電力を有す
ることから高エネルギ密度が期待できる。しかし、これ
らは現実には実際に利用しうる容量がまだ低い、あるい
は寿命が短いなどの他、充放電時における過電圧，自己
放電特性や高温特性などの点でまだ充分な性能とは言え
ない。また、過充電時に正極活物質が発熱分解し熱暴走
を起こして、電池が発火，爆発するなど、安全性の面で
も問題があった。従来、正極の高容量化，長寿命化を達
成するため、さまざまな活物質組成が提案されている。
例えば、サイクル特性を改善するものとしては、正極活
物質に化学式LixMO2（ＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎのう
ちから選択される１種又は２種以上の元素を表わす）で
示されるリチウム含有複合酸化物を用いること（特開平
2−306022 号公報）、あるいは化学式ＬｉxＭyＧｅzＯp
（ＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎから選ばれる１種以上の遷移金
属元素，０.９≦ｘ≦１.３，０.８≦ｙ≦２.０，０.０
１≦ｚ≦０.２，２.０≦ｐ≦４.５)で示される複合酸化
物を用いること（特開平7− 29603 号公報）が開示さ
れている。また、サイクル特性，自己放電特性を改善す
るものとしては、ＡxＭyＮzＯ2（Ａはアルカリ金属から
選ばれた少なくとも１種であり、Ｍは遷移金属であり、
ＮはＡｌ，Ｉｎ，Ｓｎの群から選ばれた少なくとも１種
を表わし、０.０５≦ｘ≦１.１０，０.８５≦ｙ≦１.０
０，０.００１≦ｚ≦０.１０）で示される複合酸化物を
使用することが(特開平7−176302号公報)、また、容
量，サイクル特性を改善するものとしては、ＬｉyＮｉ
(1-x)ＭxＯ2（ＭはＣｕ，Ｚｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗの群か
ら選ばれる少なくとも１種の元素，０＜ｘ＜１，０.９
≦ｙ≦１.３）で示される複合酸化物を使用する（特開
平6− 283174 号公報）ことなどが開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】正極活物質に化学式Ｌ
ｉxＭＯ2（ＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎのうちから選択
される１種又は２種以上の元素を表わす）で示されるリ
チウム含有複合酸化物を用いる場合、サイクル寿命は改
善される。しかし、容量の面では充分な特性とは言い難
い。また、電圧が低下するなどの欠点を有する。ＡxＭy
ＮzＯ2（Ａはアルカリ金属から選ばれた少なくとも１種
であり、Ｍは遷移金属であり、ＮはＡｌ，Ｉｎ，Ｓｎの
群から選ばれた少なくとも１種を表わし、０.０５≦ｘ
≦１.１０，０.８５≦ｙ≦１.００，０.００１≦ｚ≦
０.１０）で示される複合酸化物を使用する場合にも同
様にサイクル寿命は改善されるが、実際に充放電に利用
しうる容量は低下するため高容量化には至らない。正極
活物質に化学式ＬｉxＭyＧｅzＯp（ＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｍ
ｎから選ばれる１種以上の遷移金属元素，０.９≦ｘ≦
1.3，０.８≦ｙ≦２.０，０.０１≦ｚ≦０.２，２.０≦
ｐ≦４.５）で示される複合酸化物を用いる場合、容
量，サイクル寿命の点では改善される。しかし、過充電
時の熱暴走反応を抑制することはできない。ＬｉyＮｉ
(1-x)ＭxＯ2（ＭはＣｕ，Ｚｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗの群か
ら選ばれる少なくとも１種の元素，０＜ｘ＜１，０.９
≦ｙ≦１.３）で示される複合酸化物を使用する場合に
も同様である。このように、二次電池用正極材料の高容
量化，長寿命化，充放電時における過電圧の低下，レー
ト特性や自己放電特性，高温特性，安全性の改善のあら
ゆる電池特性の面で有効な改善方法はあまり見出されて
いない。
ｉxＭＯ2（ＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎのうちから選択
される１種又は２種以上の元素を表わす）で示されるリ
チウム含有複合酸化物を用いる場合、サイクル寿命は改
善される。しかし、容量の面では充分な特性とは言い難
い。また、電圧が低下するなどの欠点を有する。ＡxＭy
ＮzＯ2（Ａはアルカリ金属から選ばれた少なくとも１種
であり、Ｍは遷移金属であり、ＮはＡｌ，Ｉｎ，Ｓｎの
群から選ばれた少なくとも１種を表わし、０.０５≦ｘ
≦１.１０，０.８５≦ｙ≦１.００，０.００１≦ｚ≦
０.１０）で示される複合酸化物を使用する場合にも同
様にサイクル寿命は改善されるが、実際に充放電に利用
しうる容量は低下するため高容量化には至らない。正極
活物質に化学式ＬｉxＭyＧｅzＯp（ＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｍ
ｎから選ばれる１種以上の遷移金属元素，０.９≦ｘ≦
1.3，０.８≦ｙ≦２.０，０.０１≦ｚ≦０.２，２.０≦
ｐ≦４.５）で示される複合酸化物を用いる場合、容
量，サイクル寿命の点では改善される。しかし、過充電
時の熱暴走反応を抑制することはできない。ＬｉyＮｉ
(1-x)ＭxＯ2（ＭはＣｕ，Ｚｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗの群か
ら選ばれる少なくとも１種の元素，０＜ｘ＜１，０.９
≦ｙ≦１.３）で示される複合酸化物を使用する場合に
も同様である。このように、二次電池用正極材料の高容
量化，長寿命化，充放電時における過電圧の低下，レー
ト特性や自己放電特性，高温特性，安全性の改善のあら
ゆる電池特性の面で有効な改善方法はあまり見出されて
いない。
【０００７】本発明は二次電池用正極材料の電池特性の
改善を図ることを目的とする。
改善を図ることを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明の電池および正極
は、一般式ＡｗＤｖＮｉxＡｌyＮzＯ2（但しＡはアルカ
リ金属から選ばれた少なくとも一種であり、ＤはＭｇ，
Ｂから選ばれた少なくとも１種であり、ＮはＳｉ，Ｃ
ａ，Ｃｕ，Ｐ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｙ，Ｂｉ，Ｇ
ａから選ばれた少なくとも１種を表わし、ｗ，ｖ，ｘ，
ｙ，ｚはそれぞれ０.０５≦ｗ≦１.２，０.００１≦ｖ
≦０.２，０.５≦ｘ≦０.９，０.１＜ｙ≦０.５，０.０
０１≦ｚ≦０.２ の数を表わす）で示される複合酸化物
を用いることを特徴とする。
は、一般式ＡｗＤｖＮｉxＡｌyＮzＯ2（但しＡはアルカ
リ金属から選ばれた少なくとも一種であり、ＤはＭｇ，
Ｂから選ばれた少なくとも１種であり、ＮはＳｉ，Ｃ
ａ，Ｃｕ，Ｐ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｙ，Ｂｉ，Ｇ
ａから選ばれた少なくとも１種を表わし、ｗ，ｖ，ｘ，
ｙ，ｚはそれぞれ０.０５≦ｗ≦１.２，０.００１≦ｖ
≦０.２，０.５≦ｘ≦０.９，０.１＜ｙ≦０.５，０.０
０１≦ｚ≦０.２ の数を表わす）で示される複合酸化物
を用いることを特徴とする。
【０００９】本発明の新規な正極活物質は一般式ＡｗＤ
ｖＮｉxＡｌyＮzＯ2で示されるものであって、Ａはアル
カリ金属から選ばれた少なくとも一種、例えばＬｉ，Ｎ
ａ，Ｋであり、中でもＬｉが好ましい。ｗの値は充電状
態，放電状態により変動し、その範囲は０.０５≦ｗ≦
１.２である。即ち、充電によりＡイオンのディインタ
ーカレーションが起こりｗの値は小さくなり、放電によ
りＡイオンのインターカレーションが起こりｗの値は大
きくなる。
ｖＮｉxＡｌyＮzＯ2で示されるものであって、Ａはアル
カリ金属から選ばれた少なくとも一種、例えばＬｉ，Ｎ
ａ，Ｋであり、中でもＬｉが好ましい。ｗの値は充電状
態，放電状態により変動し、その範囲は０.０５≦ｗ≦
１.２である。即ち、充電によりＡイオンのディインタ
ーカレーションが起こりｗの値は小さくなり、放電によ
りＡイオンのインターカレーションが起こりｗの値は大
きくなる。
【００１０】また、ＤはＭｇ及び、またはＢを表わし、
中でもＭｇとＢの組合せが好ましい。また、ｖの値は充
電，放電により変動しないが、０.００１≦ｖ≦０.２の
範囲である。ｖの値が０.００１ 未満の場合、Ｂあるい
はＭｇの効果が充分発揮されず、高容量を得るための深
い充電，深い放電におけるサイクル性が悪く、容量も低
下し、好ましくない。また、ｖの値が０.２ を越える場
合には単一相が得られず、容量の低い相が出現するため
容量が低下して好ましくない。
中でもＭｇとＢの組合せが好ましい。また、ｖの値は充
電，放電により変動しないが、０.００１≦ｖ≦０.２の
範囲である。ｖの値が０.００１ 未満の場合、Ｂあるい
はＭｇの効果が充分発揮されず、高容量を得るための深
い充電，深い放電におけるサイクル性が悪く、容量も低
下し、好ましくない。また、ｖの値が０.２ を越える場
合には単一相が得られず、容量の低い相が出現するため
容量が低下して好ましくない。
【００１１】また、Ｎｉ量を表わすｘの値は０.５≦ｘ
≦０.９の範囲である。ｘの値が0.5未満の場合、容量は
著しく低下し、好ましくない。また、ｘの値が０.９ を
越える場合には深い充電，深い放電におけるサイクル性
が悪く、好ましくない。
≦０.９の範囲である。ｘの値が0.5未満の場合、容量は
著しく低下し、好ましくない。また、ｘの値が０.９ を
越える場合には深い充電，深い放電におけるサイクル性
が悪く、好ましくない。
【００１２】また、Ａｌ量を表わすｙの値は０.１＜ｙ
≦０.５の範囲である。ｙの値が0.1以下の場合、Ａｌの
効果が充分発揮されず、深い充電，深い放電におけるサ
イクル性が悪く、また熱安定性も悪く安全性に劣ること
から好ましくない。また、ｙの値が０.５を越える場合
には容量が低下して好ましくない。
≦０.５の範囲である。ｙの値が0.1以下の場合、Ａｌの
効果が充分発揮されず、深い充電，深い放電におけるサ
イクル性が悪く、また熱安定性も悪く安全性に劣ること
から好ましくない。また、ｙの値が０.５を越える場合
には容量が低下して好ましくない。
【００１３】ＮはＳｉ，Ｃａ，Ｃｕ，Ｐ，Ｉｎ，Ｓｎ，
Ｍｏ，Ｎｂ，Ｙ，Ｂｉ，Ｇａから選ばれた少なくとも１
種で、好ましくはＳｉ，Ｃａ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ｐ，Ｉｎ，
Ｇａから選ばれた少なくとも１種であり、さらに好まし
くはＳｉ，Ｃａ，Ｇａから選ばれた少なくとも一種であ
る。ｚの値は充電状態，放電状態により変動せず、その
範囲は０.００１≦ｚ≦０.２である。ｚの値が０.００
１ 未満の場合、上記の元素の効果が充分発揮されず、
深い充電，深い放電におけるサイクル性が悪く、また熱
安定性も悪く安全性に劣ることから好ましくない。ま
た、ｚの値が０.２を越える場合には充放電時における
過電圧が高く、また、単一相が得られず、容量の低い相
が出現するため容量が低下して好ましくない。
Ｍｏ，Ｎｂ，Ｙ，Ｂｉ，Ｇａから選ばれた少なくとも１
種で、好ましくはＳｉ，Ｃａ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ｐ，Ｉｎ，
Ｇａから選ばれた少なくとも１種であり、さらに好まし
くはＳｉ，Ｃａ，Ｇａから選ばれた少なくとも一種であ
る。ｚの値は充電状態，放電状態により変動せず、その
範囲は０.００１≦ｚ≦０.２である。ｚの値が０.００
１ 未満の場合、上記の元素の効果が充分発揮されず、
深い充電，深い放電におけるサイクル性が悪く、また熱
安定性も悪く安全性に劣ることから好ましくない。ま
た、ｚの値が０.２を越える場合には充放電時における
過電圧が高く、また、単一相が得られず、容量の低い相
が出現するため容量が低下して好ましくない。
【００１４】電解液は、例えばプロピレンカーボネー
ト，プロピレンカーボネート誘導体，エチレンカーボネ
ート，ブチレンカーボネート，ビニレンカーボネート，
ガンマ−ブチルラクトン，ジメチルカーボネート，ジエ
チルカーボネート，メチルエチルカーボネート、１，２
−ジメトキシエタン，２−メチルテトラヒドロフラン，
ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン，ホル
ムアミド，ジメチルホルムアミド，ジオキソラン，アセ
トニトリル，ニトロメタン，ギサンメチル，酢酸メチ
ル，プロピオン酸メチル，プロピオン酸エチル，リン酸
トリエステル，トリメトキシメタン，ジオキソラン誘導
体，ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトン，ス
ルホラン，３−メチル−２−オキサゾリジノン，テトラ
ヒドロフラン，テトラヒドロフラン誘導体，ジオキソラ
ン、１，２−ジエトキシエタン、また、これらのハロゲ
ン化物などからなる群より選ばれた少なくとも一つ以上
の非水溶媒とリチウム塩、例えばＬｉＣｌＯ４，ＬｉＢ
Ｆ4，ＬｉＰＦ6,ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＣＦ3ＣＯ2，Ｌ
ｉＡｓＦ6，ＬｉＳｂＦ6，ＬｉＢ10Ｃｌ10,ＬｉＡｌＣ
ｌ4，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，低級脂肪族カルボ
ン酸リチウム，クロロボランリチウム，四フェニルホウ
酸リチウムなどからなる群より選ばれた少なくとも一つ
以上の塩との混合溶液、また、これらの混合溶液とポリ
マ、例えばポリアクリロニトリル，ポリエチレンオキサ
イド，ポリフッ化ビニリデン，ポリメタクリル酸メチ
ル，ヘキサフロロプロピレンからなる群より選ばれた少
なくとも一つ以上とを混合したゲル状電解液を用いるこ
とにより、本発明の正極は良好な特性を示す。
ト，プロピレンカーボネート誘導体，エチレンカーボネ
ート，ブチレンカーボネート，ビニレンカーボネート，
ガンマ−ブチルラクトン，ジメチルカーボネート，ジエ
チルカーボネート，メチルエチルカーボネート、１，２
−ジメトキシエタン，２−メチルテトラヒドロフラン，
ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン，ホル
ムアミド，ジメチルホルムアミド，ジオキソラン，アセ
トニトリル，ニトロメタン，ギサンメチル，酢酸メチ
ル，プロピオン酸メチル，プロピオン酸エチル，リン酸
トリエステル，トリメトキシメタン，ジオキソラン誘導
体，ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトン，ス
ルホラン，３−メチル−２−オキサゾリジノン，テトラ
ヒドロフラン，テトラヒドロフラン誘導体，ジオキソラ
ン、１，２−ジエトキシエタン、また、これらのハロゲ
ン化物などからなる群より選ばれた少なくとも一つ以上
の非水溶媒とリチウム塩、例えばＬｉＣｌＯ４，ＬｉＢ
Ｆ4，ＬｉＰＦ6,ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＣＦ3ＣＯ2，Ｌ
ｉＡｓＦ6，ＬｉＳｂＦ6，ＬｉＢ10Ｃｌ10,ＬｉＡｌＣ
ｌ4，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，低級脂肪族カルボ
ン酸リチウム，クロロボランリチウム，四フェニルホウ
酸リチウムなどからなる群より選ばれた少なくとも一つ
以上の塩との混合溶液、また、これらの混合溶液とポリ
マ、例えばポリアクリロニトリル，ポリエチレンオキサ
イド，ポリフッ化ビニリデン，ポリメタクリル酸メチ
ル，ヘキサフロロプロピレンからなる群より選ばれた少
なくとも一つ以上とを混合したゲル状電解液を用いるこ
とにより、本発明の正極は良好な特性を示す。
【００１５】負極には、アルカリ金属，アルカリ金属を
含む合金，アルカリ金属イオンを可逆的に吸蔵放出でき
る物質を用いることにより、本発明の正極は良好な特性
を示す。アルカリ金属では金属Ｌｉが好ましい。アルカ
リ金属を含む合金では、リチウム−鉛合金，リチウム−
錫合金，リチウム−アルミニウム合金，リチウム−珪素
合金，リチウム−インジウム合金，リチウム−ガリウム
合金、またはこれらの複数個の組合せが好ましい。アル
カリ金属イオンを可逆的に吸蔵放出できる物質では、黒
鉛，グラファイト，炭素繊維，気相成長法炭素繊維，ピ
ッチ系炭素質材料，ニードルコークス、ポリアクリロニ
トリル系炭素繊維，カーボンブラック等カーボン材料、
これらカーボン材料、またはリチウム合金材料に、錫，
珪素，銅，アルミニウム，インジウム，ガリウム，鉛等
の酸化物またはカルコゲン化合物，周期表IIIｂ，IV
ｂ，Ｖｂ 族原子を含む酸化物またはカルコゲン化合
物、またはこれらの非晶質材料を担持、またはメッキ、
または融合した複合材料，ポリアセン，ポリパラフェニ
レン，ポリアニリン，ポリアセチレン，ジスルフィド化
合物等導電性高分子材料，ＬｉxＦｅ2Ｏ3，ＬｉxＦｅ3
Ｏ4，ＬｉxＷＯ2，周期表IIIｂ，IVｂ，Ｖｂ 族原子を
含む酸化物，カルコゲン化合物、これらの非晶質材料が
好ましい。
含む合金，アルカリ金属イオンを可逆的に吸蔵放出でき
る物質を用いることにより、本発明の正極は良好な特性
を示す。アルカリ金属では金属Ｌｉが好ましい。アルカ
リ金属を含む合金では、リチウム−鉛合金，リチウム−
錫合金，リチウム−アルミニウム合金，リチウム−珪素
合金，リチウム−インジウム合金，リチウム−ガリウム
合金、またはこれらの複数個の組合せが好ましい。アル
カリ金属イオンを可逆的に吸蔵放出できる物質では、黒
鉛，グラファイト，炭素繊維，気相成長法炭素繊維，ピ
ッチ系炭素質材料，ニードルコークス、ポリアクリロニ
トリル系炭素繊維，カーボンブラック等カーボン材料、
これらカーボン材料、またはリチウム合金材料に、錫，
珪素，銅，アルミニウム，インジウム，ガリウム，鉛等
の酸化物またはカルコゲン化合物，周期表IIIｂ，IV
ｂ，Ｖｂ 族原子を含む酸化物またはカルコゲン化合
物、またはこれらの非晶質材料を担持、またはメッキ、
または融合した複合材料，ポリアセン，ポリパラフェニ
レン，ポリアニリン，ポリアセチレン，ジスルフィド化
合物等導電性高分子材料，ＬｉxＦｅ2Ｏ3，ＬｉxＦｅ3
Ｏ4，ＬｉxＷＯ2，周期表IIIｂ，IVｂ，Ｖｂ 族原子を
含む酸化物，カルコゲン化合物、これらの非晶質材料が
好ましい。
【００１６】本発明の可逆的に充放電が可能な電池の用
途は、特に限定されないが、例えばノートパソコン，ペ
ン入力パソコン，ポケットパソコン，ノート型ワープ
ロ，ポケットワープロ，電子ブックプレーヤ，携帯電
話，コードレスフォン子機，ページャ，ハンディターミ
ナル，携帯コピー，電子手帳，電卓，液晶テレビ，電気
シェーバ，電動工具，電子翻訳機，自動車電話，トラン
シーバ，音声入力機器，メモリカード，バックアップ電
源，テープレコーダ，ラジオ，ヘッドホンステレオ，携
帯プリンタ，ハンディクリーナ，ポータブルＣＤ，ビデ
オムービ，ナビゲーションシステムなどの機器用の電源
や、冷蔵庫，エアコン，テレビ，ステレオ，温水器，オ
ーブン電子レンジ，食器洗い器，洗濯機，乾燥器，ゲー
ム機器，照明機器，玩具，ロードコンディショナ，医療
機器，自動車，電気自動車，ゴルフカート，電動カー
ト，電力貯蔵システムなどの電源として使用することが
できる。また、民生用の他、軍需用，宇宙用としても用
いることができる。
途は、特に限定されないが、例えばノートパソコン，ペ
ン入力パソコン，ポケットパソコン，ノート型ワープ
ロ，ポケットワープロ，電子ブックプレーヤ，携帯電
話，コードレスフォン子機，ページャ，ハンディターミ
ナル，携帯コピー，電子手帳，電卓，液晶テレビ，電気
シェーバ，電動工具，電子翻訳機，自動車電話，トラン
シーバ，音声入力機器，メモリカード，バックアップ電
源，テープレコーダ，ラジオ，ヘッドホンステレオ，携
帯プリンタ，ハンディクリーナ，ポータブルＣＤ，ビデ
オムービ，ナビゲーションシステムなどの機器用の電源
や、冷蔵庫，エアコン，テレビ，ステレオ，温水器，オ
ーブン電子レンジ，食器洗い器，洗濯機，乾燥器，ゲー
ム機器，照明機器，玩具，ロードコンディショナ，医療
機器，自動車，電気自動車，ゴルフカート，電動カー
ト，電力貯蔵システムなどの電源として使用することが
できる。また、民生用の他、軍需用，宇宙用としても用
いることができる。
【００１７】一般式ＡｗＤｖＮｉxＡｌyＮzＯ2（但しＡ
はアルカリ金属から選ばれた少なくとも一種であり、Ｄ
はＭｇ，Ｂから選ばれた少なくとも１種であり、ＮはＳ
ｉ，Ｃａ，Ｃｕ，Ｐ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｙ，Ｂ
ｉ，Ｇａから選ばれた少なくとも１種を表わし、ｗ，
ｖ，ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ０.０５≦ｗ≦１.２，０．０
０１≦ｖ≦０．２，０.５≦ｘ≦０.９，０.１＜ｙ≦０.
５，０.００１≦ｚ≦０.２ の数を表わす）で示される
複合酸化物を使用することにより、高容量化，長寿命
化，充放電時における過電圧の低下，レート特性や自己
放電特性，高温特性，安全性の改善等のあらゆる電池特
性の面で高性能化を図れる。また、本発明の電極及びこ
れを用いた電池を種々のシステムに使用することによ
り、システムのコンパクト化及び軽量化が図れる。加え
て、ハイレートでの充放電が必要なシステムへの適用が
可能となる。
はアルカリ金属から選ばれた少なくとも一種であり、Ｄ
はＭｇ，Ｂから選ばれた少なくとも１種であり、ＮはＳ
ｉ，Ｃａ，Ｃｕ，Ｐ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｙ，Ｂ
ｉ，Ｇａから選ばれた少なくとも１種を表わし、ｗ，
ｖ，ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ０.０５≦ｗ≦１.２，０．０
０１≦ｖ≦０．２，０.５≦ｘ≦０.９，０.１＜ｙ≦０.
５，０.００１≦ｚ≦０.２ の数を表わす）で示される
複合酸化物を使用することにより、高容量化，長寿命
化，充放電時における過電圧の低下，レート特性や自己
放電特性，高温特性，安全性の改善等のあらゆる電池特
性の面で高性能化を図れる。また、本発明の電極及びこ
れを用いた電池を種々のシステムに使用することによ
り、システムのコンパクト化及び軽量化が図れる。加え
て、ハイレートでの充放電が必要なシステムへの適用が
可能となる。
【００１８】具体的に本発明の作用を述べる。Ａｌは典
型元素であるため、Ｎｉのように充放電において酸化還
元反応を起こさないため、ピラー効果により特に１Ｃ放
電のようなハイレートでの長寿命化が図れる。Ｍｇ，Ｍ
ｏ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｃａ，Ｓｉ，Ｇａは正極活物質の電気
伝導性を高める作用があるため、充放電時における過電
圧を低下させることができる。また、Ｂ，Ｐ，Ｓｉ，Ａ
ｌはＮｉイオンよりもイオン半径が小さいため，これら
のＮｉサイトへの置換により正極活物質の格子体積を収
縮させ、充電時の格子体積の膨張による崩壊を抑制して
寿命を延長させることができる。Ｃａ，Ｙ，Ｎｂ，Ａ
ｌ，Ｍｇ，Ｂは酸素放出能が低く、酸化物として安定に
存在するため、高温特性に優れ、かつ安全性を改善でき
る。また、Ｓｉ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｂｉは主と
なる構成イオンであるＮｉやＬｉと異なる価数をとるた
め、結晶内での電子構造が変化し、電子伝導性やイオン
伝導性の向上が期待されることから、レート特性の改
善、さらには高容量化が図れる。ＭｇはＬｉイオンより
もイオン半径が小さいため、これのＬｉサイトへの置換
により正極活物質の格子体積を収縮させ、充電時の格子
体積の膨張による崩壊を抑制して寿命を延長させること
ができる。さらにＭｇはＬｉサイトへの置換によりＬｉ
が放出した後のピン止め効果があることから、充電末期
に起こる格子の収縮が抑制され、格子のストレスがほと
んどなく、過充電を行っても長寿命化を図れる。
型元素であるため、Ｎｉのように充放電において酸化還
元反応を起こさないため、ピラー効果により特に１Ｃ放
電のようなハイレートでの長寿命化が図れる。Ｍｇ，Ｍ
ｏ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｃａ，Ｓｉ，Ｇａは正極活物質の電気
伝導性を高める作用があるため、充放電時における過電
圧を低下させることができる。また、Ｂ，Ｐ，Ｓｉ，Ａ
ｌはＮｉイオンよりもイオン半径が小さいため，これら
のＮｉサイトへの置換により正極活物質の格子体積を収
縮させ、充電時の格子体積の膨張による崩壊を抑制して
寿命を延長させることができる。Ｃａ，Ｙ，Ｎｂ，Ａ
ｌ，Ｍｇ，Ｂは酸素放出能が低く、酸化物として安定に
存在するため、高温特性に優れ、かつ安全性を改善でき
る。また、Ｓｉ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｂｉは主と
なる構成イオンであるＮｉやＬｉと異なる価数をとるた
め、結晶内での電子構造が変化し、電子伝導性やイオン
伝導性の向上が期待されることから、レート特性の改
善、さらには高容量化が図れる。ＭｇはＬｉイオンより
もイオン半径が小さいため、これのＬｉサイトへの置換
により正極活物質の格子体積を収縮させ、充電時の格子
体積の膨張による崩壊を抑制して寿命を延長させること
ができる。さらにＭｇはＬｉサイトへの置換によりＬｉ
が放出した後のピン止め効果があることから、充電末期
に起こる格子の収縮が抑制され、格子のストレスがほと
んどなく、過充電を行っても長寿命化を図れる。
【００１９】本発明の一般式ＡｗＤｖＮｉxＡｌyＮzＯ2
で示される正極活物質を使用した正極と電解液との組合
せとしてリチウム塩にＬｉＣｌＯ4，ＬｉＢＦ4，ＬｉＰ
Ｆ6,LiCF3ＳＯ3，ＬｉＣＦ3ＣＯ2，ＬｉＡｓＦ6,ＬｉＳ
ｂＦ6,ＬｉＢ10Ｃｌ10，ＬｉＡｌＣｌ4 ，ＬｉＣｌ，Ｌ
ｉＢｒ，ＬｉＩ，低級脂肪族カルボン酸リチウム，クロ
ロボランリチウム，四フェニルホウ酸リチウムを用いた
場合、温度特性で優れた特性を示す。特にＬiＢＦ4，Ｌ
iＰＦ6，ＬiＣＦ3ＳＯ3，ＬiＣＦ3ＣＯ2のうち少なくと
も一つを用いた場合、６０℃に放置しても本発明の正極
活物質中のＤ及びＮ元素の溶出が抑制されるため、高温
特性に優れた効果を発揮する。
で示される正極活物質を使用した正極と電解液との組合
せとしてリチウム塩にＬｉＣｌＯ4，ＬｉＢＦ4，ＬｉＰ
Ｆ6,LiCF3ＳＯ3，ＬｉＣＦ3ＣＯ2，ＬｉＡｓＦ6,ＬｉＳ
ｂＦ6,ＬｉＢ10Ｃｌ10，ＬｉＡｌＣｌ4 ，ＬｉＣｌ，Ｌ
ｉＢｒ，ＬｉＩ，低級脂肪族カルボン酸リチウム，クロ
ロボランリチウム，四フェニルホウ酸リチウムを用いた
場合、温度特性で優れた特性を示す。特にＬiＢＦ4，Ｌ
iＰＦ6，ＬiＣＦ3ＳＯ3，ＬiＣＦ3ＣＯ2のうち少なくと
も一つを用いた場合、６０℃に放置しても本発明の正極
活物質中のＤ及びＮ元素の溶出が抑制されるため、高温
特性に優れた効果を発揮する。
【００２０】また、本発明の一般式ＡｗＤｖＮｉxＡｌy
ＮzＯ2で示される正極活物質を使用した正極と電解液と
の組合せとして溶媒にプロピレンカーボネート，プロピ
レンカーボネート誘導体，エチレンカーボネート，ブチ
レンカーボネート，ビニレンカーボネート，ガンマ−ブ
チルラクトン，ジメチルカーボネート，ジエチルカーボ
ネート，メチルエチルカーボネート、１，２−ジメトキ
シエタン，２−メチルテトラヒドロフラン，ジメチルス
ルフォキシド、１，３−ジオキソラン，ホルムアミド，
ジメチルホルムアミド，ジオキソラン，アセトニトリ
ル，ニトロメタン，ギサンメチル，酢酸メチル，プロピ
オン酸メチル，プロピオン酸エチル，リン酸トリエステ
ル，トリメトキシメタン，ジオキソラン誘導体，ジエチ
ルエーテル、１，３−プロパンサルトン，スルホラン，
３−メチル−２−オキサゾリジノン，テトラヒドロフラ
ン，テトラヒドロフラン誘導体，ジオキソラン、１，２
−ジエトキシエタンを用いた場合、寿命特性で優れた特
性を示す。特にプロピレンカーボネート，プロピレンカ
ーボネート誘導体，エチレンカーボネート，ブチレンカ
ーボネート，ビニレンカーボネート，ガンマ−ブチルラ
クトン，ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネー
ト，メチルエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエ
タン，２−メチルテトラヒドロフラン，ジメチルスルフ
ォキシドのうち少なくとも一つを用いた場合、本発明の
正極活物質と溶媒との不可逆な反応が抑制されるため、
寿命特性に優れた効果を発揮する。
ＮzＯ2で示される正極活物質を使用した正極と電解液と
の組合せとして溶媒にプロピレンカーボネート，プロピ
レンカーボネート誘導体，エチレンカーボネート，ブチ
レンカーボネート，ビニレンカーボネート，ガンマ−ブ
チルラクトン，ジメチルカーボネート，ジエチルカーボ
ネート，メチルエチルカーボネート、１，２−ジメトキ
シエタン，２−メチルテトラヒドロフラン，ジメチルス
ルフォキシド、１，３−ジオキソラン，ホルムアミド，
ジメチルホルムアミド，ジオキソラン，アセトニトリ
ル，ニトロメタン，ギサンメチル，酢酸メチル，プロピ
オン酸メチル，プロピオン酸エチル，リン酸トリエステ
ル，トリメトキシメタン，ジオキソラン誘導体，ジエチ
ルエーテル、１，３−プロパンサルトン，スルホラン，
３−メチル−２−オキサゾリジノン，テトラヒドロフラ
ン，テトラヒドロフラン誘導体，ジオキソラン、１，２
−ジエトキシエタンを用いた場合、寿命特性で優れた特
性を示す。特にプロピレンカーボネート，プロピレンカ
ーボネート誘導体，エチレンカーボネート，ブチレンカ
ーボネート，ビニレンカーボネート，ガンマ−ブチルラ
クトン，ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネー
ト，メチルエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエ
タン，２−メチルテトラヒドロフラン，ジメチルスルフ
ォキシドのうち少なくとも一つを用いた場合、本発明の
正極活物質と溶媒との不可逆な反応が抑制されるため、
寿命特性に優れた効果を発揮する。
【００２１】さらに、本発明の一般式ＡｗＤｖＮｉxＡ
ｌyＮzＯ2で示される正極活物質を使用した正極と電解
液との組合せとして溶媒に上記溶媒のハロゲン化物を含
むことにより、安全性は著しく改善される。特にプロピ
レンカーボネート，プロピレンカーボネート誘導体，エ
チレンカーボネート，ブチレンカーボネート，ビニレン
カーボネート，ガンマ−ブチルラクトン，ジメチルカー
ボネート，ジエチルカーボネート，メチルエチルカーボ
ネート、１，２−ジメトキシエタン，２−メチルテトラ
ヒドロフラン，ジメチルスルフォキシドの一部の元素を
−Ｆ，−ＣＦ，−ＣＦ2，−ＣＦ3，−Ｃｌ，−ＣＣｌ，
−ＣＣｌ2，−ＣＣｌ3で置き換えたもののうち少なくと
も一つを用いた場合、本発明の正極活物質と溶媒との過
充電条件下での発熱反応が抑えられ、発火の確立が著し
く低下し、高安全性を示す。
ｌyＮzＯ2で示される正極活物質を使用した正極と電解
液との組合せとして溶媒に上記溶媒のハロゲン化物を含
むことにより、安全性は著しく改善される。特にプロピ
レンカーボネート，プロピレンカーボネート誘導体，エ
チレンカーボネート，ブチレンカーボネート，ビニレン
カーボネート，ガンマ−ブチルラクトン，ジメチルカー
ボネート，ジエチルカーボネート，メチルエチルカーボ
ネート、１，２−ジメトキシエタン，２−メチルテトラ
ヒドロフラン，ジメチルスルフォキシドの一部の元素を
−Ｆ，−ＣＦ，−ＣＦ2，−ＣＦ3，−Ｃｌ，−ＣＣｌ，
−ＣＣｌ2，−ＣＣｌ3で置き換えたもののうち少なくと
も一つを用いた場合、本発明の正極活物質と溶媒との過
充電条件下での発熱反応が抑えられ、発火の確立が著し
く低下し、高安全性を示す。
【００２２】本発明の一般式ＡｗＤｖＮｉxＡｌyＮzＯ2
で示される正極活物質を使用した正極と電解液との組合
せとして上記のリチウム塩と溶媒との混合溶液にポリア
クリロニトリル，ポリエチレンオキサイド，ポリフッ化
ビニリデン，ポリメタクリル酸メチル，ヘキサフロロプ
ロピレンからなる群より選ばれた少なくとも一つ以上と
を混合したゲル状電解液を用いた場合、本発明の正極活
物質とゲル電解液との過充電条件下での発熱反応が抑え
られ、発火の確立が著しく低下し、高安全性を示す。ま
た、本発明の正極活物質とゲル電解液と組合せでは４.
５Ｖ の高電位においても、本発明の正極活物質におい
て充電が可能であることから、高容量化が図れる。
で示される正極活物質を使用した正極と電解液との組合
せとして上記のリチウム塩と溶媒との混合溶液にポリア
クリロニトリル，ポリエチレンオキサイド，ポリフッ化
ビニリデン，ポリメタクリル酸メチル，ヘキサフロロプ
ロピレンからなる群より選ばれた少なくとも一つ以上と
を混合したゲル状電解液を用いた場合、本発明の正極活
物質とゲル電解液との過充電条件下での発熱反応が抑え
られ、発火の確立が著しく低下し、高安全性を示す。ま
た、本発明の正極活物質とゲル電解液と組合せでは４.
５Ｖ の高電位においても、本発明の正極活物質におい
て充電が可能であることから、高容量化が図れる。
【００２３】本発明の一般式ＡｗＤｖＮｉxＡｌyＮzＯ2
で示される正極活物質を使用した正極と負極との組合せ
として負極に金属Ｌｉ，リチウム−鉛合金，リチウム−
錫合金，リチウム−アルミニウム合金，リチウム−珪素
合金，リチウム−インジウム合金，リチウム−ガリウム
合金，黒鉛，グラファイト，炭素繊維，気相成長法炭素
繊維，ピッチ系炭素質材料，ニードルコークス，ポリア
クリロニトリル系炭素繊維，カーボンブラックを用いた
場合、負極材料において過放電時に生成する反応物と本
発明の正極活物質とが反応しないため、寿命特性に優れ
る。
で示される正極活物質を使用した正極と負極との組合せ
として負極に金属Ｌｉ，リチウム−鉛合金，リチウム−
錫合金，リチウム−アルミニウム合金，リチウム−珪素
合金，リチウム−インジウム合金，リチウム−ガリウム
合金，黒鉛，グラファイト，炭素繊維，気相成長法炭素
繊維，ピッチ系炭素質材料，ニードルコークス，ポリア
クリロニトリル系炭素繊維，カーボンブラックを用いた
場合、負極材料において過放電時に生成する反応物と本
発明の正極活物質とが反応しないため、寿命特性に優れ
る。
【００２４】上記のカーボン材料に，珪素，銅，アルミ
ニウム，インジウム，ガリウム，鉛等の金属の酸化物ま
たはカルコゲン化合物，周期表IIIｂ，IVｂ，Ｖｂ 族原
子を含む酸化物またはカルコゲン化合物、またはこれら
の非晶質材料を担持、またはメッキ、または融合した複
合材料と本発明の正極とを組合せた場合には、放電カー
ブが直線的に減少するため、残存容量が判定しやすく、
過放電になりにくいため、長寿命化する。
ニウム，インジウム，ガリウム，鉛等の金属の酸化物ま
たはカルコゲン化合物，周期表IIIｂ，IVｂ，Ｖｂ 族原
子を含む酸化物またはカルコゲン化合物、またはこれら
の非晶質材料を担持、またはメッキ、または融合した複
合材料と本発明の正極とを組合せた場合には、放電カー
ブが直線的に減少するため、残存容量が判定しやすく、
過放電になりにくいため、長寿命化する。
【００２５】また、ＬｉxＦｅ2Ｏ3，ＬｉxＦｅ3Ｏ4，Ｌ
ｉxＷＯ2 ，周期表IIIｂ，IVｂ，Ｖｂ族原子を含む酸化
物，カルコゲン化合物、これらの非晶質材料と本発明の
正極とを組合せた場合には、過放電特性に優れるため長
寿命化が図れる。
ｉxＷＯ2 ，周期表IIIｂ，IVｂ，Ｖｂ族原子を含む酸化
物，カルコゲン化合物、これらの非晶質材料と本発明の
正極とを組合せた場合には、過放電特性に優れるため長
寿命化が図れる。
【００２６】
【発明の実施の形態】以下具体例をあげ、本発明をさら
に詳しく説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発
明は実施例に限定されるものではない。
に詳しく説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発
明は実施例に限定されるものではない。
【００２７】（実施例１）正極材料として表１に示した
組成の材料を使用し、導電剤として黒鉛を結着剤として
ポリフッ化ビニリデンを重量比で８８：７：５となるよ
うに秤量、らいかい機で３０分混煉後、厚さ２０μのア
ルミ箔の両面に塗布した。負極材料として人造黒鉛を９
３重量％、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを７重量
％調製した合剤を用い、厚さ３０μの銅箔の両面に塗布
した。正負両極はプレス機で圧延成型し、端子をスポッ
ト溶接した後１５０℃で５時間真空乾燥した。微多孔性
ポリプロピレン製セパレータを介して正極と負極を積層
し、これを渦巻状に捲回し、アルミ製の電池缶に挿入し
た。負極端子は電池缶に、正極端子は電池蓋に溶接し
た。電解液には１molのＬｉＰＦ6を１リットルのエチレ
ンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶液に溶
解したものを使用し、電池缶内に注液した。電池蓋をか
しめて１４００ｍＡｈ容量の円筒型電池を作製した。電
池は１４００ｍＡで４.２Ｖまで充電後、１４００ｍＡ
で２.７Ｖまで放電する定電流充放電を行い、容量，寿
命，レート特性，過充電試験，釘刺し試験を評価した。
結果を表１に示す。
組成の材料を使用し、導電剤として黒鉛を結着剤として
ポリフッ化ビニリデンを重量比で８８：７：５となるよ
うに秤量、らいかい機で３０分混煉後、厚さ２０μのア
ルミ箔の両面に塗布した。負極材料として人造黒鉛を９
３重量％、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを７重量
％調製した合剤を用い、厚さ３０μの銅箔の両面に塗布
した。正負両極はプレス機で圧延成型し、端子をスポッ
ト溶接した後１５０℃で５時間真空乾燥した。微多孔性
ポリプロピレン製セパレータを介して正極と負極を積層
し、これを渦巻状に捲回し、アルミ製の電池缶に挿入し
た。負極端子は電池缶に、正極端子は電池蓋に溶接し
た。電解液には１molのＬｉＰＦ6を１リットルのエチレ
ンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶液に溶
解したものを使用し、電池缶内に注液した。電池蓋をか
しめて１４００ｍＡｈ容量の円筒型電池を作製した。電
池は１４００ｍＡで４.２Ｖまで充電後、１４００ｍＡ
で２.７Ｖまで放電する定電流充放電を行い、容量，寿
命，レート特性，過充電試験，釘刺し試験を評価した。
結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
【００２９】（比較例１）正極材料として表１に示す材
料を使用し、導電剤として黒鉛を結着剤としてポリフッ
化ビニリデンを重量比で８８：７：５となるように秤
量、らいかい機で３０分混煉後、厚さ２０μのアルミ箔
の両面に塗布した。負極材料として人造黒鉛を９３重量
％、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを７重量％調製
した合剤を用い、厚さ３０μの銅箔の両面に塗布した。
実施例１と同様にして電池を作製した。容量，寿命，レ
ート特性，過充電試験，釘刺し試験を評価した。結果を
表２に示す。
料を使用し、導電剤として黒鉛を結着剤としてポリフッ
化ビニリデンを重量比で８８：７：５となるように秤
量、らいかい機で３０分混煉後、厚さ２０μのアルミ箔
の両面に塗布した。負極材料として人造黒鉛を９３重量
％、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを７重量％調製
した合剤を用い、厚さ３０μの銅箔の両面に塗布した。
実施例１と同様にして電池を作製した。容量，寿命，レ
ート特性，過充電試験，釘刺し試験を評価した。結果を
表２に示す。
【００３０】
【表２】
【００３１】実施例１と比較して極端に低い特性が存在
する。
する。
【００３２】
【発明の効果】本発明によれば二次電池用正極材料の電
池特性の改善を図る。
池特性の改善を図る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山内 修子 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 吉川 正則 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 村中 廉 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内
Claims (4)
- 【請求項１】負極，正極，リチウム塩を含む非水電解質
からなる可逆的に複数回の充放電が可能な電池におい
て、正極活物質として、 一般式ＡｗＤｖＮｉxＡｌyＮzＯ2（但しＡはアルカリ金
属から選ばれた少なくとも一種であり、ＤはＭｇ，Ｂか
ら選ばれた少なくとも１種であり、ＮはＳｉ，Ｃａ，Ｃ
ｕ，Ｐ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｙ，Ｂｉ，Ｇａから
選ばれた少なくとも１種を表わし、ｗ，ｖ，ｘ，ｙ，ｚ
はそれぞれ０.０５≦ｗ≦１.２，0.001≦ｖ≦０.２，
０.５≦ｘ≦０.９，０.１＜ｙ≦０.５ ，０.００１≦ｚ
≦０.２の数を表わす）で示される複合酸化物を用いる
ことを特徴とする電池。 - 【請求項２】負極として、リチウム−鉛合金，リチウム
−錫合金，リチウム−アルミニウム合金，リチウム−珪
素合金，リチウム−インジウム合金，リチウム−ガリウ
ム合金からなる群より選ばれた少なくとも一つ以上のリ
チウム合金材料、または、黒鉛，グラファイト，炭素繊
維，気相成長法炭素繊維，ピッチ系炭素質材料，ニード
ルコークス，ポリアクリロニトリル系炭素繊維，カーボ
ンブラックからなる群より選ばれた少なくとも一つ以上
のカーボン材料、及びまたは、これらカーボン材料、ま
たはリチウム合金材料に、錫，珪素，銅，アルミニウ
ム，インジウム，ガリウム，鉛の酸化物またはカルコゲ
ン化合物，周期表IIIｂ，IVｂ，Ｖｂ 族原子を含む酸化
物またはカルコゲン化合物、これらの非晶質材料を担
持、またはメッキ、または融合した材料からなる群より
選ばれた少なくとも一つ以上の複合材料、及びまたは、
ポリアセン，ポリパラフェニレン，ポリアニリン，ポリ
アセチレン，ジスルフィド化合物からなる群より選ばれ
た少なくとも一つ以上の導電性高分子材料、及びまた
は、ＬｉxＦｅ2Ｏ3，ＬｉxＦｅ3Ｏ4，ＬｉxＷＯ2，周期
表IIIｂ，IVｂ，Ｖｂ 族原子を含む酸化物，カルコゲン
化合物、これらの非晶質材料からなる群より選ばれた少
なくとも一つ以上の無機材料を用いる請求項１に記載の
電池。 - 【請求項３】電解液として、プロピレンカーボネート，
プロピレンカーボネート誘導体，エチレンカーボネー
ト，ブチレンカーボネート，ビニレンカーボネート，ガ
ンマ−ブチルラクトン，ジメチルカーボネート，ジエチ
ルカーボネート，メチルエチルカーボネート、１，２−
ジメトキシエタン，２−メチルテトラヒドロフラン，ジ
メチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン，ホルム
アミド，ジメチルホルムアミド，ジオキソラン，アセト
ニトリル，ニトロメタン，ギサンメチル，酢酸メチル，
プロピオン酸メチル，プロピオン酸エチル，リン酸トリ
エステル，トリメトキシメタン，ジオキソラン誘導体，
ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトン，スルホ
ラン，３−メチル−２−オキサゾリジノン，テトラヒド
ロフラン，テトラヒドロフラン誘導体，ジオキソラン、
１，２−ジエトキシエタン、及びまたは、これらのハロ
ゲン化物からなる群より選ばれた少なくとも一つ以上の
非水溶媒と、ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＢＦ4，ＬｉＰＦ6，Ｌ
ｉＣＦ3ＳＯ3,ＬｉＣＦ3ＣＯ2，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＳｂ
Ｆ6，ＬｉＢ10Ｃｌ10，ＬｉＡｌＣｌ4，ＬｉＣｌ， Ｌ
ｉＢｒ，ＬｉＩ，低級脂肪族カルボン酸リチウム，クロ
ロボランリチウム，四フェニルホウ酸リチウムからなる
群より選ばれた少なくとも一つ以上のリチウム塩との混
合溶液、及びまたは、これらの混合溶液と、ポリアクリ
ロニトリル，ポリエチレンオキサイド，ポリフッ化ビニ
リデン，ポリメタクリル酸メチル，ヘキサフロロプロピ
レンからなる群より選ばれた少なくとも一つ以上のポリ
マとを混合したゲル状電解液を用いる請求項１に記載の
電池。 - 【請求項４】ノートパソコン，ペン入力パソコン，ポケ
ットパソコン，ノート型ワープロ，ポケットワープロ，
電子ブックプレーヤ，携帯電話，コードレスフォン子
機，ページャ，ハンディターミナル，携帯コピー，電子
手帳，電卓，液晶テレビ，電気シェーバ，電動工具，電
子翻訳機，自動車電話，トランシーバ，音声入力機器，
メモリカード，バックアップ電源，テープレコーダ，ラ
ジオ，ヘッドホンステレオ，携帯プリンタ，ハンディク
リーナ，ポータブルＣＤ，ビデオムービ，ナビゲーショ
ンシステム，冷蔵庫，エアコン，テレビ，ステレオ，温
水器，オーブン電子レンジ，食器洗い器，洗濯機，乾燥
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ナ，医療機器，自動車，電気自動車，ゴルフカート，電
動カート，電力貯蔵システムに使用した請求項１に記載
の電池。
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|---|---|---|---|
| JP9015032A JPH10208744A (ja) | 1997-01-29 | 1997-01-29 | 電 池 |
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