JPH10212310A - プロピレン共重合用触媒およびプロピレン共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 工業的に意義のある温度で、ファウリングを
伴わずにプロピレン共重合体を粒子状で与えるプロピレ
ン共重合用メタロセン系触媒およびプロピレン共重合体
の製造法を提供する。 【構成】 成分Ａ：式（１）のイオン性化合物（Ｉ）お
よび微粒子担体（II）を接触させて得られる助触媒成
分、成分Ｂ：式（２）で示されるイオン性化合物、成分
Ｃ：有機アルミニウム化合物、および成分Ｄ：有機リチ
ウム、有機亜鉛、有機マグネシウム化合物から選ばれる
１以上の化合物、からなるプロピレン共重合用触媒、並
びにその触媒の存在下５０℃を越える温度でプロピレン
とエチレンおよび／またはα−オレフィンを共重合する
プロピレン共重合体の製造方法。 ［Ｍ¹（Ｒ¹）_a（Ｒ²）_b（Ｒ³）_c（Ｒ⁴−Ｌ）_d］^-［Ｄ］
⁺ （１） （式中の記号は明細書に記載の意味を表わす。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はプロピレン共重合用
触媒およびプロピレン共重合体の製造方法に関する。さ
らに詳しくは、生産効率などの点で工業的に意義のある
重合温度においてもファウリングを発生することなく、
粒子状のプロピレン共重合体を与えるプロピレン共重合
用触媒およびその触媒を用いたプロピレン共重合体の製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】メタロセン化合物とアルミノキサンある
いは有機ホウ素化合物などの助触媒とからなる触媒によ
りプロピレンの共重合体を得ることは公知である。しか
し生成する重合体が塊状となる、あるいは重合体粒子が
嵩比重の低い取り扱い困難な粉体となり、さらには重合
体が反応器の器壁に付着するファウリングなどの問題を
有するため、これらの技術を工業的な生産に適用するこ
とは困難である。

【０００３】上記問題を解決する試みとしては、メタロ
セン化合物やアルミノキサンを固体担体上に担持する方
法が提案されている。これらは、例えば特開昭61-10861
0号公報、同61-296008号公報、同63-280703号公報、同6
3-22804号公報、同63-51405号公報、同63-51407号公
報、同63-55403号公報、同63-61010号公報、同63-24880
3号公報、特開平4-100808号公報、同3-74412号公報、同
3-709号公報、同4-7306公報等に記載されているが、フ
ァウリングや塊状の重合体の生成といった問題は十分に
は解決されていない。また同様に有機ホウ素化合物を担
体上に担持することも提案されており、例えば特開平5-
239138号公報、特開平5-247128号公報、特開平7-10917
号公報等に開示されているが、やはりファウリングや塊
状の重合体の生成といった問題は十分に解決されてはい
ない。

【０００４】特表平7-501573号公報には、本発明で使用
する成分Ａに相当する触媒成分とメタロセン化合物から
なる触媒が開示されている。ここでは５０℃以下の比較
的低温でプロピレンを単独重合した場合においてはファ
ウリングが改善されてはいるものの、重合速度あるいは
現場での制御のし易さ等の点から工業的に意義のある５
０℃を超える温度、ことに約５５℃〜約８５℃程度の温
度においてはファウリングが改善されているとは言い難
く、また得られる重合体の性状も取り扱い困難な塊状と
なってしまう。さらには該公報に記載のメタロセン化合
物を使用した場合においては、高分子量の重合体を得る
ことが困難である。

【０００５】本発明で使用する成分Ｂのようなメタロセ
ン化合物は、例えば特開平6-100579号公報、特開平7-18
8318号公報等に記載されている。特開平6-100579号公報
にはこのようなメタロセン化合物と微粒子担体上に担持
された助触媒からなる触媒が、７０℃程度の工業的に意
義のある温度においてファウリングを伴うことなくプロ
ピレンの単独重合体を与えることが開示されているが、
その触媒を共重合体の製造に用いた場合におけるファウ
リングの有無については記載していない。本発明者の検
討では該触媒によりプロピレンを共重合体した場合には
はなはだしいファウリングを伴い、また得られる重合体
も塊状となることが判明した。このように工業的に意義
のある温度においては、メタロセン触媒によりファウリ
ングを伴わずに、高分子量プロピレン共重合体を粒子状
で与える製造技術は、未だ充分に確立されているとは言
い難いのが現状である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明はメタ
ロセン触媒によりファウリングを伴わずに、工業的に意
義のある重合温度で高分子量プロピレン共重合体を粒子
状で与えることが可能なプロピレン共重合用触媒および
それを用いたプロピレン共重合体の製造方法を提供する
ことにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記状況に鑑
み鋭意検討した結果、特定のイオン性化合物を微粒子担
体に接触させて得られる助触媒成分、特定のメタロセン
化合物、有機アルミニウム、および有機リチウム化合物
等の有機金属化合物からなる触媒により、５０℃を超え
る高温においてプロピレンを重合してもファウリングを
伴うことなく、粒子状のプロピレン共重合体が得られる
ことを見出し本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち、本発明は以下のプロピレン共重
合用触媒、およびプロピレン共重合体の製造方法を提供
する。 １）成分Ａ：（Ｉ）下記一般式（１） ［Ｍ¹（Ｒ¹）_a（Ｒ²）_b（Ｒ³）_c（Ｒ⁴−Ｌ）_d］^-［Ｄ］⁺ （１） （式中、Ｍ¹はホウ素、またはアルミニウムであり、
Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、互いに同一でも異なってもよ
く、各々炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン化炭化
水素基、アルコキシ基、フェノキシ基またはハロゲンで
あり、Ｒ⁴は炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでいて
もよい炭化水素基であり、Ｌはシリル基、ヒドロキシル
基、カルボキシル基またはアミノ基であり、Ｄは１価の
カチオンであり、ａ〜ｃは０または１〜３の整数、ｄは
１〜４の整数であり、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４であ
る。）で示されるイオン性化合物および（II）微粒子担
体を接触させて得られる助触媒成分、 成分Ｂ：下記一般式（２） （式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰は、互い
に同一でも異なってもよく、各々水素原子、ハロゲン原
子、アルコキシ基、フェノキシ基、または炭素数１〜２
０の炭化水素基であり、Ｍ²、Ｍ³およびＭ⁴は、互いに
同一でも異なってもよく、各々炭素原子、ケイ素原子、
ゲルマニウム原子またはスズ原子であり、Ｍ⁵はチタ
ン、ジルコニウム、ハフニウムまたはバナジウムであ
り、ｐ、ｑ、ｒは０または１〜２の整数で、かつ１≦ｐ
＋ｑ＋ｒ≦４であり、Ｑ¹およびＱ²はシクロペンタジエ
ニル骨格を有する炭化水素基であり、互いに同一でも異
なってもよいが、少なくとも一方は２位および４位に置
換基を有するインデニル基であり、Ｘ¹およびＸ²は、互
いに同一でも異なってもよく、各々ハロゲン原子、水素
原子、アルコキシ基、フェノキシ基、アミド基、または
炭素数１〜３０の炭化水素基である。）で示されるメタ
ロセン化合物、 成分Ｃ：有機アルミニウム化合物、および 成分Ｄ：有機リチウム、有機亜鉛、有機マグネシウム化
合物から選ばれる１以上の化合物、からなるプロピレン
共重合用触媒。

【０００９】２）Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³がペンタフルオロ
フェニル基である前記１に記載のプロピレン共重合用触
媒。 ３）Ｒ⁴がテトラフルオロフェニレン基である前記１ま
たは２記載のプロピレン共重合用触媒。 ４）Ｌがトリクロロシリル基、メチルジクロロシリル
基、ジメチルクロロシリル基のいずれかである前記１乃
至３のいずれかに記載のプロピレン共重合用触媒。 ５）成分Ｄがアルキルリチウムである前記１乃至４のい
ずれかに記載のプロピレン共重合用触媒。 ６）成分Ｄと成分Ｂの割合がモル比で成分Ｄ／成分Ｂ＝
５／１〜１００／１の範囲である前記１乃至５のいずれ
かに記載のプロピレン共重合用触媒。 ７）成分Ｂにおいて、Ｍ²が炭素原子またはケイ素原子
であり、ｐが１または２，かつｑ＝ｒ＝０であり、Ｑ¹
およびＱ²が共に２位および４位に置換基を有するイン
デニル基である前記１乃至６のいずれかに記載のプロピ
レン共重合用触媒。 ８）前記１乃至７のいずれかに記載のプロピレン共重合
用触媒の存在下、５０℃を越える温度でプロピレンとエ
チレンおよび／またはα−オレフィンを共重合するプロ
ピレン共重合体の製造方法。 ９）５５℃〜８５℃の温度でプロピレンとエチレンおよ
び／またはα−オレフィンを共重合する前記８記載のプ
ロピレン共重合体の製造方法。 １０）成分Ａ、成分Ｂおよび成分Ｃを予め混合したもの
と、成分Ｄとを別々に重合反応器に導入する前記８また
は９に記載のプロピレン共重合体の製造方法。

【００１０】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明で成分Ａに使用される（Ｉ）イオン性化合物は下記
一般式（１）で表される。 ［Ｍ¹（Ｒ¹）_a（Ｒ²）_b（Ｒ³）_c（Ｒ⁴−Ｌ）_d］^-［Ｄ］⁺ （１） 式中、Ｍ¹はホウ素またはアルミニウムであり、好まし
くはホウ素である。Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、互いに同一
でも異なってもよく、各々炭素数１〜２０の炭化水素
基、ハロゲン化炭化水素基、アルコキシ基、フェノキシ
基またはハロゲン原子である。

【００１１】炭化水素基の具体例としては、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基、フ
ェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基等のアリール
基、ハロゲン化アリール基があげられる。アルコキシ基
としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブト
キシ基等があげられる。これらのうち好ましくはアルキ
ル基、アリール基およびハロゲン化アリール基であり、
特に好ましくはアリール基およびハロゲン化アリール基
である。

【００１２】ハロゲン化アリール基の具体例としては、
２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４
−フルオロフェニル基、２，３−ジフルオロフェニル
基、２，４−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオ
ロフェニル基等のジフルオロフェニル基、２，３，４−
トリフルオロフェニル基、２，４，５−トリフルオロフ
ェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基等のト
リフルオロフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオ
ロフェニル基等のテトラフルオロフェニル基、ペンタフ
ルオロフェニル基、３，４−ビス（トリフルオロメチ
ル）フェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）
フェニル基等のビス（トリフルオロメチル）フェニル
基、２，３，４−トリス（トリフルオロメチル）フェニ
ル基、２，３，５−トリス（トリフルオロメチル）フェ
ニル基、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フ
ェニル基等のトリス（トリフルオロメチル）フェニル
基、２，３，５，６−テトラキス（トリフルオロメチ
ル）フェニル基等のテトラキス（トリフルオロメチル）
フェニル基、ペンタキス（トリフルオロメチル）フェニ
ル基等およびこれらのフッ素原子を塩素、臭素等、他の
ハロゲン原子に置き換えたものなどである。

【００１３】これらハロゲン化アリール基の中でも、ト
リフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、ペ
ンタフルオロフェニル基等のフルオロフェニル基が好ま
しく、さらに好ましくはテトラフルオロフェニル基、ペ
ンタフルオロフェニル基であり、最も好ましくは、ペン
タフルオロフェニル基である。

【００１４】前記式（Ｉ）のイオン性化合物において、
Ｒ⁴は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、これらは炭
素原子および水素原子以外のヘテロ原子（ハロゲン原子
等）を含んでいてもよい。具体的には、メチレン基、エ
チレン基、プロピレン基、ブチレン基、エチリデン基、
プロピリデン基、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン
基、ｐ−フェニレン基、３−フルオロ−ｏ−フェニレン
基、４−フルオロ−ｍ−フェニレン基、２−フルオロ−
ｐ−フェニレン基等のフルオロフェニレン基、３，４−
ジフルオロ−ｏ−フェニレン基、４，５−ジフルオロ−
ｍ−フェニレン基、３，５−ジフルオロ−ｐ−フェニレ
ン基等のジフルオロフェニレン基、２，３，５−トリフ
ルオロ−ｐ−フェニレン基、２，３，６−トリフルオロ
−ｐ−フェニレン基等のトリフルオロフェニレン基、
２，４，５，６−テトラフルオロ−ｍ−フェニレン基、
２，３，５，６−テトラフルオロ−ｐ−フェニレン基等
のテトラフルオロフェニレン基があげられる。これらの
うち好ましくは、２，４，５−トリフルオロ−ｍ−フェ
ニレン基、２，４，６−トリフルオロ−ｍ−フェニレン
基、４，５，６−トリフルオロ−ｍ−フェニレン基、
２，３，５−トリフルオロ−ｐ−フェニレン基、２，
３，６−トリフルオロ−ｐ−フェニレン基、３，４，
５，６−テトラフルオロ−ｏ−フェニレン基、２，４，
５，６−テトラフルオロ−ｍ−フェニレン基、２，３，
５，６−テトラフルオロ−ｐ−フェニレン基であり、特
に好ましくは、２，４，５，６−テトラフルオロ−ｍ−
フェニレン基、２，３，５，６−テトラフルオロ−ｐ−
フェニレン基である。

【００１５】本発明で使用するイオン性化合物（Ｉ）を
表わす式（１）中、Ｌはシリル基、ヒドロキシル基、カ
ルボキシル基、アミノ基のいずれかである。シリル基の
例としては、下式（３）で表わされるものが挙げられ
る。 ―〔ＳｉＺ¹Ｚ²−Ｚ⁶−〕_nＳｉＺ³Ｚ⁴Ｚ⁵ （３）

【００１６】式（３）において、Ｚ¹、Ｚ²、Ｚ³、Ｚ⁴お
よびＺ⁵はハロゲン原子、アルコキシ基、フェノキシ
基、アシルオキシ基、炭素数１〜２０の炭化水素基の中
から選ばれ、Ｚ³、Ｚ⁴およびＺ⁵のうち少なくとも一つ
はハロゲン原子、アルコキシ基、フェノキシ基、アシル
オキシ基のいずれかである。

【００１７】Ｚ⁶は酸素原子、イミノ基、炭素数１〜２
０のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、炭
素数１〜２０のオキサアルキレン基のいずれかである。
ｎは０または１〜１０の整数である。より具体的には、
トリクロロシリル基、トリブロモシリル基、トリヨード
シリル基等のトリハロゲノシリル基、メチルジクロロシ
リル基、エチルジクロロシリル基、ｎ−プロピル−ジク
ロロシリル基等のアルキルジハロゲノシリル基、ジメチ
ルクロロシリル基、メチルエチルクロロシリル基、ジエ
チルクロロシリル基等のジアルキルハロゲノシリル基、
フェニルジクロロシリル基、フェニルジブロモシリル
基、ｐ−トリルジクロロシリル基、クロロフェニルジク
ロロシリル基等のアリールジハロゲノシリル基、ジフェ
ニルクロロシリル基、ジフェニルブロモシリル基等のジ
アリールハロゲノシリル基、トリメトキシシリル基、ト
リエトキシシリル基、トリ−ｎ−プロポキシシリル基等
のトリアルコキシシリル基、メチルジメトキシシリル
基、エチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリ
ル基、エチルジエトキシシリル基等のアルキルジアルコ
キシシリル基、ジメチルメトキシシリル基、ジエチルメ
トキシシリル基、ジメチルエトキシシリル基、ジエチル
エトキシシリル基等のジアルキルアルコキシシリル基、
フェニルジメトキシシリル基、トリルジメトキシシリル
基、フェニルジエトキシシリル基、トリルジエトキシシ
リル基等のアリールジアルコキシシリル基、ジフェニル
メトキシシリル基、ジトリルメトキシシリル基、ジフェ
ニルエトキシシリル基、ジトリルエトキシシリル基等の
ジアリールアルコキシシリル基等のアルコキシ基含有シ
リル基、トリアセトキシシリル基等のトリアシルオキシ
シリル基、メチルジアセトキシシリル基等のアルキルジ
アシルオキシシリル基、ジメチルアセトキシシリル基等
のジアルキルアシルオキシシリル基、フェニルジアセト
キシシリル基等のアリールジアシルオキシシリル基、ジ
フェニルアセトキシシリル基等のジアリールアシルオキ
シシリル基やジメチルヒドロキシシリル基、メチルジヒ
ドロキシシリル基、ジフェニルヒドロキシシリル基、フ
ェニルジヒドロキシシリル基等のアルキルまたはアリー
ルヒドロキシシリル基、トリヒドロキシシリル基等のシ
リル基が挙げられる。

【００１８】これらのうち好ましいのは、ヒドロキシル
基、トリクロロシリル基、メチルジクロロシリル基、ジ
メチルクロロシリル基、トリメトキシシリル基、メチル
ジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基、トリ
エトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、ジメチ
ルエトキシシリル基、トリアセトキシシリル基、メチル
ジアセトキシシリル基、ジメチルアセトキシシリル基、
トリヒドロキシシリル基、メチルジヒドロキシシリル
基、ジメチルヒドロキシシリル基であり、特に好ましい
のはトリクロロシリル基、メチルジクロロシリル基、ジ
メチルクロロシリル基である。

【００１９】また前記（Ｉ）イオン性化合物において、
ａ〜ｃは０または１〜３の整数で、ｄは１〜４の整数で
あり、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４である。このうち好まし
いのはｄ＝１である。

【００２０】前記（Ｉ）イオン性化合物において、Ｄは
１価のカチオンである。具体的にはプロトン、トリフェ
ニルカルベニウムイオン、トリ−（ｐ−トリル）カルベ
ニウムイオン等のトリアリールカルベニウムイオンやト
リメチルカルベニウムイオン等のカルベニウムイオン、
トロピリウムイオン、フェロセニウムイオン、トリメチ
ルアンモニウムイオン、トリ−ｎ−ブチルアンモニウム
イオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムイオン等のアン
モニウムイオン、トリメチルオキソニウムイオン、トリ
エチルオキソニウムイオン等のオキソニウムイオン、リ
チウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオン
等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、プロト
ン、トリフェニルカルベニウムイオン、トリ−（ｐ−ト
リル）カルベニウムイオン等のトリアリールカルベニウ
ムイオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムイオン、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアニリニウムイオン等のジアルキルアニリ
ニウムイオン、トリメチルオキソニウムイオンやトリエ
チルオキソニウムイオン等のトリアルキルオキソニウム
イオンである。

【００２１】本発明の成分Ａに使用される、（II）微粒
子担体としては、金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属
水酸化物、金属アルコキシド、炭酸塩、硫酸塩、硝酸
塩、酢酸塩、珪酸塩や有機高分子化合物等が好適に使用
できる。金属酸化物としてはシリカ、アルミナ、チタニ
ア、マグネシア、ジルコニア、カルシア、酸化亜鉛等で
あり、金属ハロゲン化物としては、塩化マグネシウム、
塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化ナトリウム等が例
示できる。金属水酸化物としては、水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム等であり、金属アルコキシドと
してはマグネシウムエトキシド、マグネシウムメトキシ
ド等である。炭酸塩としては炭酸カルシウム、塩基性炭
酸カルシウム、炭酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシ
ウム、炭酸バリウム等が挙げられる。硫酸塩としては硫
酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム等が挙
げられる。酢酸塩としては酢酸カルシウム、酢酸マグネ
シウム等が挙げられる。珪酸塩としては雲母、タルク等
の珪酸マグネシウムや珪酸カルシウム珪酸ナトリウム等
があげられる。これらのうち好ましくは、シリカ、アル
ミナ、雲母やタルク等の珪酸マグネシウムや珪酸カルシ
ウム、珪酸ナトリウム等の珪酸塩である。

【００２２】有機高分子化合物としては、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、
エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレン−ビニル
エステル共重合体の部分あるいは完全鹸化物等のポリオ
レフィンやその変性物、ポリアミド、ポリカーボネー
ト、ポリエステル等の熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、
エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂などの熱硬化性
樹脂が挙げられる。

【００２３】これら有機高分子化合物のうち好ましいの
は、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基等の
極性基を有するものであり、具体的には水酸基含有不飽
和化合物、不飽和カルボン酸等でグラフト変性した変性
ポリオレフィン、エチレン−ビニルエステル共重合体の
部分あるいは完全鹸化物等である。これら（II）微粒子
担体の平均粒子径は、特に制限はないが、通常0.1〜2,0
00μｍの範囲であり、好ましくは１〜1,000μｍ、さら
に好ましくは５〜１００μｍの範囲である。また比表面
積は、特に制限はないが通常0.1〜2,000ｍ²／ｇの範囲
であり、好ましくは１０〜1,500ｍ²／ｇであり、さらに
好ましくは１００〜1,000ｍ²／ｇの範囲である。

【００２４】本発明で用いる成分Ａの製造にあたっては
前記（Ｉ）のイオン性化合物と（II）の微粒子状担体を
任意の方法で接触させることが可能であり、有機溶剤の
非存在下で直接接触させても良いが、一般的には有機溶
剤中で接触が行なわれる。ここで用いられる有機溶剤と
してはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン等の脂肪
族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、
シメン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホル
ム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベ
ンゼン等のハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテル、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジ
メチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル等のエーテル類やＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン、ヘキサメチルホスホルアミド等のアミド類、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、２
−エチルヘキシルアルコール、デカノール等のアルコー
ル類およびこれらの混合物等が使用可能である。

【００２５】前記（Ｉ）イオン性化合物と（II）微粒子
状担体との接触は、使用する有機溶剤やその他の条件を
考慮して任意の温度で可能であるが、通常−８０℃〜３
００℃の範囲で行なわれる。接触温度の好ましい範囲は
−５０℃〜２００℃であり、さらに好ましい範囲は０℃
〜１５０℃である。また前記イオン性化合物（Ｉ）の微
粒子状担体（II）に対する使用量に特に制限はないが、
通常微粒子状担体（II）の１００重量部に対しイオン性
化合物（Ｉ）が0.0001〜1,000,000重量部の範囲であ
る。イオン性化合物（Ｉ）の使用量を多くすると、オレ
フィン重合触媒の重合活性は向上する傾向にあるが、重
合活性と製造コストのバランスを考慮するとイオン性化
合物（Ｉ）の使用量は微粒子状担体（II）１００重量部
に対し、好ましくは0.1〜10,000重量部の範囲であり、
さらに好ましくは１〜1,000重量部の範囲である。

【００２６】このような方法により前記イオン性化合物
（Ｉ）が化学結合あるいは物理的吸着により微粒子状担
体（II）に担持され、本発明の成分Ａを与えることとな
る。

【００２７】以下、本発明で使用する成分Ｂについて具
体的に説明する。成分Ｂは下記一般式（２）で表わされ
るメタロセン化合物である。

【００２８】式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ
¹⁰は、互いに同一でも異なってもよく、各々水素原子、
ハロゲン原子、アルコキシ基、フェノキシ基、または炭
素数１〜２０の炭化水素基のいずれかである。炭素数１
〜２０の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｔ−ブチル基等のアルキル基やフェニル基、トリル
基等のアリール基、ベンジル基等のアリールアルキル
基、ビニル基、プロペニル基等のアルケニル基等が挙げ
られる。

【００２９】Ｍ²、Ｍ³およびＭ⁴は、互いに同一でも異
なってもよく、各々炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウ
ム原子またはスズ原子であり、好ましくは炭素原子およ
びケイ素原子である。Ｍ⁵はチタン、ジルコニウム、ハ
フニウム、バナジウムのいずれかであり、好ましくはチ
タン、ジルコニウム、ハフニウムのいずれかであり、さ
らに好ましくはジルコニウムまたはハフニウムであり、
最も好ましくはジルコニウムである。

【００３０】ｐ，ｑ，ｒは０または１〜２の整数であ
り、かつ１≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦４であり、好ましくは１≦ｐ
＋ｑ＋ｒ≦２である。Ｑ¹およびＱ²は、互いに同一でも
異なってもよく、各々シクロペンタジエニル骨格を有す
る炭化水素基であり、具体的にはη⁵−１−インデニル
基や、２−メチル−（η⁵−１−インデニル）基、２−
エチル−（η⁵−１−インデニル）基、２−ｉ−プロピ
ル−（η⁵−１−インデニル）基等の置換インデニル
基、もしくは２―メチル（η⁵−シクロペンタジエニ
ル）基、３−メチル（η⁵−シクロペンタジエニル）
基、２，４−ジメチル（η⁵−シクロペンタジエニル）
基、２，３，５−トリメチル（η⁵−シクロペンタジエ
ニル）基等のシクロペンタジエニル基、９−フルオレニ
ル基等である。

【００３１】Ｑ¹およびＱ²のうち少なくともいずれか一
方は２位および４位に置換基を有するインデニル基であ
り、好ましくはＱ¹およびＱ²の両方とも２位および４位
に置換基を有するインデニル基である。２位および４位
に置換基を有するインデニル基の例としては、２，４−
ジメチル−（η⁵−１−インデニル）基、２，４，７−
トリメチル−（η⁵−１−インデニル）基、２−メチル
−４−ｉ―プロピル−（η⁵−１−インデニル）基、２
−メチル−４−フェニル−（η⁵−１−インデニル）
基、２−メチル−４−（１−ナフチル）−（η⁵−１−
インデニル）基、２−メチル−４−（９−アントラセニ
ル）−（η⁵−１−インデニル）基、２−メチル−４−
（９−フェナントリル）−（η⁵−１−インデニル）基
等であり、特に４位にアリール基を有するものが好まし
い。

【００３２】Ｘ¹およびＸ²は、互いに同一でも異なって
もよく、各々ハロゲン原子、水素原子、アルコキシ基、
フェノキシ基、アミド基、または炭素数１〜３０の炭化
水素基である。炭素数１〜３０の炭化水素基の具体例と
しては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プ
ロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基
やフェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基等
のアリールアルキル基、ビニル基、プロペニル基等のア
ルケニル基等が挙げられる。

【００３３】本発明で成分Ｂに使用可能なメタロセン化
合物をより具体的に示すと、ビス［２，４，７−トリメ
チル−（η⁵−１−インデニル）］ジメチルシランジル
コニウムジクロライド、ビス［２，４−ジメチル−（η
⁵−１−インデニル）］ジメチルシランジルコニウムジ
クロライド、ビス［２−メチル−４，５−ベンゾ（η⁵
−１−インデニル）］ジメチルシランジルコニウムジク
ロライド、ビス［２−メチル−４−フェニル−（η⁵−
１−インデニル）］ジメチルシランジルコニウムジクロ
ライド、ビス［２−メチル−４−（１−ナフチル）−
（η⁵−１−インデニル）］ジメチルシランジルコニウ
ムジクロライド、１，２−ビス［２，４−ジメチル−
（η⁵−１−インデニル）］エタンジルコニウムジクロ
ライド、１，２−ビス［２，４，７−トリメチル−（η
⁵−１−インデニル）］エタンジルコニウムジクロライ
ドや、これらのジルコニウムをチタン、ハフニウムある
いはバナジウム等の他の金属に、塩素原子を他のハロゲ
ン原子や水素原子、アミド基、アルコキシ基、メチル基
やベンジル基等の炭化水素基に置き換えたものなどを使
用することができる。

【００３４】なお、上記以外のメタロセン化合物、例え
ばＱ¹およびＱ²の両方とも２位および４位に置換基を持
たないインデニル基であるメタロセン化合物を用いた場
合には、５０℃を超える温度特に５５℃以上の重合温度
においては、ファウリングが甚だしく、また得られる重
合体も塊状となってしまう。

【００３５】本発明で使用する成分Ｃ（有機アルミニウ
ム化合物）としては、トリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、
トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｉ−ブチルアル
ミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ
−オクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミ
ニウムジクロライド等のジアルキルアルミニウムハライ
ドやアルキルアルミニウムジハライド、ジイソブチルア
ルミニウムヒドリド等のジアルキルアルミニウムヒドリ
ド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミ
ニウムフェノキシド等のジアルキルアルミニウムアルコ
キシドあるいはフェノキシド等である。

【００３６】これらのうち好ましくは、トリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチル
アルミニウム、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム、トリ−
ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミ
ニウム等のトリアルキルアルミニウムであり、さらに好
ましくはトリ−ｉ−ブチルアルミニウム等の分岐アルキ
ル基を有するトリアルキルアルミニウムである。

【００３７】本発明で使用する成分Ｄは、有機リチウ
ム、有機亜鉛、有機マグネシウム化合物の中から選ばれ
る１以上である。本発明で成分Ｄを使用せずに重合を行
なうとファウリングが発生し、また得られる重合体は塊
状となる。成分Ｄの作用は以下のようなものと推定され
る。すなわち、本発明においては成分Ａと成分Ｂ（特定
のメタロセン化合物）を接触させることにより、該成分
Ｂも微粒子担体上に担持される。このとき成分Ｂは微粒
子担体上に完全に担持されるとは限らず、また一旦担持
したものが重合系内で脱離したりする。このような遊離
した状態にある成分Ｂにより反応器壁や重合体粒子表面
での重合が進行し、ファウリングが発生すると考えられ
る。このとき成分Ｄにより遊離した状態にある成分Ｂが
不活化され、反応器壁や重合体粒子表面での重合が抑制
されるため、ファウリングの発生が抑制されると考えら
れる。なお、成分Ｄのような成分Ｂを不活化する化合物
を添加すると重合が阻害され、重合体が得られ難くなる
と予測される。しかし成分Ｄにより不活化された成分Ｂ
は、再度、成分Ａと接触することにより重合活性を回復
するため、本発明においては成分Ｄの添加による重合の
阻害は見られず、ファウリングを伴わずに高い活性でプ
ロピレン共重合体を与えるものと推定される。

【００３８】成分Ｄとして使用可能な有機リチウムとし
ては、フェニルリチウム等のアリールリチウムや、メチ
ルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｉ−ブチルリチウ
ム、ｓ−ブチルリチウム等のアルキルリチウム等が挙げ
られる。有機亜鉛としてはジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛
等があり、有機マグネシウムとしてはジｎ−ブチルマグ
ネシウム、ｎ−ブチルエチルマグネシウム、メチルマグ
ネシウムブロマイド、エチルマグネシウムブロマイド、
ｎ−プロピルマグネシウムブロマイド等のジアルキルマ
グネシウム、ｉ−プロピルマグネシウムブロマイド、ｎ
−ブチルマグネシウムクロライド、ｉ−ブチルマグネシ
ウムクロライド、ｓ−ブチルマグネシウムクロライド、
ｔ−ブチルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシ
ウムブロマイドやこれらの塩素原子や臭素原子を他のハ
ロゲンに変えたものなどのアルキルマグネシウムハライ
ド等がある。これらのうち好ましいのは、有機リチウ
ム、有機マグネシウムであり、さらに好ましいのはアル
キルリチウム、ジアルキルマグネシウムであり、最も好
ましくはアルキルリチウムである。

【００３９】本発明のプロピレン共重合用触媒は、上記
の成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃおよび成分Ｄを接触させるこ
とにより調製される。調製方法には特に制限は無く、重
合を行なう反応器に各成分を別々に導入し反応器内で接
触させることで調製してもよく、予め反応器の外で調製
してもよい。上記の各成分を重合を行なう反応器に別々
に導入し反応器内で本発明の触媒を調製させる場合にお
いては、各成分はそのまま導入してもよいが、ヘキサ
ン、ヘプタンやトルエンといった炭化水素溶剤やパラフ
ィン系、ナフテン系あるいは芳香族系のオイル、グリー
ス等に分散させた状態で導入してもよい。

【００４０】成分Ａ〜成分Ｄの各成分を反応器の外で接
触させて触媒を調製する場合、一般的には有機溶剤中で
接触が行なわれる。ここで用いられる有機溶剤としては
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン等の脂肪族炭化
水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメン
等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、ク
ロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコ
ールジメチルエーテル等のエーテル類やこれらの混合物
等が使用可能である。またその温度は使用する有機溶剤
やその他の条件を考慮して任意に決定されるが、通常−
８０℃〜２００℃の範囲で行なわれる。接触温度の好ま
しい範囲は−５０℃〜１２０℃であり、さらに好ましい
範囲は０℃〜１００℃である。

【００４１】両成分を上記の有機溶剤中で接触させて触
媒を調製した後は、そのまま重合を行なう反応器に導入
してもよく、液相を固液分離や減圧留去等により除去し
てから導入してもよい。さらにはヘキサンやトルエンな
どで洗浄を行なった後に投入することも可能である。

【００４２】これら触媒調製法のうち成分Ａ、成分Ｂお
よび成分Ｃを重合を行なう反応器の外で予め接触させた
後、重合反応器内で成分Ｄと接触させることが好まし
い。成分Ａに対する成分Ｂの使用量は特に制限はなく、
通常、成分Ａ中に含有されるイオン性化合物および／ま
たはその残基１モルに対し0.01〜２０モルである。好ま
しくは成分Ａ中に含有されるイオン性化合物および／ま
たはその残基１モルに対し、0.05〜１０モルであり、さ
らに好ましくは0.02〜５モル、特に好ましくは0.1〜２
モルの範囲である。

【００４３】成分Ｂに対する成分Ｃの使用量には特に制
限はなく、通常、成分Ｂ中に含有されるジルコニウム等
の遷移金属１モルに対し0.01〜100,000モルである。好
ましくは該遷移金属１モルに対し、0.1〜10,000モルで
あり、さらに好ましくは１０〜3,000モル、特に好まし
くは２０〜1,000モルの範囲である。

【００４４】成分Ｂに対する成分Ｄの使用量は特に制限
はなく、通常、成分Ｂ中に含有されるジルコニウム等の
遷移金属１モルに対し0.01〜10,000モルである。成分Ｄ
の使用量が増加するにつれファウリングは抑制される
が、重合活性は低下する傾向にある。ファウリングを抑
制しつつ良好な重合活性を得るために、好ましくは該遷
移金属１モルに対し、0.1〜1,000モルであり、さらに好
ましくは１〜３００モル、特に好ましくは５〜１００モ
ルの範囲である。

【００４５】本発明のプロピレン共重合用触媒は任意の
重合方法に適用可能であり、具体的には液体プロピレン
中で行なうバルク重合、不活性溶剤の存在下に液相中で
行なう溶液重合やスラリー重合、気相モノマー中で行な
う気相重合において使用することが可能である。これら
のうち好ましいのはバルク重合および気相重合である。

【００４６】本発明のプロピレン共重合用触媒は任意の
重合温度で使用可能であるが、通常は工業的に意義のあ
る５０℃を超える重合温度で使用される。重合温度の好
ましい範囲は５５〜８５℃の範囲であり、さらに好まし
くは６０℃〜８５℃、特に好ましくは６０℃〜８０℃の
範囲である。重合時の圧力は液相中の重合において常圧
〜７０ｋｇ／ｃｍ²、気相中では常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ²
の範囲が一般的であり、得ようとするプロピレン共重合
体の性質や、生産性などを考慮して適当な範囲を選択で
きる。また重合時には、水素の導入や温度、圧力の選定
など任意の手段により分子量を調節することが可能であ
る。

【００４７】本発明のプロピレン共重合用触媒を使用す
るプロピレン共重合体の製造方法により得られるプロピ
レン共重合体は、プロピレンとエチレンや炭素数４以上
のα−オレフィンとの共重合体である。炭素数４以上の
α−オレフィンとしては１−ブテン、１−ヘキセン、１
−オクテン等の高級オレフィンが使用可能である。また
本発明の主旨を逸脱しない範囲においてスチレン、ビニ
ルトルエンといったビニル芳香族化合物やブタジエン、
イソプレン、クロロプレン、１，４−ヘキサジエンとい
った共役あるいは非共役ジエン等の少量を共重合するこ
とも可能である。

【００４８】本発明で得られるプロピレン共重合体のプ
ロピレン含量は80.0〜99.9重量％の範囲であり、好まし
くは90.0〜99.5重量％、さらに好ましくは９３〜99.0重
量％の範囲である。またその融点は７０〜１６０℃の範
囲であり、好ましくは９０〜１５５℃の範囲、さらに好
ましくは１００〜１５０℃の範囲である。重量平均分子
量に特に制限はなく、通常50,000以上であり、好ましく
は100,000〜1,000,000、さらに好ましくは150,000〜70
0,000の範囲である。

【００４９】

【発明の効果】本発明のプロピレン共重合用触媒によ
り、ファウリングを伴わずに工業的に意義のある５０℃
を超える重合温度で、高分子量プロピレン共重合体を粒
子状で得ることができる。

【００５０】

【実施例】以下、実施例および比較例によって本発明を
さらに詳しく説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限
りこれらに限定されるものではない。実施例および比較
例において、使用した各成分および物性の測定方法は以
下の通りである。

【００５１】成分Ａの製造 Ａ−１ １）（Ｉ）イオン性化合物の製造 １−ブロモ−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル
ベンゼン3.85ｇ（1.86ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル５
０ｍｌに溶解した。さらに−７８℃でｎ−ブチルリチウ
ムのヘキサン溶液（1.6ｍｏｌ／リットル）10.5ｍｌを滴下
し、３０分間撹拌した。得られた溶液をトリス（ペンタ
フルオロフェニル）ボランのヘキサン溶液（５０ｍｍｏ
ｌ／リットル）２００ｍｌに添加し、２５℃で２０分間撹拌
することにより、生成物を固体として得た。溶液層を除
去後、得られた固体をヘキサンで洗浄し真空乾燥を行な
った。

【００５２】上記で得られた固体1.66ｇをテトラヒドロ
フラン１０ｍｌに溶解し−７８℃まで冷却した後、ｎ−
ブチルリチウムのヘキサン溶液（1.6ｍｏｌ／リットル）1.5
ｍｌを滴下し４５分間撹拌した。この溶液を四塩化ケイ
素2.7ｍｌをテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解した溶
液に添加し、２５℃で１５分間撹拌した。この溶液にヘ
プタン１００ｍｌを加えた後、テトラヒドロフランを留
去した。ヘプタン層を除去した残分をヘキサンで洗浄
後、真空乾燥した。さらにジクロロメタン５０ｍｌを加
え不溶分を除去した後、ジクロロメタンを留去すること
で1.65ｇの生成物を得た。

【００５３】この生成物1.65ｇをジクロロメタン３０ｍ
ｌに溶解した後、ジメチルアニリニウムクロライド0.31
ｇを添加し、２５℃で５分間撹拌した。不溶分を除去
後、ジクロロメタンを留去、真空乾燥することでＮ，Ｎ
−ジメチルアニリニウムトリス（ペンタフルオロフェニ
ル）（ｐ−トリクロロシリルテトラフルオロフェニル）
ボラート1.7ｇを得た。

【００５４】２）（II）微粒子状担体との接触 ジクロロメタン３０ｍｌにシリカ（富士デビソン社製９
５２，平均粒子径：１３０μｍ，比表面積：２７０ｍ²
／ｇ）0.5ｇを加えたスラリーに対し、前記（Ｉ）イオ
ン性化合物0.3ｇをジクロロメタン６ｍｌに溶解させた
溶液を添加した。撹拌下２時間還流させた後、上澄みを
除去しジクロロメタンで洗浄し、成分Ａ−１を得た。

【００５５】Ａ−２ 前記Ａ−１の（Ｉ）イオン性化合物の調製において、四
塩化ケイ素の代わりにジメチルジクロロシランを用い、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムトリス（ペンタフルオロ
フェニル）〔ｐ−（クロロジメチルシリル）テトラフル
オロフェニル〕ボラートを調製したのち、同様に微粒子
状担体との接触を行ないＡ−２を得た。

【００５６】成分Ｂ 下記の、Ｂ−１〜Ｂ−４を使用した。 Ｂ−１：ビス［２−メチル−４，５−ベンゾ（η⁵−１
−インデニル）］ジメチルシランジルコニウムジクロラ
イド、 Ｂ−２：ビス［２−メチル−４−（１−ナフチル）−
（η⁵−１−インデニル）］ジメチルシランジルコニウ
ムジクロライド、 Ｂ−３：ビス［２−メチル−４−フェニル−（η⁵−１
−インデニル）］ジメチルシランジルコニウムジクロラ
イド、 Ｂ−４：１，２−ビス［２，４，７−トリメチル−（η
⁵−１−インデニル）］エタンジルコニウムジクロライ
ド。

【００５７】重量平均分子量の測定 試験管に５ｍｌの１，２，４−トリクロロベンゼンを取
り、これに試料約2.5ｇを投入した。この試験管に栓を
した後、１６０℃の恒温槽で試料を溶解させた。得られ
た溶液を焼結フィルターでろ過した後、ろ液をＷａｔｅ
ｒｓ社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置
１５０Ｃ（カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＡＴ−８０６ＭＳ
カラム温度１４０℃ 溶媒流量１ｍｌ／分）を用いて測
定した。

【００５８】実施例１ １）プロピレン重合用触媒の調製 Ｂ−１の0.5ｍｍｏｌ／リットル−トルエン溶液４ｍｌと成
分Ｃとして0.5ｍｏｌ／リットルのトリイソブチルアルミニ
ウム（以下、ＴＩＢＡと略記する。）トルエン溶液１ｍ
ｌを混合した溶液に、上記成分Ａ−１を３０ｍｇ添加し
３分間撹拌しオレフィン重合用触媒のスラリーを得た。

【００５９】２）プロピレンの重合 1.5リットル のオートクレーブに成分Ｄとして0.1ｍｏｌ／
ｌのｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液0.5ｍｌ、プロピレン８
ｍｏｌを加え６０℃に昇温し、エチレンをその分圧が1.
0ｋｇ／ｃｍ²となるまで導入した。その後、上記オレフ
ィン重合用触媒をオートクレーブ中に圧入し、エチレン
をその分圧が1.0ｋｇ／ｃｍ²なるよう間欠的に導入しな
がら１０分間重合を行なった。得られたプロピレン共重
合体は粒子状であり、オートクレーブ中にファウリング
は見られなかった。得られたプロピレン共重合体の重量
平均分子量は136,000であった。

【００６０】実施例２ Ｂ−１の代わりにＢ−２を用いた以外は実施例１と同様
に行なった。得られたプロピレン共重合体は粒子状であ
り、オートクレーブ中にファウリングは見られなかっ
た。得られたプロピレン共重合体の重量平均分子量は73
5,000であった。

【００６１】実施例３ Ｂ−１の代わりにＢ−３を用いた以外は実施例１と同様
に行なった。得られたプロピレン共重合体は粒子状であ
り、オートクレーブ中にファウリングは見られなかっ
た。得られたプロピレン共重合体の重量平均分子量は43
6,000であった。

【００６２】実施例４ Ｂ−１の代わりにＢ−４を用いた以外は実施例１と同様
に行なった。得られたプロピレン共重合体は粒子状であ
り、オートクレーブ中にファウリングは見られなかっ
た。得られたプロピレン共重合体の重量平均分子量は13
6,000であった。

【００６３】実施例５ １）プロピレン重合用触媒の調製 Ｂ−２の0.5ｍｍｏｌ／リットル−トルエン溶液４ｍｌと、
成分ＣとしてＴＩＢＡの0.5ｍｏｌ／リットル−トルエン溶
液１ｍｌを混合した溶液に上記成分Ａ−２を３０ｍｇ添
加し３分間撹拌しオレフィン重合用触媒のスラリーを得
た。

【００６４】２）プロピレンの重合 1.5リットル のオートクレーブに成分Ｄとして0.1ｍｏｌ／リ
ットルのｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液0.5ｍｌ、プロピレン８
ｍｏｌを加え７０℃に昇温し、エチレンをその分圧が1.
0ｋｇ／ｃｍ²となるまで導入した。その後、上記オレフ
ィン重合用触媒をオートクレーブ中に圧入し、エチレン
をその分圧が1.0ｋｇ／ｃｍ²となるよう間欠的に導入し
ながら２０分間重合を行なった。得られたプロピレン共
重合体は粒子状であり、オートクレーブ中にファウリン
グは見られなかった。得られたプロピレン共重合体の重
量平均分子量は651,000であった。

【００６５】実施例６ 成分Ｄとしてｎ−ブチルリチウムの代わりにｎ−ブチル
エチルマグネシウムを0.01ｍｍｏｌ用いた以外は実施例
５と同様に行なった。得られたプロピレン共重合体は粒
子状であり、オートクレーブ中にファウリングは見られ
なかった。得られたプロピレン共重合体の重量平均分子
量は612,000であった。

【００６６】実施例７ 成分Ｄとしてｎ−ブチルリチウムの代わりにジエチル亜
鉛を0.01ｍｍｏｌ用いた以外は実施例５と同様に行なっ
た。得られたプロピレン共重合体は粒子状であり、オー
トクレーブ中にファウリングは見られなかった。得られ
たプロピレン共重合体の重量平均分子量は593,000であ
った。

【００６７】比較例１ Ｂ−１の代わりに１，２−ビス（η⁵−１−インデニ
ル）エタンジルコニウムジクロライドを用いた以外は実
施例１と同様に行なった。得られたプロピレン共重合体
は塊状であった。オートクレーブ中にファウリングが見
られた。得られたプロピレン共重合体の重量平均分子量
は21,000であった。

【００６８】比較例２ 成分Ｄを用いなかった以外は実施例１と同様に行なっ
た。得られたプロピレン共重合体は塊状であった。オー
トクレーブ中にファウリングが見られた。得られたプロ
ピレン共重合体の重量平均分子量は148,000であった。

【００６９】比較例３ １）助触媒成分の調製 トルエン５０ｍｌにシリカ（富士デビソン社製９５２）
3.0ｇを加えたスラリーに対し、公知の方法にしたがっ
て製造したメチルアルミノキサン（Ａｌ原子換算で0.35
ｍｏｌ／リットル）のトルエン溶液７０ｍｌを添加した。室
温で１時間撹拌した後、トルエンを減圧で留去した。そ
の後、３０ｍｌのヘキサンで５回洗浄し、助触媒成分を
得た。

【００７０】２）プロピレン重合用触媒の調製 Ｂ−１の0.5ｍｍｏｌ／リットル−トルエン溶液４ｍｌと0.5
ｍｏｌ／リットルのＴＩＢＡのトルエン溶液１ｍｌを混合し
た溶液に、成分Ａの代わりに上記１）で調製した助触媒
成分を３０ｍｇ添加後、３分間撹拌しオレフィン重合用
触媒のスラリーを得た。

【００７１】３）プロピレンの重合 上記２）で得られた触媒を用い、重合時間を１０分とし
た以外は実施例１と同様に行なった。得られたプロピレ
ン共重合体は塊状であり、オートクレーブ中に激しいフ
ァウリングが見られた。得られたプロピレン共重合体の
重量平均分子量は178,000であった。

【００７２】比較例４ １）助触媒成分の調製 ジクロロメタン３０ｍｌにシリカ（富士デビソン社製９
５２）0.5ｇを加えたスラリーに対し、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ボラート0.3ｇをジクロロメタン６ｍｌに溶解させた溶
液を添加した。撹拌下２時間環流させた後、上澄みを除
去し１０ｍｌのトルエンで２回洗浄し、助触媒成分を得
た。

【００７３】２）プロピレンの重合 実施例１において成分Ａの代わりに上記助触媒成分を用
い、重合時間を５分とした以外は同様に行なった。オー
トクレーブ内に重合体の激しい付着が見られ、得られた
プロピレン共重合体は塊状であった。得られたプロピレ
ン共重合体の重量平均分子量は156,000であった。

【００７４】比較例１に見られるように本発明のメタロ
セン化合物と異なるメタロセン化合物を使用すると、重
合時にファウリングが発生し、得られる重合体も塊状と
なる。また比較例２では本発明の成分Ｄを使用していな
いため、重合時にファウリングが発生し、得られる重合
体も塊状となることが判る。比較例３、４は従来から多
数提案されている担持助触媒を本発明のメタロセン化合
物と組み合わせたものであるが、この場合においても重
合時にファウリングが発生し、得られる重合体も塊状と
なることが判る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のプロピレン共重合用触媒調製のフロー
チャート図である。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 成分Ａ：（Ｉ）下記一般式（１） ［Ｍ¹（Ｒ¹）_a（Ｒ²）_b（Ｒ³）_c（Ｒ⁴−Ｌ）_d］^-［Ｄ］⁺ （１） （式中、Ｍ¹はホウ素、またはアルミニウムであり、 Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、互いに同一でも異なってもよ
   く、各々炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン化炭化
   水素基、アルコキシ基、フェノキシ基またはハロゲン原
   子であり、 Ｒ⁴は炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでいてもよい
   炭化水素基であり、 Ｌはシリル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基または
   アミノ基であり、 Ｄは１価のカチオンであり、 ａ〜ｃは０または１〜３の整数、ｄは１〜４の整数であ
   り、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４である。）で示されるイオ
   ン性化合物および（II）微粒子担体を接触させて得られ
   る助触媒成分、 成分Ｂ：下記一般式（２） （式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰は、互い
   に同一でも異なってもよく、各々水素原子、ハロゲン原
   子、アルコキシ基、フェノキシ基、または炭素数１〜２
   ０の炭化水素基であり、 Ｍ²、Ｍ³およびＭ⁴は、互いに同一でも異なってもよ
   く、各々炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子また
   はスズ原子であり、 Ｍ⁵はチタン、ジルコニウム、ハフニウムまたはバナジ
   ウムであり、 ｐ、ｑ、ｒは０または１〜２の整数で、かつ１≦ｐ＋ｑ
   ＋ｒ≦４であり、 Ｑ¹およびＱ²はシクロペンタジエニル骨格を有する炭化
   水素基であり、互いに同一でも異なってもよいが、少な
   くとも一方は２位および４位に置換基を有するインデニ
   ル基であり、 Ｘ¹およびＸ²は、互いに同一でも異なってもよく、各々
   ハロゲン原子、水素原子、アルコキシ基、フェノキシ
   基、アミド基または炭素数１〜３０の炭化水素基であ
   る。）で示されるメタロセン化合物、 成分Ｃ：有機アルミニウム化合物、および 成分Ｄ：有機リチウム、有機亜鉛、有機マグネシウム化
   合物から選ばれる１以上の化合物、からなるプロピレン
   共重合用触媒。
2. 【請求項２】 Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³がペンタフルオロフ
   ェニル基である請求項１に記載のプロピレン共重合用触
   媒。
3. 【請求項３】 Ｒ⁴がテトラフルオロフェニレン基であ
   る請求項１または２記載のプロピレン共重合用触媒。
4. 【請求項４】 Ｌがトリクロロシリル基、メチルジクロ
   ロシリル基、ジメチルクロロシリル基のいずれかである
   請求項１乃至３のいずれかに記載のプロピレン共重合用
   触媒。
5. 【請求項５】 成分Ｄがアルキルリチウムである請求項
   １乃至４のいずれかに記載のプロピレン共重合用触媒。
6. 【請求項６】 成分Ｄと成分Ｂの割合がモル比で成分Ｄ
   ／成分Ｂ＝５／１〜１００／１の範囲である請求項１乃
   至５のいずれかに記載のプロピレン共重合用触媒。
7. 【請求項７】 成分Ｂにおいて、Ｍ²が炭素原子または
   ケイ素原子であり、ｐが１または２，かつｑ＝ｒ＝０で
   あり、Ｑ¹およびＱ²が共に２位および４位に置換基を有
   するインデニル基である請求項１乃至６のいずれかに記
   載のプロピレン共重合用触媒。
8. 【請求項８】 請求項１乃至７のいずれかに記載のプロ
   ピレン共重合用触媒の存在下、５０℃を超える温度でプ
   ロピレンとエチレンおよび／またはα−オレフィンを共
   重合するプロピレン共重合体の製造方法。
9. 【請求項９】 ５５℃〜８５℃の温度でプロピレンとエ
   チレンおよび／またはα−オレフィンを共重合する請求
   項８記載のプロピレン共重合体の製造方法。
10. 【請求項１０】 成分Ａ、成分Ｂおよび成分Ｃを予め混
    合したものと、成分Ｄとを別々に重合反応器に導入する
    請求項８または９に記載のプロピレン共重合体の製造方
    法。