JPH10212352A - ポリオルガノシロキサン重合用触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 保存中に結晶が析出せずに均一性を保ち、か
つポリシロキサンの末端停止剤となる水を含有せず、高
重合度ポリオルガノシロキサンの合成に好適な重合用触
媒を提供する。 【解決手段】 水酸化第四級アンモニウム化合物と環状
または直鎖状のポリオルガノシロキサンを反応させて得
られたアンモニウム基含有ポリシロキサンを、非プロト
ン極性溶媒で希釈することを特徴とするポリオルガノシ
ロキサン重合用触媒の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリオルガノシロ
キサン低量体を重合させて、より分子量の大きいポリオ
ルガノシロキサンを製造する際に使用される重合用触媒
の製造方法に関し、さらに詳しくは、経時的に結晶が析
出することなく、高分子量ポリオルガノシロキサンの製
造に好適な上記重合用触媒を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】水酸化第四級アンモニウム化合物をシロ
キサン化合物と反応させて得られるアンモニウム基含有
ポリシロキサン（アンモニウムシラノレート）は、ポリ
オルガノシロキサンの重合触媒として知られている。特
に、このようなアンモニウム基含有ポリシロキサンは、
７０〜１１０℃という比較的低い温度で触媒活性を示
し、１２０〜１５０℃に加熱すると容易に分解して活性
を失う（Gilbert ら、J. Polymer Sci., 50 巻35頁(195
9)参照）。カリウムシラノレートのような他の多くの酸
性およびアルカリ性のシロキサン重合用触媒は、いずれ
も失活させるためには中和を必要とする。したがって、
重合終了後に、該重合用触媒を完全に中和しないと、重
合体中に残存した該触媒が高温で解重合触媒として働く
ので、重合体の耐熱性を極度に低下させる。特に高粘度
シリコーンオイルやシリコーン生ゴムのような高重合体
の製造においては、その粘性が非常に大きいので、中和
および生成した塩の除去を完全に行うことは工程上非常
に煩雑である。したがって、このような高重合体を製造
するのに、中和工程を必要とせず、重合温度からさらに
昇温することのみで失活が可能なアンモニウム基含有ポ
リシロキサンは、遷移触媒としてきわめて有用である。

【０００３】また、アンモニウム基含有ポリシロキサン
は、その合成原料である水酸化テトラメチルアンモニウ
ムのような水酸化第四級アンモニウム化合物に比べて、
水溶液にすることなく、安定な油状物として得られる。
そのため、重合反応の末端停止体として作用する水の非
存在下に重合触媒として使用でき、重合触媒としての取
り扱いが容易となり、また触媒活性の安定性が向上する
という特徴がある。しかし、水酸化第四級アンモニウム
化合物をそのまま重合触媒として用いる場合に比べて、
同等の触媒作用の効果を得るには触媒使用量を多くする
必要があり、そのために原料の水酸化第四級アンモニウ
ム化合物の比率を多くすると、未反応の水酸化第四級ア
ンモニウム化合物やその炭酸塩が結晶化して析出し、全
体として固状化したり、さらには触媒活性が経時的に低
下するなどの問題があった。

【０００４】そのため、得られたアンモニウム基含有ポ
リシロキサンを、アルコールに希釈して使用するという
方法が知られているが（特公昭４６−２１６０２号公報
参照）、この方法では、ポリオルガノシロキサンの重合
に該触媒を使用する際に、触媒中に存在するアルコール
が、重合して得られるポリオルガノシロキサンの末端に
入ってアルコキシ基を形成するので、十分な重合度のポ
リオルガノシロキサンが得られないという不具合を生ず
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、水酸
化第四級アンモニウム系のポリオルガノシロキサン重合
用触媒の保存中に、第四級アンモニウム基に富む成分が
結晶として析出して触媒が不均一になることがなく、し
かも重合によって所望の重合度の高重合ポリオルガノシ
ロキサンを制御よく生成しうる、ポリオルガノシロキサ
ン高重合体の製造に特に適した重合用触媒を製造する方
法を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の目的
を達成するために研究を重ねた結果、水酸化第四級アン
モニウム化合物とシロキサン化合物の反応生成物を、非
プロトン極性溶媒に溶解させることによって、その目的
を達成しうることを見出して、本発明を完成するに至っ
た。

【０００７】すなわち、本発明のポリオルガノシロキサ
ン重合用触媒の製造方法は、 （Ｉ）（Ａ）一般式： Ｒ¹ ₄ＮＯＨ （式中、Ｒ¹ はたがいに同一でも異なっていてもよい、
脂肪族不飽和結合を含まぬ１価の炭化水素基を表す）で
示される水酸化第四級アンモニウム化合物と； （Ｂ）（１）一般式： 〔Ｒ² ₂ＳｉＯ〕_n （式中、Ｒ² はたがいに同一でも異なっていてもよい１
価の炭化水素基または１価のハロゲン化炭化水素基を表
し；ｎは３以上の整数を表す）で示される環状ポリジオ
ルガノシロキサン、および／または（２）一般式： Ｒ³ Ｒ² ₂ＳｉＯ〔Ｒ² ₂ＳｉＯ〕_m ＳｉＲ² ₂Ｒ³ （式中、Ｒ² は前述のとおりであり；Ｒ³ はたがいに同
一でも異なっていてもよい１価の炭化水素基または１価
のハロゲン化炭化水素基を表し；ｍは０または正の整数
を表す）で示される直鎖状ポリオルガノシロキサンであ
る少なくとも１種のシロキサン化合物とを反応させる工
程；および （II）工程（Ｉ）で得られた反応生成物を（Ｃ）非プロ
トン極性溶媒で希釈する工程を含むことを特徴とする。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明のオルガノシロキサン重合
用触媒の製造方法の（Ｉ）第１段階は、上記の（Ａ）水
酸化第四級アンモニウム化合物と（Ｂ）シロキサン化合
物との反応である。

【０００９】（Ａ）は、一般式： Ｒ¹ ₄ＮＯＨ （式中、Ｒ¹ は前述のとおり）で示される。Ｒ¹ として
は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘ
キシル、オクチルなどのアルキル基；シクロペンチル、
シクロヘキシルなどのシクロアルキル基；フェニル、ト
リル、キシリルなどのアリール基；ならびにベンジル、
２−フェニルエチルなどのアラルキル基が例示され、た
がいに同一でも異なっていてもよい。このような水酸化
第四級アンモニウム化合物としては、水酸化テトラメチ
ルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水
酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、水酸化テトラ
−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化テトライソブチルア
ンモニウム、水酸化トリメチルフェニルアンモニウム、
水酸化トリメチルベンジルアンモニウムなどが例示さ
れ、１種でも２種以上の併用でもよい。これらのうち、
合成および取扱いが容易で、触媒能も大きいことから、
水酸化テトラメチルアンモニウムおよび水酸化トリメチ
ルベンジルアンモニウムが特に好ましい。このような水
酸化第四級アンモニウム化合物は、安定性および取扱い
の容易なことから、一般に水溶液の形で供給され、用い
られる。

【００１０】（Ｂ）は、（１）一般式： 〔Ｒ² ₂ＳｉＯ〕_n （式中、Ｒ² およびｎは前述のとおり）で示される環状
ジオルガノシロキサンおよび／または（２）一般式： Ｒ³ Ｒ² ₂ＳｉＯ〔Ｒ² ₂ＳｉＯ〕_m ＳｉＲ² ₂Ｒ³ （式中、Ｒ² 、Ｒ³ およびｍは前述のとおり）で示され
る直鎖状ポリオルガノシロキサンである。

【００１１】これらのシロキサン化合物において、Ｒ²
としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシルなどのアル
キル基；シクロヘキシルなどのシクロアルキル基；２−
フェニルエチル、２−フェニルプロピルなどのアラルキ
ル基；フェニル、トリルなどのアリール基；ビニル、ア
リル、ブテニルなどのアルケニル基；ならびにクロロメ
チル、３−クロロプロピル、３，３，３−トリフルオロ
プロピル、クロロフェニルなどの１価のハロゲン化炭化
水素基が例示され、たがいに同一でも異なっていてもよ
い。合成が容易で、流動性に富む触媒が得られることか
ら、メチル基であることが好ましい。

【００１２】原料として用いる環状ポリジオルガノシロ
キサンのケイ素原子数ｎは３以上である。Ｒ² がメチル
基の場合、容易に合成でき、かつ液状で取扱いやすいこ
とから、ｎが４または５の精製品であるか、ｎが３〜６
の範囲の環状体からなる任意の混合物であることが好ま
しく、特に高重合度の直鎖状ボリオルガノシロキサンを
目的とする重合のための触媒として用いるなど、高純度
のものが必要な場合には、ｎが４の精製品が特に好まし
い。

【００１３】原料として用いる直鎖状ポリオルガノシロ
キサンの末端ケイ素原子に結合するＲ³ としては、Ｒ²
で挙げたのと同様の１価の炭化水素基および１価のハロ
ゲン化炭化水素基が例示される。１分子中の２個のＲ³
はたがいに同一でも異なっていてもよい。Ｒ² と同様の
理由から、Ｒ³ はメチル基が好ましい。該直鎖状ポリオ
ルガノシロキサンのｍは０または正の整数であり、反応
性と取扱いやすさから、５〜５０の範囲が好ましい。

【００１４】このようなシロキサン化合物は、環状ポリ
ジオルガノシロキサンまたは直鎖状ポリオルガノシロキ
サンである。末端基Ｒ³ Ｒ² ₂ＳｉＯ−が存在せず、得ら
れた重合用触媒を用いる重合体中に該末端基が導入され
ないので、シリコーン生ゴムのような高重合度のポリジ
オルガノシロキサン重合体が任意に合成できることか
ら、環状ポリジオルガノシロキサンが好ましい。しか
し、このような末端基が触媒中に存在してもよい程度の
重合度のポリジオルガノシロキサン重合体の合成に用い
る場合には、シロキサン化合物の一部または全部に直鎖
状ポリオルガノシロキサンを用いてもよく、また、特定
のポリジオルガノシロキサン重合体の末端基を触媒から
導入しようとするときは、計算量の該末端基を触媒に導
入するように、シロキサン化合物の一部または全部とし
て直鎖状ポリオルガノシロキサンを用いることが行われ
る。三官能または四官能シロキサン単位を有する分岐状
ないし網状のシロキサン化合物は、該多官能シロキサン
単位が、重合の目的物である重合体に導入され、該重合
体の物性に影響を与えるので、一般に好ましくない。

【００１５】本発明に用いられるシロキサン化合物の例
としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタ
メチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペン
タシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサンお
よびそれらの混合物のような環状ポリジメチルシロキサ
ン；ならびにそれらのメチル基の一部をメチル基以外の
他のＲ² 、たとえばフェニル基で置換された環状ポリジ
オルガノシロキサンが例示される。さらに、デカメチル
テトラシロキサン、ドデカメチルペンタシロキサン、テ
トラデカメチルヘキサシロキサン、それらの混合物や、
重合度５０までの直鎖状ジメチルシリコーンオイルのよ
うな直鎖状ポリメチルシロキサン；ならびにそれらのメ
チル基の一部をメチル基以外の他のＲ² および／または
Ｒ³ 、たとえばフェニル基で置換された直鎖状ポリオル
ガノシロキサンが例示される。

【００１６】本発明の製造方法の（Ｉ）第１段階は、前
述のように、（Ａ）水酸化第四級アンモニウム化合物と
（Ｂ）シロキサン化合物との反応によって、触媒として
寄与する第四級アンモニウム基含有ポリシロキサンを合
成する段階である。（Ａ）によって、（Ｂ）のシロキサ
ン結合が切断されて（Ａ）の第四級アンモニウム基と水
酸基が該シロキサン化合物の末端に結合し、触媒の有効
成分であるアンモニウム基含有ポリシロキサンが得られ
る。この場合、（Ｂ）が環状ポリジオルガノシロキサン
である場合には、該環状シロキサンの開環を伴う。いず
れの場合においても、（Ｂ）が（Ａ）に対して過剰に存
在する場合は、このようにして生じたアンモニウム基含
有ポリシロキサンが他の（Ｂ）と反応して、分子量のよ
り大きなアンモニウム基含有ポリシロキサンが得られ
る。また、アンモニウム基と水酸基をそれぞれ末端に有
するポリシロキサンが脱水縮合して、さらに分子量の大
きいアンモニウム基含有ポリシロキサンが形成される。

【００１７】（Ａ）は前述のように、一般に水溶液の形
で用いられる。反応に用いられる（Ａ）の量は、正味量
として、（Ｂ）の量に対して好ましくは５〜３０重量
％、さらに好ましくは８〜２５重量％である。５重量％
未満では、ポリオルガノシロキサンの重合の際に、有効
な重合を行うための触媒の必要量が多くなり、３０重量
％を越えて使用すると、触媒の有効成分中の第四級アン
モニウム基の含有量が多くなり、保存中に結晶が析出し
やすい。

【００１８】反応は、通常、温度１０〜７０℃、好まし
くは温度３０〜６０℃の範囲で行われる。（Ａ）ととも
に系中に存在する水、および反応によって生ずる水を除
去するために、通常、窒素、ヘリウムまたはアルゴンの
ような不活性ガスを、水分および炭酸ガスの存在しない
状態で供給しながら、減圧下に、最終的には１００Torr
以下で反応を進める。反応温度が１０℃未満では反応に
長時間を要し、７０℃を越えると触媒成分の分解を生ず
る。

【００１９】このようにして得られた反応生成物は、次
のような直鎖状ポリシロキサンの混合物である。保存中
の結晶の析出を生じないかぎり、未反応の（Ａ）が若干
量存在しても差し支えない。

【００２０】

【化１】

【００２１】式中、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ は前述のとお
りであり；ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ正の整数である。
なお、Ｒ³ には、（Ｂ）（２）の末端基として導入され
たＲ³ のほかに、（Ａ）から導入された水酸基が若干量
存在しても差し支えない。

【００２２】本発明においては、上記の反応において、
合成される触媒中に残存する水および／またはＲ³ とし
て存在する水酸基の量を極力低下させることが必要であ
る。このことによって、触媒中に存在する水による触媒
の不均一化（白濁）を防ぎ、また触媒をポリオルガノシ
ロキサンの重合に用いたときに生ずる問題、すなわち触
媒中に存在する水によって、目的物のポリオルガノシロ
キサンの分子末端がシラノール性水酸基で閉塞され、所
望の平均重合度のものが得られなかったり、予期しない
反応性を生成ポリオルガノシロキサン分子末端に生ずる
という問題を防止できる。

【００２３】このように水および／または水酸基の量を
減少させることは、前記の反応温度１０〜７０℃の範囲
内で、系の圧力をつとめて下げる、攪拌効率を上げる、
または不活性ガスの供給量を上げるという方法の１種ま
たは２種以上を用いることによって達成できる。

【００２４】さらに、アンモニウム基含有ポリシロキサ
ンの合成の際に、不活性溶媒を存在させることによっ
て、系の見掛粘度を下げ、攪拌を容易にして、（Ａ）と
（Ｂ）の間の反応を促進するとともに、水の除去を容易
にすることが好ましい。このような不活性溶媒として
は、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ヘキサン、
オクタンのような炭化水素系溶媒；およびテトラヒドロ
フラン、１，４−ジオキサンのような環状エーテルが例
示される。中でも、トルエン、シクロヘキサン、ヘキサ
ンおよび１，４−ジオキサンのように、水と共沸混合物
を形成しうる溶媒を用いることが、減圧による水の除去
を効率的に行うために特に好ましい。これらの溶媒は、
触媒合成の最終段階に減圧によって除去されるので、
（II）第２段階で用いられる溶媒とは明瞭に区別され
る。

【００２５】本発明の製造方法の（II）第２段階は、第
１段階で得られた反応生成物を、（Ｃ）非プロトン極性
溶媒で希釈する工程である。

【００２６】本発明に用いられる（Ｃ）非プロトン極性
溶媒は、分子中にプロトン（Ｈ⁺)を供与する官能性がな
く、かつ双極子を有する溶媒であり、テトラヒドロフラ
ン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，３
−ジオキソランのような環状エーテル類などの、誘電率
が５以下の溶媒が好ましい。これらのうち、取扱いが容
易であり、本発明によって得られる触媒を用いて、重合
によりポリオルガノシロキサンを得た後に、減圧加熱な
どの方法によって除去しやすいことから、テトラヒドロ
フランおよび１，３−ジオキソランがさらに好ましい。
このような非プロトン極性溶媒は、１種でも、２種以上
を組み合わせて用いてもよい。

【００２７】（Ｃ）の配合量は、第１段階で得られたア
ンモニウム基含有ポリシロキサンの種類や第四級アンモ
ニウム基の含有量によっても異なるが、反応生成物（残
存する溶媒を含むときは溶媒を除いた量）１００重量部
に対して、５０〜５００重量部が好ましく、８０〜１８
０重量部がさらに好ましい。５０重量部未満では結晶の
析出を制御する効果が乏しくて、長期間の保存中に結晶
を生ずることがあり、５００重量部を越えると、触媒中
の第四級アンモニウム基の濃度が低くなって、触媒能力
が低下する。

【００２８】（Ｃ）による希釈は、第１段階の終了後、
たとえば、水分や炭酸ガスを含まぬ不活性ガスまたは空
気を用いて常圧にした後、常温ないし反応温度で計算量
の（Ｃ）を加えて均一になるまで攪拌混合することによ
って行われる。

【００２９】このようにして、アンモニウム基含有ポリ
シロキサンを主成分とし、ポリシロキサン混合物あたり
好ましくは５〜３０重量％、さらに好ましくは８〜２５
重量％が第四級アンモニウム基であり、該ポリシロキサ
ン１００重量部あたり好ましくは５０〜５００重量部、
さらに好ましくは８０〜１８０重量部の非プロトン極性
溶媒で希釈されてポリオルガノシロキサン重合用触媒が
得られる。この触媒は水分を実質的に含まず、均一で黄
色透明であり、密閉して保存すれば、常温で１年以上の
保存が可能で、結晶の析出がない。

【００３０】本発明によって得られるポリオルガノシロ
キサン重合触媒は、水分および炭酸ガスを遮断した密閉
容器中で保存され、環状ポリジオルガノシロキサンの開
環重合によるポリオルガノシロキサン重合体の合成に用
いることができる。重合に用いる環状ポリジオルガノシ
ロキサンとしては、本発明の触媒を合成するために
（Ｂ）（１）として用いられたものと同様の範囲のもの
が用いられ、特にオクタメチルシクロテトラシロキサ
ン、デカメチルシクロペンタシロキサン、およびそれら
を主成分としたｎが３〜６の範囲の混合物が用いられ
る。また、目的に応じて、テトラメチルテトラビニルシ
クロテトラシロキサンのようなビニル基を含有するも
の；テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサ
ンやオクタフェニルシクロテトラシロキサンのようなフ
ェニル基を含有するもの；トリメチルトリス（３，３，
３−トリフルオロプロピル）シクロトリシロキサンのよ
うな３，３，３−トリフルオロプロピル基を含有するも
の；ならびにその他の１価の置換または非置換の炭化水
素基を含有するものを少なくとも一部として用いて、目
的とするポリオルガノシロキサン重合体にこれらの有機
基を導入することができる。また、必要に応じて、デカ
メチルテトラシロキサン、１，７−ジビニルオクタメチ
ルテトラシロキサン、およびトリメチルシリル基または
ビニルジメチルシリル基を末端基として有し、中間単位
がジメチルシロキシ単位である低粘度シリコーンオイル
などの直鎖状ポリシロキサンを、末端封鎖剤として併用
してもよい。

【００３１】重合は、通常、これらの原料シロキサンに
本発明の重合触媒を混合して、均一に攪拌しつつ、温度
７０〜１００℃に加熱することによって行われる。重合
触媒の量は、重合に用いるポリジオルガノシロキサンに
対して、触媒中の第四級アンモニウム基に換算して、通
常１〜１０，０００ppm 、好ましくは１０〜１，０００
ppm の範囲である。重合終了後、さらに１３０〜１５０
℃に加熱することにより、触媒成分を分解して、非活性
化することができる。

【００３２】

【発明の効果】本発明によって、保存中に結晶が析出す
ることなく、したがって取扱いが容易で、このような析
出によって触媒成分の不均一化を生ぜず、安定して良好
なポリオルガノシロキサン高重合体を得るのに用いられ
るポリオルガノシロキサン重合用触媒の製造が可能であ
る。しかも、本発明によって得られた重合用触媒は、該
触媒中に存在する水に由来するシラノール性水酸基の形
成、あるいは希釈剤のアルコールに由来するアルコキシ
基の形成などによって、目的とするポリオルガノシロキ
サン重合体の末端が封鎖されることに起因する、所期の
重合度が得られなかったり、該重合体に意図しない反応
性の末端水酸基またはアルコキシ基を形成するなどの問
題を生じない。

【００３３】本発明によって得られたポリオルガノシロ
キサン重合用触媒は、重合温度以上に加熱することによ
って失活しうる遷移触媒として、ポリオルガノシロキサ
ンの合成、特にシリコーン生ゴム、高粘度シリコーンオ
イル、および液状シリコーンゴム用ベースポリマーの合
成の合理化にきわめて有用である。

【００３４】

【実施例】以下、実施例、参考例および比較例によっ
て、本発明をさらに詳細に説明する。本発明は実施例に
よって限定されるものではない。これらの例において、
部は重量部を表す。

【００３５】実施例および比較例において、触媒中の第
四級アンモニウム基の濃度は、０．１N 塩酸による滴定
によって求め、全シロキサン分に対する重量分率で表し
た。また、水分含有量は、カールフィッシャー法によっ
て測定した。

【００３６】実施例１ 攪拌器、減圧装置、ヒーター、溶媒導入口、冷却器、受
器、ならびに脱水管と脱炭酸管を通して窒素を導入する
ための導入口を備えた反応器に、〔（ＣＨ₃)₂ＳｉＯ〕₃
４．８重量％、〔（ＣＨ₃)₂ ＳｉＯ〕₄ ７７．４重量
％、〔（ＣＨ₃)₂ ＳｉＯ〕₅ １７．４重量％および
〔（ＣＨ₃)₂ ＳｉＯ〕₆ ０．４重量％からなる環状ポリ
ジメチルシロキサン混合物１３６部と、水酸化テトラメ
チルアンモニウムを２０重量％含有する水溶液１６０部
とを仕込み、水分と炭酸ガスとを除去した少量の窒素を
送気しながら、温度を６０℃に保って攪拌を行った。こ
の条件で徐々に減圧にしていき、圧力が２〜１０Torrに
達してから攪拌を１時間続けた。反応器から水がまった
く留出しなくなったことを確認してから冷却し、常温で
減圧を破り、粘稠な淡黄色透明液状のアンモニウム基含
有ポリシロキサンを得た。これにテトラヒドロフラン１
３５部を添加して均一になるまで混合し、黄色透明液状
の触媒３０１部を得た。

【００３７】得られた触媒の第四級アンモニウム基含有
量は１０．２重量％であった。これをサンプル瓶に密閉
し、室温で６ヵ月保存したところ、結晶の析出や状態の
変化はなかった。

【００３８】参考例１ 実施例１で得られた触媒を用いて、末端にビニル基を有
するシリコーン生ゴムを合成した。すなわち、温度９０
℃で窒素ガス雰囲気中で予備乾燥したオクタメチルシク
ロテトラシロキサン３，０００部に、２５℃における粘
度２５cSt のビニルジメチルシリル末端ポリジメチルシ
ロキサン１０部を添加し、ついで実施例１で調製した触
媒１０部を添加して均一に混合した。第四級アンモニウ
ム基の量は、仕込んだ全シロキサンに対して３４０ppm
であった。９０℃で重合を進めたところ、迅速に重合が
進行し、１５分後に高重合体が得られた。さらに、重合
開始から１時間後まで攪拌し続けた後、触媒を分解する
ため、攪拌しながら１５０℃に昇温して、さらに１時間
の加熱を行い、常温まで放冷した。

【００３９】このようにして、粘稠な生ゴム状のビニル
ジメチルシリル末端ポリジメチルシロキサン重合体が得
られた。得られた重合体の平均分子量は５３０，０００
であった。１５０℃に３時間加熱したときの重量減少は
１１％であり、これは重合によって形成したポリシロキ
サン低量体によるものであった。さらに長時間の加熱を
行ってもそれ以上の重量減少はなく、安定であって、触
媒活性の残存は認められなかった。

【００４０】実施例２ 実施例１で用いたのと同じ反応器に、（ＣＨ₃)₃ ＳｉＯ
〔Ｓｉ（ＣＨ₃)₂ Ｏ〕₁₀Ｓｉ（ＣＨ₃)₃ １３６部、水酸
化トリメチルベンジルアンモニウムを２０重量％含有す
る水溶液１６０部およびテトラヒドロフラン１３５部を
仕込み、水分と炭酸ガスとを除去した少量の窒素を送気
しながら、温度を３０℃に保って攪拌を行った。この条
件で徐々に減圧していき、圧力２〜１０Torrに達してか
ら攪拌を５時間行った。反応器から水がまったく留出し
なくなったことを確認してから冷却し、常温で減圧を破
り、１，３−ジオキソラン１３５部を添加して均一にな
るまで混合し、黄色透明液状の触媒３０２部を得た。こ
れをサンプル瓶に密閉し、室温で６ヵ月保存したとこ
ろ、結晶の析出や状態の変化はなかった。

【００４１】参考例２ 実施例２で得られた触媒を用いて、参考例１と同様にし
て重合および触媒の分解を行った。得られた重合体の平
均分子量は５１０，０００であり、触媒活性の残存は認
められなかった。

【００４２】比較例１ 実施例１で用いたのと同じ反応器に、実施例１で用いた
のと同じ環状ポリジメチルシロキサン混合物１３６部
と、水酸化テトラメチルアンモニウムを２０重量％含有
する水溶液１６０部とを仕込み、実施例１と同様の少量
の窒素を送気しながら温度を３０℃に保って攪拌を行っ
た。この条件で徐々に減圧にしていき、圧力が２〜１０
Torrの範囲で攪拌を１時間続け、水が留出しなくなった
ことを確認してから常温に冷却して減圧を破り、イソプ
ロピルアルコール１３５部を添加して、均一になるまで
混合し、黄色透明液状のアンモニウム基含有ポリシロキ
サン３００部を得た。

【００４３】得られたアンモニウム基含有ポリシロキサ
ンの第四級アンモニウム基含有量は１０．５重量％であ
った。これをサンプル瓶に密閉し、室温で６ヵ月保存し
たところ、結晶の析出や状態の変化はなかった。

【００４４】参考例３ 比較例１で得られたアンモニウム基含有ポリシロキサン
１０部を触媒として用いた以外は参考例１と同様にし
て、オクタメチルシクロテトラシロキサンと、２５℃に
おける粘度２５cSt のビニルジメチルシリル末端ポリジ
メチルシロキサンとより、同様の生ゴム状のビニルジメ
チルシリル末端ポリジメチルシロキサン重合体を得るこ
とを目的として重合を行った。得られた重合体の平均分
子量は３００，０００に留まった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ｉ）（Ａ）一般式： Ｒ¹ ₄ＮＯＨ （式中、Ｒ¹ はたがいに同一でも異なっていてもよい、
   脂肪族不飽和結合を含まぬ１価の炭化水素基を表す）で
   示される水酸化第四級アンモニウム化合物と； （Ｂ）（１）一般式： 〔Ｒ² ₂ＳｉＯ〕_n （式中、Ｒ² はたがいに同一でも異なっていてもよい１
   価の炭化水素基または１価のハロゲン化炭化水素基を表
   し；ｎは３以上の整数を表す）で示される環状ポリジオ
   ルガノシロキサン、および／または（２）一般式： Ｒ³ Ｒ² ₂ＳｉＯ〔Ｒ² ₂ＳｉＯ〕_m ＳｉＲ² ₂Ｒ³ （式中、Ｒ² は前述のとおりであり；Ｒ³ はたがいに同
   一でも異なっていてもよい１価の炭化水素基または１価
   のハロゲン化炭化水素基を表し；ｍは０または正の整数
   を表す）で示される直鎖状ポリオルガノシロキサンであ
   る少なくとも１種のシロキサン化合物とを反応させる工
   程；および （II）工程（Ｉ）で得られた反応生成物を（Ｃ）非プロ
   トン極性溶媒で希釈する工程を含むことを特徴とするポ
   リオルガノシロキサン重合用触媒の製造方法。