JPH0623255B2 - パーフルオロアルキル基含有オルガノポリシロキサンの製造方法 - Google Patents
パーフルオロアルキル基含有オルガノポリシロキサンの製造方法Info
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- JPH0623255B2 JPH0623255B2 JP63249729A JP24972988A JPH0623255B2 JP H0623255 B2 JPH0623255 B2 JP H0623255B2 JP 63249729 A JP63249729 A JP 63249729A JP 24972988 A JP24972988 A JP 24972988A JP H0623255 B2 JPH0623255 B2 JP H0623255B2
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- organopolysiloxane
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
- C08G77/24—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen halogen-containing groups
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、炭素原子数が４個以上のパーフルオロアルキ
ル基を含有する高重合度のオルガノポリシロキサンを容
易に合成し得るパーフルオロアルキル基含有オルガノポ
リシロキサンの新規な製造方法に関する。
ル基を含有する高重合度のオルガノポリシロキサンを容
易に合成し得るパーフルオロアルキル基含有オルガノポ
リシロキサンの新規な製造方法に関する。
従来の技術及び発明が解決しようとする課題 従来、パーフルオロアルキル基含有オルガノポリシロキ
サンの製造方法としては、パーフルオロアルキル基含有
アルケニル化合物とＨ含有クロロシランとを白金触媒の
存在下に反応させてパーフルオロアルキル基含有クロロ
シランを合成し、これを加水分解並びに縮合させて製造
する方法（特公昭３４−２６９４号，同５５９３号公
報）や、パーフルオロアルキル基含有クロロシランとジ
オルガノジクロロシランとの共加水分解によりパーフル
オロアルキル基含有シロキサンとオルガノシロキサンと
の共重合体を製造する方法（特公昭４５−２４７４３号
公報）などが知られている。しかし、これらの方法は、
高分子量のオルガノポリシロキサンを製造することが困
難であるという欠点を有している。
サンの製造方法としては、パーフルオロアルキル基含有
アルケニル化合物とＨ含有クロロシランとを白金触媒の
存在下に反応させてパーフルオロアルキル基含有クロロ
シランを合成し、これを加水分解並びに縮合させて製造
する方法（特公昭３４−２６９４号，同５５９３号公
報）や、パーフルオロアルキル基含有クロロシランとジ
オルガノジクロロシランとの共加水分解によりパーフル
オロアルキル基含有シロキサンとオルガノシロキサンと
の共重合体を製造する方法（特公昭４５−２４７４３号
公報）などが知られている。しかし、これらの方法は、
高分子量のオルガノポリシロキサンを製造することが困
難であるという欠点を有している。
また、別の製造方法として、パーフルオロアルキル基含
有クロロシランを加水分解して得た環状ジオルガノシロ
キサンをアルカリ金属，アルカリ金属シラノレート等で
重合する方法（米国特許第3,002,951号）も知られてい
るが、この方法では炭化水素数４個以上のパーフルオロ
アルキル基を含有するオルガノポリシロキサンを合成す
ることが難しい。
有クロロシランを加水分解して得た環状ジオルガノシロ
キサンをアルカリ金属，アルカリ金属シラノレート等で
重合する方法（米国特許第3,002,951号）も知られてい
るが、この方法では炭化水素数４個以上のパーフルオロ
アルキル基を含有するオルガノポリシロキサンを合成す
ることが難しい。
更に、高分子量のポリマーの製法として、米国特許第4,
317,899号には、トリフルオロプロピル基含有環状シロ
キサンと、下記一般式 （式中Ｒ′はアルキル基又はフェニル基、Ｒ″はCH3CH2
CH2-基であり、ｓは２〜50の数である。） で示される化合物とを強塩基の存在下で重合させる方法
が提案されているが、この製造方法は、トリフルオロプ
ロピル基含有オルガノポリシロキサンのみに限定されて
いる。
317,899号には、トリフルオロプロピル基含有環状シロ
キサンと、下記一般式 （式中Ｒ′はアルキル基又はフェニル基、Ｒ″はCH3CH2
CH2-基であり、ｓは２〜50の数である。） で示される化合物とを強塩基の存在下で重合させる方法
が提案されているが、この製造方法は、トリフルオロプ
ロピル基含有オルガノポリシロキサンのみに限定されて
いる。
このように、高分子量のパーフルオロアルキル基含有オ
ルガノポリシロキサンを製造することは非常に困難であ
った。
ルガノポリシロキサンを製造することは非常に困難であ
った。
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、高分子量を
有する高重合度のパーフルオロアルキル基含有オルガノ
ポリシロキサンを容易に製造し得るパーフルオロアルキ
ル基含有オルガノポリシロキサンの製造方法を提供す
る。
有する高重合度のパーフルオロアルキル基含有オルガノ
ポリシロキサンを容易に製造し得るパーフルオロアルキ
ル基含有オルガノポリシロキサンの製造方法を提供す
る。
課題を解決するための手段及び作用 本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた
結果、下記一般式（Ｉ） （但し、式中Ｒ1及びＲ2は同種又は異種の炭素数１〜18
の一価炭化水素基であり、０≦ａ≦２，０≦ｂ≦２、０
≦ｃ＜１かつ１．８＜ａ＋ｂ＋ｃ＜２．２である。） で示される液状オルガノポリシロキサンとアルカリ金属
水酸化物とを反応させることにより得られるアルカリ金
属シラノレートと、下記一般式（II） RfR3SiX2 ……（II） 〔但し、式中Ｒ3は炭素数１〜20の置換又は非置換の一
価炭化水素基、ＲfはCdF2d+1R4（但し、Ｒ4はエーテル
結合又はチオエーテル結合を有してもよい炭素数１〜10
の二価炭化水素基であり、ｄは４≦ｄ≦１６の整数であ
る。）で示されるパーフルオロアルキル基含有有機基で
あり、Ｘはハロゲン原子である。〕 で示されるパーフルオロアルキル基含有オルガノシラン
化合物とを反応させて、下記一般式（III） 〔(▲R1 aR2 b▼SiO)m(RfR3SiO)n〕 ……（III） （但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒf，ａ、ｂはそれぞれ上記と
同様であり、ｍ、ｎはそれぞれ１以上の正の数であ
る。） で示されるパーフルオロアルキル基含有オルガノポリシ
ロキサン中間体を合成した後、第二工程として前記該中
間体又は前記中間体と下記一般式（IV） （但し、式中Ｒ5、Ｒ6は水素原子、水酸基、一価炭化水
素基又はアルコキシ基であり、０≦ｅ≦３，０≦ｇ≦２
かつ１．８＜ｅ＋ｇ≦３である。） で示されるオルガノポリシロキサンとを強酸性触媒又は
強塩基性触媒の存在下に重合させることにより、炭素原
子数が４個以上のパーフルオロアルキル基を含有する高
重合度のオルガノポリシロキサンを容易に合成し得るこ
と、しかもパーフルオロアルキル基含有シロキサン単位
とオルガノポリシロキサン単位との比率を任意に変えた
オルガノポリシロキサンを合成したり、末端封鎖基を導
入してオルガノポリシロキサンの重合度を任意にコント
ロールすることができ、種々のパーフルオロアルキル基
含有オルガノポリシロキサンを簡単から確実に製造でき
ることを知見し、本発明をなすに至った。
結果、下記一般式（Ｉ） （但し、式中Ｒ1及びＲ2は同種又は異種の炭素数１〜18
の一価炭化水素基であり、０≦ａ≦２，０≦ｂ≦２、０
≦ｃ＜１かつ１．８＜ａ＋ｂ＋ｃ＜２．２である。） で示される液状オルガノポリシロキサンとアルカリ金属
水酸化物とを反応させることにより得られるアルカリ金
属シラノレートと、下記一般式（II） RfR3SiX2 ……（II） 〔但し、式中Ｒ3は炭素数１〜20の置換又は非置換の一
価炭化水素基、ＲfはCdF2d+1R4（但し、Ｒ4はエーテル
結合又はチオエーテル結合を有してもよい炭素数１〜10
の二価炭化水素基であり、ｄは４≦ｄ≦１６の整数であ
る。）で示されるパーフルオロアルキル基含有有機基で
あり、Ｘはハロゲン原子である。〕 で示されるパーフルオロアルキル基含有オルガノシラン
化合物とを反応させて、下記一般式（III） 〔(▲R1 aR2 b▼SiO)m(RfR3SiO)n〕 ……（III） （但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒf，ａ、ｂはそれぞれ上記と
同様であり、ｍ、ｎはそれぞれ１以上の正の数であ
る。） で示されるパーフルオロアルキル基含有オルガノポリシ
ロキサン中間体を合成した後、第二工程として前記該中
間体又は前記中間体と下記一般式（IV） （但し、式中Ｒ5、Ｒ6は水素原子、水酸基、一価炭化水
素基又はアルコキシ基であり、０≦ｅ≦３，０≦ｇ≦２
かつ１．８＜ｅ＋ｇ≦３である。） で示されるオルガノポリシロキサンとを強酸性触媒又は
強塩基性触媒の存在下に重合させることにより、炭素原
子数が４個以上のパーフルオロアルキル基を含有する高
重合度のオルガノポリシロキサンを容易に合成し得るこ
と、しかもパーフルオロアルキル基含有シロキサン単位
とオルガノポリシロキサン単位との比率を任意に変えた
オルガノポリシロキサンを合成したり、末端封鎖基を導
入してオルガノポリシロキサンの重合度を任意にコント
ロールすることができ、種々のパーフルオロアルキル基
含有オルガノポリシロキサンを簡単から確実に製造でき
ることを知見し、本発明をなすに至った。
従って、本発明は、上記一般式（Ｉ）の液状オルガノポ
リシロキサンとアルカリ金属水酸化物とを反応させるこ
とにより得られるアルカリ金属シラノレートと、上記一
般式（II）のパーフルオロアルキル基含有オルガノシラ
ン化合物とを反応させて、上記（III）式のパーフルオ
ロアルキル基含有オルガノポリシロキサン中間体を合成
した後、該中間体又は該中間体と上記（IV）式のオルガ
ノポリシロキサンとを強酸性触媒又は強塩基性触媒の存
在下に重合させることを特徴とするパーフルオロアルキ
ル基含有オルガノポリシロキサンの製造方法を提供す
る。
リシロキサンとアルカリ金属水酸化物とを反応させるこ
とにより得られるアルカリ金属シラノレートと、上記一
般式（II）のパーフルオロアルキル基含有オルガノシラ
ン化合物とを反応させて、上記（III）式のパーフルオ
ロアルキル基含有オルガノポリシロキサン中間体を合成
した後、該中間体又は該中間体と上記（IV）式のオルガ
ノポリシロキサンとを強酸性触媒又は強塩基性触媒の存
在下に重合させることを特徴とするパーフルオロアルキ
ル基含有オルガノポリシロキサンの製造方法を提供す
る。
以下、本発明について更に詳述する。
本発明の製造方法においては、第一工程として、まず上
記（Ｉ）式の液状オルガノポリシロキサンとアルカリ金
属水酸化物とを反応させてアルカリ金属シラノレートを
合成する。
記（Ｉ）式の液状オルガノポリシロキサンとアルカリ金
属水酸化物とを反応させてアルカリ金属シラノレートを
合成する。
ここで、出発原料である（Ｉ）式の液状オルガノポリシ
ロキサンにおいて、式中の置換基Ｒ1及びＲ2は、それぞ
れ炭素数１〜18、特に１〜８の一価炭化水素基が好適
で、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
等の低級アルキル基、ビニル基，アリル基等のアルケニ
ル基、フェニル基，トリル基等のアリール基、フェニル
エチル基などである。この（Ｉ）式の液状オルガノポリ
シロキサンは、環状でも鎖状でも差し支えなく、具体的
には、ヘキサメチルシクロトリシロキサン，オクタメチ
ルシクロテトラシロキサン，デカメチルシクロペンタシ
ロキサン，ドデカメチルシクロヘキサンシロキサン，1,
3,5−トリメチル−1,3,5−トリフェニルシクロトリシロ
キサン，1,3,5,7−テトラメチル−1,3,5,7−テトラフェ
ニルシクロテトラシロキサン，1,3,5,7−テトラメチル
−1,3,5,7−テトラビニルシクロテトラシロキサン，1,
1,3,3−テトラメチル−1,3−ジシロキサンジオール，1,
1,3,3,5,5−ヘキサメチル−1,5−トリシロキサンジオー
ル，1,1,3,3,5,5,7,7−オクタメチル−1,7−テトラシロ
キサンジオール，1,1,3,3,5,5−ヘキサフェニル−1,5−
トリシロキサンジオール，α，ω−ジヒドロキシジメチ
ルポリシロキサンなどが例示される。
ロキサンにおいて、式中の置換基Ｒ1及びＲ2は、それぞ
れ炭素数１〜18、特に１〜８の一価炭化水素基が好適
で、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
等の低級アルキル基、ビニル基，アリル基等のアルケニ
ル基、フェニル基，トリル基等のアリール基、フェニル
エチル基などである。この（Ｉ）式の液状オルガノポリ
シロキサンは、環状でも鎖状でも差し支えなく、具体的
には、ヘキサメチルシクロトリシロキサン，オクタメチ
ルシクロテトラシロキサン，デカメチルシクロペンタシ
ロキサン，ドデカメチルシクロヘキサンシロキサン，1,
3,5−トリメチル−1,3,5−トリフェニルシクロトリシロ
キサン，1,3,5,7−テトラメチル−1,3,5,7−テトラフェ
ニルシクロテトラシロキサン，1,3,5,7−テトラメチル
−1,3,5,7−テトラビニルシクロテトラシロキサン，1,
1,3,3−テトラメチル−1,3−ジシロキサンジオール，1,
1,3,3,5,5−ヘキサメチル−1,5−トリシロキサンジオー
ル，1,1,3,3,5,5,7,7−オクタメチル−1,7−テトラシロ
キサンジオール，1,1,3,3,5,5−ヘキサフェニル−1,5−
トリシロキサンジオール，α，ω−ジヒドロキシジメチ
ルポリシロキサンなどが例示される。
また、アルカリ金属水酸化物としては、オルガノポリシ
ロキサンの重合用触媒として知られているもの、例えば
ＫＯＨ，ＮａＯＨ，ＣｓＯＨ，ＬｉＯＨ等が好適に用い
られる。アルカリ金属水酸化物の使用量は特に制限され
ないが、（Ｉ）式のオルガノポリシロキサンのケイ素原
子１モルに対して、０．１〜２モルとすることが好まし
い。
ロキサンの重合用触媒として知られているもの、例えば
ＫＯＨ，ＮａＯＨ，ＣｓＯＨ，ＬｉＯＨ等が好適に用い
られる。アルカリ金属水酸化物の使用量は特に制限され
ないが、（Ｉ）式のオルガノポリシロキサンのケイ素原
子１モルに対して、０．１〜２モルとすることが好まし
い。
上記化合物を用いてアルカリ金属シラノレートを合成す
る際は、アルカリ金属水酸化物を予め０．５〜１０倍量
の水、低級アルコール又はこれらの混合物で溶解，希釈
した後、（Ｉ）式の液状オルガノポリシロキサンと混合
し、５０〜１２０℃で１〜１０時間反応させることが好
ましい。反応終了後は、ベンゼン，トルエン，キシレ
ン，ｎ−ヘキサン，シクロヘキサン，ｎ−ヘプタン等の
炭化水素系溶剤を反応生成物に加え、共沸蒸留により
水，アルコール等を除去することにより、任意重合度の
両末端アルカリ金属シラノレートで封鎖されたオルガノ
ポリシロキサンオリゴマーを合成することができる。
る際は、アルカリ金属水酸化物を予め０．５〜１０倍量
の水、低級アルコール又はこれらの混合物で溶解，希釈
した後、（Ｉ）式の液状オルガノポリシロキサンと混合
し、５０〜１２０℃で１〜１０時間反応させることが好
ましい。反応終了後は、ベンゼン，トルエン，キシレ
ン，ｎ−ヘキサン，シクロヘキサン，ｎ−ヘプタン等の
炭化水素系溶剤を反応生成物に加え、共沸蒸留により
水，アルコール等を除去することにより、任意重合度の
両末端アルカリ金属シラノレートで封鎖されたオルガノ
ポリシロキサンオリゴマーを合成することができる。
次いで、本発明では、得られたアルカリ金属シラノレー
トを上記（II）式のパーフルオロアルキル基含有オルガ
ノシラン化合物と反応させる。
トを上記（II）式のパーフルオロアルキル基含有オルガ
ノシラン化合物と反応させる。
ここで、（II）式の置換基Ｒ3は、例えばメチル基，エ
チル基，プロピル基，ブチル基等のアルキル基、ビニル
基，アリル基等のアルケニル基、フェニル基，トリル基
等のアリール基、フェニルエチル基などの一価炭化水素
基、Ｘはフッ素，塩素，ヨウ素，臭素などのハロゲン原
子である。ＲfはCdF2d+1R4で示されるパーフルオロアル
キル基含有有機基であり、ｄは４≦ｄ≦16の整数でＲ4
はアルキレン基やフェニレン基などであるが、二価有機
基である。なお、Ｒ4は炭素数１〜10、好ましくは２〜
６のアルキレン基やフェニレン基等の二価炭化水素基で
あるが、エーテル結合やチオエーテル結合を含んでもよ
い。この（II）式のパーフルオロアルキル基含有オルガ
ノシラン化合物として具体的には、C4F9CH2CH2(CH3)SiC
2, C6F13CH2CH2(CH3)SiC2, C8F17CH2CH2(CH3)SiC2, C12F25CH2CH2(CH3)SiC2, C4F9CH2CH2C6H4(CH3)SiC2, C6F13CH2CH2(C6H5)SiC2, C8F17CH2CH2(C2H5)SiBr2, C8F17(CH2)3(C2H5)SiC2, C4F9CH2CH2SCH2CH2(CH3)SiC2, C6F13CH2CH2SCH2CH2(CH3)SiC2, C8F17CH2CH2SCH2CH2(CH3)SiC2, C10F21CH2CH2SCH2CH2(CH3)SiC2,4 F9SCH2CH2(CH3)SiC2などが挙げられる。
チル基，プロピル基，ブチル基等のアルキル基、ビニル
基，アリル基等のアルケニル基、フェニル基，トリル基
等のアリール基、フェニルエチル基などの一価炭化水素
基、Ｘはフッ素，塩素，ヨウ素，臭素などのハロゲン原
子である。ＲfはCdF2d+1R4で示されるパーフルオロアル
キル基含有有機基であり、ｄは４≦ｄ≦16の整数でＲ4
はアルキレン基やフェニレン基などであるが、二価有機
基である。なお、Ｒ4は炭素数１〜10、好ましくは２〜
６のアルキレン基やフェニレン基等の二価炭化水素基で
あるが、エーテル結合やチオエーテル結合を含んでもよ
い。この（II）式のパーフルオロアルキル基含有オルガ
ノシラン化合物として具体的には、C4F9CH2CH2(CH3)SiC
2, C6F13CH2CH2(CH3)SiC2, C8F17CH2CH2(CH3)SiC2, C12F25CH2CH2(CH3)SiC2, C4F9CH2CH2C6H4(CH3)SiC2, C6F13CH2CH2(C6H5)SiC2, C8F17CH2CH2(C2H5)SiBr2, C8F17(CH2)3(C2H5)SiC2, C4F9CH2CH2SCH2CH2(CH3)SiC2, C6F13CH2CH2SCH2CH2(CH3)SiC2, C8F17CH2CH2SCH2CH2(CH3)SiC2, C10F21CH2CH2SCH2CH2(CH3)SiC2,4 F9SCH2CH2(CH3)SiC2などが挙げられる。
なお、（II）式の化合物の使用量は別に限定されない
が、アルカリ金属シラノレート１モルに対して０．１〜
１．２モルが好適である。
が、アルカリ金属シラノレート１モルに対して０．１〜
１．２モルが好適である。
この第一工程では、上記アルカリ金属シラノレートに
（II）式のパーフルオロアルキル基含有アルカリ金属化
合物を滴下した後、例えば炭化水素系溶剤の沸点温度で
還流させながら２〜３０時間反応させると、 （但し、Ｘはハロゲン原子、Ｍはアルカリ金属であ
る。） の反応で末端アルカリ金属シラノレートにシロキサン結
合が生じ、第一工程の目的物質である上記（III）式の
パーフルオロアルキル基含有オルガノポリシロキサン中
間体を得ることができる。
（II）式のパーフルオロアルキル基含有アルカリ金属化
合物を滴下した後、例えば炭化水素系溶剤の沸点温度で
還流させながら２〜３０時間反応させると、 （但し、Ｘはハロゲン原子、Ｍはアルカリ金属であ
る。） の反応で末端アルカリ金属シラノレートにシロキサン結
合が生じ、第一工程の目的物質である上記（III）式の
パーフルオロアルキル基含有オルガノポリシロキサン中
間体を得ることができる。
なお、炭化水素系溶剤としては、ベンゼン，トルエン，
キシレン，ｎ−ヘプタン，ｎ−ヘキサン，シクロヘキサ
ン，塩化メチレン，1,1,1−トリクロロエタン，酢酸エ
チル，酢酸ブチル等を使用することができる。
キシレン，ｎ−ヘプタン，ｎ−ヘキサン，シクロヘキサ
ン，塩化メチレン，1,1,1−トリクロロエタン，酢酸エ
チル，酢酸ブチル等を使用することができる。
本発明の製造方法においては、第二工程として上記パー
フルオロアルキル基含有オルガノポリシロキサン中間体
を単独重合させるか、あるいは上記（IV）式のオルガノ
ポリシロキサンと共重合させて、高重合度のパーフルオ
ロアルキル基含有オルガノポリシロキサンを合成する。
フルオロアルキル基含有オルガノポリシロキサン中間体
を単独重合させるか、あるいは上記（IV）式のオルガノ
ポリシロキサンと共重合させて、高重合度のパーフルオ
ロアルキル基含有オルガノポリシロキサンを合成する。
ここで、（IV）式中の置換基Ｒ5及びＲ6としては、例え
ば水素原子，水酸基，炭素数１〜１８、特に１〜８の一
価炭化水素基、特にメチル基，エチル基，プロピル基，
ブチル基等のアルキル基、ビニル基，アリル基等のアル
ケニル基、フェニル基，トリル基等のアリール基、フェ
ニルエチル基、更に低級アルコキシ基などが挙げられ
る。（IV）式のオルガノポリシロキサンは、環状でも鎖
状でもよく、具体的には、ヘキサメチルシクロトリシロ
キサン，テトラメチルシクロテトラシロキサン，オクタ
メチルシクロテトラシロキサン，デカメチルシクロペン
タシロキサン，ドデカメチルシクロヘキサシロキサン，
1,3,5−トリメチル−1,3,5−トリフェニルシクロトリシ
ロキサン，1,3,5,7−テトラメチル−1,3,5,7−テトラフ
ェニルシクロテトラシロキサン，1,1,3,3,5,5−ヘキサ
メチルトリシロキサン−1,5−ジオール，1,1,3,3,5,5,
7,7−オクタメチルテトラシロキサン−1,7−ジオール等
が例示できる。
ば水素原子，水酸基，炭素数１〜１８、特に１〜８の一
価炭化水素基、特にメチル基，エチル基，プロピル基，
ブチル基等のアルキル基、ビニル基，アリル基等のアル
ケニル基、フェニル基，トリル基等のアリール基、フェ
ニルエチル基、更に低級アルコキシ基などが挙げられ
る。（IV）式のオルガノポリシロキサンは、環状でも鎖
状でもよく、具体的には、ヘキサメチルシクロトリシロ
キサン，テトラメチルシクロテトラシロキサン，オクタ
メチルシクロテトラシロキサン，デカメチルシクロペン
タシロキサン，ドデカメチルシクロヘキサシロキサン，
1,3,5−トリメチル−1,3,5−トリフェニルシクロトリシ
ロキサン，1,3,5,7−テトラメチル−1,3,5,7−テトラフ
ェニルシクロテトラシロキサン，1,1,3,3,5,5−ヘキサ
メチルトリシロキサン−1,5−ジオール，1,1,3,3,5,5,
7,7−オクタメチルテトラシロキサン−1,7−ジオール等
が例示できる。
なお、（IV）式の化合物の使用量は別に制限されない
が、パーフルオロアルキル基含有オルガノポリシロキサ
ン中間体１モルに対して０〜１０モルとすることが好ま
しい。
が、パーフルオロアルキル基含有オルガノポリシロキサ
ン中間体１モルに対して０〜１０モルとすることが好ま
しい。
また、パーフルオロアルキル基含有オルガノポリシロキ
サン中間体もしくはこの中間体と（IV）式のオルガノポ
リシロキサン化合物との重合反応は、末端封鎖基を有す
る化合物の存在下又は非存在下で、強酸性触媒又は強塩
基性触媒を用いて行なう。
サン中間体もしくはこの中間体と（IV）式のオルガノポ
リシロキサン化合物との重合反応は、末端封鎖基を有す
る化合物の存在下又は非存在下で、強酸性触媒又は強塩
基性触媒を用いて行なう。
この場合、末端封鎖基を有する化合物は、末端封止剤と
して使用してオルガノポリシロキサンの重合度を調整す
るもので、例えばヘキサメチルジシロキサン，テトラメ
チルジシロキサン，オクタメチルトリシロキサン，1,2
−ジヒドロキシテトラメチルジシロキサン，1,2−ジク
ロルテトラメチルジシロキサン，1,2−ジビニルテトラ
メチルジシロキサン，1,2−ジフェニルテトラメチルジ
シロキサン等が好適に使用し得る。この末端封止剤の使
用量は、上記中間体１モルに対して０〜１／２５モルと
することができる。
して使用してオルガノポリシロキサンの重合度を調整す
るもので、例えばヘキサメチルジシロキサン，テトラメ
チルジシロキサン，オクタメチルトリシロキサン，1,2
−ジヒドロキシテトラメチルジシロキサン，1,2−ジク
ロルテトラメチルジシロキサン，1,2−ジビニルテトラ
メチルジシロキサン，1,2−ジフェニルテトラメチルジ
シロキサン等が好適に使用し得る。この末端封止剤の使
用量は、上記中間体１モルに対して０〜１／２５モルと
することができる。
上記重合反応を強酸性触媒を使用して行なう場合は、例
えば硫酸，硝酸，無水硫酸，トリフルオロメタンスルホ
ン酸，トリフルオロ酢酸等の強酸性物質、好ましくはト
リフルオロメタンスルホン酸を全シロキサン量（中間体
使用量又は中間体と（IV）式の化合物の合計使用量）に
対して0.01〜１０重量％使用し、２０〜１２０℃で５〜
３０時間反応させることが好ましい。反応終了後は、水
洗するか、もしくは無水の条件下で炭酸系アルカリ、例
えば炭酸ナトリウム，炭酸水素ナトリウム等で中和処理
することが望ましい。
えば硫酸，硝酸，無水硫酸，トリフルオロメタンスルホ
ン酸，トリフルオロ酢酸等の強酸性物質、好ましくはト
リフルオロメタンスルホン酸を全シロキサン量（中間体
使用量又は中間体と（IV）式の化合物の合計使用量）に
対して0.01〜１０重量％使用し、２０〜１２０℃で５〜
３０時間反応させることが好ましい。反応終了後は、水
洗するか、もしくは無水の条件下で炭酸系アルカリ、例
えば炭酸ナトリウム，炭酸水素ナトリウム等で中和処理
することが望ましい。
また、上記反応を強塩基性触媒を使用して行なう場合
は、オルガノポリシロキサン重合用として公知のＣｓＯ
Ｈ，ＮａＯＨ，ＫＯＨ等の各種アルカリ金属水酸化物、
テトラブチルフォスホニウムハイドロオキサイド，テト
ラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の化合物、
もしくはこれら化合物とオルガノポリシロキサンとのシ
ラノレートなどの強塩基性物質を使用し、重合させる全
オルガノポリシロキサンのＳｉ原子１モルに対して０．
１〜０．００００１モル、特にアルカリ金属水酸化物は
０．０１〜０．０００１モルの割合で添加することが好
ましい。この場合、重合反応は、１２０〜１６０℃に加
熱して３〜６時間程度攪拌重合させ、反応終了後はアル
カリ触媒に対する中和剤、例えば酢酸，塩酸等の酸性物
質、トリメチルクロロシラン等のクロロシラン化合物、
エチレンクロロヒドリンなどを用いて中和処理すること
が望ましい。
は、オルガノポリシロキサン重合用として公知のＣｓＯ
Ｈ，ＮａＯＨ，ＫＯＨ等の各種アルカリ金属水酸化物、
テトラブチルフォスホニウムハイドロオキサイド，テト
ラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の化合物、
もしくはこれら化合物とオルガノポリシロキサンとのシ
ラノレートなどの強塩基性物質を使用し、重合させる全
オルガノポリシロキサンのＳｉ原子１モルに対して０．
１〜０．００００１モル、特にアルカリ金属水酸化物は
０．０１〜０．０００１モルの割合で添加することが好
ましい。この場合、重合反応は、１２０〜１６０℃に加
熱して３〜６時間程度攪拌重合させ、反応終了後はアル
カリ触媒に対する中和剤、例えば酢酸，塩酸等の酸性物
質、トリメチルクロロシラン等のクロロシラン化合物、
エチレンクロロヒドリンなどを用いて中和処理すること
が望ましい。
本発明の製造方法により得られるパーフルオロアルキル
基含有オルガノポリシロキサンは、各種シリコーン製品
の原料として広く利用することができ、例えば消泡剤、
離型剤、繊維処理剤、撥水撥油剤、潤滑剤、電気絶縁用
オイル、精密機械，電気部品等の潤滑油や作動油、塗料
添加剤、樹脂改質剤、化粧品用オイル等として使用可能
である。
基含有オルガノポリシロキサンは、各種シリコーン製品
の原料として広く利用することができ、例えば消泡剤、
離型剤、繊維処理剤、撥水撥油剤、潤滑剤、電気絶縁用
オイル、精密機械，電気部品等の潤滑油や作動油、塗料
添加剤、樹脂改質剤、化粧品用オイル等として使用可能
である。
発明の効果 本発明の製造方法によれば、炭素原子数が４個以上のパ
ーフルオロアルキル基を含有する高重合度のオルガノポ
リシロキサンを容易かつ高収率で製造することができ
る。更に、パーフルオロアルキル基含有シロキサン単位
とオルガノポリシロキサン単位との比率を任意に変えた
オルガノポリシロキサンを合成し得る上、末端封鎖基を
導入することでオルガノポリシロキサンの重合度を任意
にコントロールすることもできる。
ーフルオロアルキル基を含有する高重合度のオルガノポ
リシロキサンを容易かつ高収率で製造することができ
る。更に、パーフルオロアルキル基含有シロキサン単位
とオルガノポリシロキサン単位との比率を任意に変えた
オルガノポリシロキサンを合成し得る上、末端封鎖基を
導入することでオルガノポリシロキサンの重合度を任意
にコントロールすることもできる。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本
発明が下記実施例に制限されるものではない。
発明が下記実施例に制限されるものではない。
〔実施例１〜１２〕 中間体の合成 水酸化ナトリウムの５０％水溶液３２０ｇ（ＮａＯＨ
４．０モル）、オクタメチルシクロテトラシロキサン１
４８ｇ（０．５モル）及びメタノール１４０ｇを三ツ口
フラスコに仕込み、９５℃に加熱して２時間攪拌して内
容物を均一にした。次に、トルエン１０００ｇを加え、
共沸で水とメタノールを除去してからのナフルオロヘキ
シルメチルジクロロシラン７２２ｇ（２．０モル）を滴
下した。生成した白色沈殿を過して溶媒をストリップ
で除去したところ、無色透明のオイル状液体が得られ
た。このものはノナフルオロヘキシルメチルシロキサン
単位が５０モル％、ジメチルシロキサン単位が５０モル
％からなるパーフルオロアルキル基含有オルガノポリシ
ロキサン中間体（中間体−１）であり、第１表に示すよ
うな一般物性を有していた。
４．０モル）、オクタメチルシクロテトラシロキサン１
４８ｇ（０．５モル）及びメタノール１４０ｇを三ツ口
フラスコに仕込み、９５℃に加熱して２時間攪拌して内
容物を均一にした。次に、トルエン１０００ｇを加え、
共沸で水とメタノールを除去してからのナフルオロヘキ
シルメチルジクロロシラン７２２ｇ（２．０モル）を滴
下した。生成した白色沈殿を過して溶媒をストリップ
で除去したところ、無色透明のオイル状液体が得られ
た。このものはノナフルオロヘキシルメチルシロキサン
単位が５０モル％、ジメチルシロキサン単位が５０モル
％からなるパーフルオロアルキル基含有オルガノポリシ
ロキサン中間体（中間体−１）であり、第１表に示すよ
うな一般物性を有していた。
また、オクタメチルシクロテトラシロキサン１４８ｇ
（0.5モル）の代わりにオクタメチルシクロテトラシロ
キサンをそれぞれ２２２ｇ（0.75モル）、２９６ｇ（1.
0モル）、３７０ｇ（1.25モル）を用いた以外は中間体
−１と同様に処理したところ、３種の無色透明のオイル
状液体（パーフルオロアルキル基含有オルガノポリシロ
キサン中間体）が得られた。これら中間体は、ジメチル
シロキサン単位とノナフルオロヘキシルメチルシロキサ
ン単位とのモル比がそれぞれ1.5：1.0（中間体−２）、
2.0：1.0（中間体−３）、2.5；1.0（中間体−４）であ
った。なお、これら中間体の一般物性は第１表に示す通
りであった。
（0.5モル）の代わりにオクタメチルシクロテトラシロ
キサンをそれぞれ２２２ｇ（0.75モル）、２９６ｇ（1.
0モル）、３７０ｇ（1.25モル）を用いた以外は中間体
−１と同様に処理したところ、３種の無色透明のオイル
状液体（パーフルオロアルキル基含有オルガノポリシロ
キサン中間体）が得られた。これら中間体は、ジメチル
シロキサン単位とノナフルオロヘキシルメチルシロキサ
ン単位とのモル比がそれぞれ1.5：1.0（中間体−２）、
2.0：1.0（中間体−３）、2.5；1.0（中間体−４）であ
った。なお、これら中間体の一般物性は第１表に示す通
りであった。
次に、上記中間体１〜４を用いてパーフルオロアルキル
基含有オルガノポリシロキサンを以下のように製造し
た。
基含有オルガノポリシロキサンを以下のように製造し
た。
パーフルオロアルキル基含有オルガノポリシロキサンの
合成 上で得られた第２表に示す種類及び量の中間体と末端封
止剤としてヘキサメチルジシロキサン１．６２ｇ（0.01
モル）とを三ツ口フラスコに仕込み、その全シロキサン
量に対して０．０５重量％のトリフルオロメタンスルホ
ン酸を触媒として添加し、室温で４時間反応させた。次
に、触媒２０倍量にあたる炭酸ナトリウムを加えて中和
し、過して１５mmHgの減圧下、１４０℃で２時間未反
応モノマーをストリップしたところ、いずれも無色透明
のオイル状液体が得られた。このものは下記(1)式で示
されるパーフルオロアルキル基含有オルガノポリシロキ
サン（実施例１〜１２）で、その一般物性は第２表に示
す通りであった。
合成 上で得られた第２表に示す種類及び量の中間体と末端封
止剤としてヘキサメチルジシロキサン１．６２ｇ（0.01
モル）とを三ツ口フラスコに仕込み、その全シロキサン
量に対して０．０５重量％のトリフルオロメタンスルホ
ン酸を触媒として添加し、室温で４時間反応させた。次
に、触媒２０倍量にあたる炭酸ナトリウムを加えて中和
し、過して１５mmHgの減圧下、１４０℃で２時間未反
応モノマーをストリップしたところ、いずれも無色透明
のオイル状液体が得られた。このものは下記(1)式で示
されるパーフルオロアルキル基含有オルガノポリシロキ
サン（実施例１〜１２）で、その一般物性は第２表に示
す通りであった。
ｎ，ｍはそれぞれ第２表に示す通りである。
〔実施例１３〜１７〕 中間体の合成 オクタメチルシクロテトラシロキサンを２９６ｇ（１．
０モル）用い、ノナフルオロヘキシルメチルジクロロシ
ランの代わりにヘプタデカフルオロデシルメチルジクロ
ロシラン１１２２ｇ（2.0モル）を用いた以外は中間体
−１と同様に合成して、ジメチルシロキサン単位とヘプ
タデカフルオロデシルメチルシロキサン単位とのモル比
が２．０：１．０であるパーフルオロアルキル基含有オ
ルガノポリシロキサン中間体−５を得た。このものの一
般物性は第３表に示す通りであった。
０モル）用い、ノナフルオロヘキシルメチルジクロロシ
ランの代わりにヘプタデカフルオロデシルメチルジクロ
ロシラン１１２２ｇ（2.0モル）を用いた以外は中間体
−１と同様に合成して、ジメチルシロキサン単位とヘプ
タデカフルオロデシルメチルシロキサン単位とのモル比
が２．０：１．０であるパーフルオロアルキル基含有オ
ルガノポリシロキサン中間体−５を得た。このものの一
般物性は第３表に示す通りであった。
パーフルオロアルキル基含有オルガノポリシロキサンの
合成 上記中間体−５を２１５．３ｇと末端封止剤としてヘキ
サメチルジシロキサン１．２６ｇ（０．０１モル）とを
三ツ口フラスコに仕込み、その全シロキサン量に対して
０．０５重量％のトリフルオロメタンスルホン酸を触媒
として添加し、室温で４時間反応させた。次に、触媒２
０倍量にあたる炭酸ナトリウムを加えて中和し、過し
て１５mmHgの減圧下、１４０℃で２時間未反応モノマー
をストリップしたところ、無色透明のオイル状液体が得
られた。このものは下記(2)式で示されるパーフルオロ
アルキル基含有オルガノポリシロキサン（実施例１３）
で、その一般物性は第４表に示す通りであった。
合成 上記中間体−５を２１５．３ｇと末端封止剤としてヘキ
サメチルジシロキサン１．２６ｇ（０．０１モル）とを
三ツ口フラスコに仕込み、その全シロキサン量に対して
０．０５重量％のトリフルオロメタンスルホン酸を触媒
として添加し、室温で４時間反応させた。次に、触媒２
０倍量にあたる炭酸ナトリウムを加えて中和し、過し
て１５mmHgの減圧下、１４０℃で２時間未反応モノマー
をストリップしたところ、無色透明のオイル状液体が得
られた。このものは下記(2)式で示されるパーフルオロ
アルキル基含有オルガノポリシロキサン（実施例１３）
で、その一般物性は第４表に示す通りであった。
ｎ，ｍはそれぞれ第４表に示す通りである。
また、中間体−５、更にはオクタメチルシクロテトラシ
ロキサンと末端封止剤のヘキサメチルジシロキサンとを
第４表に示す通り配合して三ツ口フラスコに仕込み、以
下実施例１３と同様に処理し、第４表に示す組成及び物
性のパーフルオロアルキル基含有オルガノポリシロキサ
ン（実施例１４〜１７）を得た。
ロキサンと末端封止剤のヘキサメチルジシロキサンとを
第４表に示す通り配合して三ツ口フラスコに仕込み、以
下実施例１３と同様に処理し、第４表に示す組成及び物
性のパーフルオロアルキル基含有オルガノポリシロキサ
ン（実施例１４〜１７）を得た。
〔実施例１８〕 ヘプタデカフルオロデシルメチルジクロロシランの代わ
りにノナフルオロヘキシルチオエチルメチルジクロロシ
ラン７８６ｇ（２．０モル）を用いた以外は中間体−５
と同様に処理し、ジメチルシロキサン単位とノナフルオ
ロヘキシルチオエチルメチルシロキサン単位とのモル比
が２．０：１．０のパーフルオロアルキル基含有オルガ
ノポリシロキサン中間体−６を得た。このものの一般物
性は第５表に示す通りであった。
りにノナフルオロヘキシルチオエチルメチルジクロロシ
ラン７８６ｇ（２．０モル）を用いた以外は中間体−５
と同様に処理し、ジメチルシロキサン単位とノナフルオ
ロヘキシルチオエチルメチルシロキサン単位とのモル比
が２．０：１．０のパーフルオロアルキル基含有オルガ
ノポリシロキサン中間体−６を得た。このものの一般物
性は第５表に示す通りであった。
次に、中間体−６を５１４ｇと末端封止剤としてヘキサ
メチルジシロキサン６．４８ｇ（０．０４モル）とを三
ツ口フラスコに仕込み、実施例１３と同様に処理し、淡
黄色透明のオイル状液体が得られた。このものは下記
(3)式で示されるパーフルオロアルキル基含有オルガノ
ポリシロキサンであり、一般物性は第５表に示す通りで
あった。
メチルジシロキサン６．４８ｇ（０．０４モル）とを三
ツ口フラスコに仕込み、実施例１３と同様に処理し、淡
黄色透明のオイル状液体が得られた。このものは下記
(3)式で示されるパーフルオロアルキル基含有オルガノ
ポリシロキサンであり、一般物性は第５表に示す通りで
あった。
〔実施例１９〕 上記中間体−１を１９０ｇと末端封止剤としてヘキサメ
チルジシロキサン１．６２ｇとを三ツ口フラスコに仕込
み、その全シロキサン量に対して０．１重量％のＫＯＨ
を触媒として添加し、１４０℃で８時間反応させた。次
いで、触媒１０倍量のエチレンクロルヒドリンを加え、
８０℃で１時間加熱して中和して過後、１５mmHgの減
圧下に１４０℃で２時間未反応モノマーをストリップし
たところ、無色透明のオイル状液体が得られた。このも
のは実施例１と同様のパーフルオロアルキル基含有オル
ガノポリシロキサンであり、その一般物性は粘度（25
℃）が２５４．０ｃｓ、比重（25℃）１．３５５、屈折
率（25℃）１．３５８７であった。
チルジシロキサン１．６２ｇとを三ツ口フラスコに仕込
み、その全シロキサン量に対して０．１重量％のＫＯＨ
を触媒として添加し、１４０℃で８時間反応させた。次
いで、触媒１０倍量のエチレンクロルヒドリンを加え、
８０℃で１時間加熱して中和して過後、１５mmHgの減
圧下に１４０℃で２時間未反応モノマーをストリップし
たところ、無色透明のオイル状液体が得られた。このも
のは実施例１と同様のパーフルオロアルキル基含有オル
ガノポリシロキサンであり、その一般物性は粘度（25
℃）が２５４．０ｃｓ、比重（25℃）１．３５５、屈折
率（25℃）１．３５８７であった。
Claims (1)
- 【請求項１】下記一般式（Ｉ） （但し、式中Ｒ1及びＲ2は同種又は異種の炭素数１〜18
の一価炭化水素基であり、０≦ａ≦2,0≦ｂ≦2,0≦ｃ＜
１かつ1.8＜a+b+c＜2.2である。）で示される液状オル
ガノポリシロキサンとアルカリ金属水酸化物とを反応さ
せることにより得られるアルカリ金属シラノレートと、
下記一般式（II） RfR3SiX2 …（II） 〔但し、式中Ｒ3は炭素数１〜20の置換又は非置換の一
価炭化水素基、ＲfはCdF2d+1R4（但し、Ｒ4はエーテル
結合又はチオエーテル結合を有してもよい炭素数１〜10
の二価炭化水素基であり、ｄは４≦ｄ≦16の整数であ
る。）で示されるパーフルオロアルキル基含有有機基で
あり、Ｘはハロゲン原子である。〕で示されるパーフル
オロアルキル基含有オルガノポリシロキサン化合物とを
反応させて、下記一般式（III） 〔(▲Ｒ1 aＲ2 b▼SiO)m(RfR3SiO)n〕 ……（III） （但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒf，ａ、ｂはそれぞれ上記と
同様であり、ｍ、ｎはそれぞれ１以上の正の数であ
る。） で示されるパーフルオロアルキル基含有オルガノポリシ
ロキサン中間体を合成した後、該中間体又は該中間体と
下記一般式（IV） （但し、式中Ｒ5，Ｒ6は水素原子、水酸基、炭素数１〜
18の一価炭化水素基又はアルコキシ基であり、０≦ｅ≦
3,0≦ｇ≦２かつ1.8＜ｅ＋ｇ≦３である。）で示される
オルガノポリシロキサンとを強酸性触媒又は強塩基性触
媒の存在下に重合させることを特徴とするパーフルオロ
アルキル基含有オルガノポリシロキサンの製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63249729A JPH0623255B2 (ja) | 1988-10-05 | 1988-10-05 | パーフルオロアルキル基含有オルガノポリシロキサンの製造方法 |
| US07/415,595 US5028679A (en) | 1988-10-05 | 1989-10-02 | Method for preparing perfluoroalkyl group-containing organopolysiloxanes |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63249729A JPH0623255B2 (ja) | 1988-10-05 | 1988-10-05 | パーフルオロアルキル基含有オルガノポリシロキサンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0297529A JPH0297529A (ja) | 1990-04-10 |
| JPH0623255B2 true JPH0623255B2 (ja) | 1994-03-30 |
Family
ID=17197334
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63249729A Expired - Lifetime JPH0623255B2 (ja) | 1988-10-05 | 1988-10-05 | パーフルオロアルキル基含有オルガノポリシロキサンの製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5028679A (ja) |
| JP (1) | JPH0623255B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI601788B (zh) * | 2012-11-05 | 2017-10-11 | 邁圖高新材料日本合同公司 | Thermosetting silicone rubber composition |
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| JPH086041B2 (ja) * | 1990-08-13 | 1996-01-24 | 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 | 撥水性組成物 |
| JP2907515B2 (ja) * | 1990-09-07 | 1999-06-21 | 松下電器産業株式会社 | 末端パーフルオロアルキルシラン化合物及びその製造方法 |
| JPH05279481A (ja) * | 1992-03-31 | 1993-10-26 | Toray Dow Corning Silicone Co Ltd | フルオロシリコ−ンブロック共重合体およびその製造方法 |
| JPH05301963A (ja) * | 1992-04-27 | 1993-11-16 | Toray Dow Corning Silicone Co Ltd | フルオロシリコ−ンポリマーおよび硬化性フルオロシリコーンポリマー組成物 |
| JPH0616813A (ja) * | 1992-06-29 | 1994-01-25 | Toray Dow Corning Silicone Co Ltd | フルオロシリコ−ンポリマ−およびその製造方法 |
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| US6407195B2 (en) | 1996-04-25 | 2002-06-18 | 3M Innovative Properties Company | Tackified polydiorganosiloxane oligourea segmented copolymers and a process for making same |
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