JPH10212367A5 - - Google Patents

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【発明の名称】延伸樹脂フィルム
【特許請求の範囲】
【請求項１】（Ａ）結晶性ポリオレフィン樹脂３０〜８０重量％、（Ｂ）炭酸カルシウム粒子１００重量部を、ジアリルアミン塩及びアルキルアリルアミン塩より選ばれたアミン塩１０〜９５モル％とアクリルアミド及びメタクリルアミドより選ばれたアミド９０〜５モル％との共重合体よりなる分散剤０．０５〜２重量部の存在下、水性媒体中で湿式粉砕し、更にこの粉砕物を一価アルコールのアルキレンオキサイド付加物のスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩及びアルキルベンゼンスルホン酸塩より選ばれたスルホン酸塩の０．５〜１０重量部で水性媒体中で処理し、次いで乾燥した平均粒径が０．３〜２μｍの炭酸カルシウム粒子７０〜２０重量％、を含有する樹脂組成物を基材とする樹脂フィルムを、上記成分（Ａ）の結晶性ポリオレフィン樹脂の融点より低い温度で延伸して得られる延伸樹脂フィルム。
【請求項２】成分（Ｂ）の炭酸カルシウム１０重量部をイオン交換水１００重量部中に分散させた状態での分散液のイオン伝導度が、２００μＳ以上を示すものである請求項１記載の延伸樹脂フィルム。
【請求項３】 次式で示される空孔率が１０〜５０％のものである請求項１記載の延伸樹脂フィルム。
【数１】
【請求項４】請求項１〜３のいずれかに記載の延伸樹脂フィルムを用いたグルーラベル用紙。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性接着剤の初期接着性及び乾燥性に優れ、かつ水性インク及びインクジェットインク等の乾燥性にも優れた白色不透明なポリオレフィン系延伸樹脂フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
平均粒径０．８〜４μｍの炭酸カルシウム粉末を含有するポリプロピレン、高密度ポリエチレン等の結晶性ポリオレフィン樹脂組成物を基材とする延伸樹脂フィルムよりなる合成紙は知られており（特公昭６０−３６１７３号公報、特公平１−５６０９１号公報）、市販品としても王子油化合成紙（株）よりユポＦＰＧ、ユポＫＰＧ、ユポＳＧＳ等の商品名で、又、フランスのアルジョベックス社よりＰｏｌｙａｒｔ−ＩＩの商品名で市販されている。
【０００３】
かかる合成紙に使用されている炭酸カルシウム粉末としては、乾式粉砕中の平均粒径１〜１０μｍの重質炭酸カルシウム、合成法により得られた粒径０．０３〜０．２μｍの軽質炭酸カルシウム、乾式粉砕後の重質炭酸カルシウム粉末表面を脂肪酸金属塩等で処理したもの、アニオン系ポリマー分散剤を用いて水性媒体中に分散し、湿式粉砕した後、乾燥して得た分散剤付着炭酸カルシウム粒子等が用いられている。
【０００４】
乾式粉砕して得た重質炭酸カルシウム粒子はその平均粒径が１μｍ以上と大きく、そのためフィルムの延伸により重質炭酸カルシウム粒子を核として発生した空孔（ボイド）、および表面亀裂が大きく、インクジェットインクが亀裂に沿って浸透してインクのニジミが生じ、得られる画像が不鮮明となるので、インクジェット用紙には使用出来ない。
更に、脂肪酸金属塩等を用いて乾式粉砕中に表面処理したものは、結晶性ポリオレフィンに配合した場合には炭酸カルシウム粒子の分散性の向上はあるものの、インクジェットインクの定着能に乏しい。
【０００５】
また、アニオン系の分散剤を用いて水性媒体中に分散した炭酸カルシウムを粉砕処理し、乾燥して得たものは１次粒子への解砕が困難であり、２次凝集が多く、延伸工程での延伸切れや、２次凝集による表面突起が多くなり印刷性が悪くなる等の欠点が有った。
更に、軽質炭酸カルシウムは平均粒径が０．２μｍ以下と小さい為、ポリオレフィン樹脂へ配合した場合分散不良に依る２次凝集が多くなり、前記アニオン系分散剤に依る表面処理炭酸カルシウムを用いた場合と同様の欠点を有していた（特公平６−５５５４９号公報、同５−５１９００号公報）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、インクのニジミが無くインク定着能に優れ、かつインク乾燥性の優れたインクジェットプリンター用紙や、水性接着剤の初期接着性や乾燥性に優れたグルーラベル用紙に適した白色不透明な延伸樹脂フィルムを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、（Ａ）結晶性ポリオレフィン樹脂３０〜８０重量％、（Ｂ）炭酸カルシウム粒子１００重量部を、ジアリルアミン塩及びアルキルアリルアミン塩より選ばれたアミン塩１０〜９５モル％とアクリルアミド及びメタクリルアミドより選ばれたアミド９０〜５モル％との共重合体よりなる分散剤０．０５〜２重量部の存在下、水性媒体中で湿式粉砕し、更にこの粉砕物を一価アルコールのアルキレンオキサイド付加物のスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩及びアルキルベンゼンスルホン酸塩より選ばれたスルホン酸塩０．５〜１０重量部で水性媒体中で処理し、次いで乾燥した平均粒径が０．３〜２μｍの炭酸カルシウム粒子７０〜２０重量％を含有する樹脂組成物を基材とする樹脂フィルムを、上記成分（Ａ）の結晶性ポリオレフィン樹脂の融点より低い温度で延伸して得られる延伸樹脂フィルムを提供するものである。
【０００８】
【作用】
炭酸カルシウムの平均粒径を０．３〜２μｍに調製し、かつ湿式粉砕中に於いてこの粒子にアミノ基を付加させ、更にその表面に帯電防止性を有するスルホン酸塩類で処理した炭酸カルシウム粒子をポリオレフィンに配合し、これを延伸することによって、親水性を持った微細な（Ｂ）成分の炭酸カルシウムが得られた延伸樹脂フィルムの表面から突出するとともに、この（Ｂ）成分の粒子を核として微細な亀裂が多数作り出されることにより、水性インクや水性接着剤の吸水性が向上し、乾燥性が早く、かつ印字適性にも優れる延伸樹脂フィルムとなる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
（Ａ）結晶性ポリオレフィン樹脂
白色不透明な延伸樹脂フィルムの基材樹脂となる結晶性ポリオレフィンとしては、結晶化度が１０〜７５％、好ましくは２０〜７５％のものであって、炭素数が２〜８のα−オレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、４−メチル−ペンテン−１、３−メチル−ペンテン−１等の単独重合体、或いはこれらα−オレフィンの二種以上の共重合体が挙げられる。
【００１０】
共重合体は、ランダム共重合体でもブロック共重合体でもよい。具体的には、密度が０．８９０〜０．９７０ｇ／ｃｍ³ 、メルトフローレート（１９０℃、２．１６ｋｇ加重）が１〜１０ｇ／１０分の分岐ポリエチレン、直鎖状ポリエチレン、メルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ加重）が０．２〜８ｇ／１０分のプロピレン単独重合体、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・ブテン−１共重合体、プロピレン・エチレン・ブテン−１共重合体、プロピレン・４−メチル−ペンテン−１共重合体、プロピレン・３−メチル−ペンテン−１共重合体、ポリブテン−１、ポリ（４−メチル−ペンテン−１）、プロピレン・エチレン・３−メチル−ペンテン−１共重合体等が挙げられる。
これらの中でもプロピレン単独重合体、密度が０．９５０〜０．９７０ｇ／ｃｍ³ の高密度ポリエチレンが安価で、結晶化度が高いので好ましい。
【００１１】
（Ｂ）湿式粉砕表面処理炭酸カルシウム粒子
（Ｂ）成分の炭酸カルシウム粒子は、粒径が１０〜５０μｍと比較的大きい重質炭酸カルシウム粒子１００重量部を、ジアリルアミン塩及びアルキルアミン塩より選ばれたアミン塩１０〜９５モル％とアクリルアミド及びメタクリルアミドより選ばれたアミド９０〜５モル％との共重合体よりなる分散剤０．０５〜２重量部の存在下、水性媒体中で湿式粉砕し、次いで粉砕物を更に帯電防止性能を有する、一価アルコールのアルキレンオキサイド付加物のスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩及びアルキルベンゼンスルホン酸塩より選ばれたスルホン酸塩０．５〜１０重量部で、水性媒体中で処理し、次いで乾燥して得た、平均粒径が０．３〜２μｍの炭酸カルシウムである。
【００１２】
原料の炭酸カルシウムとしては、乾式粉砕により得た重質炭酸カルシウム粒子、分級、篩い分けされた重質炭酸カルシウム粒子等が使用される。この炭酸カルシウム粒子を水性媒体中に分散させる。
本発明で分散剤として用いる水溶性カチオン系共重合体は、ジアリルアミン塩及びアルキルアリルアミン塩より選ばれたアミン塩（ａ）１０〜９５モル％、好ましくは５０〜８０モル％と、アクリルアミド及びメタクリルアミドより選ばれたアミド（ｂ）９０〜５モル％、好ましくは５０〜２０モル％との共重合体である。
【００１３】
分散剤を構成するアルキルアリルアミン塩としては、炭素数１〜８のアルキル基、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基を有するものが挙げられる。又、ジアリルアミン塩及びアルキルアリルアミン塩としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸等の無機ないし有機酸によりアミノ基の部位が塩になっているものである。この分散剤としての水溶性カチオン系共重合体の原料は、アミン塩（ａ）とアミド（ｂ）の他に、他の共重合成分、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル等を用いてもよい。
該水溶性カチオン系共重合体分散剤の極限粘度は通常０．０５〜３．００、好ましくは０．１０〜１．８０、特に好ましくは０．１５〜０．７０である。該カチオン系共重合体分散剤は、特開平５−２６３０１０号公報に記載の方法により製造することができる。
【００１４】
上記カチオン系共重合体分散剤の存在下で重質炭酸カルシウムを湿式粉砕する。具体的には、炭酸カルシウム／水性媒体（好ましくは水）との重量比が７０／３０〜３０／７０、好ましくは６０／４０〜４０／６０の範囲となるように炭酸カルシウムに水性媒体を加え、ここにカチオン系共重合体分散剤を固形分として、炭酸カルシウム１００重量部当たり０．０５〜２重量部、好ましくは０．１〜１重量部添加し、常法により湿式粉砕する。さらに、上記範囲の量となるカチオン系共重合体分散剤を予め溶解してなる水性媒体を準備し、該水性媒体を炭酸カルシウムと混合し、常法により湿式粉砕してもよい。
湿式粉砕はバッチ式でも、連続式でもよく、サンドミル、アトライター、ボールミルなどの粉砕装置を使用したミル等を使用するのが好ましい。このように湿式粉砕する事により、平均粒径が０．３〜２μｍ、好ましくは０．３〜１μｍの炭酸カルシウム粒子が得られる。
【００１５】
湿式粉砕品を乾燥する場合、乾燥前に、分級工程を設けて、３５０メッシュオンといった粗粉を除くことができる。乾燥は、熱風乾燥、粉噴乾燥など公知の方法により行うことができるが、媒体流動乾燥により行うのが好ましい。媒体流動乾燥とは、乾燥塔内で熱風（８０〜１５０℃）により流動化状態にある媒体粒子群（流動層）に湿式粉砕品のスラリー状物質を供給し、供給されたスラリー状物質は、活発に流動化している媒体粒子の表面に膜状に付着しながら流動層内に分散され、熱風による乾燥作用を受けることにより各種物質を乾燥する方法である。
【００１６】
このような媒体流動乾燥は、例えば、（株）奈良機械製作所製の媒体流動乾燥装置「メディア スラリー ドライヤー」等を用いて容易に行うことができる。この媒体流動乾燥を用いると乾燥と凝集粒子の解砕（１次粒子化）が同時に行われるので好ましい。
この方法で得られた湿式粉砕スラリーを媒体流動乾燥すると、粗粉量が極めて少ない炭酸カルシウムが得られる。しかしながら、媒体流動乾燥後、所望の方法で粒子の粉砕と分級とを行うことも有効である。一方、媒体流動乾燥の代わりに、通常の熱風乾燥により湿式粉砕品を乾燥した場合には、得られたケーキを更に所望の方法で粒子の粉砕と分級とを行うのがよい。
【００１７】
この方法により得られた湿式粉砕品の乾燥ケーキは、潰れ易く、容易に炭酸カルシウム微粒子を得ることができる。従って乾燥ケーキを粉砕する工程をわざわざ設ける必要はない。このようにして得られた炭酸カルシウム微粒子を、更に一価アルコールのアルキレンオキサイド付加物のスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩及びアルキルベンゼンスルホン酸塩より選ばれたスルホン酸塩で、水性媒体中で処理する。
【００１８】
前記、一価アルコールのアルキレンオキサイド付加物のスルホン酸塩は下記の式（１）で示されるスルホン酸塩であり、例えば、ナトリウム・ステアリル・ポリエチレンエーテル・スルホネート、ナトリウム・ブチル・ポリエチレンエーテル・ポリプロピレンエーテル・スルホネート等が挙げられる。
【化１】
ＲＯ（ＡＯ）ｍＳＯ₃ Ｍ ・・・・ （１）
〔式中、Ｒは炭素数２〜１８のアルキル基、炭素数１〜１０のアルキル基で置換されていても、置換されていなくてもよいアリール基を示す。Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉまたは４級アンモニウムイオンを示し、ｍは２〜２０の数を示す。〕
【００１９】
又、アルキルスルホン酸塩は下記の式（２）で示されるスルホン酸塩であり、例えば、ナトリウム・カプリル・スルホネート、ナトリウム・ステアリル・スルホネート等が挙げられる。
【化２】
Ｒ′−ＳＯ₃ Ｍ ・・・・ （２）
〔式中、Ｒ′は炭素数６〜３０のアルキル基を示し、ＭはＮａ、Ｋ、Ｌｉまたは４級アンモニウムイオンを示す。〕
【００２０】
更に、アルキルベンゼンスルホン酸塩は下記の式（３）で示されるスルホン酸塩であり、例えば、ナトリウム・ドデシル・ベンゼン・スルホネート、ナトリウム・カプリル・ベンゼン・スルホネート等が挙げられる。
【化３】
〔式中、Ｒ″は炭素数６〜２３のアルキル基を示し、ＭはＮａ、Ｋ、Ｌｉまたは４級アンモニウムイオンを示す。〕
【００２１】
水性媒体中で処理された上記微粒子炭酸カルシウムは、前記と同様の乾燥処理を行い、粗粉量の少ないスルホン酸塩で表面処理された平均粒径が０．３〜２μｍの炭酸カルシウム粉体を得ることができる。
組成：
フィルム基材は（Ａ）結晶性ポリオレフィン樹脂３０〜８０重量％、好ましくは４５〜８０重量％に（Ｂ）湿式粉砕法により得られた平均粒径０．３〜２μｍ、好ましくは０．５〜１μｍの表面処理炭酸カルシウム粒子７０〜２０重量％、好ましくは５５〜２０重量％を含有する。
【００２２】
結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）が３０重量％未満、或いは、炭酸カルシウム粒子が７０重量％を越えては肉厚が均一なフィルムを製造することが困難となる。又、結晶性ポリオレフィン樹脂が８０重量％を越えては、或いは、炭酸カルシウム粒子が２０重量％未満ではインクの乾燥性の促進、インクの密着性の向上が期待できない。
【００２３】
これら、（Ａ）、（Ｂ）成分の他に、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ナイロン６、ナイロン６６等のポリオレフィン樹脂（Ａ）の融点よりは高い融点（例えば２１０〜３００℃）を有する有機フィラーを５〜３０重量％、平均粒径１．５μｍ以下の酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、焼成クレー、珪藻土、等の顔料を１０重量％以下配合してもよい。
更に、必要に応じて熱安定剤、紫外線安定剤、オレイン酸等の分散剤、滑剤等を各々、１重量％以下添加してもよい。
【００２４】
延伸樹脂フィルムの製造：
（Ａ）結晶性ポリオレフィン樹脂３０〜８０重量％と（Ｂ）上記の表面処理炭酸カルシウム粒子７０〜２０重量％を含有する樹脂組成物を基材とする樹脂フィルムを上記成分（Ａ）の結晶性ポリオレフィン樹脂の融点より低い温度（好ましくは３〜６０℃低い温度）で一軸方向、又は二軸方向に延伸することにより、フィルム表面に微細な亀裂を有し、フィルム内部に微細な空孔（ボイド）を有する微多孔性の白色不透明な延伸樹脂フィルムが得られる。
【００２５】
この白色不透明な延伸樹脂フィルムは、次式で示される空孔率が１０〜５０％、密度が０．６５〜１．２０ｇ／ｃｍ³ 、不透明度（ＪＩＳ Ｐ−８１３８）が８０％以上、ベック平滑度（ＪＩＳ Ｐ−８１１９）が５０〜５０００秒である物性を有する。
【数２】
この白色不透明な延伸樹脂フィルムは、単層構造でも、上記延伸樹脂フィルムの層を最外層とし、これと他の樹脂フィルムとの積層フィルム構造であってもよい。
【００２６】
積層フィルムの例としては、例えば、炭酸カルシウム微細粉末を０〜４０重量％（好ましくは３〜３３重量％）含有するポリオレフィン樹脂フィルムを、該樹脂の融点より低い温度で一方向に延伸して得られる一軸方向に配向したフィルムの両面に、（Ａ）結晶性ポリオレフィン３０〜８０重量％、前記（Ｂ）成分の炭酸カルシウム粒子を７０〜２０重量％含有する本発明の樹脂組成物の溶融フィルムを積層し、次いで前記方向と直角の方向に、この積層フィルムを延伸することにより、延伸樹脂フィルムが紙状層（表・裏）として一軸方向に配向し積層する、微細な空隙を多数有するフィルムであり、基材層が二軸方向に配向した積層構造物の白色不透明な延伸樹脂フィルムが得られる。
【００２７】
白色不透明な延伸樹脂フィルム（合成紙）の肉厚は、３０〜３００μｍ、好ましくは５０〜２５０μｍである。又、接着剤を用いて貼合することにより肉厚１ｍｍ程度のものも得ることができる。
延伸倍率は、縦、横方向とも４〜１０倍が好ましく、延伸温度は樹脂がポリプロピレン単独重合体（融点１６４〜１６７℃）の場合は１２０〜１６２℃、高密度ポリエチレン（融点１２１〜１３４℃）の場合は１００〜１３０℃の範囲である。
この白色不透明な延伸樹脂フィルム（合成紙）は、水性接着剤（グルー）を用いるラベル、インクジェットプリンター用記録紙、各種封筒類、吸水台紙、粘着ラベル、オフセット印刷用紙、グラビヤ印刷用紙等として有用である。
【００２８】
【実施例】
以下に示す実施例によって、本発明を具体的に説明する。
〔水溶性カチオン系重合体（分散剤）の製造〕
＜参考例−１＞
還流冷却器、温度計、滴下ロート、攪拌装置及びガス導入管を備えた反応器にジアリルアミン塩酸塩（６０％）５００部とアクリルアミド（４０％）２００部を入れ、窒素ガスを流入させながら系内温度を５０℃に昇温した。攪拌下で重合開始剤、２，２−アゾピス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド（１０％）４０部を２時間おきに４回に分けて加えた。同温度で１０時間反応を行って粘稠な淡黄色液状物を得た。
これを５０ｇ採り、５００ｍｌのアセトン中に注ぐと白色の沈殿を生じた。沈殿を濾別し、更に２回、１００ｍｌのアセトンで、よく洗浄した後、真空乾燥して白色固体状の水溶性カチオン系分散剤を得た。得られた共重合体のＧＰＣより求めた重量平均分子量は６５万であった。
【００２９】
＜参考例−２＞
還流冷却器、温度計、滴下ロート、攪拌装置およびガス導入管を備えた反応器にジアリルアミン塩酸塩（６０％）２００部とアクリルアミド（４０％）４０部及び水２２０部を入れ、窒素ガスを流入させながら系内温度を６０℃に昇温した。攪拌下で重合開始剤、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド（１０％）４０部を２時間おきに４回に分けて加えた。最初の開始剤を加えて１．５時間後から滴下ロートでアクリルアミド（１８％）２８０部を４時間にわたり滴下した。開始剤添加終了後、２時間反応を続け粘稠な淡黄色液状物を得た。
これを５０ｇ採り、５００ｍｌのアセトン中に注ぐと白色の沈殿を生じた。沈殿を濾別し、更に２回、１００ｍｌのアセトンで、よく洗浄した後、真空乾燥して白色固体状の水溶性カチオン系共重合体分散剤を得た。得られた共重合体のＧＰＣより求めた重量平均分子量は２６万であった。
【００３０】
〔表面処理重質炭酸カルシウムの製造〕
＜製造例−１＞
平均粒径３０μｍの粗粒重質炭酸カルシウム（日本セメント社製乾式粉砕品）と水との重量比が４０／６０となるように配合し、ここに前記参考例１で製造した水溶性カチオン系重合体分散剤を、重質炭酸カルシウム１００重量部当たり０．０６重量部加え、テーブル式アトライター型媒体攪拌ミルを用いて直径１．５ｍｍのガラスビーズ、充填率１７０％、周速１０ｍ／秒で湿式粉砕した。
次いで、ナトリウム・ステアリル・ポリエチレンエーテル・スルホネートの１重量％水溶液４００重量部を加え攪拌した。次いで、３５０メッシュのスクリーンを通して分級し、３５０メッシュを通過したスラリーを（株）奈良機械製作所ＭＳＤ−２００媒体流動乾燥機で乾燥した。得られた炭酸カルシウムをマイクロトラック〔日機装（株）製〕で測定した平均粒径は１．５μｍであった。
また、その粉末を純水中に１０重量％分散させた液のイオン伝導度は３００μＳであった。
【００３１】
＜製造例−２＞
製造例−１に於いて、ナトリウム・ステアリル・ポリエチレンエーテル・スルホネートに変えて、ナトリウム・ドデシル・ベンゼン・スルホネートの１重量％水溶液を用いた他は、同様にして平均粒径１．５μｍの炭酸カルシウム粉末を得た。またイオン伝導度は２５０μＳであった。
【００３２】
＜製造例−３＞
製造例−１に於いて、ナトリウム・ステアリル・ポリエチレンエーテル・スルホネートに変えて、東邦化学工業（株）製１重量％のアルキルスルホン酸ソーダ塩水溶液アンテックスＳＡＳ（商品名）に変えた他は、同様にして平均粒径１．５μｍの炭酸カルシウム粉末を得た。またイオン伝導度は３８０μＳであった。
【００３３】
＜製造例−４＞
前記製造例−１と同様の割合に配合し、アトライター型媒体攪拌ミルの条件の内、攪拌時間を延長した他は製造例１と同様にして湿式粉砕し、スルホン酸塩処理した重質炭酸カルシウムを得た。
得られた炭酸カルシウムをマイクロトラックで測定した平均粒径は１．０μｍであった。またイオン伝導度は３４０μＳであった。
【００３４】
＜製造例−５＞
前記製造例−１と同様の割合に配合し、アトライター型媒体攪拌ミルの条件の内、直径１．０ｍｍのガラスビーズを用い製造例−４より更に攪拌時間を延長した他は製造例−１と同様にして湿式粉砕し、スルホン酸塩処理した重質炭酸カルシウムを得た。得られた炭酸カルシウムをマイクロトラックで測定した平均粒径は０．４μｍであった。またイオン伝導度は４２０μＳであった。
【００３５】
＜製造例−６＞
平均粒径３０μｍの粗粒重質炭酸カルシウム（日本セメント社製乾式粉砕品）と水との重量比が４０／６０となるように配合し、ここに前記参考例−２で製造した水溶性カチオン系共重合体分散剤を、重質炭酸カルシウム１００重量部当たり０．０６重量部加え、テーブル式アトライター型媒体攪拌ミルを用いて直径１．５ｍｍのガラスビーズ、充填率１７０％、周速１０ｍ／秒で湿式粉砕し、製造例−１で用いたナトリウム・ステアリル・ポリエチレンエーテル・スルホネートを用いた他は同様にして、平均粒径１．５μｍの炭酸カルシウムの粉末を得た。またイオン伝導度は３２０μＳであった。
【００３６】
（実施例−１）
（１）ＭＦＲが０．８ｇ／１０分、融点が１６４℃（ＤＳＣピーク温度）、結晶化度６７％のポリプロピレン（三菱化学（株）社製）７０重量％、高密度ポリエチレン８重量％の混合物に前記製造例−１にて得られた平均粒子径１．５μｍの炭酸カルシウムを２２重量％を配合〔イ〕し、２７０℃に設定した押出機にて溶融混練した後、シート状に押し出し、冷却装置にて５０℃まで冷却して無延伸シートを得た。このシートを１３５℃に加熱した後縦方向に５倍延伸した。
【００３７】
（２）ＭＦＲが２ｇ／１０分のポリプロピレン（三菱化学社製）４０重量％と前記製造例−１にて得られた平均粒子径が１．５μｍの炭酸カルシウムを６０重量％を配合〔ロ〕し、押出機にて２７０℃で溶融混練させた後、前記（１）の項にて製造して得られた５倍延伸シートの両面に２台の押出機を用いて積層した。
【００３８】
この３層構造の積層シートを１５５℃の温度に加熱した後、テンター延伸機を用いて横方向に８倍の延伸樹脂フィルムを得た。次いで春日電機（株）製放電処理機を用いて５０ｗ／ｍ² ・分のコロナ処理を行って、３層構造の延伸樹脂フィルムを得た。この３層構造の延伸樹脂フィルムの各層（〔ロ〕／〔イ〕／〔ロ〕）の厚みは、２０μｍ／６０μｍ／２０μｍでベック平滑度８００秒、密度０．７８ｇ／ｃｍ³ 、空孔率３５％、不透明度９３％、であった。
【００３９】
（比較例−１）
（１）ＭＦＲが０．８ｇ／１０分、融点が１６４℃（ＤＳＣピーク温度）、結晶化度６７％のポリプロピレン（三菱化学社製）７０重量％、高密度ポリエチレン８重量％の混合物に、平均粒径１．５μｍの乾式粉砕されたイオン伝導度が６３μＳを示す重質炭酸カルシウム〔白石カルシウム（株）製〕を２２重量％を配合〔イ〕し、２７０℃に設定した押出機にて溶融混練した後、シート状に押し出し、冷却装置により５０℃まで冷却して、無延伸シートを得た。このシートを１３５℃に加熱した後、縦方向に５倍延伸した。
【００４０】
（２）ＭＦＲが２ｇ／１０分のポリプロピレン（三菱化学社製）４０重量％と平均粒径が１．５μｍの乾式粉砕された重質炭酸カルシウム〔白石カルシウム（株）製〕を６０重量％を配合〔ロ〕し、押出機にて２７０℃で溶融混練させた後、（１）の項にて製造して、得られた５倍延伸シートの両面に２台の押出機を用いて積層した。この３層構造の積層シートを１５５℃の温度に加熱した後、テンター延伸機を用いて横方向に８倍の延伸樹脂フィルムを得た。次いで春日電機（株）製放電処理機を用いて５０ｗ／ｍ² ・分のコロナ処理を行って、３層構造の延伸樹脂フィルムを得た。
この３層構造の延伸樹脂フィルムの各層（〔ロ〕／〔イ〕／〔ロ〕）の厚みは、２０μｍ／６０μｍ／２０μｍでベック平滑度４５０秒、密度０．７０ｇ／ｃｍ³ 、空孔率４１％、不透明度９３％であった。
【００４１】
（比較例−２）
（１）ＭＦＲが０．８ｇ／１０分、融点が１６４℃（ＤＳＣピーク温度）、結晶化度６７％のポリプロピレン（三菱化学社製）７０重量％、高密度ポリエチレン８重量％の混合物に、平均粒径０．１５μｍの合成されたイオン伝導度が８９μＳを示す軽質炭酸カルシウム（白石カルシウム社製）を２２重量％を配合〔イ〕し、２７０℃に設定した押出機にて溶融混練した後、シート状に押し出し、冷却装置により５０℃まで冷却して、無延伸シートを得た。このシートを１３５℃に加熱した後、縦方向に５倍延伸した。
【００４２】
（２）ＭＦＲが２ｇ／１０分のポリプロピレン〔三菱化学社製〕４０重量％と平均粒径が０．１５μｍの合成された軽質炭酸カルシウム（白石カルシウム社製）を６０重量％を配合〔ロ〕し、押出機にて２７０℃で溶融混練させた後、（１）の項にて製造して得られた５倍延伸シートの両面に２台の押出機を用いて積層した。この３層構造の積層シートを１５５℃の温度に加熱した後、テンター延伸機を用いて横方向に８倍の延伸樹脂フィルムを得た。次いで春日電機（株）社製放電処理機を用いて５０ｗ／ｍ² ・分のコロナ処理を行って、３層構造の延伸樹脂フィルムを得た。
この３層構造の延伸樹脂フィルムの各層（〔ロ〕／〔イ〕／〔ロ〕）の厚みは、２０μｍ／６０μｍ／２０μｍであった。
【００４３】
（実施例−２〜８）
実施例−１の各層の配合〔イ〕、〔ロ〕を表−１記載のものに変更した以外は実施例−１に記載の方法と同様の方法で積層延伸樹脂フィルムを得た。
【００４４】
（実施例−９）
ＭＦＲが２ｇ／１０分、融点が１６４℃（ＤＳＣピーク温度）、結晶化度８７％のポリプロピレン（三菱化学社製）７０重量％、高密度ポリエチレン８重量％の混合物に、前記製造例−４にて得られた平均粒径１．０μｍの炭酸カルシウムを２２重量％配合した物を〔イ〕とし、ＭＦＲが２０ｇ／１０分のポリプロピレン（三菱化学社製）４０重量％と前記製造例−４にて得られた平均粒径が１．０μｍの炭酸カルシウムを６０重量％配合した物を〔ロ〕とし、これらを別々に押出機にて２７０℃で溶融混練し、配合物〔イ〕が中心層に、配合物〔ロ〕がその両側になる様に積層して共押出し、冷却装置により冷却して無延伸の３層構造のシートを得た。
【００４５】
次いでこのシートを１３５℃に加熱した後、縦方向に５倍延伸した１軸延伸樹脂フィルムを得た。
更にこのフィルム表面に春日電機（株）製放電処理機を用いて５０ｗ／ｍ² ・分のコロナ処理を行って、３層構造の延伸樹脂フィルムを得た。この３層構造の延伸樹脂フィルムの各層（〔ロ〕／〔イ〕／〔ロ〕）の厚みは、２０μｍ／６０μｍ／２０μｍで、ベック平滑度９５０秒、密度０．８５ｇ／ｃｍ³ 、空孔率２９％、不透明度９３％であった。
【００４６】
（実施例−１０）
実施例−９の配合及び層構造〔ロ〕／〔イ〕／〔ロ〕は、同条件で各層の厚みを変更した他は実施例−９と同方法で３層構造の１軸延伸シートを得た。
次いで、１５５℃に加熱し、テンター延伸機を用いて横方向に８倍の延伸を行って３層構造の２軸延伸樹脂フィルムを得た。
更にこのフィルム表面に春日電機（株）製放電処理機を用いて５０ｗ／ｍ² ・分のコロナ処理を行って、３層構造の延伸樹脂フィルムを得た。この３層構造の延伸樹脂フィルムの各層（〔ロ〕／〔イ〕／〔ロ〕）の厚みは、１５μｍ／５０μｍ／１５μｍでベック平滑度２０００秒、密度０．７０ｇ／ｃｍ³ 、空孔率４２％であった。
【００４７】
（比較例−３、４）
実施例−９の記載の方法に於いて配合物〔イ〕、〔ロ〕を表−２に記載のものに変更した以外は、実施例−９記載の方法と同様の方法にて積層延伸樹脂フィルムを得た。
【００４８】
（比較例−５、６）
実施例−１０記載の方法において配合物〔イ〕、〔ロ〕を表−２に記載のものに変更した以外は、実施例−１０に記載の方法と同様の方法にて積層延伸樹脂フィルムを得た。
【００４９】
実施例−１〜１０及び比較例−１〜６で得た延伸樹脂フィルムの表面に、キャノン（株）の水性インクジェットプリンター（商品名：ＢＪＣ−４１０Ｃ）を用い、専用インク（ＢＣＩ−２１）のイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックのカラー印刷を施し、インクを乾燥した時間を調べたところ、表−１に示す乾燥時間であった。
次いで、印字された延伸樹脂フィルムの一部に、ニチバン（株）製粘着テープ「セロテープ」（商品名）を印字面上に強く接着させ、次いで接着面に沿ってすばやく粘着テープを剥離し、合成紙面上のインクの残存率は表−１に示す通りであった。水性接着剤の乾燥性の評価は下法によって実施した。
実施例及び比較例で得られた延伸樹脂フィルムを縦８ｃｍ、横８ｃｍに断裁し、その表面に澱粉系接着剤〔常磐化学工業（株）製：トキワノール６００（固形分３３％）（商品名）〕をアプリケーターを用いて１０μｍの厚さに均一に塗布し、塗布した面の水分が浸透して光沢感が無くなる迄の時間を乾燥時間とした。
【００５０】
【表１】
【００５１】
【表２】
【００５２】
【発明の効果】
本発明により、表面に親水性を持った微細な炭酸カルシウム粒子が突出するとともに、この炭酸カルシウムの粒子を核として微細な亀裂が多数作り出されることにより、水性インクや水性接着剤の吸水性が向上し、乾燥性が早く、かつ印字適性にも優れる延伸樹脂フィルム（合成紙）が得られた。