JPH093793A - 製紙用添加剤及びそれに有用な共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ジアリルアミン系化合物と（メタ）アクリル
アミド系化合物を反応させてなり、比較的高分子量であ
るが、水溶液が比較的低い粘度を示す共重合体からなる
製紙用添加剤を提供し、またその共重合体の工業的有利
な製造方法を提供する。 【解決手段】 ジアリルアミン系化合物、（メタ）アク
リルアミド系化合物及び架橋性ビニルモノマー、又はさ
らに不飽和カルボン酸系化合物を構成モノマーとする共
重合体を含有する製紙用添加剤。この共重合体は、ジア
リルアミン系化合物を含む水溶液に、アクリルアミド系
化合物及び連鎖移動剤を連続的に添加し、又はさらに不
飽和カルボン酸系化合物を連続的に添加し、架橋性ビニ
ルモノマーの存在下で反応させることにより、製造する
のが有利である。 【効果】 この製紙用添加剤は、紙の地合を乱すことな
く、高い紙力増強効果及び濾水性向上効果を達成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、製紙用添加剤に関
するものである。詳しくは、ポリ（メタ）アクリルアミ
ド系のカチオン性又は両性共重合体を有効成分とする製
紙用添加剤及びその共重合体の製造方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】近年、製紙用添加剤、特に紙力増強剤
が、紙及び板紙の製造に際し、重要視されてきている。
この背景としては、原木供給事情の悪化に伴い、良質の
パルプの使用が制限されてきたこと、及び省エネルギー
や省資源の目的で古紙の再利用の必要性が一段と強まっ
てきたことが挙げられる。その結果、紙及び板紙の改質
剤としての製紙用添加剤は一層不可欠なものとなってい
る。

【０００３】一方、抄紙機の高速化に伴う生産性の向
上、あるいは紙の多様化に応じた品質向上を目的とし
て、濾水性向上剤及び紙力増強剤への依存並びにそれら
の使用範囲がさらに広まっている。かかる状況下で、製
紙用添加剤は、ポリ（メタ）アクリルアミド系のものが
主流となっている。

【０００４】ポリ（メタ）アクリルアミド系の製紙用添
加剤は、イオン性により、アニオンタイプとカチオン又
は両性タイプとに分類できる。アニオンタイプとしては
例えば、（メタ）アクリルアミドと、アニオン性ビニル
モノマーであるα，β−不飽和モノカルボン酸又はα，
β−不飽和ジカルボン酸との共重合体、（メタ）アクリ
ルアミド系共重合体の部分加水分解物などが知られてい
る。他方、カチオン又は両性タイプには、イオン性官能
基の導入方法の相違に基づいて、変性タイプと共重合タ
イプとがある。変性タイプとしては例えば、（メタ）ア
クリルアミド系共重合体のホフマン転位物やマンニッヒ
変性物などがあり、一方、共重合タイプとしては例え
ば、カチオン性ビニルモノマーと（メタ）アクリルアミ
ド、及び必要に応じてアニオン性ビニルモノマー又はそ
の他の共重合しうるノニオン性ビニルモノマーを共重合
してなる各種の共重合体が知られている（特開昭 60-94
697号公報など）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら近年、製
紙用添加剤の使用条件はますます厳しくなっていること
から、従来公知のポリ（メタ）アクリルアミド系の製紙
用添加剤では、添加剤としての効果の点で限界にきてい
る。そのため、性能の向上を図るべく高分子量化などの
手段が採られるが、単に高分子量化しただけでは、共重
合体水溶液の粘度が過度に上昇するため、抄紙時の分散
性が悪くなり、得られる紙又は板紙が地合乱れを引き起
こすなどの問題点がある。このような状況で、製紙用添
加剤として十分満足しうるものは、現在のところ得られ
ていない。

【０００６】本発明は、特定のカチオン性モノマーを反
応させた高分子量の（メタ）アクリルアミド系共重合体
を含有してなり、しかも比較的低粘度の水溶液となる製
紙用添加剤を提供することを目的とする。

【０００７】本発明はまた、かかる製紙用添加剤として
有用な水溶性共重合体を工業的有利に製造する方法を提
供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、少な
くとも以下の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｘ）の三成分を構成
モノマーとする共重合体を含有する製紙用添加剤を提供
するものである。

【０００９】（Ａ）一般式（Ｉ）

【００１０】

【００１１】（式中、Ｒ¹ 及びＲ² はそれぞれ独立に水
素又はメチルを表し、Ｒ³ 及びＲ⁴はそれぞれ独立に水
素、炭素数１〜８のアルキル、又はアラルキルを表し、
Ｘ^-は酸の陰イオンを表す）で示されるジアリルアミン
系化合物、（Ｂ）一般式（II）

【００１２】

【００１３】（式中、Ｒ⁵ は水素又はメチルを表し、Ｒ
⁶ 及びＲ⁷ はそれぞれ独立に水素又は炭素数１〜４のア
ルキルを表す）で示されるアクリルアミド系化合物、及
び（Ｘ）架橋性ビニルモノマー。

【００１４】この共重合体は、実質的に上記のジアリル
アミン系化合物（Ａ）、アクリルアミド系化合物（Ｂ）
及び架橋性ビニルモノマー（Ｘ）の三成分を共重合させ
たものであってもよく、この場合はカチオン性共重合体
が得られる。またこれらの構成モノマーは、さらに第四
のコモノマーを含有してもよく、例えば、α，β−不飽
和モノカルボン酸、α，β−不飽和ジカルボン酸及びそ
れらの塩類から選ばれる不飽和カルボン酸系化合物
（Ｃ）を含有することができる。ジアリルアミン系化合
物（Ａ）、アクリルアミド系化合物（Ｂ）及び架橋性ビ
ニルモノマー（Ｘ）に加えて、不飽和カルボン酸系化合
物（Ｃ）を用いた場合は、両性共重合体が得られる。

【００１５】これらの共重合体の製造方法は特に限定さ
れるものでなく、例えば、構成モノマーをすべて仕込ん
でから重合させることもできるが、本発明においては、
以下のような方法で、構成モノマーの一部を連続的に供
給しながら重合させるのが好ましい。

【００１６】したがって本発明はまた、前記一般式
（Ｉ）で示されるジアリルアミン系化合物（Ａ）を含む
水溶液に、前記一般式（II）で示されるアクリルアミド
系化合物（Ｂ）及び連鎖移動剤（Ｅ）を連続的に添加
し、架橋性ビニルモノマー（Ｘ）の存在下で反応させる
ことにより、共重合体を製造する方法をも提供する。

【００１７】この際、架橋性ビニルモノマー（Ｘ）は、
ジアリルアミン系化合物（Ａ）を含む水溶液中に存在さ
せておいてもよいし、ジアリルアミン系化合物（Ａ）を
含む水溶液に、アクリルアミド系化合物（Ｂ）及び連鎖
移動剤（Ｅ）とともに、連続的に添加していくこともで
きる。また、α，β−不飽和モノカルボン酸、α，β−
不飽和ジカルボン酸及びそれらの塩類から選ばれる不飽
和カルボン酸系化合物（Ｃ）をさらに構成モノマーの一
部として用いることができ、この場合、不飽和カルボン
酸系化合物（Ｃ）は、前記ジアリルアミン系化合物
（Ａ）を含む水溶液に連続的に添加していくのが好まし
い。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明において、必須の構成モノ
マーの一つである前記一般式（Ｉ）で示されるジアリル
アミン系化合物（Ａ）は、２級アミンの塩、３級アミン
の塩又は４級アンモニウム塩である。一般式（Ｉ）にお
いて、Ｒ¹ 及びＲ² はそれぞれ独立に水素又はメチルで
あり、Ｒ³ 及びＲ⁴ はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜
８のアルキル又はアラルキルであり、アルキルの例とし
ては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシルな
どが挙げられ、アラルキルの例としては、ベンジルなど
が挙げられる。またＸ^- で表される陰イオンは、無機
酸、有機酸のいずれの陰イオンであってもよい。ＨＸで
表され、一般式（Ｉ）の塩を構成する酸のうち、無機酸
としては、塩酸、臭化水素酸、硫酸、リン酸、硝酸など
が例示され、有機酸としては、蟻酸、酢酸、シュウ酸、
プロピオン酸などが例示される。したがって一般式
（Ｉ）中、Ｘ^- で表される陰イオンは、塩化物イオン、
臭化物イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、硝酸イオ
ン、蟻酸イオン、酢酸イオン、シュウ酸イオン、プロピ
オン酸イオンなどでありうる。

【００１９】一般式（Ｉ）で示されるジアリルアミン系
化合物（Ａ）のうち、２級アミンの塩として具体的に
は、ジアリルアミン又はジメタアリルアミンの無機又は
有機酸塩が例示される。３級アミンの塩として具体的に
は、ジアリルメチルアミン、ジアリルエチルアミン、ジ
アリルブチルアミンなどの無機又は有機酸塩が例示され
る。また４級アンモニウム塩として具体的には、ジアリ
ルジメチルアンモニウムクロライド、ジアリルジメチル
アンモニウムサルフェート、ジアリルジメチルアンモニ
ウムブロマイド、ジアリルジエチルアンモニウムクロラ
イド、ジアリルジブチルアンモニウムクロライド、ジア
リルメチルエチルアンモニウムクロライドなどが例示さ
れる。これらのジアリルアミン系化合物（Ａ）は、それ
ぞれ単独で用いることもできるし、２種以上組み合わせ
て用いることもできる。

【００２０】また、もう一つ必須の構成モノマーである
アクリルアミド系化合物（Ｂ）を表す前記一般式（II）
において、Ｒ⁵ は水素又はメチルであり、Ｒ⁶ 及びＲ⁷
はそれぞれ独立に水素又は炭素数１〜４のアルキルであ
り、アルキルの例としては、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチルなどが挙げられる。一般式（II）で示される
アクリルアミド系化合物（Ｂ）の具体例としては、アク
リルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルア
ミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルアク
リルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ブ
チルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド
などが挙げられる。これらのアクリルアミド系化合物
（Ｂ）は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて
用いることができる。

【００２１】さらに、任意に構成モノマーとなりうる不
飽和カルボン酸系化合物（Ｃ）のうち、不飽和モノカル
ボン酸の具体例は、アクリル酸、メタクリル酸などであ
り、不飽和ジカルボン酸の具体例は、 マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸などである。また塩類の具体例とし
ては、これら不飽和カルボン酸のナトリウム塩やカリウ
ム塩のようなアルカリ金属塩類及びアンモニウム塩類が
挙げられる。任意成分であるこれらの不飽和カルボン酸
系化合物（Ｃ）を用いる場合は、それぞれの化合物を単
独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用い
てもよい。

【００２２】本発明で用いる架橋性ビニルモノマー
（Ｘ）とは、分子内に重合性炭素−炭素二重結合を少な
くとも２個有し、重合時に環状構造をとらない化合物を
いう。重合性炭素−炭素二重結合を２個有する二官能性
ビニルモノマーとして、具体的には、エチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ
（メタ）アクリレートのようなジ（メタ）アクリレート
類、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビ
ス（メタ）アクリルアミドのようなビス（メタ）アクリ
ルアミド類、アジピン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル
のようなジビニルエステル類、アリルメタクリレート、
ジビニルベンゼンなどが挙げられる。また重合性炭素−
炭素二重結合を３個有する三官能性ビニルモノマーとし
ては、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ
−トリアジン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミドなどが挙げ
られ、重合性炭素−炭素二重結合を４個有する四官能性
ビニルモノマーとしては、テトラメチロールメタンテト
ラアクリレート、テトラアリルピロメリテート、Ｎ，
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリル−１，４−ジアミノブタ
ン、テトラアリルアンモニウム塩などが挙げられる。こ
れらのうち、トリアリルアミンやＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−
テトラアリル−１，４−ジアミノブタンのようなアミン
類は、遊離アミンの形で、又は塩の形で用いることがで
き、塩を構成する酸は、先にジアリルアミン系化合物
（Ａ）について説明したのと同様のものであることがで
きるが、もちろんジアリルアミン系化合物（Ａ）を構成
する酸と同種でも異種でもかまわない。これらの架橋性
ビニルモノマー（Ｘ）は、それぞれ単独で、又は２種以
上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、
トリアリルアミン又はその塩、ジビニルベンゼン及びメ
チレンビス（メタ）アクリルアミドが好ましい。

【００２３】本発明による製紙用添加剤は、以上説明し
たジアリルアミン系化合物（Ａ）、アクリルアミド系化
合物（Ｂ）及び架橋性ビニルモノマー（Ｘ）、あるいは
任意にさらに第四のコモノマー、例えば不飽和カルボン
酸系化合物（Ｃ）を反応させて得られる共重合体を有効
成分とするものであるが、この共重合体を製造するにあ
たっては、これらの各構成モノマーに加え、さらに連鎖
移動剤（Ｅ）を使用するのが好ましい。連鎖移動剤
（Ｅ）の具体例としては、イソプロパノールのようなア
ルコール類、ブチルメルカプタンのようなチオール類、
次亜リン酸塩のようなリン系化合物などの低分子系のも
ののほか、連鎖移動性官能基を分子内に少なくとも２個
有し、重量平均分子量 1,000以上を有する高分子系のも
のが挙げられる。高分子系連鎖移動剤における連鎖移動
性官能基とは、ビニルモノマーを重合させる際に発生す
るラジカルを連鎖移動しうる官能基をいい、例えば、水
酸基、アミノ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル
基、カルボン酸アミド基、エポキシ基などが包含され
る。高分子系連鎖移動剤として具体的には、ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリグリセ
リンのようなポリエーテル類、ポリビニルアルコール、
ポリビニルアミン、ポリアクリル酸又はその塩、スチレ
ン／マレイン酸共重合体又はそのエステル類、カルボキ
シメチルセルロースのような多糖類、ポリエステル類、
ポリアミドポリアミン、ポリアミドエポキシのようなポ
リアミド類などが挙げられる。 ここでいうポリアミド
ポリアミンとは、アミド結合とアミノ基を有するポリマ
ーであって、例えば、二塩基性カルボン酸、尿素類及び
ポリアルキレンポリアミン類の反応により得ることがで
きる。またポリアミドエポキシとは、アミド結合とエポ
キシ基を有するポリマーであって、例えば、二塩基性カ
ルボン酸、尿素類及びエピハロヒドリン類の反応により
得ることができる。これらの連鎖移動剤の中でも、低分
子系のものとしては次亜リン酸塩類が好ましく、また高
分子系のものとしては、ポリビニルアルコール、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリグ
リセリン及びポリアミドエポキシが好ましい。もちろ
ん、低分子系の連鎖移動剤と高分子系の連鎖移動剤を併
用することもできる。

【００２４】本発明により共重合体を製造するにあた
り、架橋性ビニルモノマー（Ｘ）以外の構成モノマーの
合計モル量、すなわち、ジアリルアミン系化合物
（Ａ）、アクリルアミド系化合物（Ｂ）、及び任意成分
のコモノマー、例えば不飽和カルボン酸系化合物（Ｃ）
の合計モル量を基準に、ジアリルアミン系化合物（Ａ）
の占める割合は、好ましくは１〜７０モル％、より好ま
しくは５〜５０モル％であり、アクリルアミド系化合物
（Ｂ）の割合は、好ましくは３０モル％以上、特に３０
〜９９モル％、より好ましくは５０モル％以上、特に５
０〜９５モル％である。不飽和カルボン酸系化合物
（Ｃ）は、架橋性ビニルモノマー（Ｘ）以外の構成モノ
マーの合計のうち０〜２０モル％とするのが好ましく、
この不飽和カルボン酸系化合物（Ｃ）を用いる場合は通
常、架橋性ビニルモノマー（Ｘ）以外の構成モノマーの
合計モル量に対して１モル％以上となる。架橋性ビニル
モノマー（Ｘ）の割合は、それ以外の構成モノマーの合
計モル量を基準に、好ましくは０.0０５〜５モル％、よ
り好ましくは０.0５〜２モル％である。さらに連鎖移動
剤（Ｅ）を用いる場合、その割合は、モノマー全量に対
して好ましくは０.0１〜１０重量％、より好ましくは
０.1〜５重量％である。連鎖移動剤（Ｅ）が次亜リン酸
塩などの低分子系のものである場合、架橋性ビニルモノ
マー（Ｘ）は、それ以外の構成モノマーの合計モル量を
基準に、０.0０５〜１モル％、さらには０.0５〜０.5モ
ル％の範囲で用いるのが好ましく、また連鎖移動剤
（Ｅ）が高分子系のものである場合、架橋性ビニルモノ
マー（Ｘ）は、それ以外の構成モノマーの合計モル量を
基準に、０.0１〜５モル％、さらには０.1〜２モル％の
範囲で用いるのが好ましい。

【００２５】本発明を実施するにあたり、上記化合物
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｘ）に加えて、あるいはさらに化
合物（Ｃ）に加えて、これらの化合物と共重合可能な他
のモノマー（Ｄ）を導入することもできる。このような
第四成分あるいは第五成分となりうるモノマーとして
は、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸メ
チル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、スチレ
ン、酢酸ビニルのようなノニオン性モノマー、ジメチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプ
ロピル（メタ）アクリルアミドなど、又はそれらの４級
化物のようなカチオン性モノマーなどが例示される。

【００２６】重合にあたっては通常の開始剤が使用でき
る。例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムのよ
うな過硫酸塩、２，２′−ジアミジノ−２，２′−アゾ
ジプロパンジ塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリルのよ
うなアゾ化合物、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメ
ンハイドロパーオキサイド、過酸化水素のような過酸化
物などが例示できる。また、公知のレドックス系開始
剤、例えば過硫酸カリウムと亜硫酸水素ナトリウム又は
３級アミンとの組み合わせなどを用いることもできる。
重合開始剤は、モノマー全量に対して０.0１〜５重量％
用いるのが好ましく、さらには０.0５〜２重量％用いる
のがより好ましい。また、重合系内に存在又は混入する
遷移金属の捕捉剤として、エチレンジアミン四酢酸やそ
のアルカリ金属塩などの、いわゆるキレート化剤を使用
することも可能である。

【００２７】重合は、通常１０〜１００℃、好ましくは
４０〜９０℃の温度で、１〜１５時間程度行われる。こ
の重合反応は、酸素存在下でも可能であるが、一般には
窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気中で行うのが好まし
い。

【００２８】本発明の共重合反応を行うにあたっては、
ジアリルアミン系化合物（Ａ）を含む水溶液を用意し、
そこへアクリルアミド系化合物（Ｂ）及び連鎖移動剤
（Ｅ）を連続的に添加し、架橋性ビニルモノマー（Ｘ）
の存在下で反応させる。 この際、架橋性ビニルモノマ
ー（Ｘ）は、ジアリルアミン系化合物（Ａ）を含む水溶
液中に予め存在させておいてもよいし、またジアリルア
ミン系化合物（Ａ）を含む水溶液中へ、アクリルアミド
系化合物（Ｂ）及び連鎖移動剤（Ｅ）とともに連続的に
添加していってもよい。 もちろん、架橋性ビニルモノ
マー（Ｘ）の一部を、ジアリルアミン系化合物（Ａ）を
含む水溶液中に予め存在させておき、残りを、アクリル
アミド系化合物（Ｂ）及び連鎖移動剤（Ｅ）とともに連
続的に添加していくといった態様をとることもできる。
連続的に添加されるアクリルアミド系化合物（Ｂ）及
び連鎖移動剤（Ｅ）、あるいはさらに架橋性ビニルモノ
マー（Ｘ）は、ジアリルアミン系化合物（Ａ）を含む水
溶液中へ、それぞれ別々に添加していってもよく、また
それらのいずれか２種又はそれ以上を含む水溶液の形で
添加していってもよい。不飽和カルボン酸系化合物
（Ｃ）を用いる場合は、この化合物（Ｃ）もジアリルア
ミン系化合物（Ａ）を含む水溶液中へ連続的に添加して
いくのが好ましく、この場合も、他の成分とは別に、又
は他の成分の１種又は２種以上とともに水溶液の形で添
加していくことができる。

【００２９】アクリルアミド系化合物（Ｂ）及び連鎖移
動剤（Ｅ）、あるいはさらに架橋性ビニルモノマー
（Ｘ）及び／又は不飽和カルボン酸系化合物（Ｃ）の添
加は、それぞれ等速度で行ってもよいし、異なる速度で
行ってもよい。またそれぞれの添加時間は、通常３０分
〜１０時間程度の範囲から、適切な時間が選択される。

【００３０】アクリルアミド系化合物（Ｂ）、連鎖移動
剤（Ｅ）及び不飽和カルボン酸系化合物（Ｃ）は、それ
ぞれの化合物自体の形で添加してもよいし、水溶液の形
で添加してもよいが、一般には水溶液の形で用いられ
る。

【００３１】なお、本発明の趣旨を損なわないかぎり、
アクリルアミド系化合物（Ｂ）と連鎖移動剤（Ｅ）及び
／又は不飽和カルボン酸系化合物（Ｃ）の一部を、重合
反応当初から系中に添加しておいてもかまわない。 さ
らに、ジアリルアミン系化合物（Ａ）、アクリルアミド
系化合物（Ｂ）、架橋性ビニルモノマー（Ｘ）ととも
に、あるいはジアリルアミン系化合物（Ａ）、アクリル
アミド系化合物（Ｂ）、架橋性ビニルモノマー（Ｘ）及
び不飽和カルボン酸系化合物（Ｃ）とともに、それらと
共重合可能な他のモノマー（Ｄ）を用いる場合、このモ
ノマー（Ｄ）は、他の成分の全部又は一部と混合した形
で連続添加してもよいし、他の成分とは別個に連続添加
してもよいし、また重合反応当初から一部を系中に存在
させておいてもよい。

【００３２】前述した重合開始剤、キレート化剤などの
助剤を用いる場合は、いずれについても、ジアリルアミ
ン系化合物（Ａ）を含む水溶液中に予め添加しておいて
もよいし、また他の成分と同時に、連続的に系中へ添加
していってもよい。複数の助剤を用いる場合は、すべて
の助剤について同じ添加方法をとることもできるし、も
ちろん助剤毎に別々の添加方法を採用することも可能で
ある。

【００３３】以上説明したような反応により、共重合体
ないしは製紙用添加剤が、水溶液の形で得られる。この
共重合体ないし製紙用添加剤は、一般的には重量平均分
子量が 10,000 から 10,000,000 の範囲にあり、なかで
も 50,000 から 1,000,000の範囲にあるのが好ましく、
さらには 100,000から 500,000の範囲にあるのがより好
ましい。

【００３４】この共重合体ないし製紙用添加剤は、製紙
の際、水性パルプスラリーに添加して用いられ、通常は
乾燥パルプ重量を基準に０.0１〜３重量％程度添加され
る。抄紙自体は常法に従って行われ、いわゆる酸性抄紙
及び中性抄紙のいずれにも適用できる。抄紙にあたって
は、本発明の製紙用添加剤を水性パルプスラリーに添加
し、よく混合して抄紙すればよいが、この際、通常の抄
紙において使用される薬剤、例えば硫酸アルミニウム
（いわゆる硫酸バンド）、サイズ剤、サイズ定着剤、さ
らにはタルク、酸化チタン、ホワイトカーボン、炭酸カ
ルシウムのような填料、他の紙力剤や歩留り向上剤など
を配合することもできる。

【００３５】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例によって限定される
ものではない。例中、含有量ないし添加量を表す％は、
特にこだわらないかぎり重量％である。未反応モノマー
の定量は、ガスクロマトグラフィー及び液体クロマトグ
ラフィーを用いた分析により行い、また、ｐＨ及び粘度
は２５℃において測定した。

【００３６】実施例１ 温度計、撹拌棒及び還流冷却器を備えた四つ口フラスコ
に、５０％ジアリルアミン硫酸塩水溶液２９.2ｇ（０.1
モル）、３５％トリアリルアミン硫酸塩水溶液０.8ｇ及
びイオン交換水１５１ｇを仕込み、硫酸でｐＨ３.0に調
整した。次に、窒素ガスで装置内の空気を置換して酸素
不含としたあと、内温が６５℃になるまで昇温した。過
硫酸アンモニウム５７０mgを添加し、内温を６０〜７０
℃に保ちながら、５０％アクリルアミド水溶液５６.9ｇ
（０.4モル）及び１％次亜リン酸ナトリウム水溶液５
０.5ｇを、並行してそれぞれ３時間かけて反応系内に滴
下した。その後６０〜７０℃で５時間保温して、反応を
完結した。

【００３７】未反応モノマーの定量により、ジアリルア
ミン硫酸塩の反応率は９５％、アクリルアミドの反応率
は９９％以上であった。生成物はポリマー成分１５％の
水溶液で、ｐＨ３.1、粘度３２psであった。

【００３８】実施例２ 実施例１で用いたのと同じ装置に、６０％ジアリルジメ
チルアンモニウムクロライド水溶液２７.0ｇ（０.1モ
ル）、３５％トリアリルアミン塩酸塩水溶液０.8ｇ及び
イオン交換水７２ｇを仕込み、塩酸でｐＨ３.0に調整し
た。次に、窒素ガスで装置内の空気を置換して酸素不含
としたあと、内温が６５℃になるまで昇温した。 過硫
酸アンモニウム５７０mgを添加し、内温を６０〜７０℃
に保ちながら、アクリルアミドを２８.4ｇ（０.4モル）
及び次亜リン酸ナトリウムを３７０mg含む水溶液７９ｇ
を、４時間かけて反応系内に滴下した。その後６０〜７
０℃で５時間保温して、反応を完結した。

【００３９】未反応モノマーの定量により、ジアリルジ
メチルアンモニウムクロライドの反応率は９９％、アク
リルアミドの反応率は９９％以上であった。生成物はポ
リマー成分２５％の水溶液で、ｐＨ３.2、粘度６８psで
あった。

【００４０】実施例３ 実施例１で用いたのと同じ装置に、５０％ジアリルアミ
ン硫酸塩水溶液４３.9ｇ（０.1５モル）、３５％トリア
リルアミン硫酸塩水溶液０.8ｇ及びイオン交換水６８ｇ
を仕込み、硫酸でｐＨ３.0に調整した。次に、窒素ガス
で装置内の空気を置換して酸素不含としたあと、内温が
６５℃になるまで昇温した。過硫酸アンモニウム３４０
mgを添加し、内温を６０〜７０℃に保ちながら、アクリ
ルアミドを２４.9ｇ（０.3５モル）及び次亜リン酸ナト
リウムを８５０mg含む水溶液７６ｇを、５時間かけて反
応系内に滴下した。 その後６０〜７０℃で５時間保温
して、反応を完結した。

【００４１】未反応モノマーの定量により、ジアリルア
ミン硫酸塩の反応率は９３％、アクリルアミドの反応率
は９９％以上であった。生成物はポリマー成分２５％の
水溶液で、ｐＨ３.0、粘度２５psであった。

【００４２】実施例４ 実施例１で用いたのと同じ装置に、６０％ジアリルジメ
チルアンモニウムクロライド水溶液４０.4ｇ（０.1５モ
ル）、 ３５％トリアリルアミン塩酸塩水溶液０.8ｇ及
びイオン交換水５６ｇを仕込み、塩酸でｐＨ３.0に調整
した。次に、窒素ガスで装置内の空気を置換して酸素不
含としたあと、内温が６５℃になるまで昇温した。過硫
酸アンモニウム３４０mgを添加し、内温を６０〜７０℃
に保ちながら、５０％アクリルアミド水溶液４９.8ｇ
（０.3５モル）及び１.3％次亜リン酸ナトリウム水溶液
５０.7ｇを、並行してそれぞれ４時間かけて反応系内に
滴下した。その後６０〜７０℃で５時間保温して、反応
を完結した。

【００４３】未反応モノマーの定量により、ジアリルジ
メチルアンモニウムクロライドの反応率は９９％、アク
リルアミドの反応率は９９％以上であった。生成物はポ
リマー成分２５％の水溶液で、ｐＨ３.4、粘度３３psで
あった。

【００４４】実施例５ 実施例１で用いたのと同じ装置に、５０％ジアリルアミ
ン硫酸塩水溶液２９.2ｇ（０.1モル）及びイオン交換水
３６ｇを仕込み、硫酸でｐＨ３.0に調整した。次に、窒
素ガスで装置内の空気を置換して酸素不含としたあと、
内温が７５℃になるまで昇温した。過硫酸カリウム６８
０mgを添加し、内温を７０〜８０℃に保ちながら、アク
リルアミドを２８.4ｇ(０.4モル)及びメチレンビスアク
リルアミドを２３０mg含む水溶液５７ｇ、並びに１％次
亜リン酸ナトリウム水溶液５０.5ｇを、並行してそれぞ
れ５時間かけて反応系内に滴下した。その後７０〜８０
℃で５時間保温して、反応を完結した。

【００４５】未反応モノマーの定量により、ジアリルア
ミン硫酸塩の反応率は９４％、アクリルアミドの反応率
は９９％以上であった。生成物はポリマー成分２５％の
水溶液で、ｐＨ２.9、粘度７４psであった。

【００４６】実施例６ 実施例１で用いたのと同じ装置に、５０％ジアリルアミ
ン硫酸塩水溶液２６.3ｇ（０.0９モル）、３５％トリア
リルアミン硫酸塩水溶液１.0ｇ及びイオン交換水２１７
ｇを仕込み、硫酸でｐＨ２.0に調整した。次に、窒素ガ
スで装置内の空気を置換して酸素不含としたあと、内温
が６０℃になるまで昇温した。 過硫酸アンモニウム５
７０mgを添加し、内温を６０〜７０℃に保ちながら、ア
クリルアミドを３４.1ｇ（０.4８モル）、アクリル酸を
２.2ｇ（０.0３モル）及び次亜リン酸ナトリウムを６４
０mg含む水溶液８７ｇを、３時間かけて反応系内に滴下
した。その後６０〜７０℃で５時間保温し、硫酸でｐＨ
１.5に調整して、反応を完結した。

【００４７】未反応モノマーの定量により、ジアリルア
ミン硫酸塩の反応率は９６％、アクリルアミドの反応率
は９９％以上、アクリル酸の反応率は９９％以上であっ
た。生成物はポリマー成分１５％の水溶液で、ｐＨ１.
5、粘度７４psであった。

【００４８】実施例７ 実施例１で用いたのと同じ装置に、５０％ジアリルメチ
ルアミン塩酸塩水溶液２６.6ｇ（０.0９モル）、３５％
トリアリルアミン塩酸塩水溶液１.0ｇ及びイオン交換水
２１８ｇを仕込み、塩酸でｐＨ２.0に調整した。次に、
窒素ガスで装置内の空気を置換して酸素不含としたあ
と、内温が６０℃になるまで昇温した。過硫酸アンモニ
ウム５７０mgを添加し、内温を６０〜７０℃に保ちなが
ら、アクリルアミドを３４.1ｇ（０.4８モル）、アクリ
ル酸を２.2ｇ（０.0３モル）及び次亜リン酸ナトリウム
を５１０mg含む水溶液８７ｇを、５時間かけて反応系内
に滴下した。その後６０〜７０℃で５時間保温し、塩酸
でｐＨ１.5に調整して、反応を完結した。

【００４９】未反応モノマーの定量により、 ジアリル
メチルアミン塩酸塩の反応率は９５％、アクリルアミド
の反応率は９９％以上、アクリル酸の反応率は９９％以
上であった。生成物はポリマー成分１５％の水溶液で、
ｐＨ１.5、粘度５６psであった。

【００５０】実施例８ 実施例１で用いたのと同じ装置に、５０％ジアリルアミ
ン塩酸塩水溶液２４.1ｇ（０.0９モル）、３５％トリア
リルアミン塩酸塩水溶液１.0ｇ及びイオン交換水２１２
ｇを仕込み、塩酸でｐＨ２.0に調整した。次に、窒素ガ
スで装置内の空気を置換して酸素不含としたあと、内温
が６０℃になるまで昇温した。 過硫酸アンモニウム５
７０mgを添加し、内温を６０〜７０℃に保ちながら、ア
クリルアミドを３４.1ｇ（０.4８モル）、アクリル酸を
２.2ｇ（０.0３モル）及び次亜リン酸ナトリウムを６４
０mg含む水溶液８７ｇを、４時間かけて反応系内に滴下
した。その後６０〜７０℃で５時間保温し、塩酸でｐＨ
１.5に調整して、反応を完結した。

【００５１】未反応モノマーの定量により、ジアリルア
ミン塩酸塩の反応率は９５％、アクリルアミドの反応率
は９９％以上、アクリル酸の反応率は９９％以上であっ
た。生成物はポリマー成分１５％の水溶液で、ｐＨ１.
5、粘度２１psであった。

【００５２】実施例９ 実施例１で用いたのと同じ装置に、５０％ジアリルアミ
ン硫酸塩水溶液１４.6ｇ（０.0５モル）、３５％トリア
リルアミン硫酸塩水溶液０.8ｇ及びイオン交換水６０ｇ
を仕込み、硫酸でｐＨ２.0に調整した。次に、窒素ガス
で装置内の空気を置換して酸素不含としたあと、内温が
６０℃になるまで昇温した。過硫酸アンモニウム３４０
mgを添加し、内温を６０〜７０℃に保ちながら、アクリ
ルアミドを２８.4ｇ（０.4モル）、アクリル酸を３.6ｇ
（０.0５モル）及び次亜リン酸ナトリウムを１０６０mg
含む水溶液８３ｇを、３時間かけて反応系内に滴下し
た。その後６０〜７０℃で５時間保温し、硫酸でｐＨ
１.5に調整して、反応を完結した。

【００５３】未反応モノマーの定量により、ジアリルア
ミン硫酸塩の反応率は９５％、アクリルアミドの反応率
は９９％以上、アクリル酸の反応率は９９％以上であっ
た。生成物はポリマー成分２５％の水溶液で、ｐＨ１.
5、粘度７９psであった。

【００５４】実施例１０ 実施例１で用いたのと同じ装置に、５０％ジアリルメチ
ルアミン塩酸塩水溶液１４.8ｇ（０.0５モル）、３５％
トリアリルアミン塩酸塩水溶液０.8ｇ及びイオン交換水
６０ｇを仕込み、塩酸でｐＨ２.0に調整した。次に、窒
素ガスで装置内の空気を置換して酸素不含としたあと、
内温が６０℃になるまで昇温した。過硫酸アンモニウム
３４０mgを添加し、内温を６０〜７０℃に保ちながら、
アクリルアミドを２８.4ｇ（０.4モル）、アクリル酸を
３.6ｇ（０.0５モル）及び次亜リン酸ナトリウムを７９
０mg含む水溶液８３ｇを、５時間かけて反応系内に滴下
した。その後６０〜７０℃で５時間保温し、塩酸でｐＨ
１.5に調整して、反応を完結した。

【００５５】未反応モノマーの定量により、 ジアリル
メチルアミン塩酸塩の反応率は９８％、アクリルアミド
の反応率は９９％以上、アクリル酸の反応率は９９％以
上であった。生成物はポリマー成分２５％の水溶液で、
ｐＨ１.5、粘度４５psであった。

【００５６】実施例１１ 実施例１で用いたのと同じ装置に、５０％ジアリルアミ
ン硫酸塩水溶液１４.6ｇ（０.0６モル）及びイオン交換
水８０ｇを仕込み、 硫酸でｐＨ２.0に調整した。次
に、窒素ガスで装置内の空気を置換して酸素不含とした
あと、内温が７０℃になるまで昇温した。過硫酸カリウ
ム６８０mgを添加し、内温を７０〜８０℃に保ちなが
ら、アクリルアミドを３６.3ｇ（０.5１モル）、アクリ
ル酸を２.2ｇ（０.0３モル）、次亜リン酸ナトリウムを
２５０mg及びメチレンビスアクリルアミドを２８０mg含
む水溶液８９ｇを、５時間かけて反応系内に滴下した。
その後６０〜７０℃で５時間保温し、硫酸でｐＨ１.5に
調整して、反応を完結した。

【００５７】未反応モノマーの定量により、ジアリルア
ミン硫酸塩の反応率は９７％、アクリルアミドの反応率
は９９％以上、アクリル酸の反応率は９９％以上であっ
た。生成物はポリマー成分２５％の水溶液で、ｐＨ１.
5、粘度３１psであった。

【００５８】比較例１ 実施例１で用いたのと同じ装置に、５０％ジアリルアミ
ン硫酸塩水溶液２９.2ｇ（０.1モル）及びイオン交換水
１４４ｇを仕込み、 硫酸でｐＨ３.0に調整した。次
に、窒素ガスで装置内の空気を置換して酸素不含とした
あと、内温が６５℃になるまで昇温した。 過硫酸アン
モニウム３２０mgを添加し、内温を６０〜７０℃に保ち
ながら、２５％アクリルアミド水溶液１１３.7ｇ（０.4
モル）を、３時間かけて反応系内に滴下した。その後６
０〜７０℃で５時間保温して、反応を完結した。

【００５９】未反応モノマーの定量により、ジアリルア
ミン硫酸塩の反応率は９４％、アクリルアミドの反応率
は９９％以上であった。生成物はポリマー成分１５％の
水溶液で、ｐＨ３.3、粘度２５psであった。

【００６０】比較例２ 実施例１で用いたのと同じ装置に、 ジメチルアミノエ
チルメタクリレートの塩化メチルによる四級化物１２.5
ｇ（０.0６モル）、 アクリルアミド２４.2ｇ（０.3４
モル）、イオン交換水２００ｇ及びイソプロピルアルコ
ール７.3ｇを仕込み、窒素ガスで装置内の空気を置換し
て酸素不含としたあと、内温が６０℃になるまで昇温し
た。過硫酸アンモニウム２１０mgを添加し、６０℃で４
時間保温して、反応を完結させた。

【００６１】未反応モノマーの定量により、ジメチルア
ミノエチルメタクリレートの塩化メチルによる四級化物
の反応率は９９％、アクリルアミドの反応率は９９％以
上であった。生成物はポリマー成分１５％で、ｐＨ３.
2、粘度３７psであった。

【００６２】比較例３ 実施例１で用いたのと同じ装置に、５０％ジアリルアミ
ン塩酸塩水溶液１４.4ｇ（０.0５モル）及びイオン交換
水１６５ｇを仕込み、塩酸でｐＨ２.0に調整した。次
に、窒素ガスで装置内の空気を置換して酸素不含とした
あと、内温が６０℃になるまで昇温した。 過硫酸アン
モニウム２６０mgを添加し、内温を６０〜７０℃に保ち
ながら、アクリルアミドを３６.7ｇ（０.5２モル）、ア
クリル酸を２.2ｇ（０.0３モル）及び次亜リン酸ナトリ
ウムを６４０mg含む水溶液１２７ｇを、３時間かけて反
応系内に滴下した。その後６０〜７０℃で５時間保温
し、塩酸でｐＨ１.5に調整して、反応を完結した。

【００６３】未反応モノマーの定量により、ジアリルア
ミン塩酸塩の反応率は９３％、アクリルアミドの反応率
は９９％以上、アクリル酸の反応率は９９％以上であっ
た。生成物はポリマー成分２５％の水溶液で、ｐＨ１.
5、粘度５２psであった。

【００６４】比較例４ 実施例１で用いたのと同じ装置に、 ジメチルアミノプ
ロピルメタクリレートの塩化メチルによる四級化物４.4
ｇ（０.0２モル）、 アクリルアミド２５.6ｇ（０.3６
モル）、アクリル酸１.4ｇ（０.0２モル）、イオン交換
水１７１ｇ及びイソプロピルアルコール６.9ｇを仕込
み、 窒素ガスで装置内の空気を置換して酸素不含とし
たあと、内温が６０℃になるまで昇温した。 過硫酸ア
ンモニウム１９０mgを添加し、６０℃で４時間保温し
て、反応を完結させた。

【００６５】未反応モノマーの定量により、ジメチルア
ミノプロピルメタアクリレートの塩化メチルによる四級
化物の反応率は９９％、アクリルアミドの反応率は９９
％以上、アクリル酸の反応率は９９％以上であった。
生成物はポリマー成分１５％で、ｐＨ４.7、粘度４２ps
であった。

【００６６】以上の実施例１〜１１及び比較例１〜４の
結果を表１にまとめた。なお、表中にある略号の意味は
次のとおりである。

【００６７】Ａ：ジアリルアミン系化合物又はカチオン
性モノマー DADMAC：ジアリルジメチルアンモニウムクロライド DAMAC ：ジアリルメチルアミン塩酸塩 DAAC ：ジアリルアミン塩酸塩 DAAS ：ジアリルアミン硫酸塩 QDMM ：ジメチルアミノエチルメタクリレートの塩化メ
チルによる四級化物 QDMAPM：ジメチルアミノプロピルメタクリレートの塩化
メチルによる四級化物 Ｂ：アクリルアミド系化合物 AAm ：アクリルアミド Ｃ：不飽和カルボン酸系化合物 AA ：アクリル酸 Ｘ：架橋性ビニルモノマー TAAS ：トリアリルアミン硫酸塩 TAAC ：トリアリルアミン塩酸塩 MBAm ：メチレンビスアクリルアミド

【００６８】

【表１】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 主体モノマー 架橋性 生成物 反応率（％） （モル％） モノマー ───── (モル% ^*) 濃度 粘度 Ａ Ｂ Ｃ Ｘ (%) (ps) Ａ Ｂ Ｃ ──────────────────────────────────── 実施例１ DAAS (20) AAm(80) − TAAS(0.3) 15 32 95 ≧99 − 〃 ２ DADMAC(20) AAm(80) − TAAC(0.3) 25 68 99 ≧99 − 〃 ３ DAAS (30) AAm(70) − TAAS(0.3) 25 25 93 ≧99 − 〃 ４ DADMAC(30) AAm(70) − TAAC(0.3) 25 33 99 ≧99 − 〃 ５ DAAS (20) AAm(80) − MBAm(0.3) 25 74 94 ≧99 − 〃 ６ DAAS (15) AAm(80) AA(5) TAAS(0.3) 15 74 96 ≧99 ≧99 〃 ７ DAMAC(15) AAm(80) AA(5) TAAC(0.3) 15 56 95 ≧99 ≧99 〃 ８ DAAC (15) AAm(80) AA(5) TAAC(0.3) 15 21 95 ≧99 ≧99 〃 ９ DAAS (10) AAm(80) AA(10) TAAS(0.3) 25 79 95 ≧99 ≧99 〃 10 DAMAC(10) AAm(80) AA(10) TAAC(0.3) 25 45 98 ≧99 ≧99 〃 11 DAAS (10) AAm(85) AA(5) MBAm(0.3) 25 31 97 ≧99 ≧99 ──────────────────────────────────── 比較例１ DAAS (20) AAm(80) − − 15 25 94 ≧99 − 〃 ２ QDMM (15) AAm(85) − − 15 37 99 ≧99 − 〃 ３ DAAC (9) AAm(86) AA(5) − 25 52 93 ≧99 ≧99 〃 ４ QDMAPM(5) AAm(90) AA(5) − 15 42 99 ≧99 ≧99 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ ^* 架橋性モノマーの量は、主体モノマーＡ〜Ｃの合計に対するモル％

【００６９】応用例１ カナディアン・スタンダード・フリーネス４１０ccの段
ボール古紙パルプを３％濃度で含む水性スラリーに硫酸
アルミニウムを０.5％添加混合し、次いで実施例１〜１
１及び比較例１〜４で得られた共重合体水溶液を、それ
ぞれ固形分換算で０.5％ずつ添加混合した。１分間撹拌
後、パルプスラリー濃度を０.3％に希釈し、 JIS P 812
1 に従って、カナディアン・スタンダード・フリーネス
テスターを用いて濾水度を測定した。その結果を表２に
示す。

【００７０】

【表２】 ━━━━━━━━━━━━ 共重合体 濾水度（cc） ──────────── 実施例１ ５８０ 実施例２ ５２０ 実施例３ ５４０ 実施例４ ５４０ 実施例５ ５２５ 実施例６ ５６５ 実施例７ ５６０ 実施例８ ５５０ 実施例９ ５５０ 実施例10 ５４５ 実施例11 ５４５ ──────────── 比較例１ ５１０ 比較例２ ４５５ 比較例３ ４８０ 比較例４ ４８５ ──────────── ブランク ４３０ ━━━━━━━━━━━━

【００７１】応用例２ 応用例１で用いたのと同じパルプ系に硫酸アルミニウム
を０.5％添加混合し、次いで実施例６〜１１及び比較例
２〜４で得られた共重合体水溶液をそれぞれ固形分換算
で０.6％ずつ添加混合した。１分間撹拌後、パルプスラ
リー濃度を１％に希釈し、TAPPI 標準型手抄き装置で抄
紙し、脱水プレス後１１０℃で４分間乾燥して、米坪量
１２０±２ｇ／m²の手抄き紙を得た。各試料につき、JI
S P 8112に従って比破裂強さを、また JIS P 8126 に従
って比圧縮強さを測定した。それらの結果を表３に示
す。

【００７２】

【表３】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 共重合体 比破裂強さ 比圧縮強さ ────────────────── 実施例６ ４.0５ １７.0 実施例７ ４.0１ １６.7 実施例８ ３.9９ １６.6 実施例９ ３.7８ １６.1 実施例10 ３.7２ １５.9 実施例11 ３.7２ １６.0 ────────────────── 比較例２ ２.8５ １４.2 比較例３ ３.6３ １５.9 比較例４ ３.5１ １５.8 ────────────────── ブランク ２.5８ １１.8 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【００７３】実施例１２ 実施例１で用いたのと同じ装置に、５０％ジアリルアミ
ン硫酸塩水溶液２９.2ｇ（０.1モル）、ジビニルベンゼ
ン０.2ｇ及びイオン交換水１５３ｇを仕込み、硫酸でｐ
Ｈ３.0に調整した。次に、窒素ガスで装置内の空気を置
換して酸素不含としたあと、内温を６５℃に昇温した。
過硫酸アンモニウム７７０mgを添加し、内温を６０〜７
０℃に保ちながら、５０％アクリルアミド水溶液５６.9
ｇ（０.4モル）、ポリアミドエピハロヒドリン樹脂の２
５％水溶液である“スミレーズレジン 675”〔住友化学
工業（株）製〕１.7ｇ、及び１％次亜リン酸ナトリウム
水溶液５０.5ｇを、並行してそれぞれ３時間かけて反応
系内に滴下した。 その後６０〜７０℃で５時間保温し
て、ポリマー成分濃度１５％、ｐＨ３.1、粘度３２psの
樹脂水溶液を得た。

【００７４】実施例１３ 実施例１で用いたのと同じ装置に、６０％ジアリルジメ
チルアンモニウムクロライド水溶液２７.0ｇ（０.1モ
ル）、ジビニルベンゼン０.3ｇ及びイオン交換水７５ｇ
を仕込み、塩酸でｐＨ３.0に調整した。次に、窒素ガス
で装置内の空気を置換して酸素不含としたあと、内温を
６５℃に昇温した。 過硫酸アンモニウム７７０mgを添
加し、内温を６０〜７０℃に保ちながら、アクリルアミ
ドを２８.4ｇ(０.4モル)、“スミレーズレジン 675”を
固形分として０.5ｇ及び次亜リン酸ナトリウムを３７０
mg含む水溶液７９ｇを、４時間かけて反応系内に滴下し
た。その後６０〜７０℃で５時間保温して、ポリマー成
分濃度２５％、ｐＨ３.2、粘度６８psの樹脂水溶液を得
た。

【００７５】実施例１４ 実施例１で用いたのと同じ装置に、５０％ジアリルアミ
ン硫酸塩水溶液４３.9ｇ（０.1５モル）、ジビニルベン
ゼン０.7ｇ及びイオン交換水７３ｇを仕込み、硫酸でｐ
Ｈ３.0に調整した。次に、窒素ガスで装置内の空気を置
換して酸素不含としたあと、内温を６５℃に昇温した。
過硫酸アンモニウム５４０mgを添加し、内温を６０〜７
０℃に保ちながら、アクリルアミドを２４.9ｇ（０.3５
モル）、平均重合度約５００のポリビニルアルコールで
ある“PVA-105 ”〔（株）クラレ製〕を１.0ｇ及び次亜
リン酸ナトリウムを８５０mg含む水溶液７６ｇを、５時
間かけて反応系内に滴下した。その後６０〜７０℃で５
時間保温して、ポリマー成分濃度２５％、ｐＨ３.0、粘
度２５psの樹脂水溶液を得た。

【００７６】実施例１５ 実施例１で用いたのと同じ装置に、６０％ジアリルジメ
チルアンモニウムクロライド水溶液４０.4ｇ（０.1５モ
ル）、ジビニルベンゼン０.7ｇ及びイオン交換水５３ｇ
を仕込み、塩酸でｐＨ３.0に調整した。次に、窒素ガス
で装置内の空気を置換して酸素不含としたあと、内温を
６５℃に昇温した。過硫酸アンモニウム５４０mgを添加
し、内温を６０〜７０℃に保ちながら、５０％アクリル
アミド水溶液４９.8ｇ（０.3５モル）、“PVA-105 ”の
１０％水溶液１０.0ｇ、及び１.3％次亜リン酸ナトリウ
ム水溶液５０.7ｇを、並行してそれぞれ４時間かけて反
応系内に滴下した。その後６０〜７０℃で５時間保温し
て、ポリマー成分濃度２５％、ｐＨ３.4、粘度３３psの
樹脂水溶液を得た。

【００７７】実施例１６ 実施例１で用いたのと同じ装置に、５０％ジアリルアミ
ン硫酸塩水溶液２９.2ｇ（０.1モル）及びイオン交換水
４０ｇを仕込み、硫酸でｐＨ３.0に調整した。次に、窒
素ガスで装置内の空気を置換して酸素不含としたあと、
内温を７５℃に昇温した。 過硫酸カリウム８８０mgを
添加し、内温を７０〜８０℃に保ちながら、 アクリル
アミドを２８.4ｇ（０.4モル）、メチレンビスアクリル
アミドを３８０mg及び "PVA-105"を０.9ｇ含む水溶液５
７ｇ、並びに１％次亜リン酸ナトリウム水溶液５０.5ｇ
を、並行してそれぞれ５時間かけて反応系内に滴下し
た。その後７０〜８０℃で５時間保温して、ポリマー成
分濃度２５％、ｐＨ２.9、粘度７４psの樹脂水溶液を得
た。

【００７８】実施例１７ 実施例１で用いたのと同じ装置に、５０％ジアリルアミ
ン硫酸塩水溶液２６.3ｇ(０.0９モル)、ジビニルベンゼ
ン０.2ｇ及びイオン交換水２２４ｇを仕込み、硫酸でｐ
Ｈ２.0に調整した。次に、窒素ガスで装置内の空気を置
換して酸素不含としたあと、内温を６０℃に昇温した。
過硫酸アンモニウム５７０mgを添加し、内温を６０〜７
０℃に保ちながら、アクリルアミドを３４.1ｇ（０.4８
モル）、アクリル酸を２.2ｇ（０.0３モル）、“スミレ
ーズレジン 675”を固形分として１.0ｇ及び次亜リン酸
ナトリウムを６４０mg含む水溶液８７ｇを、３時間かけ
て反応系内に滴下した。その後６０〜７０℃で５時間保
温し、硫酸でｐＨ１.5に調整して、ポリマー成分濃度１
５％、粘度７４psの樹脂水溶液を得た。

【００７９】実施例１８ 実施例１で用いたのと同じ装置に、５０％ジアリルメチ
ルアミン塩酸塩水溶液２６.6ｇ（０.0９モル）、ジビニ
ルベンゼン０.4ｇ及びイオン交換水２２３ｇを仕込み、
塩酸でｐＨ２.0に調整した。次に、窒素ガスで装置内の
空気を置換して酸素不含としたあと、内温を６０℃に昇
温した。過硫酸アンモニウム５７０mgを添加し、内温を
６０〜７０℃に保ちながら、アクリルアミドを３４.1ｇ
（０.4８モル）、アクリル酸を２.2ｇ（０.0３モル）、
“スミレーズレジン 675”を固形分として１.0ｇ及び次
亜リン酸ナトリウムを５１０mg含む水溶液８７ｇを、５
時間かけて反応系内に滴下した。その後６０〜７０℃で
５時間保温し、塩酸でｐＨ１.5に調整して、ポリマー成
分濃度１５％、粘度５６psの樹脂水溶液を得た。

【００８０】実施例１９ 実施例１で用いたのと同じ装置に、５０％ジアリルアミ
ン塩酸塩水溶液２４.1ｇ(０.0９モル)、ジビニルベンゼ
ン０.2ｇ及びイオン交換水２１８ｇを仕込み、塩酸でｐ
Ｈ２.0に調整した。次に、窒素ガスで装置内の空気を置
換して酸素不含としたあと、内温を６０℃に昇温した。
過硫酸アンモニウム５７０mgを添加し、内温を６０〜７
０℃に保ちながら、アクリルアミドを３４.1ｇ（０.4８
モル）、アクリル酸を２.2ｇ（０.0３モル）、“PVA-10
5 ”を１.0ｇ及び次亜リン酸ナトリウムを６４０mg含む
水溶液８７ｇを、４時間かけて反応系内に滴下した。そ
の後６０〜７０℃で５時間保温し、塩酸でｐＨ１.5に調
整して、ポリマー成分濃度１５％、粘度２１psの樹脂水
溶液を得た。

【００８１】実施例２０ 実施例１で用いたのと同じ装置に、５０％ジアリルアミ
ン硫酸塩水溶液１４.6ｇ（０.0５モル）、ジビニルベン
ゼン０.4ｇ及びイオン交換水６３ｇを仕込み、硫酸でｐ
Ｈ２.0に調整した。次に、窒素ガスで装置内の空気を置
換して酸素不含としたあと、内温を６０℃に昇温した。
過硫酸アンモニウム３４０mgを添加し、内温を６０〜７
０℃に保ちながら、 アクリルアミドを２８.4ｇ（０.4
モル）、アクリル酸を３.6ｇ（０.0５モル）、“スミレ
ーズレジン 675”を固形分として０.4ｇ及び次亜リン酸
ナトリウムを１０６０mg含む水溶液８３ｇを、３時間か
けて反応系内に滴下した。その後６０〜７０℃で５時間
保温し、硫酸でｐＨ１.5に調整して、ポリマー成分濃度
２５％、粘度７９psの樹脂水溶液を得た。

【００８２】実施例２１ 実施例１で用いたのと同じ装置に、５０％ジアリルメチ
ルアミン塩酸塩水溶液１４.8ｇ（０.0５モル）及びイオ
ン交換水６３ｇを仕込み、塩酸でｐＨ２.0に調整した。
次に、窒素ガスで装置内の空気を置換して酸素不含とし
たあと、内温を６０℃に昇温した。 過硫酸アンモニウ
ム４４０mgを添加し、内温を６０〜７０℃に保ちなが
ら、アクリルアミドを２８.4ｇ（０.4モル）、アクリル
酸を３.6ｇ（０.0５モル）、 メチレンビスアクリルア
ミドを０.8ｇ、 “スミレーズレジン 675”を固形分と
して０.8ｇ及び次亜リン酸ナトリウムを７９０mg含む水
溶液８３ｇを、５時間かけて反応系内に滴下した。その
後６０〜７０℃で５時間保温し、塩酸でｐＨ１.5に調整
して、ポリマー成分濃度２５％、粘度４５psの樹脂水溶
液を得た。

【００８３】実施例２２ 実施例１で用いたのと同じ装置に、５０％ジアリルアミ
ン硫酸塩水溶液１４.6ｇ（０.0６モル）及びイオン交換
水８５ｇを仕込み、 硫酸でｐＨ２.0に調整した。次
に、窒素ガスで装置内の空気を置換して酸素不含とした
あと、内温を７０℃に昇温した。過硫酸カリウム７４０
mgを添加し、内温を７０〜８０℃に保ちながら、アクリ
ルアミドを３６.3ｇ（０.5１モル）、アクリル酸を２.2
ｇ（０.0３モル）、メチレンビスアクリルアミドを１.9
ｇ、“PVA-105 ”を１.0ｇ及び次亜リン酸ナトリウムを
２５０mg含む水溶液８９ｇを、５時間かけて反応系内に
滴下した。その後６０〜７０℃で５時間保温し、硫酸で
ｐＨ１.5に調整して、ポリマー成分濃度２５％、粘度３
１psの樹脂水溶液を得た。

【００８４】以上の実施例１２〜２２の結果を表４にま
とめた。なお、表中にある略号の意味は次のとおりであ
る。

【００８５】Ａ：ジアリルアミン系化合物又はカチオン
性モノマー DADMAC：ジアリルジメチルアンモニウムクロライド DAMAC ：ジアリルメチルアミン塩酸塩 DAAC ：ジアリルアミン塩酸塩 DAAS ：ジアリルアミン硫酸塩 QDMM ：ジメチルアミノエチルメタクリレートの塩化メ
チルによる四級化物 QDMAPM：ジメチルアミノプロピルメタクリレートの塩化
メチルによる四級化物 Ｂ：アクリルアミド系化合物 AAm ：アクリルアミド Ｃ：不飽和カルボン酸系化合物 AA ：アクリル酸 Ｘ：架橋性ビニルモノマー DVB ：ジビニルベンゼン MBAm ：メチレンビスアクリルアミド Ｅ： 高分子系連鎖移動剤 SRZ675：“スミレーズレジン 675”〔住友化学工業
（株）製、ポリアミドエピハロヒドリン樹脂の２５％水
溶液、ただし表中では固形分量で表示〕 PVA105：“PVA-105 ”〔（株）クラレ製、重合度約５０
０のポリビニルアルコール〕

【００８６】

【表４】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ モノマー組成 架橋性 高分子系 生成物 モノマー 連鎖移動剤 ───── （モル％） (モル% ^*) (重量％^**) 濃度 粘度 Ａ Ｂ Ｃ Ｘ Ｅ (%) (ps) ──────────────────────────────────── 実施例12 DAAS (20) AAm(80) DVB (0.3) SRZ675(1.0) 15 32 実施例13 DADMAC(20) AAm(80) DVB (0.5) SRZ675(1.0) 25 68 実施例14 DAAS (30) AAm(70) DVB (1.0) PVA105(2.0) 25 25 実施例15 DADMAC(30) AAm(70) DVB (1.0) PVA105(2.0) 25 33 実施例16 DAAS (20) AAm(80) MBAm(0.5) PVA105(2.0) 25 74 実施例17 DAAS (15) AAm(80) AA(5) DVB (0.3) SRZ675(2.0) 15 74 実施例18 DAMAC(15) AAm(80) AA(5) DVB (0.5) SRZ675(2.0) 15 56 実施例19 DAAC (15) AAm(80) AA(5) DVB (0.3) PVA105(2.0) 15 21 実施例20 DAAS (10) AAm(80) AA(10) DVB (0.5) SRZ675(1.0) 25 79 実施例21 DAMAC(10) AAm(80) AA(10) MBAm(1.0) SRZ675(2.0) 25 45 実施例22 DAAS (10) AAm(85) AA(5) MBAm(2.0) PVA105(2.0) 25 31 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ ^* 架橋性モノマーの量は、主体モノマーＡ〜Ｃの合計に対するモル％ ^** 連鎖移動剤の量は、モノマーの合計に対する重量％

【００８７】応用例３ 実施例１２〜２２及び比較例１〜４で得られたそれぞれ
の共重合体水溶液を用いて、応用例１と同様の実験を行
った。結果を表５に示す。なお、比較例１〜４で得られ
たそれぞれの共重合体水溶液を用いた実験及びブランク
の実験は、応用例１とは別の時期に行ったため、表２の
値とは若干異なっている。

【００８８】

【表５】 ━━━━━━━━━━━━ 共重合体 濾水度（cc） ──────────── 実施例12 ５６５ 実施例13 ５２０ 実施例14 ５１５ 実施例15 ５２５ 実施例16 ５４０ 実施例17 ５８０ 実施例18 ５７５ 実施例19 ５７０ 実施例20 ５５０ 実施例21 ５３０ 実施例22 ５２５ ──────────── 比較例１ ４９５ 比較例２ ４４５ 比較例３ ４７５ 比較例４ ４８０ ──────────── ブランク ４２０ ━━━━━━━━━━━━

【００８９】応用例４ 実施例１７〜２２及び比較例２〜４で得られたそれぞれ
の共重合体水溶液を用いる以外は、応用例２と同様の操
作で、米坪量１２０±２ｇ／m²の手抄き紙を得た。各試
料につき、 JIS P 8112 に従って破裂強さを、また JIS
P 8126 に従って圧縮強さを測定した。それらの結果を
表６に示す。なお、比較例２〜４で得られたそれぞれの
共重合体水溶液を用いた実験及びブランクの実験は、応
用例２とは別の時期に行ったため、表３の値と正確に対
応するものではない。

【００９０】

【表６】

【００９１】

【発明の効果】本発明による製紙用添加剤は、比較的高
分子量の共重合体となり、しかもその水溶液の粘度があ
まり高くならないので、これを水性パルプスラリーに添
加し、抄紙して得られる紙又は板紙は、地合の乱れなど
を引き起こすことなく、高い紙力増強効果を発揮する。
またこの製紙用添加剤は、濾水性の向上や填料の歩留り
にも高い効果を発揮する。さらに本発明によれば、かか
る製紙用添加剤として有用な水溶性共重合体を、工業的
有利に製造することができる。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（Ｉ） （式中、Ｒ¹ 及びＲ² はそれぞれ独立に水素又はメチル
   を表し、Ｒ³ 及びＲ⁴はそれぞれ独立に水素、炭素数１
   〜８のアルキル又はアラルキルを表し、Ｘ^- は酸の陰イ
   オンを表す）で示されるジアリルアミン系化合物
   （Ａ）、一般式（II） （式中、Ｒ⁵ は水素又はメチルを表し、Ｒ⁶ 及びＲ⁷ は
   それぞれ独立に水素又は炭素数１〜４のアルキルを表
   す）で示されるアクリルアミド系化合物（Ｂ）、及び架
   橋性ビニルモノマー（Ｘ）の少なくとも三成分を構成モ
   ノマーとする共重合体を含有する製紙用添加剤。
2. 【請求項２】共重合体が、架橋性ビニルモノマー（Ｘ）
   以外の構成モノマーの合計モル量を基準に、ジアリルア
   ミン系化合物（Ａ）を１〜７０モル％、アクリルアミド
   系化合物（Ｂ）を３０モル％以上、及び架橋性ビニルモ
   ノマー（Ｘ）を０.0０５〜５モル％用いて反応させたも
   のである請求項１記載の添加剤。
3. 【請求項３】共重合体の構成モノマーがさらに、α，β
   −不飽和モノカルボン酸、α，β−不飽和ジカルボン酸
   及びこれらの塩類からなる群より選ばれる不飽和カルボ
   ン酸系化合物（Ｃ）を含有する請求項１記載の添加剤。
4. 【請求項４】共重合体が、架橋性ビニルモノマー（Ｘ）
   以外の構成モノマーの合計モル量を基準に、ジアリルア
   ミン系化合物（Ａ）を１〜７０モル％、アクリルアミド
   系化合物（Ｂ）を３０モル％以上、不飽和カルボン酸系
   化合物（Ｃ）を２０モル％以下、及び架橋性ビニルモノ
   マー（Ｘ）を０.0０５〜５モル％用いて反応させたもの
   である請求項３記載の添加剤。
5. 【請求項５】架橋性ビニルモノマー（Ｘ）が、トリアリ
   ルアミン若しくはその塩、ジビニルベンゼン、メチレン
   ビスアクリルアミド又はメチレンビスメタクリルアミド
   である請求項１〜４のいずれかに記載の添加剤。
6. 【請求項６】共重合体が、重量平均分子量 10,000 から
   10,000,000 の範囲にある請求項１〜５のいずれかに記
   載の添加剤。
7. 【請求項７】一般式（Ｉ） （式中、Ｒ¹ 及びＲ² はそれぞれ独立に水素又はメチル
   を表し、Ｒ³ 及びＲ⁴はそれぞれ独立に水素、炭素数１
   〜８のアルキル又はアラルキルを表し、Ｘ^- は酸の陰イ
   オンを表す）で示されるジアリルアミン系化合物（Ａ）
   を含む水溶液に、一般式（II） （式中、Ｒ⁵ は水素又はメチルを表し、Ｒ⁶ 及びＲ⁷ は
   それぞれ独立に水素又は炭素数１〜４のアルキルを表
   す）で示されるアクリルアミド系化合物（Ｂ）及び連鎖
   移動剤（Ｅ）を連続的に添加し、架橋性ビニルモノマー
   （Ｘ）の存在下で反応させることを特徴とする、共重合
   体の製造方法。
8. 【請求項８】架橋性ビニルモノマー（Ｘ）が、ジアリル
   アミン系化合物（Ａ）を含む水溶液中に存在する請求項
   ７記載の方法。
9. 【請求項９】架橋性ビニルモノマー（Ｘ）も、ジアリル
   アミン系化合物（Ａ）を含む水溶液に連続的に添加され
   る請求項７記載の方法。
10. 【請求項１０】さらに、α，β−不飽和モノカルボン
    酸、α，β−不飽和ジカルボン酸及びこれらの塩類から
    なる群より選ばれる不飽和カルボン酸系化合物（Ｃ）を
    連続的に添加する請求項７〜９のいずれかに記載の方
    法。
11. 【請求項１１】連鎖移動剤（Ｅ）が、アルコール、チオ
    ール又は次亜リン酸塩を含有する請求項７〜１０のいず
    れかに記載の方法。
12. 【請求項１２】連鎖移動剤（Ｅ）が、連鎖移動性官能基
    を分子内に少なくとも２個有し、重量平均分子量 1,000
    以上を有する化合物を含有する請求項７〜１０のいずれ
    かに記載の方法。