JPH10214520A

JPH10214520A - 導電性ペースト

Info

Publication number: JPH10214520A
Application number: JP1808797A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Iwasaki; 健一岩崎; Yoshihiro Fujioka; 芳博藤岡; Shinichi Osawa; 真一大沢
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1997-01-31
Filing date: 1997-01-31
Publication date: 1998-08-11
Anticipated expiration: 2017-01-31
Also published as: JP3527822B2

Abstract

(57)【要約】【課題】導電性ペーストと磁器との熱収縮によるデラミ
ネーションやクラックの発生を防止できるとともに、内
部電極層における気孔の発生を抑制して内部電極層の連
続性を向上できる導電性ペーストを提供する。【解決手段】ニッケルを主成分とし、一般式〔Ｍ（Ｃ₅
Ｈ₅) ₂〕（Ｍは遷移金属）で表されるメタロセンを全
量中０．０５〜１０重量％含有する導電性ペーストであ
り、Ｍが、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｐｄ、ＣｒおよびＣｏのうち少
なくとも一種であることが望ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ニッケルを主成分
とする導電性ペーストに関するものであり、例えば、積
層セラミックコンデンサ、積層インダクタ、共振器、フ
ィルター等の電子部品や基板に用いる導電性ペーストに
関し、特に、積層セラミックコンデンサの内部電極層に
最適な導電性ペーストに関する。

【０００２】

【従来技術】積層セラミックコンデンサは、誘電体層と
内部電極層とが交互に積層され、各誘電体層の両面に内
部電極層が対向して形成されるような構造になってい
る。ここで誘電体層は未焼成のセラミックグリーンシー
トを高温で焼成して焼結されたものからなり、内部電極
層は導電性ペーストを高温で焼成して導電性の金属薄膜
としたものからなる。

【０００３】そして、内部電極層をＰｄ等の貴金属を主
成分とする内部電極用導電性ペーストによって形成する
と、積層数の増加にともなって電極形成コストが著しく
増加してしまうため、Ｎｉ等の卑金属を主成分とする内
部電極用導電性ペーストが開発され、このペーストによ
って内部電極層が形成された積層セラミックコンデンサ
などが実用化されている。

【０００４】Ｎｉ等の卑金属を内部電極として使用する
場合、卑金属類は一般に低い平衡酸素分圧を有するた
め、高温にて焼成する際に酸化物が形成され導電性が低
下するという問題がある。したがって焼成はＮｉが酸化
されない非酸化性雰囲気で行わなければならず、誘電体
材料にも当然耐還元性が要求される。

【０００５】一般に、積層セラミックコンデンサは以下
のようにして作製される。先ず、導電性ペーストをスク
リーン印刷法により所定パターンにセラミックグリーン
シートに印刷する。導電性ペーストが印刷されたセラミ
ックグリーンシートは導電性ペーストに含まれる有機溶
剤を乾燥、除去させた後、複数枚積層、圧着させ、これ
を各導電パターン毎にサイコロ状に切断する。この未焼
結積層体を内部電極が酸化されないようなきわめて酸素
分圧の低い窒素雰囲気下で１２００〜１４００℃の高温
で焼結一体化することにより、積層セラミックコンデン
サが作製される。この焼成により、導電性ペースト中の
有機バインダは燃焼、除去され、金属粉末は焼結して膜
状の導電体となる。

【０００６】ところで、誘電体層の薄層化が進むにとも
ない、誘電体層に対する内部電極層厚みの割合が増大す
るために、誘電体磁器と導電性ペーストの熱収縮の差が
著しくなり、デラミネーションやクラックを発生すると
いう問題があった。この問題を解決するために、内部電
極層厚みを薄くすることも考えられるが、この場合に
は、電極の連続性が低下し、容量が低下するという問題
があった。

【０００７】このように同時焼成方式で用いるために
は、導電性ペーストと磁器材料は、焼成工程に於ける熱
収縮特性の近いものを選択する必要があり、具体的には
Ｎｉの焼結性を遅らせるとよい。従来は導電性ペースト
と磁器の熱収縮を近ずけるため、磁器材料と同様あるい
は類似の磁器材料粉末を導電性ペーストに含有させてい
た（特公平５−５８６５号公報等参照）。

【０００８】この導電性ペーストでは、上記したように
して積層セラミックコンデンサを作製した場合におい
て、導電性ペーストと誘電体磁器との熱収縮が近似して
いるため、内部電極層と誘電体磁器との剥離現象（デラ
ミネーション）や誘電体磁器におけるクラックの発生を
抑制できる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、導電性
ペーストに磁器材料粉末を添加するため、この磁器材料
粉末を介して上下の誘電体磁器が接続するような現象が
生じ、内部電極層が不連続となり、容量が低下してしま
うという問題があった。また、磁器材料が誘電体磁器と
反応することにより温度特性等の誘電特性の制御が困難
になるという問題があった。これらの問題は、特に、内
部電極層を薄くした場合にその傾向が強かった。

【００１０】尚、特開平７−１７６４４８号公報には、
金属粉末を有機バインダ及び有機溶剤に分散させ、さら
にカルボン酸と金属との化合物である金属レジネートを
含有させた導電性ペーストが開示され、内部電極パター
ン中の金属粉末同士の凝集を阻止し、内部電極パターン
を薄く形成してもその導電体としての連続性を維持でき
ることが記載されている。

【００１１】しかしながら、特開平７−１７６４４８号
公報に開示された導電性ペーストでは、金属レジネート
を含有しているため有機成分の飛散温度が高くなるが、
高温で有機成分を飛散させると導電性ペースト中の金属
が酸化し、この問題を解決するために低温で有機成分を
飛散させようとすると有機成分がカーボンとして残存
し、内部電極層が不連続となり、容量が低下するという
問題があった。

【００１２】本発明は、導電性ペーストと誘電体磁器と
の熱収縮によるデラミネーションやクラックの発生を防
止できるとともに、内部電極層の連続性を向上できる導
電性ペーストを提供することを目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明の導電性ペースト
は、ニッケルを主成分とし、一般式〔Ｍ（Ｃ
₅Ｈ₅)₂〕（Ｍは遷移金属）で表されるメタロセンを
全量中０．０５〜１０重量％含有することを特徴とする
ものである。ここで、一般式におけるＭが、Ｒｕ、Ｏ
ｓ、Ｐｄ、ＣｒおよびＣｏのうち少なくとも一種である
ことが望ましい。

【００１４】

【作用】本発明の導電性ペーストでは、メタロセン中の
金属が残存した状態で、Ｎｉとともに焼成される。ここ
で焼成の際、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｃｒ、Ｃｏ等の遷移金
属元素はＮｉ粒子表面あるいはＮｉ粒子間で焼結が進
み、Ｎｉ粉末の表面が不活性となる結果、Ｎｉ本来の焼
結温度より焼結を遅らせることが可能となり、これによ
り、導電性ペーストと誘電体磁器との熱収縮差が近くな
り、デラミネーションやクラックの発生を防止すること
ができる。

【００１５】また、他の金属を含む有機金属のメタロセ
ンという形で、主成分であるＮｉ粉末と混合するため、
個々のＮｉ粉末の間にメタロセンが侵入し、焼結後の内
部電極層における気孔の発生を抑制し、Ｎｉ粒子の粒界
に遷移金属が存在することになり、内部電極層における
金属密度を増加できるため、内部電極層を薄くした場合
でも連続性を向上でき、容量を増加できる。

【００１６】さらに、上記した特公平５−５８６５号公
報に開示されるように、導電性ペーストに磁器材料粉末
を添加していないため、上下の誘電体層が接続すること
がなく、さらに、誘電体層の誘電特性を変化させること
がないため、内部電極層の連続性を向上できるととも
に、誘電特性の制御が容易となる。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明の導電性ペーストは、ニッ
ケルを主成分とし、一般式〔Ｍ（Ｃ₅Ｈ₅)₂〕（Ｍは
遷移金属）で表されるメタロセンを全量中０．０５〜１
０重量％含有することを特徴とするものである。

【００１８】本発明で用いられるメタロセンは、一般式
〔Ｍ（Ｃ₅Ｈ₅) ₂〕（Ｍは遷移金属）で表わされ、ビ
スシクロペンタジエニル金属化合物のうち、非電解質錯
体のサンドイッチ構造からなるものの総称である。Ｍは
遷移金属であり周期律表第４ａ、５ａ、６ａ、７ａ、８
族元素がある。このうち、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｐｄ等の白金族
元素はＮｉ粒子表面上で焼結が進み、Ｎｉ粉末の表面を
不活性化でき、Ｎｉの焼結を遅らせることができたるた
め、望ましい。また、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｏは、Ｎｉと合金
化され、融点の上昇に伴い焼結速度を遅らせることがで
きるため望ましい。

【００１９】また、メタロセンの添加量を全量中０．０
５〜１０重量％としたのは、０．０５重量％以下ではＮ
ｉの焼結を遅らせる効果は殆どみられず、一方、１０重
量％以上では、ペースト中にメタロセンが析出しペース
トが増粘し、デラミネーションやクラックの原因となる
からである。

【００２０】Ｎｉ粉末の粒子形状は、球状，フレーク
状，突起状あるいは不定形であり、特に限定するもので
ない。

【００２１】本発明の導電性ペーストでは、メタロセン
はアルコール等の有機溶媒に溶解させて、導電性ペース
トに添加される。なお、添加する順番は、ペースト内に
十分分散されていれば限定するものではない。

【００２２】粒子の凝集や分散不良による電極間の短絡
の発生を防止するため、用いる粉末は十分に分散されて
いることが望ましい。そのため、有機性添加物として各
種樹脂や分散剤等を種々組み合わせて使用することが望
ましい。

【００２３】前記樹脂としては、セルロース系樹脂、ロ
ジン系樹脂、ポリビニール系樹脂、ブチラール系樹脂、
ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹
脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アルキッ
ド系樹脂、マレイン酸系樹脂、ポリアマイド系樹脂、石
油系樹脂等があり、該樹脂を単独もしくは複数で用いる
ことができる。粒子の凝集を抑制し分散を向上する樹脂
としては、他の樹脂や溶媒との相溶性という理由からセ
ルロース系樹脂が望ましい。

【００２４】また、分散剤は、一般にペーストの調合に
用いられる任意の界面活性剤を用いることができるが、
ペーストの安定化という理由から高分子界面活性剤が望
ましい。

【００２５】また、溶媒は用いる有機性添加物と相溶す
るものであれば、特に限定するものでなく、例えば、エ
タノール、カルビトール、トルエン、酢酸エステル、キ
シレン等のアルコール類、炭化水素類、エステル類、エ
ーテルアルコール類、ケトン類、塩化炭化水素類等が使
用できる。

【００２６】更に、所望量の有機添加物と溶媒の均一溶
液を調製する際、必要に応じて助剤として可塑剤、静電
気防止剤、消泡剤、酸化防止剤、滑剤、硬化剤等を便宜
用いることができる。

【００２７】本発明の導電性ペーストを用いた積層セラ
ミックコンデンサは、先ずセラミックグリーンシートを
作製する。このセラミックグリーンシートは、引き上げ
法，ドクターブレード法，リバースロールコータ法，グ
ラビアコータ法，スクリーン印刷法，グラビア印刷その
他の方法で製造されたものが用いられ、その厚みは、小
型，大容量化という理由から０．５〜５０μｍであるこ
とが望ましい。特に、薄層のセラミックグリーンシート
の表面に導体パターンを形成し、このパターン上にグリ
ーンシートを積層し、上記パターンとグリーンシートの
積層工程を交互に繰り返して作製したコンデンサでは、
誘電体層を薄くできるため、静電容量を向上するという
点から望ましい。

【００２８】また、導体パターンは、スクリーン印刷
法，押し出し法，グラビア印刷，オフセット印刷法その
他の方法で製造されたものが用いられ、その厚みは、小
型，高信頼性化という点から２μｍ以下、特には１μｍ
以下であることが望ましい。

【００２９】

【実施例】まず、Ｎｉ粉末４０重量％と、メタロセンを
表１に示す量と、残部がエチルセルロース５．５重量％
とα−テルピネオール９４．５重量％の割合からなるビ
ヒクルである混合物を３本ロールで混練して、積層セラ
ミックコンデンサの内部電極用導電性ペーストを作製し
た。

【００３０】ポリエステルまたはポリプロピレン等の合
成樹脂より成る帯状のキャリアフィルム上に、ＢａＴｉ
Ｏ₃ ９７．５モル％、ＣａＺｒＯ₃ ２．０モル％、
ＭｎＯ０．５モル％からなる主成分と、該主成分１０
０モル部に対してＹ₂Ｏ₃を０．５モル部添加した組成
からなるセラミックスラリーをドクターブレード法で成
膜し、乾燥させることにより帯状のセラミックグリーン
シートを得た。次に、セラミックグリーンシートをキャ
リアフィルムから剥離し、２００×２００ｍｍのサイズ
に打ち抜いた。なお、セラミックグリーンシートの厚み
を５μｍとした。得られたセラミックグリーンシートの
一方主面に、スクリーン印刷により上記導電性ペースト
を印刷した。導電性ペースト層が形成された耐還元性セ
ラミックグリーンシートを複数枚積層し積層体を得た。
これをサイコロ状に切断し、積層成形体を作製した。

【００３１】つぎに、得られた積層成形体を窒素雰囲気
中にて８００℃の温度に加熱し、有機成分を燃焼させた
後、還元雰囲気中にて１２５０℃で２時間焼成し、さら
に、窒素雰囲気中にて９００℃で再酸化処理を行い、セ
ラミック焼結体を得た。焼成後、得られたセラミック焼
結体の各端面にインジウム−ガリウムのペーストを塗布
し、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成し
た。

【００３２】このようにして得られた積層セラミックコ
ンデンサの外形寸法は、幅１．６ｍｍ、長さ３．２ｍ
ｍ、厚さ１．０ｍｍであり、内部電極層間に介在する誘
電体セラミックス層の厚みは３μｍであった。また、誘
電体セラミックス層の総数は３５層であり、一層当たり
の対向電極の面積は２．１ｍｍ²であった。

【００３３】上述のようにして得られた積層コンデンサ
を、各試料１００個ずつ樹脂で固めて研磨し、倍率１０
００倍で金属顕微鏡観察を行い、クラック及びデラミネ
ーションの有無を検査した。また、１００個の試料につ
いて、１ｋＨｚ、１Ｖｒｍｓを印加し、温度２５℃の条
件にて静電容量を測定し、その平均を算出した。また、
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真より電極厚みを求めると
ともに、電極の連続性を観察した。

【００３４】

【表１】

【００３５】この表１から、本発明の試料では、デラミ
ネーション、クラックが共に発生しなかった。また、こ
の時電極厚みが０．９〜１．４μｍの連続膜を得ること
ができ、容量の低下もみられなかった。また、ＳＥＭ写
真より、Ｎｉ粒子の粒界に遷移金属が存在しており、連
続性が良好であった。

【００３６】一方、比較例である試料Ｎo.２６〜３１か
ら明らかなようにメタロセンの添加量が０．０５重量％
よりも少なくなるとクラックやデラミネーションが発生
した。一方、Ｎo.３２のように添加量が多い場合は、ペ
ーストが増粘したため、同一条件で印刷した結果、内部
電極層厚みが厚くなりデラミネーションやクラックが発
生した。

【００３７】

【発明の効果】以上述べたように、本発明の導電性ペー
ストは、メタロセンを添加することで導電ペーストと誘
電体層との焼成収縮差が小さくなり、クラックやデラミ
ネーションの発生と容量の低下を防ぐことができる。そ
して、メタロセンを０．０５〜１０重量％添加すること
で内部電極層の薄層化を可能にすることができる。従っ
て、誘電体層の薄層化と共に高積層化が可能となり積層
コンデンサの小型大容量化を実現できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ニッケルを主成分とし、一般式〔Ｍ（Ｃ₅
Ｈ₅) ₂〕（Ｍは遷移金属）で表されるメタロセンを全
量中０．０５〜１０重量％含有することを特徴とする導
電性ペースト。
【請求項２】Ｍが、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｐｄ、ＣｒおよびＣｏ
のうち少なくとも一種であることを特徴とする請求項１
記載の導電性ペースト。