JPH10218609A - 球形着色顔料、その製法及びその使用 - Google Patents

球形着色顔料、その製法及びその使用

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JPH10218609A JP9329696A JP32969697A JPH10218609A JP H10218609 A JPH10218609 A JP H10218609A JP 9329696 A JP9329696 A JP 9329696A JP 32969697 A JP32969697 A JP 32969697A JP H10218609 A JPH10218609 A JP H10218609A
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spherical colored
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シュペルリッヒ イェルク
Ralph Dr Brandes
ブランデス ラルフ
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ヤコプゼン ハウケ
Stipan Katusic
カトゥジック シュティパン
Andreas Dr Schulz
シュルツ アンドレアス
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 酸化物、混合酸化物又はケイ酸塩をベースと
する１０μｍ未満の平均粒径を有する球形着色顔料 【解決手段】 酸化物又はケイ酸塩形成金属化合物を含
有する溶液をエアロゾルに変え、かつこれを有利には予
備乾燥の後に、熱分解反応器に供給し、顔料熱分解ガス
から分離する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、酸化物、混合酸化
物又はケイ酸塩をベースとする１０μｍ未満の平均粒径
を有する主に球形顔料粒子からなる着色顔料に関する。
殊に、スピネルをベースとする着色顔料に関する。もう
１つの目的は本発明の着色顔料の製法並びにその使用に
関する。
【０００２】
【従来の技術】無機顔料の典型的な製造には一般的に、
好適な原料の均質化、混合物のシャモットるつぼ(chamo
tte crucible)への移行、原料混合物の熱処理、熱処理
体の破砕、顔料細度までの１工程以上の湿式粉砕及び乾
燥の工程が含まれる。原料を製造するために、付加的な
工程、例えば沈殿工程が必要となり得る。従ってこの製
造は、粒子直径が小さくなるにつれてかなり増加する高
い技術的経費を必要とする。数ミクロンからサブミクロ
ンの範囲の粒子直径を有する顔料は、慣用の微小化技術
では実際に入手することができず、加えて、使用される
粉砕助剤及びミルの摩擦により顔料の色に損傷が生ずる
危険性がある。
【０００３】セラミック装飾顔料及びエナメルの製造は
従来、スクリーン印刷に必要な細度を達成し、かつ良好
な発色を装飾的焼き物で可能にするために、着色顔料と
融剤、例えばガラスフリットと一緒の粉砕、通常、湿式
粉砕を必要とする。相応して、本発明の目的は、セラミ
ック使用目的用の着色顔料を、粉砕プロセスの代わりに
簡単な乾式混合で生じ得るような形及び粒度で提供する
ことである。
【０００４】慣用の方法で得られる顔料は、破砕角を伴
った不均一な形態を有する。このような顔料では、平均
粒度が充分に小さく、かつ粒子スペクトルが充分に狭い
場合でも、それを用いて着色された材料の紡糸の際に問
題が生じる：例えば、溶融紡糸の場合には、紡糸ノズル
に腐食が発生するか、その他の障害、例えば紡糸ノズル
の詰まりによる障害が生ずる。このような問題により従
来、非球形形態を有する慣用の顔料を紡糸着色繊維の製
造に使用することは限られていた。
【０００５】可能な限り微細な顔料、有利に付加的に非
常に狭い粒子スペクトルを有するようなものは殊に、顔
料処理された材料を非常に薄い装飾層、シート及び繊維
の形で使用する場合にはいずれの場合にも重要である。
従来の顔料粒子の不均一な形態に付随していた使用時の
問題を回避するために、主に球形の顔料が必要である。
【０００６】スペイン特許第２０７４３９９号明細書か
ら、ケイ酸ジルコニウムをベースとする微細な球形顔料
の製法が公知である：この場合、Ｚｒ(Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7)
4のようなジルコニウムアルコキシドとＳｉ(ＯＣ2Ｈ5)4
のようなケイ素アルコキシドからなる混合物を高湿空気
で予備加水分解する。塩化バナジル（モル比Ｖ／Ｚｒ
０．０２〜０．０４）の添加し、かつそうして得られた
予備縮合された混合物をエアロゾルに変えた後に、高湿
空気を用いて縮合を終える。次いで、非晶質粉末を１５
００℃で２４時間か焼する。この方法の欠点は、予備加
水分解及びか焼のための長い反応時間であり、加えて、
スピネル顔料及びＺｒｏ2顔料の分析により確認される
ように、か焼の際に、初めの球形粒子が相互に焼結し、
これにより、後続の粉砕工程が必要となり、従って顔料
粒子の球形が損なわれる。
【０００７】数ミクロンからサブミクロン範囲のセラミ
ック球形粒子は、いわゆる噴霧−熱分解技術により入手
することができる。この技術で、製造すべき微粒子を生
じ得る物質の溶液又は懸濁液からなるエアロゾルを、加
熱可能な反応器中に入れ、そこで、溶剤又は懸濁剤を蒸
発させると、固体残留粒子が生じ、これを、その場で分
解反応又はその他の化学反応で所望の生成物に変えるこ
とができる。
【０００８】Ｍｇ−Ａｌ−スピネル(Ceramic Internati
onal Vol.8 (1982) 17-21)は、硝酸ＭＧ及び硝酸Ａｌを
含有する溶液を用いて噴霧熱分解技術により、１〜１０
μｍの粒径を有する中空粒子の形で製造することができ
る。溶液を噴霧するために燃焼ガスを使用することによ
り、Ｍｇ、Ｙ、Ａｌ及びＺｒをベースとし、０．１〜３
μｍの範囲の粒度を有するＭｇＡｌ2Ｏ4並びにその他の
無色酸化物セラミック粉末を得ることができる（ヨーロ
ッパ特許（ＥＰ−Ｂ）第０３７１２１１号明細書）。着
色酸化物又は混合酸化物を得ること、かつそれを着色顔
料として使用することを目的とする噴霧熱分解技術での
呈色元素の金属化合物の単独使用又は併用使用は、前記
の文献のいずれにも記載されていないか、又は提起され
ていない。
【０００９】ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第０６８１９
８９号明細書では、高温−超伝導性セラミック用の前駆
体としての多元素−金属酸化物を噴霧熱分解により製造
するために、エアロゾルを独立して操作される酸水素ガ
ス炎に導入し、その際、より低い炎温度、すなわち８０
０〜１１００℃に調節することができ、従って、混合酸
化物は前記の目的により僅かに適する高温変性ではな
く、その他の変性で得られる。高伝導性セラミック用の
金属酸化物粉末を製造するための噴霧熱分解方法の更な
る変性をドイツ特許出願（ＤＥ−ＯＳ）第４３０７３３
３号明細書が教示している：これによると、有機相とそ
の中に分散された金属化合物の水溶液からなるミクロエ
マルジョンをエアロゾルの形で熱分解反応器に供給す
る。元素のうち、金属酸化物粉末用の源として、呈色元
素、例えばＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕ
も挙げられているが、この場合には、ドイツ特許出願
（ＤＥ−ＯＳ）第４３０７３３３号明細書も示している
ように、僅かな量でそれ自体無色のマトリックス中に含
有されている元素に関している。呈色元素の化合物を単
独で又はその他の化合物と組み合わせて、色の鮮明な粉
末が生じるような量で、エアロゾルとして熱分解反応器
中に供給される溶液の形で使用し、その粉末を着色顔料
として使用するという提案を、前記の文献のいずれも提
案していない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、酸化物、混合酸化物又はケイ酸塩をベースとする主
に球形顔料粒子からなる顔料（後記では、球形顔料と縮
めて称することもある）の提供である。
【００１１】
【課題を解決するための手段】酸化物、混合酸化物又は
ケイ酸塩をベースとする平均粒径１０μｍ未満の主に球
形の着色顔料が発見された。
【００１２】着色顔料の概念とは、色彩顔料及びグレー
から黒色の顔料のことであるが、白色顔料のことでもあ
る。本発明の顔料は、１種以上の金属、殊に、２種又は
３種の金属を含有してよい。酸化物、混合酸化物及びケ
イ酸塩は、種々異なる結晶構造であってよい。結晶構造
は一方で、存在する金属原子により、他方で、熱分解反
応器の炎中での粒子の反応温度及び滞留時間により、並
びに顔料粒子の冷却方法による。
【００１３】該顔料は、結晶格子、例えばスピネル格子
の有利には定位を規則的な分布で占めている少なくとも
１種の呈色金属を含有する。呈色元素は、主格子中に場
所を有していてもよい。この例は、主格子顔料に数えら
れるＺｒＯ2、ＺｒＳｉＯ4及びＳｎＯ2をベースとする
バナジウム又はプラセオジム−ドーピングされた顔料で
ある。
【００１４】有利な本発明の顔料は、一般式：ＡＢ2Ｏ4
（式中、酸素格子の四面体空位を占める金属原子Ａは、
列Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+、Ｍｎ2+、Ｆｅ2+、
Ｃｏ2+、Ｎｉ2+、Ｃｕ2+及びＺｎ2+からなる１種以上の
二価の元素であり、八面体空位を占める金属原子Ｂは、
列Ａｌ3+、Ｇａ3+、Ｉｎ3+、Ｓｃ3+、Ｌｎ3+、Ｔｉ3+、
Ｖ3+、Ｃｒ3+、Ｆｅ3+、Ｎｉ3+及びＣｏ3+からなる１種
以上の三価の元素であり、かつ少なくとも１種の呈色金
属が顔料有効量で存在している）のスピネルである。
「顔料有効量」の概念とはスピネルでは、顔料中に存在
している金属に対して少なくとも２５モル％のことであ
る。一般式：Ｂ（ＡＢ）Ｏ4の逆スピネルであってもよ
く、この場合、金属原子Ｂの半分が四面体空位を占め、
かつ八面体空位はＡ原子及びＢ原子のもう半分により占
められている。つまるところ、いわゆる４，２−スピネ
ルも可能であり、その場合、Ａは四価の元素、殊にＴｉ
4+又はＺｒ4+であり、かつＢは二価の元素、殊にＦ
ｅ2+、Ｃｏ2+又はＮｉ2+である。スピネル構造を有する
有利な顔料は列Ｍｎ2+、Ｆｅ2+、Ｃｏ2+、Ｎｉ2+、Ｃｕ
2+からなる１種以上のＡ元素を、かつ列Ａｌ3+、Ｃ
ｒ3+、Ｆｅ3+、Ｃｏ3+からなる１種以上のＢ−元素を含
有する。スピネルの列からの特に有利な顔料は、黄色、
青色、緑色、茶色及びグレーから濃黒の色を有する。こ
の例は、式：Ｃｏ(Ａｌ2-XＣｒX)Ｏ4の青色から緑色の
顔料、式：Ｃｕ(Ｃｒ2-XＦｅX)Ｏ4の黒色顔料及び式：
(Ｎｉ2-XＣｏX)ＴｉＯ4の緑色顔料であり、式中、Ｘは
０〜２の数である。
【００１５】本発明の簡単な金属酸化物の例はＣｒ2Ｏ3
である。本発明の方法で、例えば１０μｍ未満のＤ50−
価を有するＳｎＯ2、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ＺｒＳｉＯ4の
列からなるバナジウム−ドーピング及びプラセオジム−
ドーピングされた球形金属酸化物及びケイ酸塩を入手す
ることもできる。これに対してスペイン特許（ＥＳ）第
２０７４３９９号明細書の方法では、最初に得られたバ
ナジウム−ドーピングされたケイ酸ジルコン用の球形前
生成物のか焼の間に、相互に焼結が生じ、従って粒子の
大きさが劇的に成長し、最初の球形が失われ、か焼され
た材料は場合により粉砕しなければならない。
【００１６】本発明の着色顔料の球形は、例３による
式：Ｃｕ(ＣｒＦｅ)Ｏ4の黒色顔料のＲＥＭ−写真を示
している図１から分かる。
【００１７】「主に球形」という概念には、例えば粒子
上の個々の結晶片が球形の充分な保持下に成長すること
により変形した球形並びに球形の破片を有する粒子も含
まれる。
【００１８】本発明の顔料の平均粒径（Ｄ50）は１０μ
ｍ未満であり、これは有利に、０．５〜５μｍ及び殊に
１〜３μｍの範囲である。顔料の粒子スペクトルは非常
に狭いのが有利である。主に、顔料粒子の１００％が１
０μｍ未満であるのが有利である。粒子の少なくとも８
０％が０．５〜５μｍの範囲の粒径を有するのが特に有
利である。
【００１９】本発明の着色顔料は、その均質性、球形又
はそれに近い形並びに細度及び粒子の狭い粒子スペクト
ルにおいて優れている。これは、プラスチック、殊に繊
維及びシート及び塗料の着色のために使用する際に、並
びに装飾顔料及びエナメルの製造の際及びスクリーン印
刷を用いてのその施与の際に驚くべき利点をもたらす。
前記の使用に、本発明の着色顔料に加えて、噴霧熱分解
技術の本発明の方法で得られる主に球形の白色顔料も可
能である。
【００２０】本発明の着色顔料で着色された紡糸可能な
熱可塑性ポリマー、例えばポリオレフィン、ポリアミド
及びポリエステルの溶融紡糸の際にはもはや、非球形顔
料の場合に起こる操作障害は生じない。本発明の着色顔
料は、濃い黒色でも得られる。このような顔料は、有機
黒色顔料よりも高い耐光性を有する。従って、耐光性黒
色繊維を製造することができる。
【００２１】装飾用顔料、エナメル及びガラス用顔料を
製造する場合に、従来慣用の粉砕工程は余計であり、そ
れというのも、本発明の着色顔料は乾燥した形で、使用
特異的に組成された顔料のその他の成分に混入すること
ができるためである。もう１つの利点は、本発明の着色
顔料を含有する着色ペーストの改善されたスクリーン印
刷可能性であり、これは、顔料の球形が狭い粒子スペク
トル及び１０μｍを上回る、更には５μｍを上回る直径
を有する超粒子の充分な不在と結び付くことにより、改
善されたスクリーン印刷工程が達成されることによる。
【００２２】本発明の球形顔料は、その工程が、（i）
顔料有効量の少なくとも１主の呈色金属化合物を含む
１種以上の酸化物又はケイ酸塩形成金属化合物を含有す
る溶液、懸濁液又はエマルジョンを調製し、（ii） そ
の溶液、懸濁液又はエマルジョンをエアロゾルに移行さ
せ、（iii） このエアロゾルを直接又は間接的に加熱
される熱分解反応器中に入れ、（iv） 熱分解を、金属
化合物の分解温度を上回る温度で実施し、（v） 熱分
解ガスから顔料を分離することからなる方法で入手する
ことができる。
【００２３】文献中で噴霧熱分解、炎熱分解又はエアロ
ゾル熱分解と記される、本発明の方法のベースとなる熱
分解反応は、冒頭に記載された従来技術から分かるよう
に自体公知であるが、これは意外にもこれまで、少なく
とも１種の呈色金属原子を顔料有効量で含有する本発明
の球形顔料を製造するために応用されたことがなかっ
た。主格子顔料の場合には、主格子の金属に対して一般
に約１〜５モル％の量が、顔料有効量である。その他の
着色顔料では、呈色金属の量は通常、顔料中の金属に対
して少なくとも２５モル％、多くは約３０〜５０モル％
である。方法で使用される酸化物又はケイ酸塩形成前駆
体が呈色金属原子を含有しない場合には、場合により白
色顔料として、本発明の着色顔料と同様の方法で使用す
ることができる無色から白色の生成物が得られる。
【００２４】熱分解反応器中で、酸化物又はケイ酸塩形
成前駆体の分解、場合により存在する有機成分の酸化、
酸化物又はケイ酸塩の形成及びそれぞれ個々の粒子の内
部での焼結の工程が、同時に、もしくは順次進行する。
結果として、僅かな比表面積を有する球形粒子が得られ
る。得られた顔料粒子の大きさの分布は主として、反応
器に供給されるエアロゾルの液滴スペクトル及び使用さ
れる溶液の濃度又は、反応器に懸濁液を供給する場合に
は更に分散度から直ちに生じる。
【００２５】反応器の加熱は直接、即ち炎により、又は
間接的に外部から例えば、電気炉を用いて行うことがで
きる。間接的な加熱に必然的な外部から内部への温度勾
配の故に、炉は、熱分解に必要な温度よりも相応に高く
なければならない。間接的な加熱は、温度安定な炉材料
及び経費のかかる反応器建設を必要とし、他方で、炎反
応器の場合よりも、全ガス量が少ない。直接加熱のため
に、慣用の燃料ガスを使用することができるが、水素を
使用するのが有利である（水素−空気−炎は最大２０４
５℃の温度に達する）。燃焼ガス量対全ガス量の比によ
り、反応器中の温度を調節することができる。全ガス量
を低く保持して、可能な限り高い温度を達成するため
に、燃焼ガスを燃焼させるためのＯ2−源としての空気
の代わりに、酸素を反応器に供給することもできる。全
ガス量には、エアロゾルのための担体ガス並びにアエロ
ゾルの溶剤の蒸発に由来するガス、例えばＨ2Ｏも含ま
れる。直接加熱を伴う炉の簡単な建設に関して、この実
施形が有利である。反応器に供給されるエアロゾルを炎
中に直接導くのが有利である。エアロゾル用の担体ガス
としては多くの場合、空気が有利であるが、窒素、ＣＯ
2、Ｏ2又は燃焼ガス、即ち、例えば水素、メタン、プロ
パン又はブタンを使用することもできる。
【００２６】反応器中の温度は、金属化合物の分解温度
を上回り、酸化物又はケイ酸塩を形成するために充分な
温度であり、通常、５００〜２０００℃、有利に８００
〜１３００℃の範囲である。慣用のチューブ型に形成さ
れた反応器の内部で、温度勾配が生ずる。炎の温度に依
存して、同じエアロゾル組成物で、種々の変性、従っ
て、種々の異なる色を有する顔料を得ることができる。
二価のＣｏ−イオン及び列Ａｌ及び／又はＣｒからの三
価のイオンを原子比１：２で含有するエアロゾルから、
比較的低い炎温度でトルコブルーの顔料を、かつ比較的
高い炎温度でトルコグリーンの顔料を得ることができ
る。熱分解ガスを通常、その中に有される顔料粒子の分
離前に部分的に冷却する。実質的な反応器中での温度プ
ロフィール並びに熱分解ガスの冷却法は、生じた顔料粒
子の変性に影響を及ぼしうる。迅速な冷却により、初め
に生じた高温変性を固定することができる。熱分解ガス
を、粒子の分離前に、粒子相互の焼結が妨げられる程度
に冷却するのが有利である。粒子を分離する前の最高温
度は、物質特異的である。通常、約５００℃の温度に冷
却すれば充分である。
【００２７】貴金属化合物及び酸化物又はケイ酸塩形成
前駆体を１つ以上のエアロゾルの形で反応器に供給す
る。１種以上の貴金属化合物及び１種以上の酸化物もし
くはケイ酸塩形成前駆体を含有する溶液の噴霧化により
得られるようなエアロゾルを反応器に供給するのが特に
有利である。この方法で、生じる顔料粒子の組成の均質
性が保証される。
【００２８】酸化物及びケイ酸塩形成前駆体、即ち金属
化合物は、溶液、懸濁液又はエマルジョンの形でエアロ
ゾルに変えることができる。懸濁液の使用は、不溶粒子
の大きさが、エアロゾルの液滴の粒子の大きさよりも明
らかに小さい場合にのみ有意義である。エマルジョンを
エアロゾルに変える場合には、エマルジョンは水性有機
系であり、その際、酸化物もしくはケイ酸塩形成前駆体
は、水性相中に溶けているのが有利である。酸化物もし
くはケイ酸塩形成前駆体を含有する溶液をエアロゾルに
変える本発明の特に有利な実施形に比べて、前記のエマ
ルジョンの使用は、サブミクロン範囲の粒子の大きさを
有する生成物を製造すべき場合にのみ重要である。
【００２９】エアロゾルに変えられるべき溶液、懸濁液
又はエマルジョンを製造するために、有機溶剤系も、水
性溶剤系も使用することができる。水性溶剤系、例えば
水及び水溶性アルコール、ケトン、カルボン酸又はエー
テルからなる混合物が有利である。しかし、主に水から
なる溶剤系が特に有利である。溶剤としての主に水の利
点は、勿論経済的なアスペクトの他に、この方法で、場
合により含有される有機溶剤に由来する未燃焼の炭素に
よる顔料の着色の問題が回避されることによる。
【００３０】エアロゾルに変えるべき溶液を製造するた
めに、熱分解条件下に、呈色酸化物、混合酸化物又はケ
イ酸塩を形成し得る１種以上の金属化合物を溶かす。１
種以上の金属を含有する顔料の場合は、２種以上の金属
化合物（酸化物又はケイ酸塩形成前駆体）を（その際、
金属は呈色性でなければならない）主に、製造すべき混
合酸化物又はケイ酸塩の原子比に相応するような原子比
で使用する。式：ＡＢ2Ｏ4の有利なスピネル並びに逆ス
ピネルを製造するためには従って、ＡとＢとを約１対２
の原子比で使用する。異なる元素Ａ又は／及びＢがスピ
ネル中に存在する場合、例えば(Ａ，Ａ´)(Ｂ，Ｂ´)2
Ｏ4の場合には、ＡとＡ´の合計は約１であり、かつＢ
とＢ´との合計は約２である。
【００３１】水溶液を製造するために有利な金属化合物
は殊に、二価及び三価の金属の硝酸塩である。部分的
に、ハロゲン化物、低級カルボン酸の塩、硫酸塩又はキ
レート錯体の形の酸化物形成金属も使用することができ
る。溶液を製造する際に、金属化合物の選択に際して、
金属塩のアニオンが、場合により付加的に使用される第
２の金属塩のカチオンを沈殿させないように配慮する必
要がある。ＺｒＯ2のための好適な前駆体は、ＺｒＯＣ
ｌ2・水和物又はＺｒ(ＮＯ3)4であり、ＳｎＯ2の好適な
前駆体は、ＳｎＣｌ4の水和物又はＳｎ−硫酸塩であ
り、ＴｉＯ2の前駆体としては殊に、塩化チタニル及び
硫酸チタニルが好適であり、Ｔｉ2Ｏ3の前駆体としては
Ｔｉ2(Ｃ2Ｏ4)3・１０Ｈ2Ｏが好適である。第５主族及
び副族の金属酸化物、例えば殊に、Ｓｂ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3
及びＴａ2Ｏ5を含む混合酸化物のための前駆体として、
殊にＳｂ(ＮＯ3)3、Ｂｉ(ＮＯ3)3、ＴａＦ5又はＴａ2Ｏ
5・ｘＨ2Ｏ（タンタル酸）が好適である。ＭＯ3又はＷ
Ｏ3を含む混合酸化物もしくはモリブデン酸塩及びタン
グステン酸塩のための前駆体としては、モリブデン酸、
タングステン酸又はモリブデンジオキシジクロリドもし
くはタングステンジオキシジクロリドが好適である。
【００３２】ＳｉＯ2及びケイ酸塩のための前駆体とし
てのケイ素化合物には、有機溶剤中に可溶性のオルガノ
シラン並びにＳｉＣｌ4と低級アルコール又は低級カル
ボン酸との反応生成物がこれに該当する。水溶性ケイ素
源としては、少なくとも１つの水溶性生成官能基を有す
る水溶性オルガノシランを使用することができる。式：
(ＲＯ)3Ｓｉ(ＣＨ2)n−Ｘ又は[(ＲＯ)3Ｓｉ−(ＣＨ2)m
−ＮＲ´3]+Ａ−（式中、Ｒ及びＲ´は同じか又は異な
っていてよく、かつ有利に水素、メチル又はエチルであ
り、ｎは１、２又は３の数であり、ｍは２又は３の数で
あり、Ｘは基：−ＣＯＯＨ又は−ＳＯ3Ｈ又はそれらの
塩であり、Ａ−はアニオン、殊にクロリドである）の水
溶性オルガノシランもしくは水溶性オルガノシラノール
を使用するのが有利である。オルガノシランもしくはオ
ルガノシラノールには、前記の化合物の予め縮合された
水溶性生成物もこれに該当する。
【００３３】ケイ酸塩担体材料を有する顔料を製造する
ために、エアロゾルに変えられる溶液は、ＳｉＯ2及び
少なくとも１つの呈色金属酸化物の源を含有する。この
場合、金属酸化物及びＳｉＯ2のための前記の源を使用
することができる。ＳｉＯ2及びその他の金属酸化物の
ための源を所望の化学量論的比で、水溶液又は水／有機
溶液の形で使用する。
【００３４】エアロゾルに変えられる水溶液を調製する
ために、当業者は個々の成分を、溶液中に含有される酸
化物及びケイ酸塩形成前駆体が、水溶液を噴霧するまで
均質に解けている状態であるように選択する。個々の成
分が、懸濁された形で溶液中に存在する場合には、粒子
の大きさが、噴霧の際に得られる液滴の粒子の大きさよ
りも小さいように保証する必要がある。
【００３５】本発明の方法を実施するための装置の有利
な１実施形の原理は、図２の略図から分かる。この装置
の主な素子は、噴霧すべき液体用の貯蔵容器（２）、付
属の超音波発振器（４）を有する高周波発生器（６）、
液滴分離器（９）、予備乾燥機（１１と１２）、予備乾
燥されたエアロゾル（１３と１４）、燃焼ガス（２０）
及び空気又は酸素（１８）用の供給管を伴う実質的な熱
分解反応器（１５）、フィルター素子（２２）及び固体
用の取り出し装置（２３と２４）を含むガス−固体分離
装置（２１）、固体を除去された泡を含む反応ガス用の
洗浄装置（２５）及び充填物（２７）が充填された洗浄
カラム（２６）、循環ポンプを伴う循環管（２９）並び
に排ガス出口である。更なる詳細に関しては、次の略記
号リストを参照されたい。
【００３６】略記号リスト １ 供給管 ２ 貯蔵容器 ３ ポンプ ４ 超音波発振器（容器及び担体ガス供給ノズルを有す
るトランスジューサー）（＝エアロゾル発生器） ５ 音波発振器用の調節管 ６ 高周波発生器 ７ ロータメータ ８ 担体ガス用のガス管 ９ 液滴分離器 １０ ヘッダー １１ 予備乾燥機 １２ ヒーターアセンブリー １３ 反応器用のエアロゾル供給装置 １４ ノズル １５ 熱分解反応器 １６ 炎 １７、１９ ロータメータ １８ 空気又はＯ2用のガス管 ２０ Ｈ2用のガス管 ２１ 分離器 ２２ フィルター素子 ２３ 遮断弁 ２４ 顔料出口 ２５ のう状容器(Blase) ２６ カラム ２７ カラム−充填物 ２８ 循環ポンプ ２９ 循環管 ３０ 排ガス管 金属化合物を含有する溶液を微細な霧に変えるために、
勿論、達成しうる液滴の大きさ、液滴の大きさの分布、
処理量、液体−燃料ガス比及び流出速度に関して異な
る、噴霧のために慣用の装置がこれに該当する。二成分
ノズルにより、大量の液体を処理することができ；液滴
の達成可能な最小の大きさは通常、約１０μｍであり；
特に微細な顔料粉末を製造するために場合により、著し
く希釈された溶液を使用する必要がある。超音波支持ノ
ズルにより、より高い液滴細度を達成することができ、
１μｍ未満の粒子直径を有する粉末を入手することもで
きる。ガスにより操作されるエアロゾル発生器、例えば
Collison（登録商標）−噴霧器を用いて、３μｍの範囲
の非常に微細な液滴スペクトルを得ることができるが、
担体ガスと液体量との比は不利であり、僅かな効率しか
達成することができない。静電噴霧法を用いて、サブミ
クロン範囲の霧を生じさせることができるが、現在公知
の系を用いると、低い処理量しか実現することができな
い。有利な噴霧器は、問題なく約３〜４μｍの液滴の大
きさを有する霧を得ることができる超音波噴霧器であ
る。更に、超音波噴霧器では問題なく、ガスと液体との
比を自由に変動することができる。充分な処理量を達成
するために、複数の超音波発振器を相互に組み合わせる
ことができる。超音波発振器の機能原理は、機械的（音
響）エネルギーを溶剤の表面エネルギーに変換すること
に基づく。超音波発振器（トランスジューサー）、ピエ
ゾセラミックからなる平円盤を高周波励振により励振し
て高密発振(thickness-mode oscillation)させる。発振
は、半球上にある液体カラムに移り、その表面に空洞効
果により噴水が生じ、それが微細な液滴に分かれる。発
振器の選択の際に、多くは酸性の溶液で腐食が生じない
ように、気を配るべきであり、シリコーン塗装された発
振器がよい。
【００３７】発振器は、相互に結合された容器の底部
に、数度の角度で設置されている（図２中に記載されて
いる超音波発振器（容器を伴うトランスジューサー）の
間の結合管は単純化のために記載されていない）。噴霧
により消費された液体量を貯蔵容器（２）から液体濃度
の保持下に後供給する。それぞれのエアロゾル発生器に
別々に、ロータメーター（７）及び管（８）を介して供
給される担体ガスを供給する。エアロゾル発生器の個々
のエアロゾル流をヘッダー（１０）中で合わせる。エア
ロゾルの液滴スペクトルが部分的に、大きすぎる固体粒
子になるであろう大きすぎる液滴を含有する場合に限
り、大きすぎる液滴を液滴分離器（９）を用いて分離す
るのが有利である。液滴分離器を、１０μｍより大きい
直径、場合により５〜１０μｍの最大液滴直径を有する
液滴を分離し、かつその溶液を発生器に戻し導入するよ
うに設計するのが有利である。液滴分離器の機能は、エ
アロゾルの促進及び引き続く障害の変向に基づき、その
際、大きな液滴が、流れに対して垂直なプレートで分離
される。所望の最大液滴直径により、分離率は５０％ま
で及びそれ以上であってよい。
【００３８】可能な限り球形の固体粒子を得るために、
エアロゾルを熱分解反応器中に導入する前に、例えば回
りにヒーターアセンブリ−（１２）を備えられた送り管
（１１）中で予備乾燥するのが有利である。液滴で進行
する方法工程、即ち溶剤の蒸発、酸化物又はケイ酸塩形
成材料の前駆体の落下、乾燥、分解及びひきつづくか焼
は、それぞれ異なる時間を要し、その内、溶剤の蒸発
が、最も時間のかかる工程である。従って、エアロゾル
を、炎反応器の前に接続された乾燥装置、例えば加熱さ
れた管中で、完全に又は部分的に予備乾燥させるのが有
利である。予備乾燥を行わない場合には、より広い粒子
スペクトル及び殊に多すぎる微細割合を有する生成物が
得られる危険性がある。予備乾燥機の温度は、溶解され
た前駆体の濃度、さらにその選択自体による。通常、予
備乾燥機中の温度は溶剤の沸点以上〜２５０℃であり、
溶剤が水である場合には予備乾燥器中の温度は１２０〜
２５０℃、殊に１５０〜２００℃であるのが有利であ
る。
【００３９】管（１３）を介して熱分解反応器（１５）
に供給される予備乾燥されたエアロゾルを、反応器中の
出口（１４）を介して反応器中に導入する。図中に記載
の実施態では、ロータメータ（１９）及び管（２０）を
介して供給される水素を、エアロゾル供給管の回りに設
置された同軸リングにより導入する。この設計により、
平均的なインパルス流密度が生じる。
【００４０】しかし、エアロゾル、燃焼ガス及び二次空
気を供給する方法は、図に記載された実施態に限定され
ない。炎（１６）を発生させるために、反応器は付加的
に図に記載されていない点火装置を有する。平均的な温
度プロフィールを生じさせるために、環状に形成されて
いるのが有利な燃焼室は断熱されている（記さず）。反
応器の燃焼室に、冷却帯が続き、図２の反応器中では、
冷却帯は反応器の下部（炎なし）室である。
【００４１】固体粒子を含有する反応ガスを、反応器か
ら出した後に、部分的に冷却した形で、固体粒子と反応
ガスとを分離するために、装置（２１）中に導入する。
この分離装置は、フィルター素子（２２）、顔料出口
（２４）に至る遮断弁（２３）を含んでいる。有利なフ
ィルター素子は、焼結金属フィルター及びセラミックフ
ィルターであり、その際、後者のものが特に有利であ
る。それというのも、これは５００℃までで使用するこ
とができ、かつ長い冷却帯を回避しうるためである。フ
ィルター素子を通過した排ガスを、洗浄装置（２５〜２
９）中で洗浄し、排ガス管（３０）を介して出す。分離
装置により固体粒子を全て保持することができない場合
に限り、これらの物質は洗浄液中に集まり、かつ製造工
程に供給することができる。
【００４２】本発明の方法により、主に球形粒子からな
る顔料を製造することが可能となり、その際、平均粒度
及び粒度分布は方法パラメーターにより容易に調製する
ことができる。顔料製造の際に従来必要であった粉砕工
程は余計である。
【００４３】
【実施例】本発明を、次の実施例により詳述する。
【００４４】例 種々異なる顔料の製造を、図２に記載の装置中で行った
ので、装置の記述をここで新たに行うことはしない。全
ての例中で、金属塩の水溶液を使用した。反応器は、上
部、中部及び下部の三部（Ｔｏ、Ｔｍ、Ｔｕ）に温度測
定ゾンデをそれぞれ１つ有した。
【００４５】例１：Ｃｏ(ＡｌＣｒ)Ｏ4の製造 Ａｌ(ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏ９．８３ｇ、Ｃｒ(ＮＯ3)3・９
Ｈ2Ｏ１０．４６ｇ及びＣｏ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ７．６０
ｇから、水溶液を製造した（モル比Ａｌ：Ｃｒ：Ｃｏ＝
１：１：１；全金属含分に対して３．６２％）。この溶
液を超音波技術で、エアロゾルに変え、かつ噴霧し（担
体ガス、空気１０００ｌ／時）、液滴分離器（最大８μ
ｍ）に通過させた後に、１５０℃で予備乾燥させ、引き
続き、反応器中、酸水素ガス炎中で反応させた。温度
は：Ｔｏ６７８℃、Ｔｍ７５５℃、Ｔｕ５１７℃であっ
た。９０分で生成物１３．６ｇが得られた。球形結晶を
有する均一、超微細、トルコグリーン色の結晶顔料粉末
として得られた。相純度をＸＲＤを用いて調べた。粒子
分布は、次の値をもたらした： Ｄ50＝１．０μｍ、Ｄ90＝０．５μｍ、Ｄ10＝３．５μ
ｍ。
【００４６】Ｔｏ６１３℃、Ｔｍ５６３℃及びＴｕ３８
８℃まで反応器中の温度を下げた後に、トルコブルー色
の顔料が得られた。
【００４７】例２：ＦｅＡｌ2Ｏ4の製造 Ｆｅ(ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏ７３５．３ｇ及びＡｌ(ＮＯ3)3
・９Ｈ2Ｏ６８２．８ｇ及び水から、溶液５．４ｋｇを
製造した（モル比Ｆｅ：Ａｌ＝１：２）。これらの溶液
を、空気１６００ｌ／時を用いて噴霧し、かつエアロゾ
ルを１５０℃で予備乾燥した後に、酸水素ガス炎中に移
した。茶色の結晶顔料が得られた。顔料はスピネル構造
を有し、かつ球状粒子からなった；Ｄ50＝０．７７μ
ｍ、Ｄ90＝０．４μｍ、Ｄ10＝１．５５μｍ。
【００４８】例３：ＣｕＣｒＦｅＯ4の製造 Ｃｕ(ＮＯ3)2・３Ｈ2Ｏ１３９．２ｇ及びＦｅ(ＮＯ3)3
・９Ｈ2Ｏ２３３．０ｇ及びＣｒ(ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏ２３
０．７ｇに、水１．４１ｌを添加した（モル比Ｃｕ：Ｃ
ｒ：Ｆｅ＝１：１：１）。この溶液を超音波を用いて噴
霧し、かつ担体ガスとして窒素を用いて液滴分離器及び
予備乾燥機（１５０℃）に通した後に、酸水素ガス炎中
に移した。その際、スピネル構造を有する黒色結晶顔料
が得られた。図１は、ＲＥＭ−写真を示しており、それ
から完璧な球形が認められる。粒子分布Ｄ50＝１．３μ
ｍ、Ｄ90＝０．６μｍ、Ｄ10＝２．７μｍ。
【００４９】例４：ＳｎＯ2／Ｃｒ2Ｏ3の製造 ＳｎＣｌ4・５Ｈ2Ｏ２９２ｇ、Ｃｒ(ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏ
７．６８ｇ及び水１７００ｍｌの溶液を例１と同様に反
応させた（重量比Ｓｎ：Ｃｒ＝９９：１）。バラ色の顔
料が生じた。
【００５０】例５：ＺｒＯ2／Ｖ2Ｏ5の製造 酢酸ジルコニル（ＺｒＯ2−含有率２２．５％）５８
５．９５ｇ、ＮＨ4ＶＯ3４．６ｇ及び水１．４ｌの酢酸
溶液を例１と同様に反応させた（重量比Ｚｒ：Ｖ＝９
８：２）。球形粒子からなる黄色顔料が生じた。Ｄ50＝
０．９μｍ、Ｄ90＝０．４μｍ、Ｄ10＝１．９μｍ。
【００５１】比較例１ スペイン特許（ＥＳ−ＰＳ）第０７４３９９号明細書に
記載の方法の範囲で求められるようなか焼温度の影響
を、例５で得られたバナジウムドーピングされた二酸化
ジルコニウムで調べた：顔料４ｇを１５００℃に加熱
し、かつ１５００℃に６分間保持した。相互にか焼され
た生成物が、砕けた。粒子分布を通常通り、レーザー解
析（ＣＩＬＡＳ）を用いて測定したが、このために、試
料をピロリン酸Ｎａの存在下に、超音波ミキサーを用い
て水中に懸濁させた：出発生成物の狭い粒子スペクトル
が、かなり拡がった：Ｄ10＝２２μｍ、Ｄ20＝１５μ
ｍ、Ｄ30＝９．８μｍ、Ｄ50＝５．２μｍ、Ｄ70＝２．
７μｍ、Ｄ90＝０．９μｍ。か焼により、粉砕によって
のみ微小にすることができる固体凝集物が生じた。
【００５２】例６ 例１〜３と同様に、式：ＣｏＮｉＣｒＦｅＯ4の黒色ス
ピネル着色粒子（ＦＫ−Ｎｒ．４０２）を製造し、その
際、それぞれ金属の硝酸塩を使用した。本発明の着色粒
子を種々異なる使用で、常法で製造された同じ組成の非
球形着色粒子（Cerdec AG社のＦＫ−Ｎｒ．２４１３
７）と比較して試験した。
【００５３】ａ） イングレーズ−装飾塗料−使用（高
温−高速焼成） ガラス融剤（Cerdec AG社のＮｒ．１０１１５）３．７
５ｇと着色粒子１．２５ｇとを予め混合することなく、
ペースト製造機で媒体（Cerdec AG社の８０８２０）を
用いて分散させた。間接印刷（トランスファー技術）に
より、磁器の上に、ガス−トンネル炉中、１２００℃で
焼き付けた（通過時間９０分）。表は、ＣＩＥＬＡＢ−
式によるＬ＊ａ＊ｂ＊−値を示している（ＤＩＮ６１７
４）。
【００５４】
【表１】
【００５５】本発明の着色粒子は、濃黒をもたらした
（＝僅かなＬ＊−値）。
【００５６】ｂ） オングレーズ−装飾塗料−使用 ガラス融剤（Cerdec AG社のＮｒ．１０１５０）４ｇと
着色粒子１ｇとを予め混合することなく、ペースト製造
機で媒体を用いて分散させた。間接印刷により磁器上
に、電気室窯中、８２０℃で、加熱時間１２０分及び保
持時間１０分で焼き付けた。
【００５７】
【表２】
【００５８】ｃ）プラスチック−着色 着色粒子０．７５ｇをＰＶＣ−ペースト２ｇを用いてペ
ースト状にし、３００μｍスライドピッチでシートに
し、引き続き乾燥させた。
【００５９】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【図１】例３の顔料のＲＥＭ−写真を示す図。
【図２】本発明の方法を実施するための装置の有利な１
実施形を示す図。
【符号の説明】
２ 貯蔵容器、 ４ 超音波発振器、 ６ 高周波発生
器、 ９ 液滴分離器、 １１ 予備乾燥機、 １２
ヒーターアセンブリ、 １３ 反応気溶のエアロゾル供
給、 １４ ノズル、 １５ 熱分解反応器、 １８
空気又はＯ2用のガス管、 ２０ Ｈ2用のガス管、 ２
１ 分離器、 ２２ フィルター素子、 ２３ 遮断
弁、 ２４ 顔料出口、 ２５ 泡、 ２６ カラム、
２７カラム−充填物、 ２９ 循環管
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハウケ ヤコプゼン ドイツ連邦共和国 ラインフェルデン シ ェッフェルシュトラーセ ４ツェー (72)発明者 シュティパン カトゥジック ドイツ連邦共和国 ケルクハイム ベルリ ーナー リング 20 (72)発明者 アンドレアス シュルツ ドイツ連邦共和国 ノイ−イーゼンブルク シュティークリッツシュトラーセ 16

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 酸化物、混合酸化物又はケイ酸塩をベー
    スとする１０μｍ未満の平均粒径を有する球形着色顔
    料。
  2. 【請求項２】 混合酸化物が、スピネル構造である、請
    求項１に記載の球形着色顔料。
  3. 【請求項３】 式：ＡＢ2Ｏ4又はＢ（ＡＢ）Ｏ4（式
    中、Ａは、列Ｍｎ2+、Ｆｅ2+、Ｃｏ2+、Ｎｉ2+及びＣｕ
    2+からの１種以上の二価のカチオンであり、Ｂは、列Ａ
    ｌ3+、Ｃｒ3+、Ｆｅ3+及びＣｏ3+からなる１種以上の三
    価のカチオンである）であるか、又は二価の金属がＦｅ
    2+、Ｃｏ2+及び／又はＮｉ2+であり、四価の金属がＴｉ
    4+又はＺｒ4+である４，２−スピネルであることを特徴
    とする、請求項２に記載の球形着色顔料。
  4. 【請求項４】 粒子の少なくとも８０％が０．５〜５μ
    ｍの範囲の粒径を有する、請求項１から３のいずれかに
    記載の球形着色顔料。
  5. 【請求項５】 請求項１から４のいずれかに記載の球形
    着色顔料の製法において、その製法が： （i） 顔料有効量の少なくとも１種の呈色金属化合物
    を含む１種以上の酸化物又はケイ酸塩形成金属化合物を
    含有する溶液、懸濁液又はエマルジョンを調製し、 （ii） 溶液、懸濁液又はエマルジョンをエアロゾルに
    変え、 （iii） エアロゾルを、直接又は間接に加熱される熱
    分解反応器中に入れ、 （iv） 金属化合物の分解温度を上回る温度で熱分解を
    実施し、かつ （v） 熱分解ガスから顔料を分離することからなるこ
    とを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載の球
    形着色顔料の製法。
  6. 【請求項６】 エアロゾルを、熱分解反応器中に入れる
    前に、有利に液滴分離器に通過させた後に、溶剤の沸点
    を上回る温度から２５０℃の範囲の温度で予備乾燥させ
    る、請求項５に記載の方法。
  7. 【請求項７】 溶剤として、水又は主に水を含有する溶
    剤混合物を使用する、請求項５又は６に記載の方法。
  8. 【請求項８】 熱分解反応器を直接、有利に酸水素ガス
    炎（Ｈ2／Ｏ2又はＨ2／空気）を用いて加熱する、請求
    項５から７のいずれかに記載の方法。
  9. 【請求項９】 金属化合物を、そのアニオンが、場合に
    より同時に存在する第２のカチオンを沈殿させない水溶
    性塩の形で使用する、請求項５から８のいずれかに記載
    の方法。
  10. 【請求項１０】 スピネル構造を有する着色顔料を製造
    するために、列Ｍｎ2+、Ｆｅ2+、Ｃｏ2+、Ｎｉ2+及びＣ
    ｕ2+からなる二価の金属の化合物及び列Ａｌ3+、Ｃ
    ｒ3+、Ｆｅ3+及びＣｏ3+からなる三価の金属の化合物
    を、かつ４，２−スピネルを製造するために、前記の二
    価の金属の化合物及び列Ｔｉ4+及びＺｒ4+からなる四価
    の金属の化合物を、スピネル形成モル比で使用し、その
    際、１種以上の二価及び三価又は四価の金属が存在して
    よい、請求項５から９のいずれかに記載の方法。
  11. 【請求項１１】 主に水性のエアロゾルのために、二価
    及び三価の金属をその硝酸塩の形で使用し、かつＺｒＯ
    2のための前駆体として、四硝酸ジルコン又はＺｒＯＣ
    ｌ2・水和物を、かつＳｎＯ2のための前駆体として、四
    塩化スズ−水和物を使用する、請求項５から１０のいず
    れかに記載の方法。
  12. 【請求項１２】 ＳｉＯ2又はケイ酸塩形成金属化合物
    として、一般式：(ＲＯ)3Ｓｉ−(ＣＨ2)ｎ−Ｘ又は[(Ｒ
    Ｏ)3Ｓｉ−(ＣＨ2)ｍ−ＮＲ′3]+Ａ−（式中、Ｒ及び
    Ｒ′は同じか又は異なっていてよく、かつ水素、メチル
    又はエチルであり、ｎは数１、２又は３であり、ｍは数
    ２又は３であり、Ｘは基：−ＣＯＯＨ又は−ＳＯ3Ｈ又
    はこれらの塩であり、かつＡ−はアニオン、殊にクロリ
    ドである）の主に水溶性のオルガノシラン又はシラノー
    ル又はこれらの化合物の水溶性縮合物を使用する、請求
    項５から１０のいずれかに記載の方法。
  13. 【請求項１３】 １種以上の水溶性酸化物又はケイ酸塩
    形成金属化合物を含有する主に水性の溶液を、超音波噴
    霧器を用いてエアロゾルに変え、これを、約１０μｍを
    上回る直径を有する液滴を分離することを目的として液
    滴分離器に通した後に、１２０〜２００℃に加熱された
    予備乾燥機に導通させ、予備乾燥されたエアロゾルを、
    酸水素ガス炎を用いて直接加熱された熱分解反応器に供
    給し、かつ熱分解ガスから着色顔料を焼結金属フィルタ
    ー又はセラミックフィルターを用いて分離する、請求項
    ５から１２のいずれかに記載の方法。
  14. 【請求項１４】 請求項１から４のいずれかに記載の球
    形着色顔料又は請求項５から１３のいずれかに記載の方
    法で得られた球形着色顔料並びに同様の方法で得られた
    白色顔料を、セラミック装飾品を製造するために、かつ
    プラスチック、合成シート及び繊維並びに塗料を着色す
    るために使用すること。
  15. 【請求項１５】 繊維形成熱可塑性ポリマーを溶融状態
    で、球形着色顔料で着色し、引き続き、溶融紡糸で紡糸
    する、請求項１４に記載の使用。
  16. 【請求項１６】 球形着色顔料を、粉砕工程を行わずに
    ガラスフリットに混入し、かつ媒体の添加の後に、スク
    リーン印刷により直接又はトランスファー技術により装
    飾される基材上に施与する、請求項１４に記載の使用。
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