JPH10218941A - Resist resin, chemical amplification resist, and pattern formation method - Google Patents
Resist resin, chemical amplification resist, and pattern formation methodInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】この発明は、高集積回路（Ｌ
ＳＩ）の製造等に使用されるレジストを構成する際に使
用される樹脂（これをレジスト用樹脂という）と、これ
を用いた化学増幅型レジストと、該レジストを用いたパ
ターン形成方法とに関するものである。The present invention relates to a highly integrated circuit (L)
The present invention relates to a resin used in forming a resist used in the production of SI) (this is referred to as a resist resin), a chemically amplified resist using the same, and a pattern forming method using the resist. It is.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ＬＳＩの高集積化に対応するため、光リ
ソグラフィ分野では、露光光の短波長化が行なわれてい
る。そして０．２μｍ以下の解像度のパターンを得たい
場合の露光光として、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９
３ｎｍの光）が有力視されている。2. Description of the Related Art In the field of photolithography, the wavelength of exposure light has been shortened in order to cope with high integration of LSI. An ArF excimer laser (wavelength: 19 μm) is used as exposure light for obtaining a pattern having a resolution of 0.2 μm or less.
3 nm light) is considered promising.
【０００３】一方、露光光の短波長化に対応できるレジ
ストについての研究も行なわれている。そして、ＡｒＦ
エキシマレーザ等の真空紫外領域の光を露光光とする場
合も、化学増幅型レジストが有力視されている（例えば
文献Ｉ：「ＵＬＳＩリソグラフィ技術の革新」、（株）
サイエンスフォーラム(1994.11.10),pp.308-312 ）。。On the other hand, research has been conducted on resists that can cope with shorter wavelengths of exposure light. And ArF
Also in the case where light in a vacuum ultraviolet region such as an excimer laser is used as exposure light, a chemically amplified resist is considered promising (for example, Document I: “Innovation of ULSI lithography technology”, Inc.)
Science Forum (1994.11.10), pp.308-312). .
【０００４】ここで、化学増幅型レジストとは、レジス
ト用樹脂（ベース樹脂とも称される。）と酸発生剤とを
含むレジストである。Here, the chemically amplified resist is a resist containing a resist resin (also referred to as a base resin) and an acid generator.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】ところで、化学増幅型
レジストか否かにかかわらず、ＡｒＦエキシマレーザ等
の真空紫外領域用のレジストを実現するためには、レジ
スト用樹脂をいかなるものとするかが、重要になる。In order to realize a resist for a vacuum ultraviolet region such as an ArF excimer laser regardless of whether it is a chemically amplified resist or not, what kind of resin for the resist is required. Becomes important.
【０００６】なぜならば、現在使用されている遠紫外線
用レジストは、芳香環を有した樹脂（例えばポリヒドロ
キシスチレン）をレジスト用樹脂として含む。そのた
め、芳香環に由来のπ−π＊電子遷移に基づく大きな吸
収が波長１９３ｎｍに重なる。その結果、露光時に露光
光（波長１９３ｎｍ光）はレジスト層に表層部で大きく
吸収されて下部まで到達できないため、所望のパターニ
ングができないからである。[0006] This is because far-ultraviolet resists currently used include a resin having an aromatic ring (eg, polyhydroxystyrene) as a resist resin. Therefore, large absorption based on the π-π * electron transition derived from the aromatic ring overlaps with the wavelength of 193 nm. As a result, at the time of exposure, the exposure light (light having a wavelength of 193 nm) is largely absorbed by the resist layer in the surface layer portion and cannot reach the lower portion, so that desired patterning cannot be performed.
【０００７】そこで、波長１９３ｎｍ光に対する透明性
の高いレジストを実現する技術として、例えば文献II
（エス ヒ゜ー アイ イー （ＳＰＩＥ）Ｖｏｌ．２４３８，ｐｐ
４４５〜４５４）に開示された技術があった。Therefore, as a technique for realizing a resist having high transparency to light having a wavelength of 193 nm, see, for example, Reference II.
(S.P.I.E. (SPIE) Vol.2438, pp.
445-454).
【０００８】芳香環が多環式になることによって、π結
合に基づく共役系が広がる。このため高エネルギー準位
であるπ準位は上昇、励起され易くなる。換言すればπ
−π＊の遷移エネルギーが小さくなるので、極大吸収波
長が長波長側にシフトする。これを利用して、吸収波長
を波長１９３ｎｍからずらす思想が示されている（文献
IIの例えば第４４８頁４．１やＦｉｇ．７）。具体的に
は、ｔ−ブチルメタクリラートと２−ナフチルメタクリ
ラートとの共重合体（文献IIの例えばＦｉｇ．９参照）
をレジスト用樹脂として用いることにより、上述の吸収
波長シフトによる透明性の向上と、ナフタレン環による
ドライエッチング耐性の維持とが図られている。When the aromatic ring becomes polycyclic, the conjugate system based on the π bond expands. Therefore, the π level, which is a high energy level, easily rises and is easily excited. In other words, π
Since the transition energy of −π * becomes smaller, the maximum absorption wavelength shifts to the longer wavelength side. Utilizing this, the idea of shifting the absorption wavelength from the wavelength of 193 nm has been disclosed (Ref.
II, for example, page 448, 4.1 and FIG. 7). Specifically, a copolymer of t-butyl methacrylate and 2-naphthyl methacrylate (see, for example, FIG. 9 in Document II)
By using as a resist resin, improvement in transparency due to the above-mentioned absorption wavelength shift and maintenance of dry etching resistance by a naphthalene ring are achieved.
【０００９】しかしながら、この文献IIに開示の技術に
は、以下のような問題点がある。However, the technique disclosed in the document II has the following problems.
【００１０】すなわち、長波長用（ｇ線／ｉ線用）のレ
ジスト用樹脂として実績があるノボラック樹脂並みのド
ライエッチング耐性を、文献IIに開示の上記共重合体で
実現するためには、該共重合体中に２−ナフチルメタク
リラート成分を５０％以上導入する必要がある（文献II
の例えばＦｉｇ．９中の、クレゾールノボラックおよび
当該共重合体それぞれのエッチングレートの比較参
照。）。That is, in order to realize dry etching resistance comparable to that of a novolak resin, which has been used as a resist resin for long wavelengths (for g-line / i-line), with the copolymer disclosed in Document II, It is necessary to introduce at least 50% of a 2-naphthyl methacrylate component into the copolymer (Reference II).
For example, FIG. 9 for comparison of the etching rates of cresol novolak and the copolymer. ).
【００１１】しかしそうすると、当該共重合体の波長１
９３ｎｍ光に対する吸収係数は、４以上にもなってしま
う（文献IIの例えばＦｉｇ．９中の、ナフタレン含有率
５０％と吸収係数との関係参照）。このような吸収係数
では、露光光はレジスト下部に到達できないので、パタ
ーニングが難しい。However, if this is done, the wavelength 1
The absorption coefficient for 93 nm light is 4 or more (see the relationship between the naphthalene content of 50% and the absorption coefficient in, for example, FIG. 9 of Document II). With such an absorption coefficient, patterning is difficult because the exposure light cannot reach the lower part of the resist.
【００１２】結局文献IIには、良好なパターニングを行
なうためには２−ナフチルメタクリラート成分を５％と
することが述べられている（例えば第４４９頁の下から
４行）。しかしその場合にはＣＦ4 ／Ｏ2 ガスプラズム
によるエッチング速度がノボラック樹脂の３倍以上にも
なる（例えば文献IIのＦｉｇ．９中の、ナフタレン含有
率５％の共重合体とノボラック樹脂とのエッチングレー
ト参照）。そのため、今度は、エッチング耐性が低下し
てしまう。[0012] After all, Document II states that the content of 2-naphthyl methacrylate should be 5% in order to perform good patterning (for example, the lower four lines on page 449). However, in this case, the etching rate by the CF 4 / O 2 gas plasma is three times or more that of the novolak resin (for example, the etching of the copolymer having a naphthalene content of 5% and the novolak resin in FIG. 9 of Document II). Rate). For this reason, the etching resistance is reduced this time.
【００１３】このように、文献IIに開示の技術では、波
長１９３ｎｍ光に対する透明性と、ドライエッチング耐
性との双方を満足することが出来なかった。As described above, the technique disclosed in Document II cannot satisfy both the transparency to light having a wavelength of 193 nm and the dry etching resistance.
【００１４】したがって、波長１９３ｎｍ光に対する透
明性と、ドライエッチング耐性との双方を満足すること
ができるレジスト用樹脂と、これを用いたレジストとが
望まれていた。[0014] Therefore, there has been a demand for a resist resin capable of satisfying both the transparency to light having a wavelength of 193 nm and the dry etching resistance, and a resist using the same.
【００１５】[0015]
【課題を解決するための手段】 ：そこでこの出願の第１の発明のレジスト用樹脂によ
れば、下記（１）式で示されるポリ（アルコキシカルボ
ニルノルボルネン）誘導体であることを特徴とする。Means for Solving the Problems: Therefore, according to the resist resin of the first invention of the present application, it is a poly (alkoxycarbonylnorbornene) derivative represented by the following formula (1).
【００１６】[0016]
【化７】 Embedded image
【００１７】ただし、（１）式中、Ｒ1 はアルキル基を
表す。具体的には、Ｒ1 として、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基、２ブ
チル基、または第３級アルキル基を挙げることが出来
る。レジストを構成する点を考えると、好ましくはＲ1
を、第３級アルキル基、例えばｔ−ブチル基またはｔ−
アミル基とするのが良い。こうした方が、レジストの露
光された部分（露光部）がアルカリ可溶性に変わり易い
からである。However, in the formula (1), R 1 represents an alkyl group. Specifically, as R 1 , a methyl group, an ethyl group,
Examples thereof include an n-propyl group, a 2-propyl group, an n-butyl group, a 2-butyl group, and a tertiary alkyl group. Considering the point of constituting the resist, preferably R 1
Is a tertiary alkyl group such as t-butyl or t-
Amyl group is preferred. This is because the exposed portion (exposed portion) of the resist is easily changed to alkali-soluble.
【００１８】また、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 それぞれは水
素またはアルキル基を表し、しかも、全部同じでも、全
部異なっても、一部同じでも良い。R 2 , R 3 and R 4 each represent hydrogen or an alkyl group, and may be the same, all different, or partially the same.
【００１９】ここで、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 の少なくと
も１つをアルキル基とする場合は、その置換基はあまり
嵩高くないアルキル基が好ましい。具体的には、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−
ブチル基および２ブチル基から選ばれるアルキル基が良
い。ただし、こうする理由は、第１の発明のレジスト用
樹脂を合成する際の容易性を考慮したためである。すな
わち、第１の発明のレジスト用樹脂を、α，β−不飽和
エステルにシクロペンタジエンを付加させるというＤｉ
ｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応（実施例参照）を含む合成方法
で合成する場合の、当該Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応を
可能にするためである。When at least one of R 2 , R 3 and R 4 is an alkyl group, the substituent is preferably an alkyl group which is not very bulky. Specifically, methyl, ethyl, n-propyl, 2-propyl, n-
An alkyl group selected from a butyl group and a 2-butyl group is preferred. However, this is because the ease of synthesizing the resist resin of the first invention is considered. That is, the resist resin of the first invention is obtained by adding cyclopentadiene to an α, β-unsaturated ester.
This is to enable the Diels-Alder reaction when the synthesis is performed by a synthesis method including the els-Alder reaction (see Examples).
【００２０】またこの第１の発明のレジスト用樹脂の分
子量の下限は、重量平均分子量でいって１，０００程度
が好ましく、２，０００程度がより好ましい。その主な
理由は、分子量が１，０００程度以上であるとレジスト
の膜形成が可能になり、２，０００程度以上であるとレ
ジストの膜形成がより確実に行なえるからである。ま
た、この第１の発明のレジスト用樹脂の分子量の上限
は、重量平均分子量でいって１，０００，０００程度が
好ましく、５００，０００程度がより好ましい。その主
な理由は分子量が１，０００，０００程度以下であると
レジスト膜の露光部分と未露光部分との現像液に対する
選択性が得られるので、現像を良好に行なうことがで
き、５００，０００程度以下であると現像をより良好に
行なうことができるからである。The lower limit of the molecular weight of the resist resin of the first invention is preferably about 1,000, more preferably about 2,000 in terms of weight average molecular weight. The main reason is that when the molecular weight is about 1,000 or more, a resist film can be formed, and when the molecular weight is about 2,000 or more, the resist film can be formed more reliably. The upper limit of the molecular weight of the resist resin of the first invention is preferably about 1,000,000, more preferably about 500,000 in terms of weight average molecular weight. The main reason is that when the molecular weight is about 1,000,000 or less, selectivity between the exposed portion and the unexposed portion of the resist film with respect to the developing solution can be obtained, so that good development can be performed and This is because the development can be performed more favorably when the degree is not more than the degree.
【００２１】この第１の発明のレジスト用樹脂は、ノル
ボルナン骨格を主鎖とする樹脂である。ノルボルナンの
主要な電子遷移は、波長１５０〜１７０ｎｍにあるσ−
σ＊であるので、波長１９３ｎｍから充分離れている。
したがって、この第１の発明のレジスト用樹脂における
骨格は、波長１９３ｎｍ光に対する透明性が高い。しか
も、この第１の発明のレジスト用樹脂における各置換基
Ｒ1 〜Ｒ4 いずれも、波長１９３ｎｍ光に対する透明性
が高い。したがって、第１の発明のレジスト用樹脂は、
波長１９３ｎｍ光に対する透明性が高い樹脂になる。The resist resin of the first invention is a resin having a norbornane skeleton as a main chain. The main electronic transition of norbornane has a σ-
Since it is σ *, it is sufficiently far from the wavelength of 193 nm.
Therefore, the skeleton in the resist resin of the first invention has high transparency to light having a wavelength of 193 nm. Moreover, each of the substituents R 1 to R 4 in the resist resin of the first invention has high transparency to light having a wavelength of 193 nm. Therefore, the resist resin of the first invention is:
The resin has high transparency to light having a wavelength of 193 nm.
【００２２】さらに、この第１の発明のレジスト用樹脂
は、後述する実験結果からも明らかなように、ノボラッ
ク樹脂と同程度の耐ドライエッチング性を示す樹脂にな
る。この理由は以下のようなことと考えられる。Further, the resist resin of the first invention is a resin having the same level of dry etching resistance as a novolak resin, as is clear from the experimental results described later. The reason is considered as follows.
【００２３】高分子のドライエッチングによる分解の機
構は、ラジカル等の反応性の高い活性種による主鎖の切
断である。しかし、ノルボルナン骨格を主鎖としている
第１の発明のレジスト用樹脂では、ノルボルナンが多環
式構造を持つので、骨格を構成する結合のうちの一つが
活性種により切断されても、残りの結合によって主鎖は
保持される。そのため、主鎖が活性種により直ちに切断
されることはないと考えられるので、実用的な耐ドライ
エッチング耐性を示すレジスト用樹脂が得られる。The mechanism of decomposition of a polymer by dry etching is cleavage of the main chain by highly reactive active species such as radicals. However, in the resist resin of the first invention having a norbornane skeleton as a main chain, since norbornane has a polycyclic structure, even if one of the bonds constituting the skeleton is cleaved by the active species, the remaining bond Keeps the backbone. Therefore, it is considered that the main chain is not immediately cut by the active species, so that a resist resin having practical dry etching resistance can be obtained.
【００２４】したがって、この第１の発明のレジスト用
樹脂によれば、波長１９３ｎｍ光に対する透明性が高
く、かつ、高い耐ドライエッチング耐性を示すレジスト
用樹脂が実現される。Therefore, according to the resist resin of the first invention, a resist resin having high transparency to light having a wavelength of 193 nm and exhibiting high dry etching resistance is realized.
【００２５】また、この出願では、第１の発明のレジス
ト用樹脂と酸発生剤とを含む化学増幅型レジストをも主
張する。This application also claims a chemically amplified resist containing the resist resin of the first invention and an acid generator.
【００２６】ここで酸発生剤は光照射を受けると酸を発
生するものである。この酸発生剤は従来から化学増幅型
レジストで使用されているものをはじめ任意好適なもの
を使用することができる。例えば、オニウム塩、トルエ
ンスルフォン酸エステル、ハロゲン化合物などは、酸発
生剤として使用することができる。具体的には、トリフ
ェニルスルフォニウムトリフレート、トリフェニルスル
フォニウムフォスフェート、ジフェニルヨウドニウムト
リフレート、ジフェニルヨウドニウムフォスフェート、
ｐ−トルエンスルフォン酸フェニル、２，４，６trisト
リクロロメチルｓ−トリアジンなどがある。Here, the acid generator generates an acid when irradiated with light. As the acid generator, any suitable one can be used, including those conventionally used in chemically amplified resists. For example, onium salts, toluenesulfonic acid esters, halogen compounds and the like can be used as the acid generator. Specifically, triphenylsulfonium triflate, triphenylsulfonium phosphate, diphenyliodonium triflate, diphenyliodonium phosphate,
Examples include phenyl p-toluenesulfonate and 2,4,6 tris trichloromethyl s-triazine.
【００２７】酸発生剤の含有率の下限は、（酸発生剤の
重量×１００）／（ベース樹脂の重量）でいって０．０
１％程度が好ましく、０．１％程度がより好ましい。そ
れは、酸発生剤の含有率が０．０１％程度以上であると
酸発生剤の効果が発現し、０．１％程度以上であると酸
発生剤の効果が良好に発現するので、レジストは所望の
感度を示すものになるからである。また酸発生剤の含有
率の上限は、レジスト皮膜の波長１９３ｎｍ光の透過性
を損ねることがなくかつ膜質を損ねることがない範囲で
決めるのが良い。これに限られないが、上限は例えば２
０％程度とすることができる。The lower limit of the content of the acid generator is (weight of acid generator × 100) / (weight of base resin) and is 0.0
About 1% is preferable, and about 0.1% is more preferable. When the content of the acid generator is about 0.01% or more, the effect of the acid generator is exhibited, and when the content is about 0.1% or more, the effect of the acid generator is well exhibited. This is because the desired sensitivity is obtained. The upper limit of the content of the acid generator is preferably determined within a range that does not impair the transmittance of the resist film at a wavelength of 193 nm and does not impair the film quality. Although not limited to this, the upper limit is, for example, 2
It can be about 0%.
【００２８】この化学増幅型レジストは、第１の発明の
レジスト用樹脂を含むので、波長１９３ｎｍ光に対する
透明性が高く、かつ、高い耐ドライエッチング耐性を示
すレジストになる。しかも、該レジストを選択的に露光
すると、光照射部分では、酸発生剤から発生された酸の
作用で母体ポリマからＲ1 の炭素引き抜きが行なわれ
る。そのため、光照射部分はアルカリ可溶性になるの
で、ポジ型の化学増幅型レジストが実現される。Since the chemically amplified resist contains the resist resin of the first invention, the resist has high transparency to light having a wavelength of 193 nm and high resistance to dry etching. Moreover, by conducting selective exposure of the resist, a light irradiation portion, the carbon extraction of R 1 is made from a matrix polymer by the action of an acid generated from the acid generator. Therefore, the light-irradiated portion becomes alkali-soluble, so that a positive chemically amplified resist is realized.
【００２９】：また、この出願の第２の発明のレジス
ト用樹脂によれば、下記（２）式で示されるポリ（オキ
ソアルカノノルボルネン−ｃｏ−アルコキシカルボニル
ノルボルネン）誘導体であることを特徴とする。Further, according to the resist resin of the second invention of this application, it is a poly (oxoalkanonorbornene-co-alkoxycarbonylnorbornene) derivative represented by the following formula (2).
【００３０】[0030]
【化８】 Embedded image
【００３１】ただし、この（２）式で表される共重合体
は、ランダム共重合体、交互共重合体およびブロック共
重合体のうちのいずれでも良い。However, the copolymer represented by the formula (2) may be any of a random copolymer, an alternating copolymer and a block copolymer.
【００３２】また、（２）式中、Ｒ1 はアルキル基を表
す。具体的には、Ｒ1 として、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基、２ブチ
ル基、または第３級アルキル基を挙げることが出来る。
レジストを構成する点を考えると、好ましくはＲ1 を、
第３級アルキル基、例えばｔ−ブチル基またはｔ−アミ
ル基とするのが良い。こうした方が、レジストの光照射
部分がアルカリ可溶性に変わり易いからである。In the formula (2), R 1 represents an alkyl group. Specifically, R 1 is a methyl group, an ethyl group, n
-Propyl group, 2-propyl group, n-butyl group, 2butyl group, or tertiary alkyl group.
Considering the point of constituting a resist, R 1 is preferably
It is preferably a tertiary alkyl group such as a t-butyl group or a t-amyl group. This is because the light-irradiated portion of the resist easily changes to alkali-soluble.
【００３３】また、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、ＲA およびＲB
それぞれは、水素またはアルキル基を表し、しかも、全
部同じでも、全部異なっても、一部同じでも良い。Further, R 2 , R 3 , R 4 , R A and R B
Each represents a hydrogen or an alkyl group, and may be the same, all different, or partially the same.
【００３４】ここで、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、ＲA およびＲ
B の少なくとも１つをアルキル基とする場合は、これら
置換基はあまり嵩高くないアルキル基が好ましい。具体
的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プ
ロピル基、ｎ−ブチル基および２ブチル基から選ばれる
アルキル基が良い。ただし、こうする理由は、第２の発
明のレジスト用樹脂を合成する際の容易性を考慮したた
めである。すなわち、第２の発明のレジスト用樹脂を、
α，β不飽和環状ケトンにシクロペンタジエンを付加さ
せるというＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応（実施例参照）
を含む合成方法で合成する場合の、当該Ｄｉｅｌｓ−Ａ
ｌｄｅｒ反応を可能にするためである。Where R 2 , R 3 , R 4 , R A and R
When at least one of B is an alkyl group, these substituents are preferably alkyl groups which are not so bulky. Specifically, an alkyl group selected from a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, a 2-propyl group, an n-butyl group and a 2-butyl group is preferred. However, this is because the ease of synthesizing the resist resin of the second invention is considered. That is, the resist resin of the second invention is
Diels-Alder reaction in which cyclopentadiene is added to an α, β unsaturated cyclic ketone (see Examples)
Diels-A when synthesized by a synthesis method including
This is to enable the lder reaction.
【００３５】またこの第２の発明のレジスト用樹脂の分
子量の下限は、重量平均分子量でいって１，０００程度
が好ましく、２，０００程度がより好ましい。その主な
理由は、分子量が１，０００程度以上であるとレジスト
の膜形成が可能になり、２、０００程度以上であるとレ
ジストの膜形成がより確実に行なえるからである。ま
た、この第２の発明のレジスト用樹脂の分子量の上限
は、重量平均分子量でいって１，０００，００程度が良
く、５００，０００程度がより好ましい。その主な理由
は分子量が１，０００，０００程度以下であるとレジス
ト膜の露光部分と非露光部分との現像液に対する選択性
が得られるので、現像を良好に行なうことができ、５０
０，０００以下であると現像をより良好に行なうことが
できるからである。The lower limit of the molecular weight of the resist resin of the second invention is preferably about 1,000, more preferably about 2,000 in terms of weight average molecular weight. The main reason is that when the molecular weight is about 1,000 or more, a resist film can be formed, and when it is about 2,000 or more, the resist film can be formed more reliably. The upper limit of the molecular weight of the resist resin of the second invention is preferably about 1,000,000 in terms of weight average molecular weight, and more preferably about 500,000. The main reason is that when the molecular weight is about 1,000,000 or less, selectivity between the exposed portion and the unexposed portion of the resist film with respect to the developing solution can be obtained, so that good development can be performed.
This is because when the molecular weight is less than 000, development can be performed more favorably.
【００３６】また、第２のレジスト用樹脂における環状
ケトンにおけるＣＨ2 単位の数ｋは、この値が小さい
程、骨格が硬直になるので好ましいが、合成が困難にな
る。この点を考慮すると。ｋの値は１〜５の範囲の整数
が好ましく、１〜３の範囲の整数がより好ましい。The number k of CH 2 units in the cyclic ketone in the second resist resin is preferably smaller as this value is smaller because the skeleton becomes more rigid, but the synthesis becomes difficult. Considering this point. The value of k is preferably an integer in the range of 1 to 5, more preferably an integer in the range of 1 to 3.
【００３７】また、この第２の発明のレジスト用樹脂に
おける、オキソアルカノノルボルネン単量体単位と、ア
ルコキシカルボニルノルボルネン単量体単位は、それぞ
れ次の様な意味を持つ。In the resist resin of the second invention, the oxoalkanonorbornene monomer unit and the alkoxycarbonylnorbornene monomer unit have the following meanings, respectively.
【００３８】詳細は後述するが、第２の発明のレジスト
用樹脂におけるオキソアルカノノルボルネン単量体単位
は、第２の発明のレジスト用樹脂の、下地に対する密着
性例えば半導体基板（例えばシリコン基板）に対する密
着性を向上させる部位である。一方、アルコキシカルボ
ニルノルボルネン単量体単位は、第２の発明のレジスト
用樹脂の、レジストとしての根本的な機能（選択的な露
光およびその後の現像でパターニングされるという機
能）を発現する部位である。したがって、これらの単量
体単位の割り合い次第、すなわちｍとｎとの割り合い次
第で、第２の発明のレジスト用樹脂の、下地に対する密
着性とレジストとしての根本的な機能との程度を制御す
ることができる。この第２の発明のレジスト用樹脂で、
レジストとしての根本的な機能が得られ、かつ、下地に
対する密着性を向上させるためには、ｍを好ましくは
０．１〜０．９とするのが良く、より好ましくはｍを
０．３〜０．８とするのが良い。As will be described in detail later, the oxoalkanonorbornene monomer unit in the resist resin of the second invention is used for the adhesion of the resist resin of the second invention to a base, for example, for a semiconductor substrate (for example, a silicon substrate). This is a part for improving the adhesion. On the other hand, the alkoxycarbonylnorbornene monomer unit is a part of the resist resin of the second invention that exhibits a fundamental function as a resist (a function of being patterned by selective exposure and subsequent development). . Therefore, depending on the proportion of these monomer units, that is, the proportion of m and n, the degree of the adhesion of the resist resin of the second invention to the base and the degree of the basic function as a resist is increased. Can be controlled. In the resist resin of the second invention,
In order to obtain a fundamental function as a resist and to improve the adhesion to the base, m is preferably set to 0.1 to 0.9, and more preferably m is set to 0.3 to 0.9. 0.8 is better.
【００３９】この第２の発明のレジスト用樹脂は、ノル
ボルナン骨格を主鎖とする樹脂である。ノルボルナンの
主要な電子遷移は、波長１５０〜１７０ｎｍにあるσ−
σ＊であるので、波長１９３ｎｍから充分離れている。
したがって、この第２の発明のレジスト用樹脂における
骨格は、波長１９３ｎｍ光に対する透明性が高い。しか
も、この第１の発明のレジスト用樹脂における各置換Ｒ
1 〜Ｒ4 、ＲA およびＲB いずれも、波長１９３ｎｍ光
に対する透明性が高い。したがって、第２の発明のレジ
スト用樹脂は、波長１９３ｎｍ光に対する透明性が高い
樹脂になる。The resist resin of the second invention is a resin having a norbornane skeleton as a main chain. The main electronic transition of norbornane has a σ-
Since it is σ *, it is sufficiently far from the wavelength of 193 nm.
Therefore, the skeleton in the resist resin of the second invention has high transparency to light having a wavelength of 193 nm. Moreover, each substitution R in the resist resin of the first invention is
1 to R 4, both R A and R B, has high transparency to the wavelength 193nm light. Therefore, the resin for resist of the second invention is a resin having high transparency to light having a wavelength of 193 nm.
【００４０】さらに、この第２の発明のレジスト用樹脂
は、後述する実験結果からも明らかなように、ノボラッ
ク樹脂と同程度の耐ドライエッチング性を示す樹脂にな
る。この理由は以下のようなことと考えられる。Further, the resist resin of the second invention is a resin having the same level of dry etching resistance as a novolak resin, as is clear from the experimental results described later. The reason is considered as follows.
【００４１】高分子のドライエッチングによる分解の機
構は、ラジカル等の反応性の高い活性種による主鎖の切
断である。しかし、ノルボルナン骨格を主鎖としている
第２の発明のレジスト用樹脂では、ノルボルナンが多環
式構造を持つので、骨格を構成する結合のうちの一つが
活性種により切断されても、残りの結合によって主鎖は
保持される。そのため、主鎖が活性種により直ちに切断
されることはないと考えられるので、実用的な耐ドライ
エッチング耐性を示すレジスト用樹脂が得られる。The mechanism of decomposition of a polymer by dry etching is cleavage of the main chain by a highly reactive active species such as a radical. However, in the resist resin of the second invention having a norbornane skeleton as a main chain, since norbornane has a polycyclic structure, even if one of the bonds constituting the skeleton is cleaved by an active species, the remaining bond Keeps the backbone. Therefore, it is considered that the main chain is not immediately cut by the active species, so that a resist resin having practical dry etching resistance can be obtained.
【００４２】さらに、この第２の発明のレジスト用樹脂
は、オキソアルカノノルボルネン単量体単位と、アルコ
キシカルボニルノルボルネン単量体単位とを含む共重合
体である。ここで、オキソアルカノノルボルネン単量体
単位における環状ケトンの部分は、酸素原子の回りがア
ルキル基などでブロックされていないため、第２の発明
のレジスト用樹脂と下地（例えばシリコン基板）とが相
互作用する上で、障害が少ない部分になる。そのため、
第２の発明のレジスト用樹脂は、第１の発明のレジスト
用樹脂に比べ、下地に対する密着性に優れる樹脂にな
る。The resist resin of the second invention is a copolymer containing oxoalkanonorbornene monomer units and alkoxycarbonylnorbornene monomer units. Here, in the cyclic ketone portion in the oxoalkanonorbornene monomer unit, since the periphery of the oxygen atom is not blocked by an alkyl group or the like, the resist resin of the second invention and the base (for example, a silicon substrate) are mutually In operation, it is the less obstructive part. for that reason,
The resin for a resist of the second invention is a resin having better adhesion to a base than the resin for a resist of the first invention.
【００４３】したがって、この第２の発明のレジスト用
樹脂によれば、波長１９３ｎｍ光に対する透明性が高
く、高い耐ドライエッチング耐性を示し、かつ、下地に
対する密着性に優れるレジスト用樹脂が実現される。Therefore, according to the resist resin of the second invention, a resist resin having high transparency to light having a wavelength of 193 nm, exhibiting high dry etching resistance, and having excellent adhesion to a base is realized. .
【００４４】また、この出願では、第２の発明のレジス
ト用樹脂と酸発生剤とを含む化学増幅型レジストをも主
張する。This application also claims a chemically amplified resist containing the resist resin of the second invention and an acid generator.
【００４５】ここで酸発生剤は光照射を受けると酸を発
生するものである。この酸発生剤は従来から化学増幅型
レジストで使用されているものをはじめ任意好適なもの
を使用することができる。例えば、オニウム塩、トルエ
ンスルフォン酸エステル、ハロゲン化合物などは、酸発
生剤として使用することができる。具体的には、トリフ
ェニルスルフォニウムトリフレート、トリフェニルスル
フォニウムフォスフェート、ジフェニルヨウドニウムト
リフレート、ジフェニルヨウドニウムフォスフェート、
ｐ−トルエンスルフォン酸フェニル、２，４，６trisト
リクロロメチルｓ−トリアジンなどがある。Here, the acid generator generates an acid when irradiated with light. As the acid generator, any suitable one can be used, including those conventionally used in chemically amplified resists. For example, onium salts, toluenesulfonic acid esters, halogen compounds and the like can be used as the acid generator. Specifically, triphenylsulfonium triflate, triphenylsulfonium phosphate, diphenyliodonium triflate, diphenyliodonium phosphate,
Examples include phenyl p-toluenesulfonate and 2,4,6 tris trichloromethyl s-triazine.
【００４６】酸発生剤の含有率の下限は、（酸発生剤の
重量×１００）／（ベース樹脂の重量）でいって０．０
１％程度が好ましく、０．１％程度がより好ましい。そ
れは、酸発生剤の含有率が０．０１％程度以上であると
酸発生剤の効果が発現し、０．１％程度以上であると酸
発生剤の効果が良好に発現するので、レジストは所望の
感度を示すものになるからである。また酸発生剤の含有
率の上限は、レジスト皮膜の波長１９３ｎｍ光の透過性
を損ねることがなくかつ膜質を損ねることがない範囲で
決めるのが良い。これに限られないが、上限は例えば２
０％程度とすることができる。The lower limit of the content of the acid generator is (weight of acid generator × 100) / (weight of base resin) and is 0.0
About 1% is preferable, and about 0.1% is more preferable. When the content of the acid generator is about 0.01% or more, the effect of the acid generator is exhibited, and when the content is about 0.1% or more, the effect of the acid generator is well exhibited. This is because the desired sensitivity is obtained. The upper limit of the content of the acid generator is preferably determined within a range that does not impair the transmittance of the resist film at a wavelength of 193 nm and does not impair the film quality. Although not limited to this, the upper limit is, for example, 2
It can be about 0%.
【００４７】この化学増幅型レジストは、第２の発明の
レジスト用樹脂を含むので、波長１９３ｎｍ光に対する
透明性が高く、高い耐ドライエッチング耐性を示し、か
つ、下地に対する密着性に優れるすレジストになる。し
かも、該レジストを選択的に露光すると、光照射部分で
は、酸発生剤から発生された酸の作用で母体ポリマから
Ｒ1 の炭素引き抜きが行なわれる。そのため、光照射部
分はアルカリ可溶性になるので、ポジ型の化学増幅型レ
ジストが実現される。Since this chemically amplified resist contains the resist resin of the second invention, it is highly transparent to light having a wavelength of 193 nm, exhibits high dry etching resistance, and has excellent adhesion to a base. Become. Moreover, by conducting selective exposure of the resist, a light irradiation portion, the carbon extraction of R 1 is made from a matrix polymer by the action of an acid generated from the acid generator. Therefore, the light-irradiated portion becomes alkali-soluble, so that a positive chemically amplified resist is realized.
【００４８】：また、この出願の第３の発明のレジス
ト用樹脂によれば、下記（３）式で示されるポリ（オキ
ソオキサアルカノノルボルネン−ｃｏ−アルコキシカル
ボニルノルボルネン）誘導体であることを特徴とする。Further, according to the resist resin of the third invention of this application, it is a poly (oxooxaalkanonorbornene-co-alkoxycarbonylnorbornene) derivative represented by the following formula (3). .
【００４９】[0049]
【化９】 Embedded image
【００５０】ただし、この（３）式で表される共重合体
は、ランダム共重合体、交互共重合体およびブロック共
重合体のうちのいずれでも良い。However, the copolymer represented by the formula (3) may be any of a random copolymer, an alternating copolymer and a block copolymer.
【００５１】また、（３）式中、Ｒ1 はアルキル基を表
す。具体的には、Ｒ1 として、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基、２ブチ
ル基、または第３級アルキル基を挙げることが出来る。
レジストを構成する点を考えると、好ましくはＲ1 を、
第３級アルキル基、例えばｔ−ブチル基またはｔ−アミ
ル基とするのが良い。こうした方が、レジストの光照射
部分がアルカリ可溶性に変わり易いからである。In the formula (3), R 1 represents an alkyl group. Specifically, R 1 is a methyl group, an ethyl group, n
-Propyl group, 2-propyl group, n-butyl group, 2butyl group, or tertiary alkyl group.
Considering the point of constituting a resist, R 1 is preferably
It is preferably a tertiary alkyl group such as a t-butyl group or a t-amyl group. This is because the light-irradiated portion of the resist easily changes to alkali-soluble.
【００５２】また、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒa およびＲb
それぞれは、水素またはアルキル基を表し、しかも、全
部同じでも、全部異なっても、一部同じでも良い。Further, R 2 , R 3 , R 4 , R a and R b
Each represents a hydrogen or an alkyl group, and may be the same, all different, or partially the same.
【００５３】ここで、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒa およびＲ
b の少なくとも１つをアルキル基とする場合は、これら
置換基はあまり嵩高くないアルキル基が好ましい。具体
的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プ
ロピル基、ｎ−ブチル基および２ブチル基から選ばれる
アルキル基が良い。ただし、こうする理由は、第２の発
明のレジスト用樹脂を合成する際の容易性を考慮したた
めである。すなわち、第２の発明のレジスト用樹脂を、
α，β不飽和ラクトンにシクロペンタジエンを付加させ
るというＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応（実施例参照）を
含む合成方法で合成する場合の、当該Ｄｉｅｌｓ−Ａｌ
ｄｅｒ反応を可能にするためである。Where R 2 , R 3 , R 4 , R a and R
When at least one of b is an alkyl group, these substituents are preferably not very bulky alkyl groups. Specifically, an alkyl group selected from a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, a 2-propyl group, an n-butyl group and a 2-butyl group is preferred. However, this is because the ease of synthesizing the resist resin of the second invention is considered. That is, the resist resin of the second invention is
When the Diels-Al is synthesized by a synthesis method including a Diels-Alder reaction of adding cyclopentadiene to an α, β unsaturated lactone (see Examples).
This is for enabling the der reaction.
【００５４】またこの第３の発明のレジスト用樹脂の分
子量の下限は、重量平均分子量でいって１，０００程度
が好ましく、２，０００程度がより好ましい。その主な
理由は、分子量が１，０００程度以上であるとレジスト
の膜形成が可能になり、２，０００程度以上であるとレ
ジストの膜形成がより確実に行なえるからである。ま
た、この第２の発明のレジスト用樹脂の分子量の上限
は、重量平均分子量でいって１，０００，００程度が良
く、５００，０００程度がより好ましい。その主な理由
は分子量が１，０００，０００程度以下であるとレジス
ト膜の露光部分と非露光部分との現像液に対する選択性
が得られるので、現像を良好に行なうことができ、５０
０，０００以下であると現像をより良好に行なうことが
できるからである。The lower limit of the molecular weight of the resist resin of the third invention is preferably about 1,000, more preferably about 2,000 in terms of weight average molecular weight. The main reason is that when the molecular weight is about 1,000 or more, a resist film can be formed, and when the molecular weight is about 2,000 or more, the resist film can be formed more reliably. The upper limit of the molecular weight of the resist resin of the second invention is preferably about 1,000,000 in terms of weight average molecular weight, and more preferably about 500,000. The main reason is that when the molecular weight is about 1,000,000 or less, selectivity between the exposed portion and the unexposed portion of the resist film with respect to the developing solution can be obtained, so that good development can be performed.
This is because when the molecular weight is less than 000, development can be performed more favorably.
【００５５】また、第３のレジスト用樹脂における環状
ラクトンにおけるＣＨ2 単位の数ｋは、この値が小さい
程、骨格が硬直になるので好ましいが、合成が困難にな
る。この点を考慮すると。ｋの値は１〜４の範囲の整数
が好ましく、１〜３の範囲の整数がより好ましい。The number k of CH 2 units in the cyclic lactone in the third resist resin is preferably smaller as this value is smaller, because the skeleton becomes more rigid, but the synthesis becomes difficult. Considering this point. The value of k is preferably an integer in the range of 1-4, more preferably an integer in the range of 1-3.
【００５６】また、この第３の発明のレジスト用樹脂に
おける、オキソオキサアルカノノルボルネン単量体単位
と、アルコキシカルボニルノルボルネン単量体単位は、
それぞれ次の様な意味を持つ。The oxooxaalkanonorbornene monomer unit and the alkoxycarbonylnorbornene monomer unit in the resist resin of the third invention are:
Each has the following meaning.
【００５７】詳細は後述するが、第３の発明のレジスト
用樹脂におけるオキソオキサアルカノノルボルネン単量
体単位は、第３の発明のレジスト用樹脂の、現像液に対
する溶解速度を増大させる部位である。一方、アルコキ
シカルボニルノルボルネン単量体単位は、第３の発明の
レジスト用樹脂の、レジストとしての根本的な機能（選
択的な露光およびその後の現像でパターニングされると
いう機能）を発現する部位である。したがって、これら
の単量体単位の割り合い次第、すなわちｍとｎとの割り
合い次第で、第３の発明のレジスト用樹脂の、現像液に
対する溶解速度とレジストとしての根本的な機能との程
度を制御することができる。この第３の発明のレジスト
用樹脂で、レジストとしての根本的な機能が得られ、か
つ、現像液に対する溶解速度を向上させるためには、ｍ
を好ましくは０．１〜０．９とするのが良く、より好ま
しくはｍを０．３〜０．８とするのが良い。As will be described later in detail, the oxooxaalkanonorbornene monomer unit in the resist resin of the third invention is a site that increases the dissolution rate of the resist resin of the third invention in a developing solution. On the other hand, the alkoxycarbonyl norbornene monomer unit is a site where the resist resin of the third invention exhibits a fundamental function as a resist (a function of being patterned by selective exposure and subsequent development). . Therefore, depending on the proportion of these monomer units, that is, the proportion of m and n, the dissolution rate of the resist resin of the third invention in a developing solution and the degree of the fundamental function as a resist Can be controlled. In order for the resist resin of the third invention to obtain a fundamental function as a resist and to improve the dissolution rate in a developing solution, m
Is preferably 0.1 to 0.9, and more preferably m is 0.3 to 0.8.
【００５８】この第３の発明のレジスト用樹脂は、ノル
ボルナン骨格を主鎖とする樹脂である。ノルボルナンの
主要な電子遷移は、波長１５０〜１７０ｎｍにあるσ−
σ＊であるので、波長１９３ｎｍから充分離れている。
したがって、この第３の発明のレジスト用樹脂における
骨格は、波長１９３ｎｍ光に対する透明性が高い。しか
も、この第１の発明のレジスト用樹脂における各置換Ｒ
1 〜Ｒ4 、Ｒa およびＲb いずれも、波長１９３ｎｍ光
に対する透明性が高い。したがって、第３の発明のレジ
スト用樹脂は、波長１９３ｎｍ光に対する透明性が高い
樹脂になる。The resist resin according to the third invention is a resin having a norbornane skeleton as a main chain. The main electronic transition of norbornane has a σ-
Since it is σ *, it is sufficiently far from the wavelength of 193 nm.
Therefore, the skeleton in the resist resin of the third invention has high transparency to light having a wavelength of 193 nm. Moreover, each substitution R in the resist resin of the first invention is
1 to R 4, both R a and R b, high transparency to the wavelength 193nm light. Therefore, the resin for resist of the third invention is a resin having high transparency to light having a wavelength of 193 nm.
【００５９】さらに、この第３の発明のレジスト用樹脂
は、後述する実験結果からも明らかなように、ノボラッ
ク樹脂と同程度の耐ドライエッチング性を示す樹脂にな
る。この理由は以下のようなことと考えられる。Further, as apparent from the experimental results described later, the resist resin of the third invention is a resin having the same dry etching resistance as the novolak resin. The reason is considered as follows.
【００６０】高分子のドライエッチングによる分解の機
構は、ラジカル等の反応性の高い活性種による主鎖の切
断である。しかし、ノルボルナン骨格を主鎖としている
第２の発明のレジスト用樹脂では、ノルボルナンが多環
式構造を持つので、骨格を構成する結合のうちの一つが
活性種により切断されても、残りの結合によって主鎖は
保持される。そのため、主鎖が活性種により直ちに切断
されることはないと考えられるので、実用的な耐ドライ
エッチング耐性を示すレジスト用樹脂が得られる。The mechanism of decomposition of a polymer by dry etching is cleavage of the main chain by highly reactive active species such as radicals. However, in the resist resin of the second invention having a norbornane skeleton as a main chain, since norbornane has a polycyclic structure, even if one of the bonds constituting the skeleton is cleaved by an active species, the remaining bond Keeps the backbone. Therefore, it is considered that the main chain is not immediately cut by the active species, so that a resist resin having practical dry etching resistance can be obtained.
【００６１】さらに、この第３の発明のレジスト用樹脂
は、オキソオキサアルカノノルボルネン単量体単位と、
アルコキシカルボニルノルボルネン単量体単位とを含む
共重合体である。ここで、オキソオキサアルカノノルボ
ルネン単量体単位における環状ラクトンの部分は、酸素
原子の回りがアルキル基などでブロックされていないた
め、第３の発明のレジスト用樹脂と下地（例えばシリコ
ン基板）とが相互作用する上で、障害が少ない部分にな
る。そのため、第３の発明のレジスト用樹脂は、第１の
発明のレジスト用樹脂に比べ、下地に対する密着性に優
れる樹脂になる。Further, the resist resin of the third invention comprises an oxooxaalkanonorbornene monomer unit,
It is a copolymer containing an alkoxycarbonyl norbornene monomer unit. Here, in the cyclic lactone portion in the oxooxaalkanonorbornene monomer unit, since the periphery of the oxygen atom is not blocked by an alkyl group or the like, the resist resin of the third invention and the base (for example, a silicon substrate) It is the part where the obstacles are less in the interaction. Therefore, the resist resin according to the third aspect of the invention is a resin having better adhesion to the base than the resist resin according to the first aspect of the invention.
【００６２】さらに、この第３の発明のレジスト用樹脂
では、オキソオキサアルカノノルボルネン単量体単位に
おける環状ラクトン部分は、現像液としてのアルカリと
反応し開環してカルボン酸を生成するので、現像液に対
する溶解速度を増大させる部分になる。そのため、第３
の発明のレジスト用樹脂は、第１の発明のレジスト用樹
脂に比べ、露光部と未露光部との現像液に対する溶解速
度差が大きい樹脂になる。Further, in the resist resin of the third invention, the cyclic lactone moiety in the oxooxaalkanonorbornene monomer unit reacts with an alkali as a developing solution to form a ring and forms a carboxylic acid. It is the part that increases the dissolution rate for the liquid. Therefore, the third
The resin for resist of the invention of the invention is a resin having a larger difference in the dissolution rate in the developing solution between the exposed part and the unexposed part than the resin for resist of the first invention.
【００６３】したがって、この第３の発明のレジスト用
樹脂によれば、波長１９３ｎｍ光に対する透明性が高
く、高い耐ドライエッチング耐性を示し、下地に対する
密着性に優れ、かつ、露光部と未露光部との現像液に対
する溶解速度差が大きい樹脂が実現される。Therefore, according to the resist resin of the third aspect of the present invention, it has high transparency to light having a wavelength of 193 nm, exhibits high resistance to dry etching, has excellent adhesion to a base, and has an exposed portion and an unexposed portion. And a resin having a large dissolution rate difference with respect to the developer.
【００６４】また、この出願では、第３の発明のレジス
ト用樹脂と酸発生剤とを含む化学増幅型レジストをも主
張する。This application also claims a chemically amplified resist containing the resist resin of the third invention and an acid generator.
【００６５】ここで酸発生剤は光照射を受けると酸を発
生するものである。この酸発生剤は従来から化学増幅型
レジストで使用されているものをはじめ任意好適なもの
を使用することができる。例えば、オニウム塩、トルエ
ンスルフォン酸エステル、ハロゲン化合物などは、酸発
生剤として使用することができる。具体的には、トリフ
ェニルスルフォニウムトリフレート、トリフェニルスル
フォニウムフォスフェート、ジフェニルヨウドニウムト
リフレート、ジフェニルヨウドニウムフォスフェート、
ｐ−トルエンスルフォン酸フェニル、２，４，６trisト
リクロロメチルｓ−トリアジンなどがある。Here, the acid generator generates an acid when irradiated with light. As the acid generator, any suitable one can be used, including those conventionally used in chemically amplified resists. For example, onium salts, toluenesulfonic acid esters, halogen compounds and the like can be used as the acid generator. Specifically, triphenylsulfonium triflate, triphenylsulfonium phosphate, diphenyliodonium triflate, diphenyliodonium phosphate,
Examples include phenyl p-toluenesulfonate and 2,4,6 tris trichloromethyl s-triazine.
【００６６】酸発生剤の含有率の下限は、（酸発生剤の
重量×１００）／（ベース樹脂の重量）でいって０．０
１％程度が好ましく、０．１％程度がより好ましい。そ
れは、酸発生剤の含有率が０．０１％程度以上であると
酸発生剤の効果が発現し、０．１％程度以上であると酸
発生剤の効果が良好に発現するので、レジストは所望の
感度を示すものになるからである。また酸発生剤の含有
率の上限は、レジスト皮膜の波長１９３ｎｍ光の透過性
を損ねることがなくかつ膜質を損ねることがない範囲で
決めるのが良い。これに限られないが、上限は例えば２
０％程度とすることができる。The lower limit of the content of the acid generator is (weight of the acid generator × 100) / (weight of the base resin) and is 0.0
About 1% is preferable, and about 0.1% is more preferable. When the content of the acid generator is about 0.01% or more, the effect of the acid generator is exhibited, and when the content is about 0.1% or more, the effect of the acid generator is well exhibited. This is because the desired sensitivity is obtained. The upper limit of the content of the acid generator is preferably determined within a range that does not impair the transmittance of the resist film at a wavelength of 193 nm and does not impair the film quality. Although not limited to this, the upper limit is, for example, 2
It can be about 0%.
【００６７】この化学増幅型レジストは、第３の発明の
レジスト用樹脂を含むので、波長１９３ｎｍ光に対する
透明性が高く、高い耐ドライエッチング耐性を示し、下
地に対する密着性に優れ、かつ、露光部と未露光部との
現像液に対する溶解速度差が大きいレジストになる。し
かも、該レジストを選択的に露光すると、光照射部分で
は、酸発生剤から発生された酸の作用で母体ポリマから
Ｒ1 の炭素引き抜きが行なわれる。そのため、光照射部
分はアルカリ可溶性になるので、ポジ型の化学増幅型レ
ジストが実現される。Since this chemically amplified resist contains the resist resin of the third invention, it has high transparency to light having a wavelength of 193 nm, exhibits high dry etching resistance, has excellent adhesion to a base, and has an excellent resistance to exposed portions. A resist having a large dissolution rate difference between the unexposed portion and the developing solution is obtained. Moreover, by conducting selective exposure of the resist, a light irradiation portion, the carbon extraction of R 1 is made from a matrix polymer by the action of an acid generated from the acid generator. Therefore, the light-irradiated portion becomes alkali-soluble, so that a positive chemically amplified resist is realized.
【００６８】[0068]
【実施例】以下この出願の各発明の実施例についてそれ
ぞれ説明する。しかしながら、以下の各実施例に挙げる
使用材料およびその量、処理時間、処理温度、膜厚など
の数値的条件は、これら発明の範囲内の一例にすぎな
い。したがって、この出願の各発明は以下の実施例に限
定されるものではない。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Embodiments of the invention of this application will be described below. However, the materials used and the numerical conditions such as the processing time, the processing temperature, and the film thickness in each of the following examples are merely examples within the scope of the present invention. Therefore, each invention of this application is not limited to the following examples.
【００６９】１．第１の発明のレジスト用樹脂に関係す
る実施例 １−１．第１の発明のレジスト用樹脂の合成 はじめに、第１の発明のレジスト用樹脂を合成するため
のモノマ−を、合成した。具体的には、ディールス−ア
ルダー（Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ）反応により、合成用
モノマであるアルコキシカルボニルノルボルネン誘導
体、ここではｔ−ブトキシカルボニルノルボルネンを、
次のように合成した。なお下記（４）式は、この合成に
ついての反応式である。1. Example relating to resist resin of first invention 1-1. Synthesis of Resist Resin of First Invention First, a monomer for synthesizing the resist resin of the first invention was synthesized. Specifically, an alkoxycarbonylnorbornene derivative, which is a monomer for synthesis, here, t-butoxycarbonylnorbornene, is synthesized by a Diels-Alder reaction,
It was synthesized as follows. The following formula (4) is a reaction formula for this synthesis.
【００７０】先ず、細粉した無水塩化亜鉛６．８ｇ（５
０ｍｍｏｌ）を、ジクロロメタン２５０ｍｌに入れ、攪
拌して、懸濁液を得た。First, 6.8 g of finely powdered anhydrous zinc chloride (5
0 mmol) in 250 ml of dichloromethane and stirred to give a suspension.
【００７１】一方、α，β−不飽和エステルとしての、
下記（４）式中の（II) 式で示されるアクリル酸エステ
ル、ここではＲ1 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）3 、Ｒ2 ＝Ｒ3 ＝Ｒ4
＝Ｈであるアクリル酸ｔ−ブチル６４ｇ（０．５ｍｏ
ｌ）を、５０ｍｌのジクロロメタンに入れて、アクリル
酸ｔ−ブチルのジクロロメタン溶液を用意した。On the other hand, as an α, β-unsaturated ester,
Acrylic ester represented by the formula (II) in the following formula (4), where R 1 ＣC (CH 3 ) 3 and R 2 ＲR 3 ＲR 4
= H, 64 g of t-butyl acrylate (0.5 mol
1) was placed in 50 ml of dichloromethane to prepare a dichloromethane solution of t-butyl acrylate.
【００７２】上記懸濁液を５０℃に加温した状態で、該
懸濁液に、上記アクリル酸ｔ−ブチルのジクロロメタン
溶液を１０分間で加えた。これにより生成した淡黄色の
溶液を、−４０℃に冷却した。While the suspension was heated to 50 ° C., the dichloromethane solution of t-butyl acrylate was added to the suspension over 10 minutes. The resulting pale yellow solution was cooled to -40 ° C.
【００７３】一方、ジシクロペンタジエンを加熱・蒸留
して得たシクロペンタジエン（下記（４）式中の（Ｉ)
式参照）６６ｇ（１．０ｍｏｌ）を、５０ｍｌのジクロ
ロメタンに入れて、シクロペンタジエンのジクロロメタ
ン溶液を用意した。On the other hand, cyclopentadiene obtained by heating and distilling dicyclopentadiene ((I) in the following formula (4))
66 g (1.0 mol) in 50 ml of dichloromethane was prepared to prepare a dichloromethane solution of cyclopentadiene.
【００７４】次に、上記−４０℃に冷却してある淡黄色
の溶液に、上記シクロペンタジエンのジクロロメタン溶
液を、１０分間で加えた。この溶液を−４０℃に維持し
たまま、１２時間反応させた。Next, the dichloromethane solution of cyclopentadiene was added to the pale yellow solution cooled to −40 ° C. for 10 minutes. The solution was reacted for 12 hours while maintaining the solution at -40 ° C.
【００７５】次に、この溶液を−４０℃から昇温した
後、氷冷しながら、ここへ希塩酸を混合し手早く攪拌し
た。Next, after the temperature of the solution was raised from -40 ° C., dilute hydrochloric acid was added thereto while cooling with ice, and the mixture was stirred quickly.
【００７６】次に、この溶液の有機層を水で洗い、次
に、この有機層を硫酸ナトリウム上で乾燥した。Next, the organic layer of the solution was washed with water, and the organic layer was dried over sodium sulfate.
【００７７】乾燥の済んだ有機層をろ過し、次に、ろ液
から溶媒を蒸去して、ｔ−ブトキシカルボニルノルボル
ネン（下記（４）式中の(III) 式で示されるもの。ただ
しＲ1 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）3 、Ｒ2 ＝Ｒ3 ＝Ｒ4 ＝Ｈ。）を
得た。収量は、８７．３ｇであった。The dried organic layer is filtered, and then the solvent is distilled off from the filtrate to obtain t-butoxycarbonylnorbornene (the compound represented by the formula (III) in the following formula (4); 1 = C (CH 3 ) 3 , R 2 = R 3 = R 4 = H. The yield was 87.3 g.
【００７８】次に、上記のｔ−ブトキシカルボニルノル
ボルネンを、ラジカル重合により、重合させる。下記の
（５）式はその反応式である。Next, the above-mentioned t-butoxycarbonylnorbornene is polymerized by radical polymerization. The following formula (5) is the reaction formula.
【００７９】まず、ｔ−ブトキシカルボニルノルボルネ
ン３８．８ｇ（０．２ｍｏｌ）と、重合開始剤としての
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．９ｇ（１０
ｍｍｏｌ）とを、溶媒としての１００ｍｌのＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミドに溶解させ、５５℃で１６時間反応
させた。First, 38.8 g (0.2 mol) of t-butoxycarbonylnorbornene and 1.9 g (10%) of 2,2′-azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator were used.
mmol) was dissolved in 100 ml of N, N-dimethylformamide as a solvent and reacted at 55 ° C. for 16 hours.
【００８０】次にこの溶液を冷却した後、クロロホルム
で希釈し、さらに水で洗浄した。Next, this solution was cooled, diluted with chloroform, and further washed with water.
【００８１】次にこの溶液の有機層を採り、これを減圧
して溶媒を留去することにより濃縮した。これをｎ−ヘ
キサンに滴下した。そして、生成した沈殿をろ過により
採取した。これを８０℃で１６時間、真空乾燥した。こ
れにより、第１の発明のレジスト用樹脂の一種として
の、上記（１）式で示され、かつ、（１）式中のＲ1 が
Ｃ（ＣＨ3 ）3 で、しかも、Ｒ2 ＝Ｒ3 ＝Ｒ4 ＝Ｈであ
る、ポリ（ｔ−ブトキシカルボニルノルボルネン）を得
た。Next, an organic layer of this solution was taken, and concentrated by removing the solvent under reduced pressure. This was added dropwise to n-hexane. Then, the generated precipitate was collected by filtration. This was vacuum dried at 80 ° C. for 16 hours. As a result, as one type of the resist resin of the first invention, R 1 is C (CH 3 ) 3 in the formula (1), and R 2 = R 3 = a R 4 = H, to give a poly (t-butoxycarbonyl-norbornene).
【００８２】その収量は３６．０ｇであった。その分子
量は、ゲルパーミエーションクロマログラフィ（以下、
ＧＰＣ）で測定したところ、重量平均分子量でいって２
３，５００であった。The yield was 36.0 g. Its molecular weight is determined by gel permeation chromatography (hereinafter, referred to as
GPC), the weight average molecular weight was 2
3,500.
【００８３】また、そのプロトン核磁気共鳴スペクトル
（以下、ＮＭＲスペクトル）を測定したところ、Ｒ1 中
のメチル基のプロトンに由来の吸収帯が１．１ｐｐｍに
観測された。さらにメチレンブリッジのプロトンに由来
の吸収帯が１．５ｐｐｍに観測された。さらに他のプロ
トンに由来の吸収帯が２．０〜１．７ｐｐｍに観測され
た。When the proton nuclear magnetic resonance spectrum (hereinafter, NMR spectrum) was measured, an absorption band derived from the proton of the methyl group in R 1 was observed at 1.1 ppm. Further, an absorption band derived from the proton of the methylene bridge was observed at 1.5 ppm. Further, absorption bands derived from other protons were observed at 2.0 to 1.7 ppm.
【００８４】また、赤外スペクトルを測定したところ、
エステルのカルボニルに由来の吸収が１７４５ｃｍ-1に
観測された。さらに、Ｒ1 のＣ−Ｃ伸縮に由来の吸収が
１５８５ｃｍ-1に観測された。When the infrared spectrum was measured,
Absorption due to the carbonyl of the ester was observed at 1745 cm -1 . Further, absorption due to CC stretching of R 1 was observed at 1585 cm −1 .
【００８５】[0085]
【化１０】 Embedded image
【００８６】１−２．第１の発明のレジスト用樹脂の評
価 ：分光特性 上記の如く合成したポリ（ｔ−ブトキシカルボニルノル
ボルネン）の分光特性を以下のように調べた。1-2. Evaluation of Resin for Resist of First Invention: Spectral Properties The spectral properties of poly (t-butoxycarbonylnorbornene) synthesized as described above were examined as follows.
【００８７】ポリ（ｔ−ブトキシカルボニルノルボルネ
ン）のメチルセロソルブアセテート溶液を調製した。A solution of poly (t-butoxycarbonylnorbornene) in methyl cellosolve acetate was prepared.
【００８８】この溶液をスピンコーティング法により石
英基板上に塗布して、該石英基板上にポリ（ｔ−ブトキ
シカルボニルノルボルネン）の膜を形成した。This solution was applied on a quartz substrate by spin coating to form a poly (t-butoxycarbonylnorbornene) film on the quartz substrate.
【００８９】この膜についての紫外分光を行ない、この
膜の、波長１９３ｎｍ光に対する吸収係数を求めた。吸
収係数は０．１２μｍ-1と極めて小さな値であった。This film was subjected to ultraviolet spectroscopy, and the absorption coefficient of this film with respect to light having a wavelength of 193 nm was determined. The absorption coefficient was an extremely small value of 0.12 μm −1 .
【００９０】この吸収係数の値から、第１の発明のレジ
スト用樹脂が、波長１９３ｎｍ光に対する透明性が高い
樹脂であることが理解できる。From the value of the absorption coefficient, it can be understood that the resist resin of the first invention is a resin having high transparency to light having a wavelength of 193 nm.
【００９１】：ドライエッチング耐性 次に、ポリ（ｔ−ブトキシカルボニルノルボルネン）の
ドライエッチング耐性を以下のように調べた。Next, the dry etching resistance of poly (t-butoxycarbonylnorbornene) was examined as follows.
【００９２】ポリ（ｔ−ブトキシカルボニルノルボルネ
ン）のメチルセロソルブアセテート溶液を調製した。A solution of poly (t-butoxycarbonylnorbornene) in methyl cellosolve acetate was prepared.
【００９３】この溶液をスピンコーティング法によりシ
リコンウエハ上に塗布して、該シリコンウエハ上にポリ
（ｔ−ブトキシカルボニルノルボルネン）の膜を形成し
た。This solution was applied on a silicon wafer by spin coating to form a poly (t-butoxycarbonylnorbornene) film on the silicon wafer.
【００９４】また、比較例としてノボラック樹脂および
ポリ（メチルメタクリラート）の膜それぞれを、別々の
シリコンウエハ上に形成した。As comparative examples, novolak resin and poly (methyl methacrylate) films were formed on separate silicon wafers.
【００９５】これら実施例および比較例にかかる各シリ
コンウエハを、平行平板型ドライエッチング装置のエッ
チング室にそれぞれ入れ、フッ素系ガスプラズマによる
エッチング実験を行なった。エッチングは、ＣＦ4 ガス
とＯ2 ガスとを、ＣＦ4 ／Ｏ2 ＝８５ｓｃｃｍ／１５ｓ
ｃｃｍの割合とし、エッチング室の圧力を５Ｐａとし、
かつ、電力密度を０．１２Ｗ／ｃｍ2 とした条件で行な
った。Each of the silicon wafers according to the examples and the comparative examples was placed in an etching chamber of a parallel plate type dry etching apparatus, and an etching experiment was performed using a fluorine-based gas plasma. In the etching, CF 4 gas and O 2 gas are mixed with CF 4 / O 2 = 85 sccm / 15 s.
ccm, the pressure in the etching chamber is 5 Pa,
The test was performed under the condition that the power density was 0.12 W / cm 2 .
【００９６】それぞれのエッチング速度は、ノボラック
樹脂が６．８ｎｍ／ｍｉｎ、ポリ（メチルメタクリラー
ト）が２３．５ｎｍ／ｍｉｎ、ポリ（ｔ−ブトキシカル
ボニルノルボルネン）が６．７ｎｍ／ｍｉｎであった。The respective etching rates of the novolak resin were 6.8 nm / min, that of poly (methyl methacrylate) was 23.5 nm / min, and that of poly (t-butoxycarbonylnorbornene) was 6.7 nm / min.
【００９７】これらのエッチング速度を比較することで
分かるように、第１の発明のレジスト用樹脂は、現在汎
用され実績のあるノボラック樹脂と同等のエッチング耐
性を示す樹脂であることが理解出来る。As can be seen by comparing these etching rates, it can be understood that the resist resin of the first invention is a resin having the same etching resistance as a novolak resin which is currently widely used and has been used.
【００９８】：レジストの調製およびパターン形成 上記合成したポリ（ｔ−ブトキシカルボニルノルボルネ
ン）２．５ｇと、酸発生剤としてのトリフェニルスルフ
ォニウムトリフラート６２ｍｇとを、溶媒としての２０
ｍｌのメチルセロソルブアセテートに溶解させた。次
に、この溶液を、０．２μｍの孔を有するメンブレンフ
ィルタでろ過した。このようにして、実施例１の化学増
幅型レジスト溶液を調製した。Preparation of resist and pattern formation 2.5 g of poly (t-butoxycarbonylnorbornene) synthesized above and 62 mg of triphenylsulfonium triflate as an acid generator were mixed with 20 mg of a solvent as a solvent.
Dissolved in ml of methyl cellosolve acetate. Next, this solution was filtered through a membrane filter having a pore size of 0.2 μm. Thus, the chemically amplified resist solution of Example 1 was prepared.
【００９９】この化学増幅型レジスト溶液を、スピンコ
ーティング法によりシリコンウエハ上に塗布した。次
に、このシリコンウエハに対し１００℃で５分間の熱処
理（ソフトベーキング）を行なった。シリコンウエハ上
に化学増幅型レジストの、厚さ０．６μｍの膜が形成さ
れた。The chemically amplified resist solution was applied on a silicon wafer by spin coating. Next, heat treatment (soft baking) was performed on the silicon wafer at 100 ° C. for 5 minutes. A 0.6 μm thick film of a chemically amplified resist was formed on a silicon wafer.
【０１００】種々の寸法のテストパターンを有するマス
クを、上記化学増幅型レジストの膜に密着させ、該マス
クを介して、ＡｒＦエキシマレーザ光を該レジストの膜
に照射した。Masks having test patterns of various dimensions were brought into close contact with the chemically amplified resist film, and ArF excimer laser light was applied to the resist film through the mask.
【０１０１】ＡｒＦエキシマレーザの照射を終えたシリ
コンウエハに対し、１００℃で２分間の熱処理を行なっ
た。The silicon wafer after the irradiation with the ArF excimer laser was subjected to a heat treatment at 100 ° C. for 2 minutes.
【０１０２】次に、このシリコンウエハを、０．２重量
％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で現像し、
さらに純水でリンスした。これによりレジストパタ−ン
を得た。Next, this silicon wafer was developed with a 0.2% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide.
Rinse with pure water. As a result, a resist pattern was obtained.
【０１０３】上記のレジストパターン形成処理を、Ａｒ
Ｆエキシマレーザによる露光量を種々に違えてそれぞれ
行なった。The above resist pattern forming process is performed by using Ar
The exposure was performed with various exposure amounts using an F excimer laser.
【０１０４】得られたレジストパターンそれぞれの、各
露光量ごとの膜厚や、断面についての走査型電子顕微鏡
写真（以下、ＳＥＭ写真）を、測定および撮影した。Scanning electron micrographs (hereinafter, SEM photographs) of the film thickness and cross section of each of the obtained resist patterns for each exposure amount were measured and photographed.
【０１０５】これら膜厚やＳＥＭ写真から、この実施例
の化学増幅型レジストの感度は、８０ｍＪ／ｃｍ2 であ
ることが分かった。また、この実施例の化学増幅型レジ
ストは、少なくとも０．３μｍのライン・アンド・スペ
ース（Ｌ／Ｓ）パターン（今回用いたテスト用マスクの
最少寸法）を解像する能力を持つレジストであることが
分かった。From the film thickness and the SEM photograph, it was found that the sensitivity of the chemically amplified resist of this example was 80 mJ / cm 2 . Further, the chemically amplified resist of this embodiment is a resist capable of resolving at least a 0.3 μm line and space (L / S) pattern (minimum dimension of the test mask used this time). I understood.
【０１０６】また、断面ＳＥＭ写真によれば、Ｌ／Ｓパ
ターンにおけるライン部がほぼ垂直に立っていた。この
ことから、露光光がレジスト膜の下部まで充分に達して
いることが分かる。Further, according to the cross-sectional SEM photograph, the line portion in the L / S pattern stood almost vertically. This indicates that the exposure light has sufficiently reached the lower portion of the resist film.
【０１０７】上述の説明から分かるように、この発明の
化学増幅型レジストによれば、ＡｒＦエキシマレーザな
どの真空紫外領域の光を用いるリソグラフィにおいて
も、矩形形状のレジストパターンが得られる。しかも、
この発明の化学増幅型レジストは、ノボラック樹脂並み
のドライエッチング耐性を有しているので、現行のドラ
イエッチングプロセスとの整合性が高いレジストといえ
る。したがって、現行の半導体製造プロセスの大幅な変
更をせずとも、短波長光によるリソグラフィを半導体製
造プロセスに導入することができる。As can be seen from the above description, according to the chemically amplified resist of the present invention, a rectangular resist pattern can be obtained even in lithography using vacuum ultraviolet light such as ArF excimer laser. Moreover,
Since the chemically amplified resist of the present invention has dry etching resistance comparable to that of a novolak resin, it can be said that the resist has high compatibility with the current dry etching process. Therefore, lithography using short-wavelength light can be introduced into a semiconductor manufacturing process without significantly changing the current semiconductor manufacturing process.
【０１０８】２．第２の発明のレジスト用樹脂に関係す
る実施例 上述したように、第１の発明のレジスト用樹脂によれ
ば、真空紫外領域の光に対する透明性が高くかつノボラ
ック樹脂と同等のドライエッチング耐性が得られた。し
たがって、第１の発明のレジスト用樹脂は、真空紫外光
用のレジスト用樹脂として多くの場合好適である。2. Example relating to the resist resin of the second invention As described above, according to the resist resin of the first invention, transparency to light in the vacuum ultraviolet region is high, and dry etching resistance equivalent to that of a novolak resin is obtained. Obtained. Therefore, the resist resin of the first invention is often suitable as a resist resin for vacuum ultraviolet light.
【０１０９】しかし、第１の発明のレジスト用樹脂は、
その構造から推察できるように、疎水性が比較的強い。
したがって、これを用いたレジストは、レジスト膜を形
成す下地によっては、例えば酸化膜などに対しては、密
着力が必ずしも充分でない場合も生じる。However, the resist resin of the first invention is:
As can be inferred from its structure, it is relatively strong in hydrophobicity.
Therefore, depending on the base on which the resist film is formed, the resist using the resist may not always have sufficient adhesion to, for example, an oxide film.
【０１１０】下地とレジスト膜との密着性が低い場合に
は、ウエット処理（例えば、アルカリ水溶液による現像
処理等）中にレジスト膜が下地から剥れたり、ウエハを
比較的高温でベークしたときにレジスト膜が下地から剥
れたりすることが多くなる。これは、半導体装置の製造
歩留を低下させる等の不具合を生じさせるので好ましく
ない。When the adhesiveness between the base and the resist film is low, the resist film may be peeled off from the base during the wet processing (for example, development processing with an alkaline aqueous solution) or the wafer may be baked at a relatively high temperature. The resist film often comes off from the base. This is not preferable because it causes inconveniences such as lowering the production yield of the semiconductor device.
【０１１１】そこで、この第２の発明では、第１の発明
のレジスト用樹脂の基本特性を維持しつつ、下地に対す
る密着力がより高いレジスト用樹脂を提案する。Therefore, in the second invention, a resist resin having a higher adhesion to a base while maintaining the basic characteristics of the resist resin of the first invention is proposed.
【０１１２】レジスト膜の下地に対する密着力を向上さ
せるには、一般に、下地とレジスト用樹脂との相互作用
を大きくすれば良い。In order to improve the adhesion of the resist film to the underlayer, generally, the interaction between the underlayer and the resist resin should be increased.
【０１１３】そこで、第２の発明では、第１の発明のレ
ジスト用樹脂に、環状ケトンを有する下記（６）式で示
されるノルボルネンの単量体単位を導入する。以下、詳
細に説明する。Therefore, in the second invention, a norbornene monomer unit represented by the following formula (6) having a cyclic ketone is introduced into the resist resin of the first invention. The details will be described below.
【０１１４】[0114]
【化１１】 Embedded image
【０１１５】２−１．第２の発明のレジスト用樹脂の合
成 はじめに、第２の発明のレジスト用樹脂を合成するため
のモノマ−を、合成した。具体的には、ディールス−ア
ルダー（Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ）反応により、合成用
モノマーであるオキソアルカノノルボルネン、ここでは
オキソプロパノノルボルネンを、次のように合成した。
なお下記（７）式は、この合成についての反応式であ
る。2-1. Synthesis of Resist Resin of Second Invention First, a monomer for synthesizing the resist resin of the second invention was synthesized. Specifically, oxoalkanonorbornene, here oxopropanonorbornene, which is a monomer for synthesis, was synthesized as follows by a Diels-Alder reaction.
The following formula (7) is a reaction formula for this synthesis.
【０１１６】先ず、細粉した無水塩化亜鉛６．８ｇ（５
０ｍｍｏｌ）を、ジクロロメタン２５０ｍｌに入れ、攪
拌して、懸濁液を得た。First, 6.8 g of finely powdered anhydrous zinc chloride (5
0 mmol) in 250 ml of dichloromethane and stirred to give a suspension.
【０１１７】一方、α，β−不飽和環状ケトンとしてこ
こではシクロペンタノン（下記（７）式中の（IV) 式で
示されかつ(IV)式中のＲA ＝ＲB ＝Ｈ、ｋ＝２）４２ｇ
（０．５ｍｏｌ）を、５０ｍｌのジクロロメタンに入れ
て、シクロペンタノンのジクロロメタン溶液を用意し
た。[0117] On the other hand, alpha, here is shown in cyclopentanone ((7) below in formula (IV) formula and (IV) wherein the β- unsaturated cyclic ketone R A = R B = H, k = 2) 42 g
(0.5 mol) was placed in 50 ml of dichloromethane to prepare a dichloromethane solution of cyclopentanone.
【０１１８】上記懸濁液を５０℃に加温した状態で、該
懸濁液に、上記シクロペンタノンののジクロロメタン溶
液を１０分間で加えた。これにより生成した淡黄色の溶
液を、−４０℃に冷却した。While the above suspension was heated to 50 ° C., the above dichloromethane solution of cyclopentanone was added to the suspension over 10 minutes. The resulting pale yellow solution was cooled to -40 ° C.
【０１１９】一方、ジシクロペンタジエンを加熱・蒸留
して得たシクロペンタジエン（下記（７）式中の（Ｉ)
式参照）６６ｇ（１．０ｍｏｌ）を、５０ｍｌのジクロ
ロメタンに入れて、シクロペンタジエンのジクロロメタ
ン溶液を用意した。On the other hand, cyclopentadiene obtained by heating and distilling dicyclopentadiene ((I) in the following formula (7))
66 g (1.0 mol) in 50 ml of dichloromethane was prepared to prepare a dichloromethane solution of cyclopentadiene.
【０１２０】次に、上記−４０℃に冷却してある淡黄色
の溶液に、上記シクロペンタジエンのジクロロメタン溶
液を、１０分間で加えた。この溶液を−４０℃に維持し
たまま、１２時間反応させた。Next, the dichloromethane solution of cyclopentadiene was added to the pale yellow solution cooled to -40 ° C for 10 minutes. The solution was reacted for 12 hours while maintaining the solution at -40 ° C.
【０１２１】次に、この溶液を−４０℃から昇温した
後、氷冷しながら、ここへ希塩酸を混合し手早く攪拌し
た。Next, after the temperature of the solution was raised from -40 ° C., dilute hydrochloric acid was added thereto while cooling with ice, and the mixture was stirred quickly.
【０１２２】次に、この溶液の有機層を水で洗い、次
に、この有機層を硫酸ナトリウム上で乾燥した。Next, the organic layer of the solution was washed with water, and the organic layer was dried over sodium sulfate.
【０１２３】乾燥の済んだ有機層をろ過し、次に、ろ液
から溶媒を蒸去して、オキソプロパノルノルボルネン
（下記（７）式中の（Ｖ）式で示されるもの。ただしＲ
A ＝ＲB ＝Ｈ、ｋ＝２。）を得た。収量は、７０．３３
ｇであった。The dried organic layer is filtered, and then the solvent is distilled off from the filtrate to obtain oxopropanol norbornene (the compound represented by the formula (V) in the following formula (7);
A = R B = H, k = 2. ) Got. The yield is 70.33
g.
【０１２４】次に、上記のオキソプロパノルノルボルネ
ンと、第１の発明のレジスト用樹脂の合成途中で得たｔ
−ブトキシカルボニルノルボルネンとを、ラジカル共重
合により共重合させる。下記の（８）式はその反応式で
ある。Next, the oxopropanol norbornene and t obtained during the synthesis of the resist resin of the first invention are obtained.
-Butoxycarbonylnorbornene is copolymerized by radical copolymerization. The following formula (8) is the reaction formula.
【０１２５】まず、上記のｔ−ブトキシカルボニルノル
ボルネン１９．４ｇ（０．１ｍｏｌ）と、上記のオキソ
プロパノルノルボルネン１４．８ｇ（０．１ｍｏｌ）
と、重合開始剤としての２，２’−アゾビスイソブチロ
ニトリル１．９ｇ（１０ｍｍｏｌ）とを、溶媒としての
１００ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解さ
せ、５５℃で１６時間反応させた。First, 19.4 g (0.1 mol) of the above-mentioned t-butoxycarbonylnorbornene and 14.8 g (0.1 mol) of the above-mentioned oxopropanol norbornene.
And 1.9 g (10 mmol) of 2,2′-azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator were dissolved in 100 ml of N, N-dimethylformamide as a solvent, and reacted at 55 ° C. for 16 hours. .
【０１２６】次にこの溶液を冷却した後、クロロホルム
で希釈し、さらに水で洗浄した。Next, the solution was cooled, diluted with chloroform, and washed with water.
【０１２７】次にこの溶液の有機層を採り、これを減圧
して溶媒を留去することにより濃縮した。これをｎ−ヘ
キサンに滴下した。そして、生成した沈殿をろ過により
採取した。これを８０℃で１６時間、真空乾燥した。こ
れにより、第２の発明のレジスト用樹脂の一種として
の、上記（２）式で示され、かつ、（２）式中のＲA ＝
ＲB ＝Ｒ2 ＝Ｒ3 ＝Ｒ4 ＝Ｈで、Ｒ1 がＣ（ＣＨ3 ）3
で、ｋ＝２で、しかも、ｍ＝ｎ＝０．５であるポリ（オ
キソプロパノルノルボルネン−ｃｏ−アルコキシカルボ
ニルノルボルネン）を得た。Next, an organic layer of this solution was taken, and concentrated by evaporating the solvent under reduced pressure. This was added dropwise to n-hexane. Then, the generated precipitate was collected by filtration. This was vacuum dried at 80 ° C. for 16 hours. As a result, as one kind of the resist resin of the second invention, R A =
R B = R 2 = R 3 = R 4 = H, and R 1 is C (CH 3 ) 3
Thus, poly (oxopropanol norbornene-co-alkoxycarbonylnorbornene) in which k = 2 and m = n = 0.5 was obtained.
【０１２８】その収量は２９．０ｇであった。その分子
量は、ＧＰＣで測定したところ、重量平均分子量でいっ
て２９，０００であった。The yield was 29.0 g. Its molecular weight was measured by GPC and found to be 29,000 in terms of weight average molecular weight.
【０１２９】また、そのＮＭＲスペクトルを測定したと
ころ、Ｒ1 中のメチル基のプロトンに由来の吸収帯が
１．１ｐｐｍに観測された。さらにメチレンブリッジの
プロトンに由来の吸収帯が１．５ｐｐｍに観測された。
さらに、環状ケトンのカルボニルのプロトンに由来の吸
収帯が２．１ｐｐｍに観測された。さらに、他のメチレ
ンのプロトンに由来の吸収帯びが１．５ｐｐｍに観測さ
れた。さらに、他のプロトンに由来の吸収帯が２．０〜
１．７ｐｐｍに観測された。Further, the NMR spectrum was measured. As a result, an absorption band derived from the proton of the methyl group in R 1 was observed at 1.1 ppm. Further, an absorption band derived from the proton of the methylene bridge was observed at 1.5 ppm.
Further, an absorption band derived from the carbonyl proton of the cyclic ketone was observed at 2.1 ppm. Further, an absorption band derived from other methylene protons was observed at 1.5 ppm. Furthermore, the absorption band derived from other protons is 2.0 to
Observed at 1.7 ppm.
【０１３０】また、赤外スペクトルを測定したところ、
エステルのカルボニルに由来の吸収が１７４５ｃｍ-1に
観測された。さらに、Ｒ1 のＣ−Ｃ伸縮に由来の吸収が
１５８５ｃｍ-1に観測された。さらに、環状ケトンのＣ
＝Ｏ伸縮に由来の吸収が１７１５ｃｍ-1に観測された。When the infrared spectrum was measured,
Absorption due to the carbonyl of the ester was observed at 1745 cm -1 . Further, absorption due to CC stretching of R 1 was observed at 1585 cm −1 . Further, the cyclic ketone C
Absorption due to = O stretching was observed at 1715 cm -1 .
【０１３１】[0131]
【化１２】 Embedded image
【０１３２】２−２．第２の発明のレジスト用樹脂の評
価 ：分光特性 上記の如く合成したポリ（オキソプロパノルノルボルネ
ン−ｃｏ−アルコキシカルボニルノルボルネン）の分光
特性を以下のように調べた。2-2. Evaluation of Resist Resin of Second Invention: Spectral Characteristics The spectral characteristics of the poly (oxopropanol norbornene-co-alkoxycarbonylnorbornene) synthesized as described above were examined as follows.
【０１３３】ポリ（オキソプロパノルノルボルネン−ｃ
ｏ−アルコキシカルボニルノルボルネン）のメチルセロ
ソルブアセテート溶液を調製した。Poly (oxopropanol norbornene-c
A solution of o-alkoxycarbonylnorbornene) in methyl cellosolve acetate was prepared.
【０１３４】この溶液をスピンコーティング法により石
英基板上に塗布して、該石英基板上にポリ（オキソプロ
パノルノルボルネン−ｃｏ−アルコキシカルボニルノル
ボルネン）の膜を形成した。This solution was applied on a quartz substrate by spin coating to form a poly (oxopropanol norbornene-co-alkoxycarbonyl norbornene) film on the quartz substrate.
【０１３５】この膜についての紫外分光を行ない、この
膜の、波長１９３ｎｍ光に対する吸収係数を求めた。吸
収係数は０．１５μｍ-1と極めて小さな値であった。This film was subjected to ultraviolet spectroscopy, and the absorption coefficient of this film with respect to light having a wavelength of 193 nm was determined. The absorption coefficient was an extremely small value of 0.15 μm −1 .
【０１３６】この吸収係数の値から、第２の発明のレジ
スト用樹脂が、波長１９３ｎｍ光に対する透明性が高い
樹脂であることが理解できる。From the value of the absorption coefficient, it can be understood that the resist resin of the second invention is a resin having high transparency to light having a wavelength of 193 nm.
【０１３７】：ドライエッチング耐性 次に、ポリ（オキソプロパノルノルボルネン−ｃｏ−ア
ルコキシカルボニルノルボルネン）のドライエッチング
耐性を以下のように調べた。Next, the dry etching resistance of poly (oxopropanol norbornene-co-alkoxycarbonylnorbornene) was examined as follows.
【０１３８】ポリ（オキソプロパノルノルボルネン−ｃ
ｏ−アルコキシカルボニルノルボルネン）のメチルセロ
ソルブアセテート溶液を調製した。Poly (oxopropanol norbornene-c
A solution of o-alkoxycarbonylnorbornene) in methyl cellosolve acetate was prepared.
【０１３９】この溶液をスピンコーティング法によりシ
リコンウエハ上に塗布して、該シリコンウエハ上にポリ
（オキソプロパノルノルボルネン−ｃｏ−アルコキシカ
ルボニルノルボルネン）の膜を形成した。This solution was applied onto a silicon wafer by spin coating to form a poly (oxopropanol norbornene-co-alkoxycarbonyl norbornene) film on the silicon wafer.
【０１４０】また、比較例としてノボラック樹脂および
ポリ（メチルメタクリラート）の膜それぞれを、別々の
シリコンウエハ上に形成した。As comparative examples, novolak resin and poly (methyl methacrylate) films were formed on separate silicon wafers.
【０１４１】これら実施例および比較例にかかる各シリ
コンウエハを、平行平板型ドライエッチング装置のエッ
チング室にそれぞれ入れ、フッ素系ガスプラズマによる
エッチング実験を行なった。エッチングは、ＣＦ4 ガス
とＯ2 ガスとを、ＣＦ4 ／Ｏ2 ＝８５ｓｃｃｍ／１５ｓ
ｃｃｍの割合とし、エッチング室の圧力を５Ｐａとし、
かつ、電力密度を０．１２Ｗ／ｃｍ2 とした条件で行な
った。Each of the silicon wafers according to the examples and the comparative examples was placed in an etching chamber of a parallel plate type dry etching apparatus, and an etching experiment was performed using a fluorine-based gas plasma. In the etching, CF 4 gas and O 2 gas are mixed with CF 4 / O 2 = 85 sccm / 15 s.
ccm, the pressure in the etching chamber is 5 Pa,
The test was performed under the condition that the power density was 0.12 W / cm 2 .
【０１４２】それぞれのエッチング速度は、ノボラック
樹脂が６．８ｎｍ／ｍｉｎ、ポリ（メチルメタクリラー
ト）が２３．５ｎｍ／ｍｉｎ、ポリ（オキソプロパノル
ノルボルネン−ｃｏ−アルコキシカルボニルノルボルネ
ン）が６．８ｎｍ／ｍｉｎであった。The etching rates of the novolak resin were 6.8 nm / min, that of poly (methyl methacrylate) was 23.5 nm / min, and that of poly (oxopropanol norbornene-co-alkoxycarbonyl norbornene) was 6.8 nm / min. Met.
【０１４３】これらのエッチング速度を比較することで
分かるように、第２の発明のレジスト用樹脂は、現在汎
用され実績のあるノボラック樹脂と同等のエッチング耐
性を示す樹脂であることが理解出来る。As can be seen from a comparison of these etching rates, it can be understood that the resist resin of the second invention is a resin having the same etching resistance as a novolak resin which is currently widely used and has been used.
【０１４４】：密着力評価 ポリ（オキソプロパノルノルボルネン−ｃｏ−アルコキ
シカルボニルノルボルネン）の下地に対する密着力を以
下のように評価した。Evaluation of Adhesion Adhesion of poly (oxopropanol norbornene-co-alkoxycarbonylnorbornene) to the substrate was evaluated as follows.
【０１４５】ポリ（オキソプロパノルノルボルネン−ｃ
ｏ−アルコキシカルボニルノルボルネン）のメチルセロ
ソルブアセテート溶液を調製した。また、比較のため、
第１の発明のレジスト用樹脂の１種であるポリ（ｔ−ブ
トキシカルボニルノルボルネン）のメチルセロソルブア
セテート溶液を調製した。Poly (oxopropanol norbornene-c
A solution of o-alkoxycarbonylnorbornene) in methyl cellosolve acetate was prepared. Also, for comparison,
A methyl cellosolve acetate solution of poly (t-butoxycarbonylnorbornene), one of the resist resins of the first invention, was prepared.
【０１４６】これら実施例および比較例の溶液を、スピ
ンコーティング法により、各種下地上にそれぞれ塗布し
た。次に、これらに対し１００℃で１０分間の熱処理を
した。各種下地には比較例または実施例の樹脂の厚さが
０．６μｍの膜が形成された。なお、各種下地とは、こ
こでは、シリコン基板、シリコン基板上にＣＶＤ法によ
り形成したシリコン酸化膜、シリコン基板上に形成した
ポリシリコン膜、シリコン基板上にＣＶＤ法により形成
したシリコン窒化膜の４種類とした。The solutions of these Examples and Comparative Examples were applied onto various types of bases by spin coating. Next, these were heat-treated at 100 ° C. for 10 minutes. Films of the resin of Comparative Example or Example having a thickness of 0.6 μm were formed on the various bases. Here, various types of bases include a silicon substrate, a silicon oxide film formed on a silicon substrate by a CVD method, a polysilicon film formed on a silicon substrate, and a silicon nitride film formed on a silicon substrate by a CVD method. Type.
【０１４７】各種下地に形成した実施例の膜および比較
例の膜の下地に対する密着力は、ＪＩＳ Ｋ５４００碁
盤目試験法に準じて測定した。以下、説明する。The adhesion of the films of Examples and Comparative Examples formed on various types of bases to the bases was measured according to JIS K5400 grid test method. This will be described below.
【０１４８】先ず各試料の膜に、カッタ−により、１ｍ
ｍ角の碁盤目状の切り込みをそれぞれ入れた。この試料
を１００℃、１気圧、かつ湿度１００％の雰囲気中に４
８時間置いた。次に、各試料の膜にスコッチテープを貼
り付け、その後、該テープを引き剥した。テープ引き剥
し後に、下地上に、升目１００個当たりで何個の升目が
残存したかを数えた。First, the film of each sample was applied to a 1 m
An m-square grid-like cut was made. This sample was placed in an atmosphere at 100 ° C., 1 atm, and 100% humidity for 4 hours.
We left for 8 hours. Next, a scotch tape was attached to the film of each sample, and then the tape was peeled off. After the tape was peeled off, the number of squares remaining per 100 squares on the base was counted.
【０１４９】各下地ごとのかつ比較例および実施例それ
ぞれのごとの、膜の残存升目数を、下記の表１にまとめ
て示した。The number of remaining squares of the film for each base and for each of the comparative example and the example is shown in Table 1 below.
【０１５０】[0150]
【表１】 [Table 1]
【０１５１】上記の試験結果から、実施例（第２の発明
のレジスト用樹脂）の方が、比較例（第１の発明のレジ
スト用樹脂）に比べ、特に、絶縁膜に対する密着力が向
上することが分かる。From the above test results, the example (resin for the resist of the second invention) has particularly improved adhesion to the insulating film as compared with the comparative example (the resin for the resist of the first invention). You can see that.
【０１５２】：レジストの調製およびパターン形成 上記合成したポリ（オキソプロパノルノルボルネン−ｃ
ｏ−アルコキシカルボニルノルボルネン）２．５ｇと、
酸発生剤としてのトリフェニルスルフォニウムトリフラ
ート６２ｍｇとを、溶媒としての２０ｍｌのメチルセロ
ソルブアセテートに溶解させた。次に、この溶液を、
０．２μｍの孔を有するメンブレンフィルタでろ過し
た。このようにして、実施例２の化学増幅型レジスト溶
液を調製した。Preparation of resist and pattern formation: Poly (oxopropanol norbornene-c synthesized above)
o-alkoxycarbonylnorbornene) 2.5 g;
62 mg of triphenylsulfonium triflate as an acid generator was dissolved in 20 ml of methyl cellosolve acetate as a solvent. Next, this solution is
The solution was filtered through a membrane filter having pores of 0.2 μm. Thus, the chemically amplified resist solution of Example 2 was prepared.
【０１５３】この化学増幅型レジスト溶液を、スピンコ
ーティング法によりシリコンウエハ上に塗布した。次
に、このシリコンウエハに対し１００℃で５分間の熱処
理（ソフトベーキング）を行なった。シリコンウエハ上
に化学増幅型レジストの、厚さ０．６μｍの膜が形成さ
れた。The chemically amplified resist solution was applied on a silicon wafer by spin coating. Next, heat treatment (soft baking) was performed on the silicon wafer at 100 ° C. for 5 minutes. A 0.6 μm thick film of a chemically amplified resist was formed on a silicon wafer.
【０１５４】種々の寸法のテストパターンを有するマス
クを、上記化学増幅型レジストの膜に密着させ、該マス
クを介して、ＡｒＦエキシマレーザ光を該レジストの膜
に照射した。Masks having test patterns of various dimensions were brought into close contact with the chemically amplified resist film, and the resist film was irradiated with ArF excimer laser light through the mask.
【０１５５】ＡｒＦエキシマレーザの照射を終えたシリ
コンウエハに対し、１００℃で２分間の熱処理を行なっ
た。The silicon wafer after the irradiation with the ArF excimer laser was subjected to a heat treatment at 100 ° C. for 2 minutes.
【０１５６】次に、このシリコンウエハを、０．５重量
％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で現像し、
さらに純水でリンスした。これによりレジストパタ−ン
を得た。Next, the silicon wafer is developed with a 0.5% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide.
Rinse with pure water. As a result, a resist pattern was obtained.
【０１５７】上記のレジストパターン形成処理を、Ａｒ
Ｆエキシマレーザによる露光量を種々に違えてそれぞれ
行なった。The above resist pattern forming process is performed by using Ar
The exposure was performed with various exposure amounts using an F excimer laser.
【０１５８】得られたレジストパターンそれぞれの、各
露光量ごとの膜厚や、断面についての走査型電子顕微鏡
写真（以下、ＳＥＭ写真）を、測定および撮影した。A scanning electron microscope photograph (hereinafter, SEM photograph) of a film thickness and a cross section of each of the obtained resist patterns at each exposure dose was measured and photographed.
【０１５９】これら膜厚やＳＥＭ写真から、この実施例
の化学増幅型レジストの感度は、７５ｍＪ／ｃｍ2 であ
ることが分かった。また、この実施例の化学増幅型レジ
ストは、少なくとも０．３μｍのライン・アンド・スペ
ース（Ｌ／Ｓ）パターン（今回用いたテスト用マスクの
最少寸法）を解像する能力を持つレジストであることが
分かった。From these film thicknesses and SEM photographs, it was found that the sensitivity of the chemically amplified resist of this example was 75 mJ / cm 2 . Further, the chemically amplified resist of this embodiment is a resist capable of resolving at least a 0.3 μm line and space (L / S) pattern (minimum dimension of the test mask used this time). I understood.
【０１６０】また、断面ＳＥＭ写真によれば、Ｌ／Ｓパ
ターンにおけるライン部がほぼ垂直に立っていた。この
ことから、露光光がレジスト膜の下部まで充分に達して
いることが分かる。According to the cross-sectional SEM photograph, the line portion in the L / S pattern stood almost vertically. This indicates that the exposure light has sufficiently reached the lower portion of the resist film.
【０１６１】上述の説明から分かるように、この発明の
化学増幅型レジストによれば、ＡｒＦエキシマレーザな
どの真空紫外領域の光を用いるリソグラフィにおいて
も、矩形形状のレジストパターンが得られる。しかも、
この発明の化学増幅型レジストは、ノボラック樹脂並み
のドライエッチング耐性を有しているので、現行のドラ
イエッチングプロセスとの整合性が高いレジストといえ
る。したがって、現行の半導体製造プロセスの大幅な変
更をせずとも、短波長光によるリソグラフィを半導体製
造プロセスに導入することができる。As can be understood from the above description, according to the chemically amplified resist of the present invention, a rectangular resist pattern can be obtained even in lithography using vacuum ultraviolet light such as ArF excimer laser. Moreover,
Since the chemically amplified resist of the present invention has dry etching resistance comparable to that of a novolak resin, it can be said that the resist has high compatibility with the current dry etching process. Therefore, lithography using short-wavelength light can be introduced into a semiconductor manufacturing process without significantly changing the current semiconductor manufacturing process.
【０１６２】さらに、この第２の発明のレジスト用樹脂
は、第１の発明のレジスト用樹脂に比べ、下地に対する
密着力が高いので、半導体装置の製造プロセス中でのパ
ターン剥れに起因する欠陥の発生を防止出来る。そのた
め、製品の製造歩留を向上させることが可能になる。Further, since the resist resin of the second invention has a higher adhesive strength to the base than the resist resin of the first invention, a defect resulting from pattern peeling during a semiconductor device manufacturing process. Can be prevented from occurring. Therefore, it is possible to improve the production yield of the product.
【０１６３】３．第３の発明のレジスト用樹脂に関係す
る実施例 上述したように、第１の発明のレジスト用樹脂によれ
ば、真空紫外領域の光に対する透明性が高くかつノボラ
ック樹脂と同等のドライエッチング耐性が得られた。し
たがって、第１の発明のレジスト用樹脂は、真空紫外光
用のレジスト用樹脂として多くの場合好適である。3. Example relating to the resist resin of the third invention As described above, according to the resist resin of the first invention, transparency to light in a vacuum ultraviolet region is high, and dry etching resistance equivalent to that of a novolak resin is obtained. Obtained. Therefore, the resist resin of the first invention is often suitable as a resist resin for vacuum ultraviolet light.
【０１６４】ところで、ＡｒＦエキシマレーザに代表さ
れるような真空紫外領域の光を用いたリソグラフィに対
しては、他の高解像度化技術を併用することにより、サ
ブ０．１５μｍの加工、すなわち露光光の波長よりも微
細な加工にも対応出来ることが望まれる。したがって、
レジスト用樹脂に対してもサブ０．１５μｍの加工が可
能な性能が望まれる。By the way, with respect to lithography using light in a vacuum ultraviolet region typified by an ArF excimer laser, sub-0.15 μm processing, ie, exposure light It is desired to be able to cope with processing finer than the wavelength. Therefore,
It is desired that the resist resin has a performance capable of processing sub-0.15 μm.
【０１６５】しかし、第１の発明のレジスト用樹脂で
は、それについての対策については特に言及していなか
った。However, in the resist resin of the first invention, no particular measures have been taken with respect to it.
【０１６６】そこで、この第３の発明では、レジスト膜
の露光部と未露光部との現像液に対する選択性（すなわ
ち両部分の現像速度差）を大きくする。具体的には、レ
ジスト膜を露光した後、その膜の現像工程において、ア
ルカリ性現像液との化学反応によってレジスト膜の露光
部の現像液に対する溶解速度が増速されて、未露光部と
の溶解速度差が一層大きくなるようなレジスト用樹脂を
提案する。Therefore, in the third aspect of the invention, the selectivity of the exposed portion and the unexposed portion of the resist film with respect to the developing solution (that is, the difference in developing speed between the two portions) is increased. Specifically, after exposing the resist film, in the developing step of the film, the dissolution rate of the exposed portion of the resist film in the developing solution is increased by a chemical reaction with an alkaline developing solution, so that the resist film dissolves in the unexposed portion. We propose a resin for resists with a greater speed difference.
【０１６７】レジスト膜の現像中に上述のような溶解速
度差の拡大を実現させるには、レジスト用樹脂中に、ラ
クトン環のように、元々は中性であるがアルカリと反応
すると開環しカルボン酸塩を生成するような構造を導入
すれば良いと考えられる。In order to realize the above-mentioned increase in the dissolution rate difference during the development of the resist film, the ring is opened when it reacts with an alkali which is originally neutral but is alkaline, as in a lactone ring. It is considered that a structure that generates a carboxylate may be introduced.
【０１６８】そこで、この第３の発明では、第１の発明
のレジスト用樹脂に、ラクトンを有する下記（９）式で
示されるノルボルネンの単量体単位を導入する。以下、
詳細に説明する。Thus, in the third invention, a norbornene monomer unit represented by the following formula (9) having a lactone is introduced into the resist resin of the first invention. Less than,
This will be described in detail.
【０１６９】[0169]
【化１３】 Embedded image
【０１７０】３−１．第３の発明のレジスト用樹脂の合
成 はじめに、第３の発明のレジスト用樹脂を合成するため
のモノマ−を、合成した。具体的には、ディールス−ア
ルダー（Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ）反応により、合成用
モノマーであるオキソオキサアルカノノルボルネン、こ
こではオキソメタノノルボルネンを、次のように合成し
た。なお下記（１０）式は、この合成についての反応式
である。3-1. Synthesis of Resist Resin of Third Invention First, a monomer for synthesizing the resist resin of the third invention was synthesized. Specifically, an oxooxaalkanonorbornene, here oxomethanonorbornene, which is a monomer for synthesis, was synthesized as follows by a Diels-Alder reaction. The following formula (10) is a reaction formula for this synthesis.
【０１７１】先ず、細粉した無水塩化亜鉛６．８ｇ（５
０ｍｍｏｌ）を、ジクロロメタン２５０ｍｌに入れ、攪
拌して、懸濁液を得た。First, 6.8 g of finely divided anhydrous zinc chloride (5
0 mmol) in 250 ml of dichloromethane and stirred to give a suspension.
【０１７２】一方、α，β−不飽和環状ラクトンとして
ここではクロトノラクトン（下記（１０）式中の（VI)
式で示されかつ(VI)式中のＲa ＝Ｒb ＝Ｈ、ｋ＝１）３
６ｇ（０．５ｍｏｌ）を、５０ｍｌのジクロロメタンに
入れて、クロトノラクトンのジクロロメタン溶液を用意
した。On the other hand, as the α, β-unsaturated cyclic lactone, here, crotonolactone ((VI) in the following formula (10)) is used.
R a = R b = H, k = 1) 3 in the formula (VI)
6 g (0.5 mol) was placed in 50 ml of dichloromethane to prepare a dichloromethane solution of crotonolactone.
【０１７３】上記懸濁液を５０℃に加温した状態で、該
懸濁液に、上記クロトノラクトンのジクロロメタン溶液
を１０分間で加えた。これにより生成した淡黄色の溶液
を、−４０℃に冷却した。While the above suspension was heated to 50 ° C., the dichloromethane solution of crotonolactone was added to the suspension over 10 minutes. The resulting pale yellow solution was cooled to -40 ° C.
【０１７４】一方、ジシクロペンタジエンを加熱・蒸留
して得たシクロペンタジエン（下記（１０）式中の
（Ｉ) 式参照）６６ｇ（１．０ｍｏｌ）を、５０ｍｌの
ジクロロメタンに入れて、シクロペンタジエンのジクロ
ロメタン溶液を用意した。On the other hand, 66 g (1.0 mol) of cyclopentadiene (see formula (I) in the following formula (10)) obtained by heating and distilling dicyclopentadiene was put into 50 ml of dichloromethane, and A dichloromethane solution was prepared.
【０１７５】次に、上記−４０℃に冷却してある淡黄色
の溶液に、上記シクロペンタジエンのジクロロメタン溶
液を、１０分間で加えた。この溶液を−４０℃に維持し
たまま、１２時間反応させた。Next, the dichloromethane solution of cyclopentadiene was added to the pale yellow solution cooled to −40 ° C. over 10 minutes. The solution was reacted for 12 hours while maintaining the solution at -40 ° C.
【０１７６】次に、この溶液を−４０℃から昇温した
後、氷冷しながら、ここへ希塩酸を混合し手早く攪拌し
た。Next, after the temperature of the solution was raised from -40 ° C., dilute hydrochloric acid was added thereto while cooling with ice, and the mixture was stirred quickly.
【０１７７】次に、この溶液の有機層を水で洗い、次
に、この有機層を硫酸ナトリウム上で乾燥した。Next, the organic layer of the solution was washed with water, and the organic layer was dried over sodium sulfate.
【０１７８】乾燥の済んだ有機層をろ過し、次に、ろ液
から溶媒を蒸去して、オキソメタノノルボルネン（下記
（１０）式中の（VII ）式で示されるもの。ただしＲa
＝Ｒb ＝Ｈ、ｋ＝１。）を得た。収量は、５５．０ｇで
あった。[0178] The finished he organic layer dry and filtered, then蒸去of solvent from the filtrate, oxo methanolate norbornene (below (10) in formula (VII) those represented by the formula. However R a
= Rb = H, k = 1. ) Got. The yield was 55.0 g.
【０１７９】次に、上記のオキソメタノノルボルネン
と、第１の発明のレジスト用樹脂の合成途中で得たｔ−
ブトキシカルボニルノルボルネンとを、ラジカル共重合
により共重合させる。下記の（１１）式はその反応式で
ある。Next, the oxomethanonorbornene described above and t- obtained during the synthesis of the resist resin of the first invention were obtained.
Butoxycarbonylnorbornene is copolymerized by radical copolymerization. The following formula (11) is the reaction formula.
【０１８０】まず、上記のｔ−ブトキシカルボニルノル
ボルネン１９．４ｇ（０．１ｍｏｌ）と、上記のオキソ
プロパノルノルボルネン１３．８ｇ（０．１ｍｏｌ）
と、重合開始剤としての２，２’−アゾビスイソブチロ
ニトリル１．９ｇ（１０ｍｍｏｌ）とを、溶媒としての
１００ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解さ
せ、６０℃で２４時間反応させた。First, 19.4 g (0.1 mol) of the above-mentioned t-butoxycarbonylnorbornene and 13.8 g (0.1 mol) of the above-mentioned oxopropanol norbornene.
And 1.9 g (10 mmol) of 2,2′-azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator were dissolved in 100 ml of N, N-dimethylformamide as a solvent, and reacted at 60 ° C. for 24 hours. .
【０１８１】次にこの溶液を冷却した後、クロロホルム
で希釈し、さらに水で洗浄した。Next, the solution was cooled, diluted with chloroform, and washed with water.
【０１８２】次にこの溶液の有機層を採り、これを減圧
して溶媒を留去することにより濃縮した。これをｎ−ヘ
キサンに滴下した。そして、生成した沈殿をろ過により
採取した。これを８０℃で１６時間、真空乾燥した。こ
れにより、第３の発明のレジスト用樹脂の一種として
の、上記（３）式で示され、かつ、（３）式中のＲa ＝
Ｒb ＝Ｒ2 ＝Ｒ3 ＝Ｒ4 ＝Ｈで、Ｒ1 がＣ（ＣＨ3 ）3
で、ｋ＝１で、しかも、ｍ＝ｎ＝０．５であるポリ（オ
キソオキサメタノノルボルネン−ｃｏ−アルコキシカル
ボニルノルボルネン）を得た。Next, the organic layer of this solution was taken and concentrated by evaporating the solvent under reduced pressure. This was added dropwise to n-hexane. Then, the generated precipitate was collected by filtration. This was vacuum dried at 80 ° C. for 16 hours. As a result, as one type of the resist resin according to the third aspect of the present invention, R a =
R b = R 2 = R 3 = R 4 = H, and R 1 is C (CH 3 ) 3
Thus, poly (oxooxamethanonorbornene-co-alkoxycarbonylnorbornene) in which k = 1 and m = n = 0.5 was obtained.
【０１８３】その収量は２８．０ｇであった。その分子
量は、ＧＰＣで測定したところ、重量平均分子量でいっ
て４５，０００であった。The yield was 28.0 g. Its molecular weight was measured by GPC and found to be 45,000 in terms of weight average molecular weight.
【０１８４】また、そのＮＭＲスペクトルを測定したと
ころ、Ｒ1 中のメチル基のプロトンに由来の吸収帯が
１．１ｐｐｍに観測された。さらにメチレンブリッジの
プロトンに由来の吸収帯が１．５ｐｐｍに観測された。
さらに、ラクトンのカルボニルのプロトンに由来の吸収
帯が２．１ｐｐｍに観測された。さらに、他のメチレン
のプロトンに由来の吸収帯びが１．５ｐｐｍに観測され
た。さらに、他のプロトンに由来の吸収帯が２．０〜
１．７ｐｐｍに観測された。Further, the NMR spectrum was measured, and an absorption band derived from the proton of the methyl group in R 1 was observed at 1.1 ppm. Further, an absorption band derived from the proton of the methylene bridge was observed at 1.5 ppm.
Furthermore, an absorption band derived from the carbonyl proton of the lactone was observed at 2.1 ppm. Further, an absorption band derived from other methylene protons was observed at 1.5 ppm. Furthermore, the absorption band derived from other protons is 2.0 to
Observed at 1.7 ppm.
【０１８５】また、赤外スペクトルを測定したところ、
エステルのカルボニルに由来の吸収が１７４５ｃｍ-1に
観測された。さらに、Ｒ1 のＣ−Ｃ伸縮に由来の吸収が
１５８５ｃｍ-1に観測された。さらに、ラクトンのＣ＝
Ｏ伸縮に由来の吸収が１７３５ｃｍ-1に観測された。When the infrared spectrum was measured,
Absorption due to the carbonyl of the ester was observed at 1745 cm -1 . Further, absorption due to CC stretching of R 1 was observed at 1585 cm −1 . Furthermore, C =
Absorption due to O stretching was observed at 1735 cm -1 .
【０１８６】[0186]
【化１４】 Embedded image
【０１８７】３−２．第３の発明のレジスト用樹脂の評
価 ：分光特性 上記の如く合成したポリ（オキソオキサメタノノルボル
ネン−ｃｏ−アルコキシカルボニルノルボルネン）の分
光特性を以下のように調べた。3-2. Evaluation of Resin for Resist of Third Invention: Spectral Characteristics The spectral characteristics of the poly (oxooxamethanonorbornene-co-alkoxycarbonylnorbornene) synthesized as described above were examined as follows.
【０１８８】ポリ（オキソオキサメタノノルボルネン−
ｃｏ−アルコキシカルボニルノルボルネン）のメチルセ
ロソルブアセテート溶液を調製した。Poly (oxooxamethanonorbornene-
co-alkoxycarbonylnorbornene) in methyl cellosolve acetate.
【０１８９】この溶液をスピンコーティング法により石
英基板上に塗布して、該石英基板上にポリ（オキソオキ
サメタノノルボルネン−ｃｏ−アルコキシカルボニルノ
ルボルネン）の膜を形成した。The solution was applied on a quartz substrate by spin coating to form a poly (oxooxamethanonorbornene-co-alkoxycarbonylnorbornene) film on the quartz substrate.
【０１９０】この膜についての紫外分光を行ない、この
膜の、波長１９３ｎｍ光に対する吸収係数を求めた。吸
収係数は０．１５μｍ-1と極めて小さな値であった。The film was subjected to ultraviolet spectroscopy, and the absorption coefficient of the film at a wavelength of 193 nm was determined. The absorption coefficient was an extremely small value of 0.15 μm −1 .
【０１９１】この吸収係数の値から、第３の発明のレジ
スト用樹脂が、波長１９３ｎｍ光に対する透明性が高い
樹脂であることが理解できる。From the value of the absorption coefficient, it can be understood that the resist resin of the third invention is a resin having high transparency to light having a wavelength of 193 nm.
【０１９２】：ドライエッチング耐性 次に、ポリ（オキソオキサメタノノルボルネン−ｃｏ−
アルコキシカルボニルノルボルネン）のドライエッチン
グ耐性を以下のように調べた。: Dry etching resistance Next, poly (oxooxamethanonorbornene-co-
The dry etching resistance of (alkoxycarbonylnorbornene) was examined as follows.
【０１９３】ポリ（オキソオキサメタノノルボルネン−
ｃｏ−アルコキシカルボニルノルボルネン）のメチルセ
ロソルブアセテート溶液を調製した。Poly (oxooxamethanonorbornene-
co-alkoxycarbonylnorbornene) in methyl cellosolve acetate.
【０１９４】この溶液をスピンコーティング法によりシ
リコンウエハ上に塗布して、該シリコンウエハ上にポリ
（オキソオキサメタノノルボルネン−ｃｏ−アルコキシ
カルボニルノルボルネン）の膜を形成した。This solution was applied onto a silicon wafer by spin coating to form a poly (oxooxamethanonorbornene-co-alkoxycarbonylnorbornene) film on the silicon wafer.
【０１９５】また、比較例としてノボラック樹脂および
ポリ（メチルメタクリラート）の膜それぞれを、別々の
シリコンウエハ上に形成した。As a comparative example, novolak resin and poly (methyl methacrylate) films were formed on separate silicon wafers.
【０１９６】これら実施例および比較例にかかる各シリ
コンウエハを、平行平板型ドライエッチング装置のエッ
チング室にそれぞれ入れ、フッ素系ガスプラズマによる
エッチング実験を行なった。エッチングは、ＣＦ4 ガス
とＯ2 ガスとを、ＣＦ4 ／Ｏ2 ＝８５ｓｃｃｍ／１５ｓ
ｃｃｍの割合とし、エッチング室の圧力を５Ｐａとし、
かつ、電力密度を０．１２Ｗ／ｃｍ2 とした条件で行な
った。Each of the silicon wafers according to the examples and the comparative examples was placed in an etching chamber of a parallel plate type dry etching apparatus, and an etching experiment was performed using a fluorine-based gas plasma. In the etching, CF 4 gas and O 2 gas are mixed with CF 4 / O 2 = 85 sccm / 15 s.
ccm, the pressure in the etching chamber is 5 Pa,
The test was performed under the condition that the power density was 0.12 W / cm 2 .
【０１９７】それぞれのエッチング速度は、ノボラック
樹脂が６．８ｎｍ／ｍｉｎ、ポリ（メチルメタクリラー
ト）が２３．５ｎｍ／ｍｉｎ、ポリ（オキソオキサメタ
ノノルボルネン−ｃｏ−アルコキシカルボニルノルボル
ネン）が６．９ｎｍ／ｍｉｎであった。The respective etching rates were 6.8 nm / min for novolak resin, 23.5 nm / min for poly (methyl methacrylate), and 6.9 nm / min for poly (oxooxamethanonorbornene-co-alkoxycarbonylnorbornene). Met.
【０１９８】これらのエッチング速度を比較することで
分かるように、第３の発明のレジスト用樹脂は、現在汎
用され実績のあるノボラック樹脂と同等のエッチング耐
性を示す樹脂であることが理解出来る。As can be seen from a comparison of these etching rates, it can be understood that the resist resin of the third invention is a resin which exhibits the same etching resistance as a novolak resin which is currently widely used and has been used.
【０１９９】：現像液に対する溶解特性 第３の発明のレジスト用樹脂を用いレジストを調製し、
該レジストの現像液に対する溶解特性を以下のように調
べた。: Dissolution Property in Developer Solution A resist was prepared using the resist resin of the third invention,
The dissolution characteristics of the resist in a developing solution were examined as follows.
【０２００】上記のポリ（オキソオキサメタノノルボル
ネン−ｃｏ−アルコキシカルボニルノルボルネン）２．
５ｇと、酸発生剤としてのトリフェニルスルフォニウム
トリフラート６２ｍｇとを、溶媒としての２０ｍｌのメ
チルセロソルブアセテートに溶解させた。次に、この溶
液を、０．２μｍの孔を有するメンブレンフィルタでろ
過した。このようにして、実施例３の化学増幅型レジス
ト溶液を調製した。The above-mentioned poly (oxooxamethanonorbornene-co-alkoxycarbonylnorbornene) 2.
5 g and 62 mg of triphenylsulfonium triflate as an acid generator were dissolved in 20 ml of methyl cellosolve acetate as a solvent. Next, this solution was filtered through a membrane filter having a pore size of 0.2 μm. Thus, the chemically amplified resist solution of Example 3 was prepared.
【０２０１】この化学増幅型レジスト溶液を、スピンコ
ーティング法によりシリコンウエハ上に塗布した。次
に、このシリコンウエハに対し１００℃で５分間の熱処
理（ソフトベーキング）を行なった。シリコンウエハ上
に化学増幅型レジストの、厚さ０．６μｍの膜が形成さ
れた。This chemically amplified resist solution was applied on a silicon wafer by a spin coating method. Next, heat treatment (soft baking) was performed on the silicon wafer at 100 ° C. for 5 minutes. A 0.6 μm thick film of a chemically amplified resist was formed on a silicon wafer.
【０２０２】また比較例として第２の発明の実施例で説
明した実施例２のレジスの膜をシリコウエハ上に、実施
例３のレジストの膜の形成条件と同じ条件で形成した。As a comparative example, the resist film of Example 2 described in Example of the second invention was formed on a silicon wafer under the same conditions as those of the resist film of Example 3.
【０２０３】実施例３のレジスト膜および比較例（すな
わち実施例２）のレジスト膜それぞれを、マスクを介し
て、ＡｒＦエキシマレーザにより露光した。Each of the resist film of Example 3 and the resist film of Comparative Example (ie, Example 2) was exposed to ArF excimer laser through a mask.
【０２０４】露光の済んだ各ウエハを水酸化テトラアン
モニウム水溶液中に置き、各ウエハにおけるレジスト膜
の、露光部と未露光部との溶解速度を、現像速度モニタ
（パーキンエルマ社製）によってそれぞれ測定した。た
だし、比較例については、０．５重量％の水酸化テトラ
アンモニウム水溶液を用い、また、実施例については、
０．２重量％の水酸化テトラアンモニウム水溶液を用い
た。Each exposed wafer is placed in an aqueous solution of tetraammonium hydroxide, and the dissolution rate of the resist film on each wafer between the exposed portion and the unexposed portion is measured by a developing speed monitor (manufactured by PerkinElmer). did. However, in Comparative Examples, a 0.5% by weight aqueous solution of tetraammonium hydroxide was used, and in Examples,
A 0.2% by weight aqueous solution of tetraammonium hydroxide was used.
【０２０５】比較例のレジスト膜における未露光部の現
像速度を１としたときの、比較例のレジスト膜における
露光部の現像速度と、実施例のレジスト膜における未露
光部の現像速度と、実施例のレジスト膜における露光部
の現像速度とを、それぞれ計算した。その結果を下記の
表２にまとめて示した。When the developing speed of the unexposed portion of the resist film of the comparative example is set to 1, the developing speed of the exposed portion of the resist film of the comparative example, the developing speed of the unexposed portion of the resist film of the example, The developing speed of the exposed portion in the resist film of the example was calculated. The results are summarized in Table 2 below.
【０２０６】[0206]
【表２】 [Table 2]
【０２０７】表２の結果からわかるように、第３の発明
のレジスト用樹脂によれば、ラクトン環を持たない第２
の発明のレジスト用樹脂に比べて、露光部の現像液に対
する溶解速度が、約１５０倍（520,000/3,500 ≒150 ）
も早くなる。また、レジストの解像性能の指標となる露
光部と未露光部との溶解速度比も、第２の発明のレジス
ト用樹脂が３，５００であるのに対し、第３の発明のレ
ジスト用樹脂では１３０，０００であり、約３７倍にも
大きくなる。このことから、実施例３のレジストでは、
その現像中において、アルカリによりラクトン環が開い
てカルボン酸塩が生成することが理解出来る。As can be seen from the results in Table 2, according to the resist resin of the third invention, the second resin having no lactone ring
The dissolution rate of the exposed part in the developing solution is about 150 times (520,000 / 3,500 ≒ 150) as compared with the resist resin of the invention of
Will also be faster. Further, the dissolution rate ratio between the exposed part and the unexposed part, which is an index of the resolution performance of the resist, was 3,500 for the resist resin of the second invention, whereas the dissolution ratio of the resist resin of the third invention was 3,500. Is 130,000, which is about 37 times larger. From this, in the resist of Example 3,
It can be understood that the lactone ring is opened by the alkali during the development to form a carboxylate.
【０２０８】：レジストの調製およびパターン形成 上記合成したポリ（オキソオキサメタノノルボルネン−
ｃｏ−アルコキシカルボニルノルボルネン）２．５ｇ
と、酸発生剤としてのトリフェニルスルフォニウムトリ
フラート６２ｍｇとを、溶媒としての２０ｍｌのメチル
セロソルブアセテートに溶解させた。次に、この溶液
を、０．２μｍの孔を有するメンブレンフィルタでろ過
した。このようにして、実施例３の化学増幅型レジスト
溶液を調製した。Preparation of resist and pattern formation: The above synthesized poly (oxooxamethanonorbornene-
2.5 g of co-alkoxycarbonylnorbornene)
And 62 mg of triphenylsulfonium triflate as an acid generator were dissolved in 20 ml of methyl cellosolve acetate as a solvent. Next, this solution was filtered through a membrane filter having a pore size of 0.2 μm. Thus, the chemically amplified resist solution of Example 3 was prepared.
【０２０９】この化学増幅型レジスト溶液を、スピンコ
ーティング法によりシリコンウエハ上に塗布した。次
に、このシリコンウエハに対し１００℃で５分間の熱処
理（ソフトベーキング）を行なった。シリコンウエハ上
に化学増幅型レジストの、厚さ０．６μｍの膜が形成さ
れた。This chemically amplified resist solution was applied on a silicon wafer by a spin coating method. Next, heat treatment (soft baking) was performed on the silicon wafer at 100 ° C. for 5 minutes. A 0.6 μm thick film of a chemically amplified resist was formed on a silicon wafer.
【０２１０】種々の寸法のテストパターンを有するマス
クを、上記化学増幅型レジストの膜に密着させ、該マス
クを介して、ＡｒＦエキシマレーザ光を該レジストの膜
に照射した。Masks having test patterns of various dimensions were brought into close contact with the chemically amplified resist film, and the resist film was irradiated with ArF excimer laser light through the mask.
【０２１１】ＡｒＦエキシマレーザの照射を終えたシリ
コンウエハに対し、１００℃で２分間の熱処理を行なっ
た。[0211] The silicon wafer that had been irradiated with the ArF excimer laser was subjected to a heat treatment at 100 ° C for 2 minutes.
【０２１２】次に、このシリコンウエハを、０．２重量
％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で現像し、
さらに純水でリンスした。これによりレジストパタ−ン
を得た。Next, the silicon wafer is developed with a 0.2% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide,
Rinse with pure water. As a result, a resist pattern was obtained.
【０２１３】上記のレジストパターン形成処理を、Ａｒ
Ｆエキシマレーザによる露光量を種々に違えてそれぞれ
行なった。The above-described resist pattern forming process is performed by using Ar
The exposure was performed with various exposure amounts using an F excimer laser.
【０２１４】得られたレジストパターンそれぞれの、各
露光量ごとの膜厚や、断面についての走査型電子顕微鏡
写真（以下、ＳＥＭ写真）を、測定および撮影した。[0214] Scanning electron micrographs (hereinafter, SEM photographs) of the film thickness and cross section of each of the obtained resist patterns for each exposure amount were measured and photographed.
【０２１５】これら膜厚やＳＥＭ写真から、この実施例
の化学増幅型レジストの感度は、４５ｍＪ／ｃｍ2 であ
ることが分かった。また、この実施例の化学増幅型レジ
ストは、少なくとも０．３μｍのライン・アンド・スペ
ース（Ｌ／Ｓ）パターン（今回用いたテスト用マスクの
最少寸法）を解像する能力を持つレジストであることが
分かった。From these film thicknesses and SEM photographs, it was found that the sensitivity of the chemically amplified resist of this example was 45 mJ / cm 2 . Further, the chemically amplified resist of this embodiment is a resist capable of resolving at least a 0.3 μm line and space (L / S) pattern (minimum dimension of the test mask used this time). I understood.
【０２１６】また、断面ＳＥＭ写真によれば、Ｌ／Ｓパ
ターンにおけるライン部がほぼ垂直に立っていた。この
ことから、露光光がレジスト膜の下部まで充分に達して
いることが分かる。According to the cross-sectional SEM photograph, the line portion in the L / S pattern stood almost vertically. This indicates that the exposure light has sufficiently reached the lower portion of the resist film.
【０２１７】上述の説明から分かるように、この発明の
化学増幅型レジストによれば、ＡｒＦエキシマレーザな
どの真空紫外領域の光を用いるリソグラフィにおいて
も、矩形形状のレジストパターンが得られる。しかも、
この発明の化学増幅型レジストは、ノボラック樹脂並み
のドライエッチング耐性を有しているので、現行のドラ
イエッチングプロセスとの整合性が高いレジストといえ
る。したがって、現行の半導体製造プロセスの大幅な変
更をせずとも、短波長光によるリソグラフィを半導体製
造プロセスに導入することができる。As can be seen from the above description, according to the chemically amplified resist of the present invention, a rectangular resist pattern can be obtained even in lithography using light in a vacuum ultraviolet region such as an ArF excimer laser. Moreover,
Since the chemically amplified resist of the present invention has dry etching resistance comparable to that of a novolak resin, it can be said that the resist has high compatibility with the current dry etching process. Therefore, lithography using short-wavelength light can be introduced into a semiconductor manufacturing process without significantly changing the current semiconductor manufacturing process.
【０２１８】さらに、この第３の発明のレジスト用樹脂
は、第１の発明のレジスト用樹脂に比べ、上記したよう
に現像中の露光部と未露光との溶解速度比が極めて大き
い。したがって、第１の発明および第２の発明のレジス
ト用樹脂それぞれに比べ、高解像度のパターン形成が可
能となる。したがって、より微細なデバイスを製造する
ことが可能になる。また、露光部と未露光との溶解速度
比が大きいことから、パターニングプロセスにおけるマ
ージンが増大するので、結果として製品の歩留を向上さ
せることも可能になる。Furthermore, the resist resin of the third aspect of the present invention has an extremely high dissolution rate ratio between the exposed part and the unexposed part during development, as described above, as compared with the resist resin of the first aspect. Therefore, it is possible to form a pattern with a higher resolution than the resist resins of the first and second inventions. Therefore, a finer device can be manufactured. Further, since the dissolution rate ratio between the exposed portion and the unexposed portion is large, the margin in the patterning process is increased, and as a result, the product yield can be improved.
【０２１９】また、ラクトンを導入したのでこの第３の
発明のレジスト用樹脂も、下地と相互作用し易い樹脂と
言える。そのため、第１の発明のレジスト用樹脂に比
べ、下地に対する密着力が高い樹脂と考えられる。Since the lactone is introduced, the resist resin of the third invention can be said to be a resin that easily interacts with the base. Therefore, it is considered that the resin has higher adhesion to the base than the resist resin of the first invention.
【０２２０】[0220]
【発明の効果】上述した説明から明らかなように、第１
の発明のレジスト用樹脂は、ポリ（アルコキシカルボニ
ルノルボルネン）誘導体からなる。そのため、波長１９
３ｎｍ付近に吸収を持たないので、波長１９３ｎｍの光
に対する透過性が高い樹脂が実現される。さらに、ノル
ボルナン骨格の作用により、レジスト用樹脂として実績
のあるノボラック樹脂と同等のドライエッチング耐性を
示す。したがって、真空紫外領域の光を露光光とするリ
ソグラフィ用のレジストを実現することができる。As is clear from the above description, the first
The resist resin of the invention of the invention comprises a poly (alkoxycarbonylnorbornene) derivative. Therefore, the wavelength 19
Since there is no absorption near 3 nm, a resin having high transmittance to light having a wavelength of 193 nm is realized. In addition, due to the action of the norbornane skeleton, it exhibits the same dry etching resistance as a novolak resin that has been used as a resist resin. Therefore, a resist for lithography using light in the vacuum ultraviolet region as exposure light can be realized.
【０２２１】また、第１の発明のレジスト用樹脂と酸発
生剤とを含むレジストによれば、真空紫外領域の光典型
的にはＡｒＦエキシマレーザによりパターニングが可能
で、かつ、ノボラック樹脂を用いた汎用レジストと同等
のドライエッチング耐性を示し、しかも、微細なレジス
トパターンが形成出来る新規なレジストが実現される。According to the resist containing the resist resin and the acid generator of the first invention, patterning can be performed by light in a vacuum ultraviolet region, typically by an ArF excimer laser, and a novolak resin is used. A novel resist that exhibits the same dry etching resistance as a general-purpose resist and can form a fine resist pattern is realized.
【０２２２】また、第２の発明のレジスト用樹脂は、ポ
リ（オキソアルカノノルボルネン−ｃｏ−アルコキシカ
ルボニルノルボルネン）誘導体からなる。この樹脂のオ
キソアルカノノルボルネン単量体単位は、当該樹脂と下
地との相互作用を高める部位となる。そのため、第２の
発明のレジスト用樹脂は、第１の発明のレジスト用樹脂
の効果に加え、下地に対する密着力が向上されたレジス
トを実現することができるという効果を示す。The resist resin of the second invention comprises a poly (oxoalkanonorbornene-co-alkoxycarbonylnorbornene) derivative. The oxoalkanonorbornene monomer unit of the resin serves as a site for enhancing the interaction between the resin and the base. Therefore, the resist resin according to the second aspect of the present invention has an effect of realizing a resist having an improved adhesion to a base in addition to the effect of the resist resin according to the first aspect of the present invention.
【０２２３】また、第３の発明のレジスト用樹脂は、ポ
リ（オキソオキサアルカノノルボルネン−ｃｏ−アルコ
キシカルボニルノルボルネン）誘導体からなる。この樹
脂のオキソオキサアルカノノルボルネン単量体単位は、
アルカリの作用で開環してカルボン酸塩を発する部位と
なる。そのため、第３の発明のレジスト用樹脂は、第１
の発明のレジスト用樹脂の効果に加え、露光部と未露光
部とのアルカリ性現像液に対する溶解速度差が第１の発
明のレジスト用樹脂に比べて大きなレジストを実現する
ことができという効果を示す。The resist resin of the third invention comprises a poly (oxooxaalkanonorbornene-co-alkoxycarbonylnorbornene) derivative. The oxooxaalkanonorbornene monomer unit of this resin is
The site is opened by the action of an alkali to generate a carboxylate. Therefore, the resin for resist of the third invention is the first resin.
In addition to the effects of the resist resin of the invention, the difference in dissolution rate of the exposed part and the unexposed part in the alkaline developer can be larger than that of the resist resin of the first invention. .
Claims (9)
シカルボニルノルボルネン）誘導体からなることを特徴
とするレジスト用樹脂（ただし、Ｒ1 はアルキル基を表
す。また、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 それぞれは水素または
アルキル基を表し、しかも、全部同じでも、全部異なっ
ても、一部同じでも良い。また、分子量は重量平均分子
量でいって１，０００〜１，０００，０００の範囲であ
る。）。 【化１】 1. A resist resin comprising a poly (alkoxycarbonylnorbornene) derivative represented by the following formula (1), wherein R 1 represents an alkyl group, and R 2 , R 3 and R 4 each represents hydrogen or an alkyl group, and may be the same, all different, or partially the same, and the molecular weight is in the range of 1,000 to 1,000,000 in terms of weight average molecular weight. .). Embedded image
シカルボニルノルボルネン）誘導体と、酸発生剤とを含
むことを特徴とする化学増幅型レジスト（ただし、Ｒ1
はアルキル基を表す。また、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 それ
ぞれは水素またはアルキル基を表し、しかも、全部同じ
でも、全部異なっても、一部同じでも良い。また、分子
量は重量平均分子量でいって１，０００〜１，０００，
０００の範囲である。）。 【化２】 2. A chemically amplified resist (R 1 ) comprising a poly (alkoxycarbonylnorbornene) derivative represented by the following formula (1) and an acid generator:
Represents an alkyl group. R 2 , R 3 and R 4 each represent hydrogen or an alkyl group, and may be all the same, all different, or partially the same. The molecular weight is a weight average molecular weight of 1,000 to 1,000,
000. ). Embedded image
ジストの膜を形成する工程と、該レジストの膜に対し選
択的な露光をする工程と、該露光の済んだ膜を現像する
工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。3. A step of forming a film of the chemically amplified resist according to claim 2 on an underlayer, a step of selectively exposing the resist film, and developing the exposed film. A pattern forming method.
ルカノノルボルネン−ｃｏ−アルコキシカルボニルノル
ボルネン）誘導体からなることを特徴とするレジスト用
樹脂（ただし、Ｒ1 はアルキル基を表す。また、Ｒ2 、
Ｒ3 、Ｒ4 、ＲA およびＲB それぞれは水素またはアル
キル基を表し、しかも、全部同じでも、全部異なって
も、一部同じでも良い。また、ｋは１から５の間の整数
を表す。また、分子量は重量平均分子量でいって１，０
００〜１，０００，０００の範囲である。また、ｍ，ｎ
は単量体単位の割合を表し、ｍ＝０．１〜０．９、ｍ＋
ｎ＝１である。）。 【化３】 4. A resist resin comprising a poly (oxoalkanonorbornene-co-alkoxycarbonylnorbornene) derivative represented by the following formula (2), wherein R 1 represents an alkyl group. 2 ,
R 3 , R 4 , R A and R B each represent hydrogen or an alkyl group, and may be the same, all different, or partially the same. K represents an integer between 1 and 5. The molecular weight is a weight average molecular weight of 1,0.
The range is from 00 to 1,000,000. Also, m, n
Represents the ratio of monomer units, m = 0.1 to 0.9, m +
n = 1. ). Embedded image
ルカノノルボルネン−ｃｏ−アルコキシカルボニルノル
ボルネン）誘導体と、酸発生剤とを含むことを特徴とす
る化学増幅型レジスト（ただし、Ｒ1 はアルキル基を表
す。また、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、ＲA およびＲB それぞれ
は水素またはアルキル基を表し、しかも、全部同じで
も、全部異なっても、一部同じでも良い。また、ｋは１
から５の間の整数を表す。また、分子量は重量平均分子
量でいって１，０００〜１，０００，０００の範囲であ
る。また、ｍ，ｎは単量体単位の割合を表し、ｍ＝０．
１〜０．９、ｍ＋ｎ＝１である。）。 【化４】 5. A chemically amplified resist comprising a poly (oxoalkanonorbornene-co-alkoxycarbonylnorbornene) derivative represented by the following formula (2) and an acid generator, wherein R 1 is alkyl. R 2 , R 3 , R 4 , R A and R B each represent a hydrogen atom or an alkyl group, and may be all the same, all different, or partially the same; 1
Represents an integer between 1 and 5. The molecular weight is in the range of 1,000 to 1,000,000 in terms of weight average molecular weight. Further, m and n represent the ratio of monomer units, and m = 0.
1 to 0.9, m + n = 1. ). Embedded image
ジストの膜を形成する工程と、 該レジストの膜に対し選択的な露光をする工程と、 該露光の済んだ膜を現像する工程とを含むことを特徴と
するパターン形成方法。6. A step of forming a film of the chemically amplified resist according to claim 5 on an underlayer, a step of selectively exposing the resist film, and developing the exposed film. A pattern forming method.
キサアルカノノルボルネン−ｃｏ−アルコキシカルボニ
ルノルボルネン）誘導体からなることを特徴とするレジ
スト用樹脂（ただし、Ｒ1 はアルキル基を表す。また、
Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒa およびＲb それぞれは水素また
はアルキル基を表し、しかも、全部同じでも、全部異な
っても、一部同じでも良い。また、ｋは１から４の間の
整数を表す。また、分子量は重量平均分子量でいって
１，０００〜１，０００，０００の範囲である。また、
ｍ，ｎは単量体単位の割合を表し、ｍ＝０．１〜０．
９、ｍ＋ｎ＝１である。）。 【化５】 7. A resist resin comprising a poly (oxooxaalkanonorbornene-co-alkoxycarbonylnorbornene) derivative represented by the following formula (3) (where R 1 represents an alkyl group.
R 2 , R 3 , R 4 , R a and R b each represent hydrogen or an alkyl group, and may be the same, all different, or partially the same. K represents an integer between 1 and 4. The molecular weight is in the range of 1,000 to 1,000,000 in terms of weight average molecular weight. Also,
m and n represent the ratio of monomer units, and m = 0.1 to 0.1.
9, m + n = 1. ). Embedded image
キサアルカノノルボルネン−ｃｏ−アルコキシカルボニ
ルノルボルネン）誘導体と、酸発生剤とを含むことを特
徴とする化学増幅型レジスト（ただし、Ｒ1 はアルキル
基を表す。また、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒa およびＲb そ
れぞれは水素またはアルキル基を表し、しかも、全部同
じでも、全部異なっても、一部同じでも良い。また、ｋ
は１から４の間の整数を表す。また、分子量は重量平均
分子量でいって１，０００〜１，０００，０００の範囲
である。また、ｍ，ｎは単量体単位の割合を表し、ｍ＝
０．１〜０．９、ｍ＋ｎ＝１である。）。 【化６】 8. A chemically amplified resist comprising a poly (oxooxaalkanonorbornene-co-alkoxycarbonylnorbornene) derivative represented by the following formula (3) and an acid generator, wherein R 1 is R 2 , R 3 , R 4 , R a and R b each represent a hydrogen atom or an alkyl group, and may be the same, all different, or partially the same;
Represents an integer between 1 and 4. The molecular weight is in the range of 1,000 to 1,000,000 in terms of weight average molecular weight. Also, m and n represent the ratio of monomer units, and m =
0.1 to 0.9, m + n = 1. ). Embedded image
ジストの膜を形成する工程と、 該レジストの膜に対し選択的な露光をする工程と、 該露光の済んだ膜を現像する工程とを含むことを特徴と
するパターン形成方法。9. A step of forming a film of the chemically amplified resist according to claim 8 on an underlayer, a step of selectively exposing the resist film, and developing the exposed film. A pattern forming method.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9022919A JPH10218941A (en) | 1997-02-05 | 1997-02-05 | Resist resin, chemical amplification resist, and pattern formation method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9022919A JPH10218941A (en) | 1997-02-05 | 1997-02-05 | Resist resin, chemical amplification resist, and pattern formation method |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10218941A true JPH10218941A (en) | 1998-08-18 |
Family
ID=12096058
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9022919A Withdrawn JPH10218941A (en) | 1997-02-05 | 1997-02-05 | Resist resin, chemical amplification resist, and pattern formation method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10218941A (en) |
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