JPH10218941A

JPH10218941A - レジスト用樹脂、化学増幅型レジスト、パターン形成方法

Info

Publication number: JPH10218941A
Application number: JP9022919A
Authority: JP
Inventors: Toshio Ito; 敏雄伊東
Original assignee: Oki Electric Industry Co Ltd
Current assignee: Oki Electric Industry Co Ltd
Priority date: 1997-02-05
Filing date: 1997-02-05
Publication date: 1998-08-18

Abstract

(57)【要約】【課題】波長１９３ｎｍ光に対する透明性が高くかつ
ノボラック樹脂と同程度のドライエッチング耐性を示す
レジスト用樹脂を提供する。【解決手段】下記（１）式で示されるポリ（アルコキ
シカルボニルノルボルネン）誘導体からなり、重量平均
分子量が２，０００〜５００，０００の範囲の樹脂。た
だし、Ｒ¹ はターシャリーブチルであり、Ｒ² 〜Ｒ⁴ は
それぞれ水素である。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、高集積回路（Ｌ
ＳＩ）の製造等に使用されるレジストを構成する際に使
用される樹脂（これをレジスト用樹脂という）と、これ
を用いた化学増幅型レジストと、該レジストを用いたパ
ターン形成方法とに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ＬＳＩの高集積化に対応するため、光リ
ソグラフィ分野では、露光光の短波長化が行なわれてい
る。そして０．２μｍ以下の解像度のパターンを得たい
場合の露光光として、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９
３ｎｍの光）が有力視されている。

【０００３】一方、露光光の短波長化に対応できるレジ
ストについての研究も行なわれている。そして、ＡｒＦ
エキシマレーザ等の真空紫外領域の光を露光光とする場
合も、化学増幅型レジストが有力視されている（例えば
文献Ｉ：「ＵＬＳＩリソグラフィ技術の革新」、（株）
サイエンスフォーラム(1994.11.10),pp.308-312 ）。。

【０００４】ここで、化学増幅型レジストとは、レジス
ト用樹脂（ベース樹脂とも称される。）と酸発生剤とを
含むレジストである。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところで、化学増幅型
レジストか否かにかかわらず、ＡｒＦエキシマレーザ等
の真空紫外領域用のレジストを実現するためには、レジ
スト用樹脂をいかなるものとするかが、重要になる。

【０００６】なぜならば、現在使用されている遠紫外線
用レジストは、芳香環を有した樹脂（例えばポリヒドロ
キシスチレン）をレジスト用樹脂として含む。そのた
め、芳香環に由来のπ−π＊電子遷移に基づく大きな吸
収が波長１９３ｎｍに重なる。その結果、露光時に露光
光（波長１９３ｎｍ光）はレジスト層に表層部で大きく
吸収されて下部まで到達できないため、所望のパターニ
ングができないからである。

【０００７】そこで、波長１９３ｎｍ光に対する透明性
の高いレジストを実現する技術として、例えば文献II
（エスヒ゜ーアイイー（ＳＰＩＥ）Ｖｏｌ．２４３８，ｐｐ
４４５〜４５４）に開示された技術があった。

【０００８】芳香環が多環式になることによって、π結
合に基づく共役系が広がる。このため高エネルギー準位
であるπ準位は上昇、励起され易くなる。換言すればπ
−π＊の遷移エネルギーが小さくなるので、極大吸収波
長が長波長側にシフトする。これを利用して、吸収波長
を波長１９３ｎｍからずらす思想が示されている（文献
IIの例えば第４４８頁４．１やＦｉｇ．７）。具体的に
は、ｔ−ブチルメタクリラートと２−ナフチルメタクリ
ラートとの共重合体（文献IIの例えばＦｉｇ．９参照）
をレジスト用樹脂として用いることにより、上述の吸収
波長シフトによる透明性の向上と、ナフタレン環による
ドライエッチング耐性の維持とが図られている。

【０００９】しかしながら、この文献IIに開示の技術に
は、以下のような問題点がある。

【００１０】すなわち、長波長用（ｇ線／ｉ線用）のレ
ジスト用樹脂として実績があるノボラック樹脂並みのド
ライエッチング耐性を、文献IIに開示の上記共重合体で
実現するためには、該共重合体中に２−ナフチルメタク
リラート成分を５０％以上導入する必要がある（文献II
の例えばＦｉｇ．９中の、クレゾールノボラックおよび
当該共重合体それぞれのエッチングレートの比較参
照。）。

【００１１】しかしそうすると、当該共重合体の波長１
９３ｎｍ光に対する吸収係数は、４以上にもなってしま
う（文献IIの例えばＦｉｇ．９中の、ナフタレン含有率
５０％と吸収係数との関係参照）。このような吸収係数
では、露光光はレジスト下部に到達できないので、パタ
ーニングが難しい。

【００１２】結局文献IIには、良好なパターニングを行
なうためには２−ナフチルメタクリラート成分を５％と
することが述べられている（例えば第４４９頁の下から
４行）。しかしその場合にはＣＦ₄ ／Ｏ₂ ガスプラズム
によるエッチング速度がノボラック樹脂の３倍以上にも
なる（例えば文献IIのＦｉｇ．９中の、ナフタレン含有
率５％の共重合体とノボラック樹脂とのエッチングレー
ト参照）。そのため、今度は、エッチング耐性が低下し
てしまう。

【００１３】このように、文献IIに開示の技術では、波
長１９３ｎｍ光に対する透明性と、ドライエッチング耐
性との双方を満足することが出来なかった。

【００１４】したがって、波長１９３ｎｍ光に対する透
明性と、ドライエッチング耐性との双方を満足すること
ができるレジスト用樹脂と、これを用いたレジストとが
望まれていた。

【００１５】

【課題を解決するための手段】：そこでこの出願の第１の発明のレジスト用樹脂によ
れば、下記（１）式で示されるポリ（アルコキシカルボ
ニルノルボルネン）誘導体であることを特徴とする。

【００１６】

【化７】

【００１７】ただし、（１）式中、Ｒ¹ はアルキル基を
表す。具体的には、Ｒ¹ として、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基、２ブ
チル基、または第３級アルキル基を挙げることが出来
る。レジストを構成する点を考えると、好ましくはＲ¹
を、第３級アルキル基、例えばｔ−ブチル基またはｔ−
アミル基とするのが良い。こうした方が、レジストの露
光された部分（露光部）がアルカリ可溶性に変わり易い
からである。

【００１８】また、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ それぞれは水
素またはアルキル基を表し、しかも、全部同じでも、全
部異なっても、一部同じでも良い。

【００１９】ここで、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ の少なくと
も１つをアルキル基とする場合は、その置換基はあまり
嵩高くないアルキル基が好ましい。具体的には、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−
ブチル基および２ブチル基から選ばれるアルキル基が良
い。ただし、こうする理由は、第１の発明のレジスト用
樹脂を合成する際の容易性を考慮したためである。すな
わち、第１の発明のレジスト用樹脂を、α，β−不飽和
エステルにシクロペンタジエンを付加させるというＤｉ
ｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応（実施例参照）を含む合成方法
で合成する場合の、当該Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応を
可能にするためである。

【００２０】またこの第１の発明のレジスト用樹脂の分
子量の下限は、重量平均分子量でいって１，０００程度
が好ましく、２，０００程度がより好ましい。その主な
理由は、分子量が１，０００程度以上であるとレジスト
の膜形成が可能になり、２，０００程度以上であるとレ
ジストの膜形成がより確実に行なえるからである。ま
た、この第１の発明のレジスト用樹脂の分子量の上限
は、重量平均分子量でいって１，０００，０００程度が
好ましく、５００，０００程度がより好ましい。その主
な理由は分子量が１，０００，０００程度以下であると
レジスト膜の露光部分と未露光部分との現像液に対する
選択性が得られるので、現像を良好に行なうことがで
き、５００，０００程度以下であると現像をより良好に
行なうことができるからである。

【００２１】この第１の発明のレジスト用樹脂は、ノル
ボルナン骨格を主鎖とする樹脂である。ノルボルナンの
主要な電子遷移は、波長１５０〜１７０ｎｍにあるσ−
σ＊であるので、波長１９３ｎｍから充分離れている。
したがって、この第１の発明のレジスト用樹脂における
骨格は、波長１９３ｎｍ光に対する透明性が高い。しか
も、この第１の発明のレジスト用樹脂における各置換基
Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ いずれも、波長１９３ｎｍ光に対する透明性
が高い。したがって、第１の発明のレジスト用樹脂は、
波長１９３ｎｍ光に対する透明性が高い樹脂になる。

【００２２】さらに、この第１の発明のレジスト用樹脂
は、後述する実験結果からも明らかなように、ノボラッ
ク樹脂と同程度の耐ドライエッチング性を示す樹脂にな
る。この理由は以下のようなことと考えられる。

【００２３】高分子のドライエッチングによる分解の機
構は、ラジカル等の反応性の高い活性種による主鎖の切
断である。しかし、ノルボルナン骨格を主鎖としている
第１の発明のレジスト用樹脂では、ノルボルナンが多環
式構造を持つので、骨格を構成する結合のうちの一つが
活性種により切断されても、残りの結合によって主鎖は
保持される。そのため、主鎖が活性種により直ちに切断
されることはないと考えられるので、実用的な耐ドライ
エッチング耐性を示すレジスト用樹脂が得られる。

【００２４】したがって、この第１の発明のレジスト用
樹脂によれば、波長１９３ｎｍ光に対する透明性が高
く、かつ、高い耐ドライエッチング耐性を示すレジスト
用樹脂が実現される。

【００２５】また、この出願では、第１の発明のレジス
ト用樹脂と酸発生剤とを含む化学増幅型レジストをも主
張する。

【００２６】ここで酸発生剤は光照射を受けると酸を発
生するものである。この酸発生剤は従来から化学増幅型
レジストで使用されているものをはじめ任意好適なもの
を使用することができる。例えば、オニウム塩、トルエ
ンスルフォン酸エステル、ハロゲン化合物などは、酸発
生剤として使用することができる。具体的には、トリフ
ェニルスルフォニウムトリフレート、トリフェニルスル
フォニウムフォスフェート、ジフェニルヨウドニウムト
リフレート、ジフェニルヨウドニウムフォスフェート、
ｐ−トルエンスルフォン酸フェニル、２，４，６trisト
リクロロメチルｓ−トリアジンなどがある。

【００２７】酸発生剤の含有率の下限は、（酸発生剤の
重量×１００）／（ベース樹脂の重量）でいって０．０
１％程度が好ましく、０．１％程度がより好ましい。そ
れは、酸発生剤の含有率が０．０１％程度以上であると
酸発生剤の効果が発現し、０．１％程度以上であると酸
発生剤の効果が良好に発現するので、レジストは所望の
感度を示すものになるからである。また酸発生剤の含有
率の上限は、レジスト皮膜の波長１９３ｎｍ光の透過性
を損ねることがなくかつ膜質を損ねることがない範囲で
決めるのが良い。これに限られないが、上限は例えば２
０％程度とすることができる。

【００２８】この化学増幅型レジストは、第１の発明の
レジスト用樹脂を含むので、波長１９３ｎｍ光に対する
透明性が高く、かつ、高い耐ドライエッチング耐性を示
すレジストになる。しかも、該レジストを選択的に露光
すると、光照射部分では、酸発生剤から発生された酸の
作用で母体ポリマからＲ¹ の炭素引き抜きが行なわれ
る。そのため、光照射部分はアルカリ可溶性になるの
で、ポジ型の化学増幅型レジストが実現される。

【００２９】：また、この出願の第２の発明のレジス
ト用樹脂によれば、下記（２）式で示されるポリ（オキ
ソアルカノノルボルネン−ｃｏ−アルコキシカルボニル
ノルボルネン）誘導体であることを特徴とする。

【００３０】

【化８】

【００３１】ただし、この（２）式で表される共重合体
は、ランダム共重合体、交互共重合体およびブロック共
重合体のうちのいずれでも良い。

【００３２】また、（２）式中、Ｒ¹ はアルキル基を表
す。具体的には、Ｒ¹ として、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基、２ブチ
ル基、または第３級アルキル基を挙げることが出来る。
レジストを構成する点を考えると、好ましくはＲ¹ を、
第３級アルキル基、例えばｔ−ブチル基またはｔ−アミ
ル基とするのが良い。こうした方が、レジストの光照射
部分がアルカリ可溶性に変わり易いからである。

【００３３】また、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ^A およびＲ^B
それぞれは、水素またはアルキル基を表し、しかも、全
部同じでも、全部異なっても、一部同じでも良い。

【００３４】ここで、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ^A およびＲ
^B の少なくとも１つをアルキル基とする場合は、これら
置換基はあまり嵩高くないアルキル基が好ましい。具体
的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プ
ロピル基、ｎ−ブチル基および２ブチル基から選ばれる
アルキル基が良い。ただし、こうする理由は、第２の発
明のレジスト用樹脂を合成する際の容易性を考慮したた
めである。すなわち、第２の発明のレジスト用樹脂を、
α，β不飽和環状ケトンにシクロペンタジエンを付加さ
せるというＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応（実施例参照）
を含む合成方法で合成する場合の、当該Ｄｉｅｌｓ−Ａ
ｌｄｅｒ反応を可能にするためである。

【００３５】またこの第２の発明のレジスト用樹脂の分
子量の下限は、重量平均分子量でいって１，０００程度
が好ましく、２，０００程度がより好ましい。その主な
理由は、分子量が１，０００程度以上であるとレジスト
の膜形成が可能になり、２、０００程度以上であるとレ
ジストの膜形成がより確実に行なえるからである。ま
た、この第２の発明のレジスト用樹脂の分子量の上限
は、重量平均分子量でいって１，０００，００程度が良
く、５００，０００程度がより好ましい。その主な理由
は分子量が１，０００，０００程度以下であるとレジス
ト膜の露光部分と非露光部分との現像液に対する選択性
が得られるので、現像を良好に行なうことができ、５０
０，０００以下であると現像をより良好に行なうことが
できるからである。

【００３６】また、第２のレジスト用樹脂における環状
ケトンにおけるＣＨ₂ 単位の数ｋは、この値が小さい
程、骨格が硬直になるので好ましいが、合成が困難にな
る。この点を考慮すると。ｋの値は１〜５の範囲の整数
が好ましく、１〜３の範囲の整数がより好ましい。

【００３７】また、この第２の発明のレジスト用樹脂に
おける、オキソアルカノノルボルネン単量体単位と、ア
ルコキシカルボニルノルボルネン単量体単位は、それぞ
れ次の様な意味を持つ。

【００３８】詳細は後述するが、第２の発明のレジスト
用樹脂におけるオキソアルカノノルボルネン単量体単位
は、第２の発明のレジスト用樹脂の、下地に対する密着
性例えば半導体基板（例えばシリコン基板）に対する密
着性を向上させる部位である。一方、アルコキシカルボ
ニルノルボルネン単量体単位は、第２の発明のレジスト
用樹脂の、レジストとしての根本的な機能（選択的な露
光およびその後の現像でパターニングされるという機
能）を発現する部位である。したがって、これらの単量
体単位の割り合い次第、すなわちｍとｎとの割り合い次
第で、第２の発明のレジスト用樹脂の、下地に対する密
着性とレジストとしての根本的な機能との程度を制御す
ることができる。この第２の発明のレジスト用樹脂で、
レジストとしての根本的な機能が得られ、かつ、下地に
対する密着性を向上させるためには、ｍを好ましくは
０．１〜０．９とするのが良く、より好ましくはｍを
０．３〜０．８とするのが良い。

【００３９】この第２の発明のレジスト用樹脂は、ノル
ボルナン骨格を主鎖とする樹脂である。ノルボルナンの
主要な電子遷移は、波長１５０〜１７０ｎｍにあるσ−
σ＊であるので、波長１９３ｎｍから充分離れている。
したがって、この第２の発明のレジスト用樹脂における
骨格は、波長１９３ｎｍ光に対する透明性が高い。しか
も、この第１の発明のレジスト用樹脂における各置換Ｒ
¹ 〜Ｒ⁴ 、Ｒ^A およびＲ^B いずれも、波長１９３ｎｍ光
に対する透明性が高い。したがって、第２の発明のレジ
スト用樹脂は、波長１９３ｎｍ光に対する透明性が高い
樹脂になる。

【００４０】さらに、この第２の発明のレジスト用樹脂
は、後述する実験結果からも明らかなように、ノボラッ
ク樹脂と同程度の耐ドライエッチング性を示す樹脂にな
る。この理由は以下のようなことと考えられる。

【００４１】高分子のドライエッチングによる分解の機
構は、ラジカル等の反応性の高い活性種による主鎖の切
断である。しかし、ノルボルナン骨格を主鎖としている
第２の発明のレジスト用樹脂では、ノルボルナンが多環
式構造を持つので、骨格を構成する結合のうちの一つが
活性種により切断されても、残りの結合によって主鎖は
保持される。そのため、主鎖が活性種により直ちに切断
されることはないと考えられるので、実用的な耐ドライ
エッチング耐性を示すレジスト用樹脂が得られる。

【００４２】さらに、この第２の発明のレジスト用樹脂
は、オキソアルカノノルボルネン単量体単位と、アルコ
キシカルボニルノルボルネン単量体単位とを含む共重合
体である。ここで、オキソアルカノノルボルネン単量体
単位における環状ケトンの部分は、酸素原子の回りがア
ルキル基などでブロックされていないため、第２の発明
のレジスト用樹脂と下地（例えばシリコン基板）とが相
互作用する上で、障害が少ない部分になる。そのため、
第２の発明のレジスト用樹脂は、第１の発明のレジスト
用樹脂に比べ、下地に対する密着性に優れる樹脂にな
る。

【００４３】したがって、この第２の発明のレジスト用
樹脂によれば、波長１９３ｎｍ光に対する透明性が高
く、高い耐ドライエッチング耐性を示し、かつ、下地に
対する密着性に優れるレジスト用樹脂が実現される。

【００４４】また、この出願では、第２の発明のレジス
ト用樹脂と酸発生剤とを含む化学増幅型レジストをも主
張する。

【００４５】ここで酸発生剤は光照射を受けると酸を発
生するものである。この酸発生剤は従来から化学増幅型
レジストで使用されているものをはじめ任意好適なもの
を使用することができる。例えば、オニウム塩、トルエ
ンスルフォン酸エステル、ハロゲン化合物などは、酸発
生剤として使用することができる。具体的には、トリフ
ェニルスルフォニウムトリフレート、トリフェニルスル
フォニウムフォスフェート、ジフェニルヨウドニウムト
リフレート、ジフェニルヨウドニウムフォスフェート、
ｐ−トルエンスルフォン酸フェニル、２，４，６trisト
リクロロメチルｓ−トリアジンなどがある。

【００４６】酸発生剤の含有率の下限は、（酸発生剤の
重量×１００）／（ベース樹脂の重量）でいって０．０
１％程度が好ましく、０．１％程度がより好ましい。そ
れは、酸発生剤の含有率が０．０１％程度以上であると
酸発生剤の効果が発現し、０．１％程度以上であると酸
発生剤の効果が良好に発現するので、レジストは所望の
感度を示すものになるからである。また酸発生剤の含有
率の上限は、レジスト皮膜の波長１９３ｎｍ光の透過性
を損ねることがなくかつ膜質を損ねることがない範囲で
決めるのが良い。これに限られないが、上限は例えば２
０％程度とすることができる。

【００４７】この化学増幅型レジストは、第２の発明の
レジスト用樹脂を含むので、波長１９３ｎｍ光に対する
透明性が高く、高い耐ドライエッチング耐性を示し、か
つ、下地に対する密着性に優れるすレジストになる。し
かも、該レジストを選択的に露光すると、光照射部分で
は、酸発生剤から発生された酸の作用で母体ポリマから
Ｒ¹ の炭素引き抜きが行なわれる。そのため、光照射部
分はアルカリ可溶性になるので、ポジ型の化学増幅型レ
ジストが実現される。

【００４８】：また、この出願の第３の発明のレジス
ト用樹脂によれば、下記（３）式で示されるポリ（オキ
ソオキサアルカノノルボルネン−ｃｏ−アルコキシカル
ボニルノルボルネン）誘導体であることを特徴とする。

【００４９】

【化９】

【００５０】ただし、この（３）式で表される共重合体
は、ランダム共重合体、交互共重合体およびブロック共
重合体のうちのいずれでも良い。

【００５１】また、（３）式中、Ｒ¹ はアルキル基を表
す。具体的には、Ｒ¹ として、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基、２ブチ
ル基、または第３級アルキル基を挙げることが出来る。
レジストを構成する点を考えると、好ましくはＲ¹ を、
第３級アルキル基、例えばｔ−ブチル基またはｔ−アミ
ル基とするのが良い。こうした方が、レジストの光照射
部分がアルカリ可溶性に変わり易いからである。

【００５２】また、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ^a およびＲ^b
それぞれは、水素またはアルキル基を表し、しかも、全
部同じでも、全部異なっても、一部同じでも良い。

【００５３】ここで、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ^a およびＲ
^b の少なくとも１つをアルキル基とする場合は、これら
置換基はあまり嵩高くないアルキル基が好ましい。具体
的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プ
ロピル基、ｎ−ブチル基および２ブチル基から選ばれる
アルキル基が良い。ただし、こうする理由は、第２の発
明のレジスト用樹脂を合成する際の容易性を考慮したた
めである。すなわち、第２の発明のレジスト用樹脂を、
α，β不飽和ラクトンにシクロペンタジエンを付加させ
るというＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応（実施例参照）を
含む合成方法で合成する場合の、当該Ｄｉｅｌｓ−Ａｌ
ｄｅｒ反応を可能にするためである。

【００５４】またこの第３の発明のレジスト用樹脂の分
子量の下限は、重量平均分子量でいって１，０００程度
が好ましく、２，０００程度がより好ましい。その主な
理由は、分子量が１，０００程度以上であるとレジスト
の膜形成が可能になり、２，０００程度以上であるとレ
ジストの膜形成がより確実に行なえるからである。ま
た、この第２の発明のレジスト用樹脂の分子量の上限
は、重量平均分子量でいって１，０００，００程度が良
く、５００，０００程度がより好ましい。その主な理由
は分子量が１，０００，０００程度以下であるとレジス
ト膜の露光部分と非露光部分との現像液に対する選択性
が得られるので、現像を良好に行なうことができ、５０
０，０００以下であると現像をより良好に行なうことが
できるからである。

【００５５】また、第３のレジスト用樹脂における環状
ラクトンにおけるＣＨ₂ 単位の数ｋは、この値が小さい
程、骨格が硬直になるので好ましいが、合成が困難にな
る。この点を考慮すると。ｋの値は１〜４の範囲の整数
が好ましく、１〜３の範囲の整数がより好ましい。

【００５６】また、この第３の発明のレジスト用樹脂に
おける、オキソオキサアルカノノルボルネン単量体単位
と、アルコキシカルボニルノルボルネン単量体単位は、
それぞれ次の様な意味を持つ。

【００５７】詳細は後述するが、第３の発明のレジスト
用樹脂におけるオキソオキサアルカノノルボルネン単量
体単位は、第３の発明のレジスト用樹脂の、現像液に対
する溶解速度を増大させる部位である。一方、アルコキ
シカルボニルノルボルネン単量体単位は、第３の発明の
レジスト用樹脂の、レジストとしての根本的な機能（選
択的な露光およびその後の現像でパターニングされると
いう機能）を発現する部位である。したがって、これら
の単量体単位の割り合い次第、すなわちｍとｎとの割り
合い次第で、第３の発明のレジスト用樹脂の、現像液に
対する溶解速度とレジストとしての根本的な機能との程
度を制御することができる。この第３の発明のレジスト
用樹脂で、レジストとしての根本的な機能が得られ、か
つ、現像液に対する溶解速度を向上させるためには、ｍ
を好ましくは０．１〜０．９とするのが良く、より好ま
しくはｍを０．３〜０．８とするのが良い。

【００５８】この第３の発明のレジスト用樹脂は、ノル
ボルナン骨格を主鎖とする樹脂である。ノルボルナンの
主要な電子遷移は、波長１５０〜１７０ｎｍにあるσ−
σ＊であるので、波長１９３ｎｍから充分離れている。
したがって、この第３の発明のレジスト用樹脂における
骨格は、波長１９３ｎｍ光に対する透明性が高い。しか
も、この第１の発明のレジスト用樹脂における各置換Ｒ
¹ 〜Ｒ⁴ 、Ｒ^a およびＲ^b いずれも、波長１９３ｎｍ光
に対する透明性が高い。したがって、第３の発明のレジ
スト用樹脂は、波長１９３ｎｍ光に対する透明性が高い
樹脂になる。

【００５９】さらに、この第３の発明のレジスト用樹脂
は、後述する実験結果からも明らかなように、ノボラッ
ク樹脂と同程度の耐ドライエッチング性を示す樹脂にな
る。この理由は以下のようなことと考えられる。

【００６０】高分子のドライエッチングによる分解の機
構は、ラジカル等の反応性の高い活性種による主鎖の切
断である。しかし、ノルボルナン骨格を主鎖としている
第２の発明のレジスト用樹脂では、ノルボルナンが多環
式構造を持つので、骨格を構成する結合のうちの一つが
活性種により切断されても、残りの結合によって主鎖は
保持される。そのため、主鎖が活性種により直ちに切断
されることはないと考えられるので、実用的な耐ドライ
エッチング耐性を示すレジスト用樹脂が得られる。

【００６１】さらに、この第３の発明のレジスト用樹脂
は、オキソオキサアルカノノルボルネン単量体単位と、
アルコキシカルボニルノルボルネン単量体単位とを含む
共重合体である。ここで、オキソオキサアルカノノルボ
ルネン単量体単位における環状ラクトンの部分は、酸素
原子の回りがアルキル基などでブロックされていないた
め、第３の発明のレジスト用樹脂と下地（例えばシリコ
ン基板）とが相互作用する上で、障害が少ない部分にな
る。そのため、第３の発明のレジスト用樹脂は、第１の
発明のレジスト用樹脂に比べ、下地に対する密着性に優
れる樹脂になる。

【００６２】さらに、この第３の発明のレジスト用樹脂
では、オキソオキサアルカノノルボルネン単量体単位に
おける環状ラクトン部分は、現像液としてのアルカリと
反応し開環してカルボン酸を生成するので、現像液に対
する溶解速度を増大させる部分になる。そのため、第３
の発明のレジスト用樹脂は、第１の発明のレジスト用樹
脂に比べ、露光部と未露光部との現像液に対する溶解速
度差が大きい樹脂になる。

【００６３】したがって、この第３の発明のレジスト用
樹脂によれば、波長１９３ｎｍ光に対する透明性が高
く、高い耐ドライエッチング耐性を示し、下地に対する
密着性に優れ、かつ、露光部と未露光部との現像液に対
する溶解速度差が大きい樹脂が実現される。

【００６４】また、この出願では、第３の発明のレジス
ト用樹脂と酸発生剤とを含む化学増幅型レジストをも主
張する。

【００６５】ここで酸発生剤は光照射を受けると酸を発
生するものである。この酸発生剤は従来から化学増幅型
レジストで使用されているものをはじめ任意好適なもの
を使用することができる。例えば、オニウム塩、トルエ
ンスルフォン酸エステル、ハロゲン化合物などは、酸発
生剤として使用することができる。具体的には、トリフ
ェニルスルフォニウムトリフレート、トリフェニルスル
フォニウムフォスフェート、ジフェニルヨウドニウムト
リフレート、ジフェニルヨウドニウムフォスフェート、
ｐ−トルエンスルフォン酸フェニル、２，４，６trisト
リクロロメチルｓ−トリアジンなどがある。

【００６６】酸発生剤の含有率の下限は、（酸発生剤の
重量×１００）／（ベース樹脂の重量）でいって０．０
１％程度が好ましく、０．１％程度がより好ましい。そ
れは、酸発生剤の含有率が０．０１％程度以上であると
酸発生剤の効果が発現し、０．１％程度以上であると酸
発生剤の効果が良好に発現するので、レジストは所望の
感度を示すものになるからである。また酸発生剤の含有
率の上限は、レジスト皮膜の波長１９３ｎｍ光の透過性
を損ねることがなくかつ膜質を損ねることがない範囲で
決めるのが良い。これに限られないが、上限は例えば２
０％程度とすることができる。

【００６７】この化学増幅型レジストは、第３の発明の
レジスト用樹脂を含むので、波長１９３ｎｍ光に対する
透明性が高く、高い耐ドライエッチング耐性を示し、下
地に対する密着性に優れ、かつ、露光部と未露光部との
現像液に対する溶解速度差が大きいレジストになる。し
かも、該レジストを選択的に露光すると、光照射部分で
は、酸発生剤から発生された酸の作用で母体ポリマから
Ｒ¹ の炭素引き抜きが行なわれる。そのため、光照射部
分はアルカリ可溶性になるので、ポジ型の化学増幅型レ
ジストが実現される。

【００６８】

【実施例】以下この出願の各発明の実施例についてそれ
ぞれ説明する。しかしながら、以下の各実施例に挙げる
使用材料およびその量、処理時間、処理温度、膜厚など
の数値的条件は、これら発明の範囲内の一例にすぎな
い。したがって、この出願の各発明は以下の実施例に限
定されるものではない。

【００６９】１．第１の発明のレジスト用樹脂に関係す
る実施例１−１．第１の発明のレジスト用樹脂の合成はじめに、第１の発明のレジスト用樹脂を合成するため
のモノマ−を、合成した。具体的には、ディールス−ア
ルダー（Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ）反応により、合成用
モノマであるアルコキシカルボニルノルボルネン誘導
体、ここではｔ−ブトキシカルボニルノルボルネンを、
次のように合成した。なお下記（４）式は、この合成に
ついての反応式である。

【００７０】先ず、細粉した無水塩化亜鉛６．８ｇ（５
０ｍｍｏｌ）を、ジクロロメタン２５０ｍｌに入れ、攪
拌して、懸濁液を得た。

【００７１】一方、α，β−不飽和エステルとしての、
下記（４）式中の（II) 式で示されるアクリル酸エステ
ル、ここではＲ¹ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）₃ 、Ｒ² ＝Ｒ³ ＝Ｒ⁴
＝Ｈであるアクリル酸ｔ−ブチル６４ｇ（０．５ｍｏ
ｌ）を、５０ｍｌのジクロロメタンに入れて、アクリル
酸ｔ−ブチルのジクロロメタン溶液を用意した。

【００７２】上記懸濁液を５０℃に加温した状態で、該
懸濁液に、上記アクリル酸ｔ−ブチルのジクロロメタン
溶液を１０分間で加えた。これにより生成した淡黄色の
溶液を、−４０℃に冷却した。

【００７３】一方、ジシクロペンタジエンを加熱・蒸留
して得たシクロペンタジエン（下記（４）式中の（Ｉ)
式参照）６６ｇ（１．０ｍｏｌ）を、５０ｍｌのジクロ
ロメタンに入れて、シクロペンタジエンのジクロロメタ
ン溶液を用意した。

【００７４】次に、上記−４０℃に冷却してある淡黄色
の溶液に、上記シクロペンタジエンのジクロロメタン溶
液を、１０分間で加えた。この溶液を−４０℃に維持し
たまま、１２時間反応させた。

【００７５】次に、この溶液を−４０℃から昇温した
後、氷冷しながら、ここへ希塩酸を混合し手早く攪拌し
た。

【００７６】次に、この溶液の有機層を水で洗い、次
に、この有機層を硫酸ナトリウム上で乾燥した。

【００７７】乾燥の済んだ有機層をろ過し、次に、ろ液
から溶媒を蒸去して、ｔ−ブトキシカルボニルノルボル
ネン（下記（４）式中の(III) 式で示されるもの。ただ
しＲ¹ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）₃ 、Ｒ² ＝Ｒ³ ＝Ｒ⁴ ＝Ｈ。）を
得た。収量は、８７．３ｇであった。

【００７８】次に、上記のｔ−ブトキシカルボニルノル
ボルネンを、ラジカル重合により、重合させる。下記の
（５）式はその反応式である。

【００７９】まず、ｔ−ブトキシカルボニルノルボルネ
ン３８．８ｇ（０．２ｍｏｌ）と、重合開始剤としての
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．９ｇ（１０
ｍｍｏｌ）とを、溶媒としての１００ｍｌのＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミドに溶解させ、５５℃で１６時間反応
させた。

【００８０】次にこの溶液を冷却した後、クロロホルム
で希釈し、さらに水で洗浄した。

【００８１】次にこの溶液の有機層を採り、これを減圧
して溶媒を留去することにより濃縮した。これをｎ−ヘ
キサンに滴下した。そして、生成した沈殿をろ過により
採取した。これを８０℃で１６時間、真空乾燥した。こ
れにより、第１の発明のレジスト用樹脂の一種として
の、上記（１）式で示され、かつ、（１）式中のＲ¹ が
Ｃ（ＣＨ₃ ）₃ で、しかも、Ｒ² ＝Ｒ³ ＝Ｒ⁴ ＝Ｈであ
る、ポリ（ｔ−ブトキシカルボニルノルボルネン）を得
た。

【００８２】その収量は３６．０ｇであった。その分子
量は、ゲルパーミエーションクロマログラフィ（以下、
ＧＰＣ）で測定したところ、重量平均分子量でいって２
３，５００であった。

【００８３】また、そのプロトン核磁気共鳴スペクトル
（以下、ＮＭＲスペクトル）を測定したところ、Ｒ¹ 中
のメチル基のプロトンに由来の吸収帯が１．１ｐｐｍに
観測された。さらにメチレンブリッジのプロトンに由来
の吸収帯が１．５ｐｐｍに観測された。さらに他のプロ
トンに由来の吸収帯が２．０〜１．７ｐｐｍに観測され
た。

【００８４】また、赤外スペクトルを測定したところ、
エステルのカルボニルに由来の吸収が１７４５ｃｍ^-1に
観測された。さらに、Ｒ¹ のＣ−Ｃ伸縮に由来の吸収が
１５８５ｃｍ^-1に観測された。

【００８５】

【化１０】

【００８６】１−２．第１の発明のレジスト用樹脂の評
価：分光特性上記の如く合成したポリ（ｔ−ブトキシカルボニルノル
ボルネン）の分光特性を以下のように調べた。

【００８７】ポリ（ｔ−ブトキシカルボニルノルボルネ
ン）のメチルセロソルブアセテート溶液を調製した。

【００８８】この溶液をスピンコーティング法により石
英基板上に塗布して、該石英基板上にポリ（ｔ−ブトキ
シカルボニルノルボルネン）の膜を形成した。

【００８９】この膜についての紫外分光を行ない、この
膜の、波長１９３ｎｍ光に対する吸収係数を求めた。吸
収係数は０．１２μｍ^-1と極めて小さな値であった。

【００９０】この吸収係数の値から、第１の発明のレジ
スト用樹脂が、波長１９３ｎｍ光に対する透明性が高い
樹脂であることが理解できる。

【００９１】：ドライエッチング耐性次に、ポリ（ｔ−ブトキシカルボニルノルボルネン）の
ドライエッチング耐性を以下のように調べた。

【００９２】ポリ（ｔ−ブトキシカルボニルノルボルネ
ン）のメチルセロソルブアセテート溶液を調製した。

【００９３】この溶液をスピンコーティング法によりシ
リコンウエハ上に塗布して、該シリコンウエハ上にポリ
（ｔ−ブトキシカルボニルノルボルネン）の膜を形成し
た。

【００９４】また、比較例としてノボラック樹脂および
ポリ（メチルメタクリラート）の膜それぞれを、別々の
シリコンウエハ上に形成した。

【００９５】これら実施例および比較例にかかる各シリ
コンウエハを、平行平板型ドライエッチング装置のエッ
チング室にそれぞれ入れ、フッ素系ガスプラズマによる
エッチング実験を行なった。エッチングは、ＣＦ₄ ガス
とＯ₂ ガスとを、ＣＦ₄ ／Ｏ₂ ＝８５ｓｃｃｍ／１５ｓ
ｃｃｍの割合とし、エッチング室の圧力を５Ｐａとし、
かつ、電力密度を０．１２Ｗ／ｃｍ² とした条件で行な
った。

【００９６】それぞれのエッチング速度は、ノボラック
樹脂が６．８ｎｍ／ｍｉｎ、ポリ（メチルメタクリラー
ト）が２３．５ｎｍ／ｍｉｎ、ポリ（ｔ−ブトキシカル
ボニルノルボルネン）が６．７ｎｍ／ｍｉｎであった。

【００９７】これらのエッチング速度を比較することで
分かるように、第１の発明のレジスト用樹脂は、現在汎
用され実績のあるノボラック樹脂と同等のエッチング耐
性を示す樹脂であることが理解出来る。

【００９８】：レジストの調製およびパターン形成上記合成したポリ（ｔ−ブトキシカルボニルノルボルネ
ン）２．５ｇと、酸発生剤としてのトリフェニルスルフ
ォニウムトリフラート６２ｍｇとを、溶媒としての２０
ｍｌのメチルセロソルブアセテートに溶解させた。次
に、この溶液を、０．２μｍの孔を有するメンブレンフ
ィルタでろ過した。このようにして、実施例１の化学増
幅型レジスト溶液を調製した。

【００９９】この化学増幅型レジスト溶液を、スピンコ
ーティング法によりシリコンウエハ上に塗布した。次
に、このシリコンウエハに対し１００℃で５分間の熱処
理（ソフトベーキング）を行なった。シリコンウエハ上
に化学増幅型レジストの、厚さ０．６μｍの膜が形成さ
れた。

【０１００】種々の寸法のテストパターンを有するマス
クを、上記化学増幅型レジストの膜に密着させ、該マス
クを介して、ＡｒＦエキシマレーザ光を該レジストの膜
に照射した。

【０１０１】ＡｒＦエキシマレーザの照射を終えたシリ
コンウエハに対し、１００℃で２分間の熱処理を行なっ
た。

【０１０２】次に、このシリコンウエハを、０．２重量
％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で現像し、
さらに純水でリンスした。これによりレジストパタ−ン
を得た。

【０１０３】上記のレジストパターン形成処理を、Ａｒ
Ｆエキシマレーザによる露光量を種々に違えてそれぞれ
行なった。

【０１０４】得られたレジストパターンそれぞれの、各
露光量ごとの膜厚や、断面についての走査型電子顕微鏡
写真（以下、ＳＥＭ写真）を、測定および撮影した。

【０１０５】これら膜厚やＳＥＭ写真から、この実施例
の化学増幅型レジストの感度は、８０ｍＪ／ｃｍ² であ
ることが分かった。また、この実施例の化学増幅型レジ
ストは、少なくとも０．３μｍのライン・アンド・スペ
ース（Ｌ／Ｓ）パターン（今回用いたテスト用マスクの
最少寸法）を解像する能力を持つレジストであることが
分かった。

【０１０６】また、断面ＳＥＭ写真によれば、Ｌ／Ｓパ
ターンにおけるライン部がほぼ垂直に立っていた。この
ことから、露光光がレジスト膜の下部まで充分に達して
いることが分かる。

【０１０７】上述の説明から分かるように、この発明の
化学増幅型レジストによれば、ＡｒＦエキシマレーザな
どの真空紫外領域の光を用いるリソグラフィにおいて
も、矩形形状のレジストパターンが得られる。しかも、
この発明の化学増幅型レジストは、ノボラック樹脂並み
のドライエッチング耐性を有しているので、現行のドラ
イエッチングプロセスとの整合性が高いレジストといえ
る。したがって、現行の半導体製造プロセスの大幅な変
更をせずとも、短波長光によるリソグラフィを半導体製
造プロセスに導入することができる。

【０１０８】２．第２の発明のレジスト用樹脂に関係す
る実施例上述したように、第１の発明のレジスト用樹脂によれ
ば、真空紫外領域の光に対する透明性が高くかつノボラ
ック樹脂と同等のドライエッチング耐性が得られた。し
たがって、第１の発明のレジスト用樹脂は、真空紫外光
用のレジスト用樹脂として多くの場合好適である。

【０１０９】しかし、第１の発明のレジスト用樹脂は、
その構造から推察できるように、疎水性が比較的強い。
したがって、これを用いたレジストは、レジスト膜を形
成す下地によっては、例えば酸化膜などに対しては、密
着力が必ずしも充分でない場合も生じる。

【０１１０】下地とレジスト膜との密着性が低い場合に
は、ウエット処理（例えば、アルカリ水溶液による現像
処理等）中にレジスト膜が下地から剥れたり、ウエハを
比較的高温でベークしたときにレジスト膜が下地から剥
れたりすることが多くなる。これは、半導体装置の製造
歩留を低下させる等の不具合を生じさせるので好ましく
ない。

【０１１１】そこで、この第２の発明では、第１の発明
のレジスト用樹脂の基本特性を維持しつつ、下地に対す
る密着力がより高いレジスト用樹脂を提案する。

【０１１２】レジスト膜の下地に対する密着力を向上さ
せるには、一般に、下地とレジスト用樹脂との相互作用
を大きくすれば良い。

【０１１３】そこで、第２の発明では、第１の発明のレ
ジスト用樹脂に、環状ケトンを有する下記（６）式で示
されるノルボルネンの単量体単位を導入する。以下、詳
細に説明する。

【０１１４】

【化１１】

【０１１５】２−１．第２の発明のレジスト用樹脂の合
成はじめに、第２の発明のレジスト用樹脂を合成するため
のモノマ−を、合成した。具体的には、ディールス−ア
ルダー（Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ）反応により、合成用
モノマーであるオキソアルカノノルボルネン、ここでは
オキソプロパノノルボルネンを、次のように合成した。
なお下記（７）式は、この合成についての反応式であ
る。

【０１１６】先ず、細粉した無水塩化亜鉛６．８ｇ（５
０ｍｍｏｌ）を、ジクロロメタン２５０ｍｌに入れ、攪
拌して、懸濁液を得た。

【０１１７】一方、α，β−不飽和環状ケトンとしてこ
こではシクロペンタノン（下記（７）式中の（IV) 式で
示されかつ(IV)式中のＲ^A ＝Ｒ^B ＝Ｈ、ｋ＝２）４２ｇ
（０．５ｍｏｌ）を、５０ｍｌのジクロロメタンに入れ
て、シクロペンタノンのジクロロメタン溶液を用意し
た。

【０１１８】上記懸濁液を５０℃に加温した状態で、該
懸濁液に、上記シクロペンタノンののジクロロメタン溶
液を１０分間で加えた。これにより生成した淡黄色の溶
液を、−４０℃に冷却した。

【０１１９】一方、ジシクロペンタジエンを加熱・蒸留
して得たシクロペンタジエン（下記（７）式中の（Ｉ)
式参照）６６ｇ（１．０ｍｏｌ）を、５０ｍｌのジクロ
ロメタンに入れて、シクロペンタジエンのジクロロメタ
ン溶液を用意した。

【０１２０】次に、上記−４０℃に冷却してある淡黄色
の溶液に、上記シクロペンタジエンのジクロロメタン溶
液を、１０分間で加えた。この溶液を−４０℃に維持し
たまま、１２時間反応させた。

【０１２１】次に、この溶液を−４０℃から昇温した
後、氷冷しながら、ここへ希塩酸を混合し手早く攪拌し
た。

【０１２２】次に、この溶液の有機層を水で洗い、次
に、この有機層を硫酸ナトリウム上で乾燥した。

【０１２３】乾燥の済んだ有機層をろ過し、次に、ろ液
から溶媒を蒸去して、オキソプロパノルノルボルネン
（下記（７）式中の（Ｖ）式で示されるもの。ただしＲ
^A ＝Ｒ^B ＝Ｈ、ｋ＝２。）を得た。収量は、７０．３３
ｇであった。

【０１２４】次に、上記のオキソプロパノルノルボルネ
ンと、第１の発明のレジスト用樹脂の合成途中で得たｔ
−ブトキシカルボニルノルボルネンとを、ラジカル共重
合により共重合させる。下記の（８）式はその反応式で
ある。

【０１２５】まず、上記のｔ−ブトキシカルボニルノル
ボルネン１９．４ｇ（０．１ｍｏｌ）と、上記のオキソ
プロパノルノルボルネン１４．８ｇ（０．１ｍｏｌ）
と、重合開始剤としての２，２’−アゾビスイソブチロ
ニトリル１．９ｇ（１０ｍｍｏｌ）とを、溶媒としての
１００ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解さ
せ、５５℃で１６時間反応させた。

【０１２６】次にこの溶液を冷却した後、クロロホルム
で希釈し、さらに水で洗浄した。

【０１２７】次にこの溶液の有機層を採り、これを減圧
して溶媒を留去することにより濃縮した。これをｎ−ヘ
キサンに滴下した。そして、生成した沈殿をろ過により
採取した。これを８０℃で１６時間、真空乾燥した。こ
れにより、第２の発明のレジスト用樹脂の一種として
の、上記（２）式で示され、かつ、（２）式中のＲ^A ＝
Ｒ^B ＝Ｒ² ＝Ｒ³ ＝Ｒ⁴ ＝Ｈで、Ｒ¹ がＣ（ＣＨ₃ ）₃
で、ｋ＝２で、しかも、ｍ＝ｎ＝０．５であるポリ（オ
キソプロパノルノルボルネン−ｃｏ−アルコキシカルボ
ニルノルボルネン）を得た。

【０１２８】その収量は２９．０ｇであった。その分子
量は、ＧＰＣで測定したところ、重量平均分子量でいっ
て２９，０００であった。

【０１２９】また、そのＮＭＲスペクトルを測定したと
ころ、Ｒ¹ 中のメチル基のプロトンに由来の吸収帯が
１．１ｐｐｍに観測された。さらにメチレンブリッジの
プロトンに由来の吸収帯が１．５ｐｐｍに観測された。
さらに、環状ケトンのカルボニルのプロトンに由来の吸
収帯が２．１ｐｐｍに観測された。さらに、他のメチレ
ンのプロトンに由来の吸収帯びが１．５ｐｐｍに観測さ
れた。さらに、他のプロトンに由来の吸収帯が２．０〜
１．７ｐｐｍに観測された。

【０１３０】また、赤外スペクトルを測定したところ、
エステルのカルボニルに由来の吸収が１７４５ｃｍ^-1に
観測された。さらに、Ｒ¹ のＣ−Ｃ伸縮に由来の吸収が
１５８５ｃｍ^-1に観測された。さらに、環状ケトンのＣ
＝Ｏ伸縮に由来の吸収が１７１５ｃｍ^-1に観測された。

【０１３１】

【化１２】

【０１３２】２−２．第２の発明のレジスト用樹脂の評
価：分光特性上記の如く合成したポリ（オキソプロパノルノルボルネ
ン−ｃｏ−アルコキシカルボニルノルボルネン）の分光
特性を以下のように調べた。

【０１３３】ポリ（オキソプロパノルノルボルネン−ｃ
ｏ−アルコキシカルボニルノルボルネン）のメチルセロ
ソルブアセテート溶液を調製した。

【０１３４】この溶液をスピンコーティング法により石
英基板上に塗布して、該石英基板上にポリ（オキソプロ
パノルノルボルネン−ｃｏ−アルコキシカルボニルノル
ボルネン）の膜を形成した。

【０１３５】この膜についての紫外分光を行ない、この
膜の、波長１９３ｎｍ光に対する吸収係数を求めた。吸
収係数は０．１５μｍ^-1と極めて小さな値であった。

【０１３６】この吸収係数の値から、第２の発明のレジ
スト用樹脂が、波長１９３ｎｍ光に対する透明性が高い
樹脂であることが理解できる。

【０１３７】：ドライエッチング耐性次に、ポリ（オキソプロパノルノルボルネン−ｃｏ−ア
ルコキシカルボニルノルボルネン）のドライエッチング
耐性を以下のように調べた。

【０１３８】ポリ（オキソプロパノルノルボルネン−ｃ
ｏ−アルコキシカルボニルノルボルネン）のメチルセロ
ソルブアセテート溶液を調製した。

【０１３９】この溶液をスピンコーティング法によりシ
リコンウエハ上に塗布して、該シリコンウエハ上にポリ
（オキソプロパノルノルボルネン−ｃｏ−アルコキシカ
ルボニルノルボルネン）の膜を形成した。

【０１４０】また、比較例としてノボラック樹脂および
ポリ（メチルメタクリラート）の膜それぞれを、別々の
シリコンウエハ上に形成した。

【０１４１】これら実施例および比較例にかかる各シリ
コンウエハを、平行平板型ドライエッチング装置のエッ
チング室にそれぞれ入れ、フッ素系ガスプラズマによる
エッチング実験を行なった。エッチングは、ＣＦ₄ ガス
とＯ₂ ガスとを、ＣＦ₄ ／Ｏ₂ ＝８５ｓｃｃｍ／１５ｓ
ｃｃｍの割合とし、エッチング室の圧力を５Ｐａとし、
かつ、電力密度を０．１２Ｗ／ｃｍ² とした条件で行な
った。

【０１４２】それぞれのエッチング速度は、ノボラック
樹脂が６．８ｎｍ／ｍｉｎ、ポリ（メチルメタクリラー
ト）が２３．５ｎｍ／ｍｉｎ、ポリ（オキソプロパノル
ノルボルネン−ｃｏ−アルコキシカルボニルノルボルネ
ン）が６．８ｎｍ／ｍｉｎであった。

【０１４３】これらのエッチング速度を比較することで
分かるように、第２の発明のレジスト用樹脂は、現在汎
用され実績のあるノボラック樹脂と同等のエッチング耐
性を示す樹脂であることが理解出来る。

【０１４４】：密着力評価ポリ（オキソプロパノルノルボルネン−ｃｏ−アルコキ
シカルボニルノルボルネン）の下地に対する密着力を以
下のように評価した。

【０１４５】ポリ（オキソプロパノルノルボルネン−ｃ
ｏ−アルコキシカルボニルノルボルネン）のメチルセロ
ソルブアセテート溶液を調製した。また、比較のため、
第１の発明のレジスト用樹脂の１種であるポリ（ｔ−ブ
トキシカルボニルノルボルネン）のメチルセロソルブア
セテート溶液を調製した。

【０１４６】これら実施例および比較例の溶液を、スピ
ンコーティング法により、各種下地上にそれぞれ塗布し
た。次に、これらに対し１００℃で１０分間の熱処理を
した。各種下地には比較例または実施例の樹脂の厚さが
０．６μｍの膜が形成された。なお、各種下地とは、こ
こでは、シリコン基板、シリコン基板上にＣＶＤ法によ
り形成したシリコン酸化膜、シリコン基板上に形成した
ポリシリコン膜、シリコン基板上にＣＶＤ法により形成
したシリコン窒化膜の４種類とした。

【０１４７】各種下地に形成した実施例の膜および比較
例の膜の下地に対する密着力は、ＪＩＳＫ５４００碁
盤目試験法に準じて測定した。以下、説明する。

【０１４８】先ず各試料の膜に、カッタ−により、１ｍ
ｍ角の碁盤目状の切り込みをそれぞれ入れた。この試料
を１００℃、１気圧、かつ湿度１００％の雰囲気中に４
８時間置いた。次に、各試料の膜にスコッチテープを貼
り付け、その後、該テープを引き剥した。テープ引き剥
し後に、下地上に、升目１００個当たりで何個の升目が
残存したかを数えた。

【０１４９】各下地ごとのかつ比較例および実施例それ
ぞれのごとの、膜の残存升目数を、下記の表１にまとめ
て示した。

【０１５０】

【表１】

【０１５１】上記の試験結果から、実施例（第２の発明
のレジスト用樹脂）の方が、比較例（第１の発明のレジ
スト用樹脂）に比べ、特に、絶縁膜に対する密着力が向
上することが分かる。

【０１５２】：レジストの調製およびパターン形成上記合成したポリ（オキソプロパノルノルボルネン−ｃ
ｏ−アルコキシカルボニルノルボルネン）２．５ｇと、
酸発生剤としてのトリフェニルスルフォニウムトリフラ
ート６２ｍｇとを、溶媒としての２０ｍｌのメチルセロ
ソルブアセテートに溶解させた。次に、この溶液を、
０．２μｍの孔を有するメンブレンフィルタでろ過し
た。このようにして、実施例２の化学増幅型レジスト溶
液を調製した。

【０１５３】この化学増幅型レジスト溶液を、スピンコ
ーティング法によりシリコンウエハ上に塗布した。次
に、このシリコンウエハに対し１００℃で５分間の熱処
理（ソフトベーキング）を行なった。シリコンウエハ上
に化学増幅型レジストの、厚さ０．６μｍの膜が形成さ
れた。

【０１５４】種々の寸法のテストパターンを有するマス
クを、上記化学増幅型レジストの膜に密着させ、該マス
クを介して、ＡｒＦエキシマレーザ光を該レジストの膜
に照射した。

【０１５５】ＡｒＦエキシマレーザの照射を終えたシリ
コンウエハに対し、１００℃で２分間の熱処理を行なっ
た。

【０１５６】次に、このシリコンウエハを、０．５重量
％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で現像し、
さらに純水でリンスした。これによりレジストパタ−ン
を得た。

【０１５７】上記のレジストパターン形成処理を、Ａｒ
Ｆエキシマレーザによる露光量を種々に違えてそれぞれ
行なった。

【０１５８】得られたレジストパターンそれぞれの、各
露光量ごとの膜厚や、断面についての走査型電子顕微鏡
写真（以下、ＳＥＭ写真）を、測定および撮影した。

【０１５９】これら膜厚やＳＥＭ写真から、この実施例
の化学増幅型レジストの感度は、７５ｍＪ／ｃｍ² であ
ることが分かった。また、この実施例の化学増幅型レジ
ストは、少なくとも０．３μｍのライン・アンド・スペ
ース（Ｌ／Ｓ）パターン（今回用いたテスト用マスクの
最少寸法）を解像する能力を持つレジストであることが
分かった。

【０１６０】また、断面ＳＥＭ写真によれば、Ｌ／Ｓパ
ターンにおけるライン部がほぼ垂直に立っていた。この
ことから、露光光がレジスト膜の下部まで充分に達して
いることが分かる。

【０１６１】上述の説明から分かるように、この発明の
化学増幅型レジストによれば、ＡｒＦエキシマレーザな
どの真空紫外領域の光を用いるリソグラフィにおいて
も、矩形形状のレジストパターンが得られる。しかも、
この発明の化学増幅型レジストは、ノボラック樹脂並み
のドライエッチング耐性を有しているので、現行のドラ
イエッチングプロセスとの整合性が高いレジストといえ
る。したがって、現行の半導体製造プロセスの大幅な変
更をせずとも、短波長光によるリソグラフィを半導体製
造プロセスに導入することができる。

【０１６２】さらに、この第２の発明のレジスト用樹脂
は、第１の発明のレジスト用樹脂に比べ、下地に対する
密着力が高いので、半導体装置の製造プロセス中でのパ
ターン剥れに起因する欠陥の発生を防止出来る。そのた
め、製品の製造歩留を向上させることが可能になる。

【０１６３】３．第３の発明のレジスト用樹脂に関係す
る実施例上述したように、第１の発明のレジスト用樹脂によれ
ば、真空紫外領域の光に対する透明性が高くかつノボラ
ック樹脂と同等のドライエッチング耐性が得られた。し
たがって、第１の発明のレジスト用樹脂は、真空紫外光
用のレジスト用樹脂として多くの場合好適である。

【０１６４】ところで、ＡｒＦエキシマレーザに代表さ
れるような真空紫外領域の光を用いたリソグラフィに対
しては、他の高解像度化技術を併用することにより、サ
ブ０．１５μｍの加工、すなわち露光光の波長よりも微
細な加工にも対応出来ることが望まれる。したがって、
レジスト用樹脂に対してもサブ０．１５μｍの加工が可
能な性能が望まれる。

【０１６５】しかし、第１の発明のレジスト用樹脂で
は、それについての対策については特に言及していなか
った。

【０１６６】そこで、この第３の発明では、レジスト膜
の露光部と未露光部との現像液に対する選択性（すなわ
ち両部分の現像速度差）を大きくする。具体的には、レ
ジスト膜を露光した後、その膜の現像工程において、ア
ルカリ性現像液との化学反応によってレジスト膜の露光
部の現像液に対する溶解速度が増速されて、未露光部と
の溶解速度差が一層大きくなるようなレジスト用樹脂を
提案する。

【０１６７】レジスト膜の現像中に上述のような溶解速
度差の拡大を実現させるには、レジスト用樹脂中に、ラ
クトン環のように、元々は中性であるがアルカリと反応
すると開環しカルボン酸塩を生成するような構造を導入
すれば良いと考えられる。

【０１６８】そこで、この第３の発明では、第１の発明
のレジスト用樹脂に、ラクトンを有する下記（９）式で
示されるノルボルネンの単量体単位を導入する。以下、
詳細に説明する。

【０１６９】

【化１３】

【０１７０】３−１．第３の発明のレジスト用樹脂の合
成はじめに、第３の発明のレジスト用樹脂を合成するため
のモノマ−を、合成した。具体的には、ディールス−ア
ルダー（Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ）反応により、合成用
モノマーであるオキソオキサアルカノノルボルネン、こ
こではオキソメタノノルボルネンを、次のように合成し
た。なお下記（１０）式は、この合成についての反応式
である。

【０１７１】先ず、細粉した無水塩化亜鉛６．８ｇ（５
０ｍｍｏｌ）を、ジクロロメタン２５０ｍｌに入れ、攪
拌して、懸濁液を得た。

【０１７２】一方、α，β−不飽和環状ラクトンとして
ここではクロトノラクトン（下記（１０）式中の（VI)
式で示されかつ(VI)式中のＲ^a ＝Ｒ^b ＝Ｈ、ｋ＝１）３
６ｇ（０．５ｍｏｌ）を、５０ｍｌのジクロロメタンに
入れて、クロトノラクトンのジクロロメタン溶液を用意
した。

【０１７３】上記懸濁液を５０℃に加温した状態で、該
懸濁液に、上記クロトノラクトンのジクロロメタン溶液
を１０分間で加えた。これにより生成した淡黄色の溶液
を、−４０℃に冷却した。

【０１７４】一方、ジシクロペンタジエンを加熱・蒸留
して得たシクロペンタジエン（下記（１０）式中の
（Ｉ) 式参照）６６ｇ（１．０ｍｏｌ）を、５０ｍｌの
ジクロロメタンに入れて、シクロペンタジエンのジクロ
ロメタン溶液を用意した。

【０１７５】次に、上記−４０℃に冷却してある淡黄色
の溶液に、上記シクロペンタジエンのジクロロメタン溶
液を、１０分間で加えた。この溶液を−４０℃に維持し
たまま、１２時間反応させた。

【０１７６】次に、この溶液を−４０℃から昇温した
後、氷冷しながら、ここへ希塩酸を混合し手早く攪拌し
た。

【０１７７】次に、この溶液の有機層を水で洗い、次
に、この有機層を硫酸ナトリウム上で乾燥した。

【０１７８】乾燥の済んだ有機層をろ過し、次に、ろ液
から溶媒を蒸去して、オキソメタノノルボルネン（下記
（１０）式中の（VII ）式で示されるもの。ただしＲ^a
＝Ｒ^b ＝Ｈ、ｋ＝１。）を得た。収量は、５５．０ｇで
あった。

【０１７９】次に、上記のオキソメタノノルボルネン
と、第１の発明のレジスト用樹脂の合成途中で得たｔ−
ブトキシカルボニルノルボルネンとを、ラジカル共重合
により共重合させる。下記の（１１）式はその反応式で
ある。

【０１８０】まず、上記のｔ−ブトキシカルボニルノル
ボルネン１９．４ｇ（０．１ｍｏｌ）と、上記のオキソ
プロパノルノルボルネン１３．８ｇ（０．１ｍｏｌ）
と、重合開始剤としての２，２’−アゾビスイソブチロ
ニトリル１．９ｇ（１０ｍｍｏｌ）とを、溶媒としての
１００ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解さ
せ、６０℃で２４時間反応させた。

【０１８１】次にこの溶液を冷却した後、クロロホルム
で希釈し、さらに水で洗浄した。

【０１８２】次にこの溶液の有機層を採り、これを減圧
して溶媒を留去することにより濃縮した。これをｎ−ヘ
キサンに滴下した。そして、生成した沈殿をろ過により
採取した。これを８０℃で１６時間、真空乾燥した。こ
れにより、第３の発明のレジスト用樹脂の一種として
の、上記（３）式で示され、かつ、（３）式中のＲ^a ＝
Ｒ^b ＝Ｒ² ＝Ｒ³ ＝Ｒ⁴ ＝Ｈで、Ｒ¹ がＣ（ＣＨ₃ ）₃
で、ｋ＝１で、しかも、ｍ＝ｎ＝０．５であるポリ（オ
キソオキサメタノノルボルネン−ｃｏ−アルコキシカル
ボニルノルボルネン）を得た。

【０１８３】その収量は２８．０ｇであった。その分子
量は、ＧＰＣで測定したところ、重量平均分子量でいっ
て４５，０００であった。

【０１８４】また、そのＮＭＲスペクトルを測定したと
ころ、Ｒ¹ 中のメチル基のプロトンに由来の吸収帯が
１．１ｐｐｍに観測された。さらにメチレンブリッジの
プロトンに由来の吸収帯が１．５ｐｐｍに観測された。
さらに、ラクトンのカルボニルのプロトンに由来の吸収
帯が２．１ｐｐｍに観測された。さらに、他のメチレン
のプロトンに由来の吸収帯びが１．５ｐｐｍに観測され
た。さらに、他のプロトンに由来の吸収帯が２．０〜
１．７ｐｐｍに観測された。

【０１８５】また、赤外スペクトルを測定したところ、
エステルのカルボニルに由来の吸収が１７４５ｃｍ^-1に
観測された。さらに、Ｒ¹ のＣ−Ｃ伸縮に由来の吸収が
１５８５ｃｍ^-1に観測された。さらに、ラクトンのＣ＝
Ｏ伸縮に由来の吸収が１７３５ｃｍ^-1に観測された。

【０１８６】

【化１４】

【０１８７】３−２．第３の発明のレジスト用樹脂の評
価：分光特性上記の如く合成したポリ（オキソオキサメタノノルボル
ネン−ｃｏ−アルコキシカルボニルノルボルネン）の分
光特性を以下のように調べた。

【０１８８】ポリ（オキソオキサメタノノルボルネン−
ｃｏ−アルコキシカルボニルノルボルネン）のメチルセ
ロソルブアセテート溶液を調製した。

【０１８９】この溶液をスピンコーティング法により石
英基板上に塗布して、該石英基板上にポリ（オキソオキ
サメタノノルボルネン−ｃｏ−アルコキシカルボニルノ
ルボルネン）の膜を形成した。

【０１９０】この膜についての紫外分光を行ない、この
膜の、波長１９３ｎｍ光に対する吸収係数を求めた。吸
収係数は０．１５μｍ^-1と極めて小さな値であった。

【０１９１】この吸収係数の値から、第３の発明のレジ
スト用樹脂が、波長１９３ｎｍ光に対する透明性が高い
樹脂であることが理解できる。

【０１９２】：ドライエッチング耐性次に、ポリ（オキソオキサメタノノルボルネン−ｃｏ−
アルコキシカルボニルノルボルネン）のドライエッチン
グ耐性を以下のように調べた。

【０１９３】ポリ（オキソオキサメタノノルボルネン−
ｃｏ−アルコキシカルボニルノルボルネン）のメチルセ
ロソルブアセテート溶液を調製した。

【０１９４】この溶液をスピンコーティング法によりシ
リコンウエハ上に塗布して、該シリコンウエハ上にポリ
（オキソオキサメタノノルボルネン−ｃｏ−アルコキシ
カルボニルノルボルネン）の膜を形成した。

【０１９５】また、比較例としてノボラック樹脂および
ポリ（メチルメタクリラート）の膜それぞれを、別々の
シリコンウエハ上に形成した。

【０１９６】これら実施例および比較例にかかる各シリ
コンウエハを、平行平板型ドライエッチング装置のエッ
チング室にそれぞれ入れ、フッ素系ガスプラズマによる
エッチング実験を行なった。エッチングは、ＣＦ₄ ガス
とＯ₂ ガスとを、ＣＦ₄ ／Ｏ₂ ＝８５ｓｃｃｍ／１５ｓ
ｃｃｍの割合とし、エッチング室の圧力を５Ｐａとし、
かつ、電力密度を０．１２Ｗ／ｃｍ² とした条件で行な
った。

【０１９７】それぞれのエッチング速度は、ノボラック
樹脂が６．８ｎｍ／ｍｉｎ、ポリ（メチルメタクリラー
ト）が２３．５ｎｍ／ｍｉｎ、ポリ（オキソオキサメタ
ノノルボルネン−ｃｏ−アルコキシカルボニルノルボル
ネン）が６．９ｎｍ／ｍｉｎであった。

【０１９８】これらのエッチング速度を比較することで
分かるように、第３の発明のレジスト用樹脂は、現在汎
用され実績のあるノボラック樹脂と同等のエッチング耐
性を示す樹脂であることが理解出来る。

【０１９９】：現像液に対する溶解特性第３の発明のレジスト用樹脂を用いレジストを調製し、
該レジストの現像液に対する溶解特性を以下のように調
べた。

【０２００】上記のポリ（オキソオキサメタノノルボル
ネン−ｃｏ−アルコキシカルボニルノルボルネン）２．
５ｇと、酸発生剤としてのトリフェニルスルフォニウム
トリフラート６２ｍｇとを、溶媒としての２０ｍｌのメ
チルセロソルブアセテートに溶解させた。次に、この溶
液を、０．２μｍの孔を有するメンブレンフィルタでろ
過した。このようにして、実施例３の化学増幅型レジス
ト溶液を調製した。

【０２０１】この化学増幅型レジスト溶液を、スピンコ
ーティング法によりシリコンウエハ上に塗布した。次
に、このシリコンウエハに対し１００℃で５分間の熱処
理（ソフトベーキング）を行なった。シリコンウエハ上
に化学増幅型レジストの、厚さ０．６μｍの膜が形成さ
れた。

【０２０２】また比較例として第２の発明の実施例で説
明した実施例２のレジスの膜をシリコウエハ上に、実施
例３のレジストの膜の形成条件と同じ条件で形成した。

【０２０３】実施例３のレジスト膜および比較例（すな
わち実施例２）のレジスト膜それぞれを、マスクを介し
て、ＡｒＦエキシマレーザにより露光した。

【０２０４】露光の済んだ各ウエハを水酸化テトラアン
モニウム水溶液中に置き、各ウエハにおけるレジスト膜
の、露光部と未露光部との溶解速度を、現像速度モニタ
（パーキンエルマ社製）によってそれぞれ測定した。た
だし、比較例については、０．５重量％の水酸化テトラ
アンモニウム水溶液を用い、また、実施例については、
０．２重量％の水酸化テトラアンモニウム水溶液を用い
た。

【０２０５】比較例のレジスト膜における未露光部の現
像速度を１としたときの、比較例のレジスト膜における
露光部の現像速度と、実施例のレジスト膜における未露
光部の現像速度と、実施例のレジスト膜における露光部
の現像速度とを、それぞれ計算した。その結果を下記の
表２にまとめて示した。

【０２０６】

【表２】

【０２０７】表２の結果からわかるように、第３の発明
のレジスト用樹脂によれば、ラクトン環を持たない第２
の発明のレジスト用樹脂に比べて、露光部の現像液に対
する溶解速度が、約１５０倍（520,000/3,500 ≒150 ）
も早くなる。また、レジストの解像性能の指標となる露
光部と未露光部との溶解速度比も、第２の発明のレジス
ト用樹脂が３，５００であるのに対し、第３の発明のレ
ジスト用樹脂では１３０，０００であり、約３７倍にも
大きくなる。このことから、実施例３のレジストでは、
その現像中において、アルカリによりラクトン環が開い
てカルボン酸塩が生成することが理解出来る。

【０２０８】：レジストの調製およびパターン形成上記合成したポリ（オキソオキサメタノノルボルネン−
ｃｏ−アルコキシカルボニルノルボルネン）２．５ｇ
と、酸発生剤としてのトリフェニルスルフォニウムトリ
フラート６２ｍｇとを、溶媒としての２０ｍｌのメチル
セロソルブアセテートに溶解させた。次に、この溶液
を、０．２μｍの孔を有するメンブレンフィルタでろ過
した。このようにして、実施例３の化学増幅型レジスト
溶液を調製した。

【０２０９】この化学増幅型レジスト溶液を、スピンコ
ーティング法によりシリコンウエハ上に塗布した。次
に、このシリコンウエハに対し１００℃で５分間の熱処
理（ソフトベーキング）を行なった。シリコンウエハ上
に化学増幅型レジストの、厚さ０．６μｍの膜が形成さ
れた。

【０２１０】種々の寸法のテストパターンを有するマス
クを、上記化学増幅型レジストの膜に密着させ、該マス
クを介して、ＡｒＦエキシマレーザ光を該レジストの膜
に照射した。

【０２１１】ＡｒＦエキシマレーザの照射を終えたシリ
コンウエハに対し、１００℃で２分間の熱処理を行なっ
た。

【０２１２】次に、このシリコンウエハを、０．２重量
％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で現像し、
さらに純水でリンスした。これによりレジストパタ−ン
を得た。

【０２１３】上記のレジストパターン形成処理を、Ａｒ
Ｆエキシマレーザによる露光量を種々に違えてそれぞれ
行なった。

【０２１４】得られたレジストパターンそれぞれの、各
露光量ごとの膜厚や、断面についての走査型電子顕微鏡
写真（以下、ＳＥＭ写真）を、測定および撮影した。

【０２１５】これら膜厚やＳＥＭ写真から、この実施例
の化学増幅型レジストの感度は、４５ｍＪ／ｃｍ² であ
ることが分かった。また、この実施例の化学増幅型レジ
ストは、少なくとも０．３μｍのライン・アンド・スペ
ース（Ｌ／Ｓ）パターン（今回用いたテスト用マスクの
最少寸法）を解像する能力を持つレジストであることが
分かった。

【０２１６】また、断面ＳＥＭ写真によれば、Ｌ／Ｓパ
ターンにおけるライン部がほぼ垂直に立っていた。この
ことから、露光光がレジスト膜の下部まで充分に達して
いることが分かる。

【０２１７】上述の説明から分かるように、この発明の
化学増幅型レジストによれば、ＡｒＦエキシマレーザな
どの真空紫外領域の光を用いるリソグラフィにおいて
も、矩形形状のレジストパターンが得られる。しかも、
この発明の化学増幅型レジストは、ノボラック樹脂並み
のドライエッチング耐性を有しているので、現行のドラ
イエッチングプロセスとの整合性が高いレジストといえ
る。したがって、現行の半導体製造プロセスの大幅な変
更をせずとも、短波長光によるリソグラフィを半導体製
造プロセスに導入することができる。

【０２１８】さらに、この第３の発明のレジスト用樹脂
は、第１の発明のレジスト用樹脂に比べ、上記したよう
に現像中の露光部と未露光との溶解速度比が極めて大き
い。したがって、第１の発明および第２の発明のレジス
ト用樹脂それぞれに比べ、高解像度のパターン形成が可
能となる。したがって、より微細なデバイスを製造する
ことが可能になる。また、露光部と未露光との溶解速度
比が大きいことから、パターニングプロセスにおけるマ
ージンが増大するので、結果として製品の歩留を向上さ
せることも可能になる。

【０２１９】また、ラクトンを導入したのでこの第３の
発明のレジスト用樹脂も、下地と相互作用し易い樹脂と
言える。そのため、第１の発明のレジスト用樹脂に比
べ、下地に対する密着力が高い樹脂と考えられる。

【０２２０】

【発明の効果】上述した説明から明らかなように、第１
の発明のレジスト用樹脂は、ポリ（アルコキシカルボニ
ルノルボルネン）誘導体からなる。そのため、波長１９
３ｎｍ付近に吸収を持たないので、波長１９３ｎｍの光
に対する透過性が高い樹脂が実現される。さらに、ノル
ボルナン骨格の作用により、レジスト用樹脂として実績
のあるノボラック樹脂と同等のドライエッチング耐性を
示す。したがって、真空紫外領域の光を露光光とするリ
ソグラフィ用のレジストを実現することができる。

【０２２１】また、第１の発明のレジスト用樹脂と酸発
生剤とを含むレジストによれば、真空紫外領域の光典型
的にはＡｒＦエキシマレーザによりパターニングが可能
で、かつ、ノボラック樹脂を用いた汎用レジストと同等
のドライエッチング耐性を示し、しかも、微細なレジス
トパターンが形成出来る新規なレジストが実現される。

【０２２２】また、第２の発明のレジスト用樹脂は、ポ
リ（オキソアルカノノルボルネン−ｃｏ−アルコキシカ
ルボニルノルボルネン）誘導体からなる。この樹脂のオ
キソアルカノノルボルネン単量体単位は、当該樹脂と下
地との相互作用を高める部位となる。そのため、第２の
発明のレジスト用樹脂は、第１の発明のレジスト用樹脂
の効果に加え、下地に対する密着力が向上されたレジス
トを実現することができるという効果を示す。

【０２２３】また、第３の発明のレジスト用樹脂は、ポ
リ（オキソオキサアルカノノルボルネン−ｃｏ−アルコ
キシカルボニルノルボルネン）誘導体からなる。この樹
脂のオキソオキサアルカノノルボルネン単量体単位は、
アルカリの作用で開環してカルボン酸塩を発する部位と
なる。そのため、第３の発明のレジスト用樹脂は、第１
の発明のレジスト用樹脂の効果に加え、露光部と未露光
部とのアルカリ性現像液に対する溶解速度差が第１の発
明のレジスト用樹脂に比べて大きなレジストを実現する
ことができという効果を示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記（１）式で示されるポリ（アルコキ
シカルボニルノルボルネン）誘導体からなることを特徴
とするレジスト用樹脂（ただし、Ｒ¹ はアルキル基を表
す。また、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ それぞれは水素または
アルキル基を表し、しかも、全部同じでも、全部異なっ
ても、一部同じでも良い。また、分子量は重量平均分子
量でいって１，０００〜１，０００，０００の範囲であ
る。）。【化１】
【請求項２】下記（１）式で示されるポリ（アルコキ
シカルボニルノルボルネン）誘導体と、酸発生剤とを含
むことを特徴とする化学増幅型レジスト（ただし、Ｒ¹
はアルキル基を表す。また、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ それ
ぞれは水素またはアルキル基を表し、しかも、全部同じ
でも、全部異なっても、一部同じでも良い。また、分子
量は重量平均分子量でいって１，０００〜１，０００，
０００の範囲である。）。【化２】
【請求項３】下地上に請求項２に記載の化学増幅型レ
ジストの膜を形成する工程と、該レジストの膜に対し選
択的な露光をする工程と、該露光の済んだ膜を現像する
工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項４】下記（２）式で示されるポリ（オキソア
ルカノノルボルネン−ｃｏ−アルコキシカルボニルノル
ボルネン）誘導体からなることを特徴とするレジスト用
樹脂（ただし、Ｒ¹ はアルキル基を表す。また、Ｒ² 、
Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ^A およびＲ^B それぞれは水素またはアル
キル基を表し、しかも、全部同じでも、全部異なって
も、一部同じでも良い。また、ｋは１から５の間の整数
を表す。また、分子量は重量平均分子量でいって１，０
００〜１，０００，０００の範囲である。また、ｍ，ｎ
は単量体単位の割合を表し、ｍ＝０．１〜０．９、ｍ＋
ｎ＝１である。）。【化３】
【請求項５】下記（２）式で示されるポリ（オキソア
ルカノノルボルネン−ｃｏ−アルコキシカルボニルノル
ボルネン）誘導体と、酸発生剤とを含むことを特徴とす
る化学増幅型レジスト（ただし、Ｒ¹ はアルキル基を表
す。また、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ^A およびＲ^B それぞれ
は水素またはアルキル基を表し、しかも、全部同じで
も、全部異なっても、一部同じでも良い。また、ｋは１
から５の間の整数を表す。また、分子量は重量平均分子
量でいって１，０００〜１，０００，０００の範囲であ
る。また、ｍ，ｎは単量体単位の割合を表し、ｍ＝０．
１〜０．９、ｍ＋ｎ＝１である。）。【化４】
【請求項６】下地上に請求項５に記載の化学増幅型レ
ジストの膜を形成する工程と、該レジストの膜に対し選択的な露光をする工程と、該露光の済んだ膜を現像する工程とを含むことを特徴と
するパターン形成方法。
【請求項７】下記（３）式で示されるポリ（オキソオ
キサアルカノノルボルネン−ｃｏ−アルコキシカルボニ
ルノルボルネン）誘導体からなることを特徴とするレジ
スト用樹脂（ただし、Ｒ¹ はアルキル基を表す。また、
Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ^a およびＲ^b それぞれは水素また
はアルキル基を表し、しかも、全部同じでも、全部異な
っても、一部同じでも良い。また、ｋは１から４の間の
整数を表す。また、分子量は重量平均分子量でいって
１，０００〜１，０００，０００の範囲である。また、
ｍ，ｎは単量体単位の割合を表し、ｍ＝０．１〜０．
９、ｍ＋ｎ＝１である。）。【化５】
【請求項８】下記（３）式で示されるポリ（オキソオ
キサアルカノノルボルネン−ｃｏ−アルコキシカルボニ
ルノルボルネン）誘導体と、酸発生剤とを含むことを特
徴とする化学増幅型レジスト（ただし、Ｒ¹ はアルキル
基を表す。また、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ^a およびＲ^b そ
れぞれは水素またはアルキル基を表し、しかも、全部同
じでも、全部異なっても、一部同じでも良い。また、ｋ
は１から４の間の整数を表す。また、分子量は重量平均
分子量でいって１，０００〜１，０００，０００の範囲
である。また、ｍ，ｎは単量体単位の割合を表し、ｍ＝
０．１〜０．９、ｍ＋ｎ＝１である。）。【化６】
【請求項９】下地上に請求項８に記載の化学増幅型レ
ジストの膜を形成する工程と、該レジストの膜に対し選択的な露光をする工程と、該露光の済んだ膜を現像する工程とを含むことを特徴と
するパターン形成方法。