JPH10218950A - お椀型重合体粒子、重合体粒子の水性分散液およびそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 断熱剤、有機顔料、不透明化剤などとして有
用な重合体粒子を提供する。特に、高感度で印字画素
（ドット）の再現性に優れ、また、感熱ヘッドへのカス
付着やスティッキングを生じ難い感熱記録材料の製造に
有用な重合体粒子を提供する。 【解決手段】 芯部にボイドを有する球状中空重合体粒
子の一部を平面で裁断して得られるお椀型状を有し、そ
の裁断面に垂直で球状中空重合体粒子の中心を通る断面
は二重円の一部を直線で切り取った形状をなし、該断面
の外側の円弧から上記直線への垂線の長さＨの最大値Ｈ
ｍａｘは上記二重円の外側の円の半径と等しいか、より
大きいことを特徴とするお椀型重合体粒子。このお椀型
重合体粒子は、通常、多層構造を有し、酸性基含有単量
体の相対的割合が漸減するような単量体混合物を順次用
いた多段重合法ならびに重合体の塩基処理によって形成
される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、お椀型重合体粒
子、乾燥時にお椀型重合体粒子を形成し得る重合体粒子
の水性分散液、およびそれらの製造方法に関する。本発
明のお椀型重合体粒子は断熱材、有機顔料、不透明化剤
などとして、感熱記録材料中の断熱性中間層形成材料、
水系塗料、紙塗被物などへの配合材として用いられる。

【０００２】

【従来の技術】従来から、中空重合体粒子は、その粒子
内部にボイドが存在することによって、それに照射され
た光を乱反射させ、それによって、該中空重合体粒子が
塗布された材料の白色度を向上させ、または不透明化さ
せる効果があることが知られている。中空重合体粒子と
しては、その直径が大きい方がより不透明化効果が大き
いと期待される。

【０００３】また、中空重合体粒子以外の特異な形状を
有し、不透明化効果を示す重合体粒子としては、特開平
５−２２２１０８号に、乾燥時に粒子の表層部から内部
を結ぶ貫通孔を１個以上有する粒子およびその製造方法
が開示されている。この重合体粒子は、塗料、紙塗工に
有用な有機顔料として利用できることが開示されてい
る。しかしながら、そこに開示された方法では、実際に
得られる粒子の大きさは、せいぜい０．２μｍと小さい
ため、有機顔料として十分な効果を発揮するものを得る
のは容易ではない。

【０００４】特開平２−１６４５８０号公報には、感熱
記録材料の支持体と感熱記録層との間に断熱性中間層を
設け、この中間層には、プラスチック中空球体をしぼま
せて凹凸表面を形成した多孔性の非球状中空フィラーを
含有せしめることが提案されている。しかしながら、こ
の非球状中空フィラーは、熱応答性の向上には効果を示
すものの、支持体と感熱発色層との結着力の点では不十
分である。

【０００５】特開平５−５７３号公報には、支持体と感
熱記録層との間に設ける断熱性中間層中に、プラスチッ
ク球状または楕円球状中空粒子を含有せしめることが提
案されている。この中空粒子は、平均粒径２．０〜２０
μｍ、好ましくは３〜１０μｍを有する発泡状態の微小
中空粒子であるが、バラツキの少ない粒径分布がせまく
均一なものを調製するのが困難である。

【０００６】特開平２−５７３８２号公報には、支持体
と感熱記録層との間に設ける断熱性中間層中に、５μｍ
以下、好ましくは０．１〜３μｍの中空重合体微粒子を
含有せしめることが提案されている。しかしながら、こ
の中空重合体粒子は、感度向上効果が十分ではなく、ま
た、スティッキングや感熱ヘッドへのカスの付着という
問題も惹き起こす。

【０００７】また、特開平２−１４２２２号公報には、
扁平面の少なくとも一方に凹部を有している扁平なビニ
ル重合体のエマルジョン粒子が記載されており、さら
に、この粒子は塗料、紙コーティング、情報記録紙など
へのコーティング剤の添加剤として用いられると記載さ
れている。しかしながら、このような粒子を製造するに
は、脂肪族炭化水素のような非水溶性有機溶媒の存在下
に乳化重合することが必須であり、重合反応後に反応系
から有機溶媒を除去することが不可欠である。この扁平
状粒子は、その形状が扁平であるために、顔料としての
不透明化効果が十分でなく、また、感熱記録紙に使用し
た場合の断熱効果が十分ではない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、優れ
た断熱効果、白色度向上効果、不透明化効果などを示す
特異な形状を有する重合体粒子を提供することにある。
さらに、他の目的は、そのような特異な形状を有する重
合体粒子を安定して製造できる製造方法を提供すること
にある。

【０００９】本発明者らは、断熱剤、白色度向上剤およ
び不透明性付与剤などとして有用な微小重合体粒子の製
造を試みていたが、或る条件下にお椀型形状を有する重
合体粒子が形成されること、また、感熱記録材料の支持
体と感熱記録層との間に、そのような粒子を含有する中
間層を介在せしめることによって、意外にも、熱応答性
に優れ、動的感度が高く、印字画素（ドット）の再現性
に優れ、また感熱ヘッドへのカス付着やスティッキング
を生じ難いという特性をもつ感熱記録材料が得られるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、その一
面において、芯部にボイドを有する球状中空重合体粒子
の一部を平面で裁断して得られるお椀型状を有し、その
裁断面に垂直で球状中空重合体粒子の中心を通る断面は
二重円の一部を直線で切り取った形状をなし、該断面の
外側の円弧から上記直線への垂線の長さＨの最大値Ｈｍ
ａｘは上記二重円の外側の円の半径と等しいか、より大
きいことを特徴とするお椀型重合体粒子が提供される。

【００１１】さらに、他の一面において、乾燥時に上記
のお椀型重合体粒子を形成し得る重合体粒子の水性分散
液が提供される。

【００１２】本発明によれば、さらに他の一面におい
て、（１）酸性基含有単量体３０〜６５重量％およびこ
れと共重合可能な単量体７０〜３５重量％との単量体混
合物を共重合することによって核重合体粒子を調製し、
（２）上記該重合体粒子の存在下に、酸性基含有単量体
１０〜３５重量％およびこれと共重合可能な単量体９０
〜６５重量％との単量体混合物を共重合することによっ
て、実質的に上記核重合体粒子を包囲する芯重合体を形
成し（但し、ここで芯重合体粒子中における酸性基含有
単量体の含有比率は、核重合体中における酸性基含有単
量体の含有比率と等しいか、または、より小さい）、

【００１３】（３）上記核／芯重合体粒子の存在下に、
酸性基含有単量体１〜１２重量％およびこれと共重合可
能な単量体９９〜８８重量％との単量体混合物を共重合
することによって、実質的に上記芯重合体粒子を包囲す
る少なくとも１層の中間層重合体を形成し、（４）上記
芯重合体粒子を包囲する中間層重合体が形成された重合
体粒子の存在下に、芳香族ビニル単量体を単独で、また
は酸性基含有単量体０．５重量％以下およびこれと共重
合可能な芳香族ビニル単量体９９．５重量％以上とから
なる単量体混合物を共重合することによって、実質的に
上記中間層重合体を包囲する外層重合体を形成し、

【００１４】（５）得られた少なくとも４層構造を有す
る重合体粒子を含有する水性分散液に塩基を添加して該
分散液のｐＨを７以上とし、（６）次いで、該水性分散
液に芳香族ビニル単量体を単独で、または芳香族ビニル
単量体９０重量％以上およびこれと共重合可能な単量体
１０重量％以下とからなる単量体混合物を添加して、前
記少なくとも４層構造を有する重合体粒子の存在下に、
重合することによって外層重合体の周囲に最外層重合体
を形成し、次いで、（７）得られた重合体分散液を乾燥
する、上記（１）〜（７）の工程を含むことを特徴とす
る上記のお椀型重合体粒子の製造方法が提供される。

【００１５】さらに、他の一面において、上記（１）〜
（６）の工程を含むことを特徴とする、乾燥時に上記の
お椀型重合体粒子を形成し得る重合体粒子の水性分散液
の製造方法が提供される。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明のお椀型重合体粒子は、通
常、その肉厚部が多層重合体構造を有し、次の工程
（１）〜（７）を含む多段重合法によって製造される。 （１）酸性基含有単量体３０〜６５重量％およびこれと
共重合可能な単量体７０〜３５重量％との単量体混合物
を共重合することによって核重合体粒子を調製し、
（２）上記該重合体粒子の存在下に、酸性基含有単量体
１０〜３５重量％およびこれと共重合可能な単量体９０
〜６５重量％との単量体混合物を共重合することによっ
て、実質的に上記核重合体粒子を包囲する芯重合体を形
成し（但し、ここで芯重合体粒子中における酸性基含有
単量体の含有比率は、核重合体中における酸性基含有単
量体の含有比率と等しいか、または、より小さい）、

【００１７】（３）上記核／芯重合体粒子の存在下に、
酸性基含有単量体１〜１２重量％およびこれと共重合可
能な単量体９９〜８８重量％との単量体混合物を共重合
することによって、実質的に上記芯重合体粒子を包囲す
る少なくとも１層の中間層重合体を形成し、（４）上記
芯重合体粒子を包囲する中間層重合体が形成された重合
体粒子の存在下に、芳香族ビニル単量体を単独で、また
は酸性基含有単量体０．５重量％以下およびこれと共重
合可能な芳香族ビニル単量体９９．５重量％以上とから
なる単量体混合物を共重合することによって、実質的に
上記中間層重合体を包囲する外層重合体を形成し、

【００１８】（５）得られた少なくとも４層構造を有す
る重合体粒子を含有する水性分散液に塩基を添加して該
分散液のｐＨを７以上とし、（６）次いで、所望によ
り、この分散液のｐＨを７未満としたうえ、この水性分
散液に芳香族ビニル単量体を単独で、または芳香族ビニ
ル単量体９０重量％以上およびこれと共重合可能な単量
体１０重量％以下とからなる単量体混合物を添加して、
前記少なくとも４層構造を有する重合体粒子の存在下
に、重合することによって外層重合体の周囲に最外層重
合体を形成し、次いで、

【００１９】（７）得られた重合体粒子の分散液を乾燥
する。上記の製造方法によれば、お椀型重合体粒子の集
合体が得られる。この集合体には、通常、上述の定義を
満足する本発明のお椀型重合体粒子以外の形態的特性を
もつ重合体粒子が約２０重量％以下混在する。以下に、
肉厚部が多層重合体構造を有するお椀型重合体粒子を製
造するための上記多段重合方法をより詳しく説明する。

【００２０】核重合体の形成 核重合体は、酸性基含有単量体３０〜６５重量％、好ま
しくは３０〜５５重量％およびこれと共重合可能な単量
体７０〜３５重量％、好ましくは７０〜４５重量％との
単量体混合物を共重合して得られる。酸性基含有単量体
の量が過少であると、塩基処理工程において重合体粒子
中に塩基が浸透し難くなり、重合体粒子中にボイドの形
成が困難となり、ひいては、お椀型重合体粒子の形成が
困難となる。また、その量が過大であると、核重合体が
中間層重合体や外層重合体の外側へ移動し易くなり、重
合の安定性が損なわれる。

【００２１】酸性基含有単量体は酸性を示す官能基を有
する単量体であって、その具体例としては、アクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン
酸、フマル酸、マレイン酸、ブテントリカルボン酸など
のエチレン性不飽和カルボン酸；イタコン酸モノエチ
ル、フマル酸モノブチル、マレイン酸モノブチルなどの
不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステルなどのカル
ボキシル基含有単量体、ならびにスチレンスルホン酸な
どのスルホン酸基含有単量体などを挙げることができ
る。これらの酸性基含有単量体は、それぞれ単独で、ま
たは２種以上を組み合わせて使用することができる。親
水性が強い酸では酸性基が重合体粒子の外側に局在し易
く、芯重合体および中間層重合体による核重合体の被覆
が困難となったり、お椀型重合体粒子の形成が困難にな
る。酸性基含有単量体の中でもモノカルボン酸およびジ
カルボン酸のモノエステルが好ましく用いられる。これ
らの中でもメタクリル酸が最も好ましい。

【００２２】酸性基含有単量体と共重合可能な単量体と
しては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−
メチルスチレン、ハロゲン化スチレンなどの芳香族ビニ
ル単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−
エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メ
タ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの（メ
タ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメ
チル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルア
ミドおよびその誘導体；ブタジエン、イソプレンなどの
ジエン系単量体；酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエ
ステル；塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル；塩化ビニ
リデンなどのハロゲン化ビニリデン；ビニルピリジンな
どを挙げることができる。これらの単量体の中でも（メ
タ）アクリル酸エステルが好ましい。これらの単量体
は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使
用することができる。

【００２３】また、例えば、ジビニルベンゼン、ジアリ
ルフタレート、アリル（メタ）アクリレート、エチレン
グリコールジ（メタ）アクリレートなどの架橋性単量体
を必要に応じて使用することができる。但し、架橋性単
量体を多量に使用するとお椀型重合体粒子形成が困難に
なるので、その量は安定なボイド形成が維持できる範囲
にとどめるべきである。

【００２４】核重合体を形成する重合方法としては、通
常、乳化重合法が採られる。ただし、他の重合法によっ
て得られた重合体を転相法によってラテックスとしても
よい。重合方式としては、回分式、半連続式、連続式な
どのいずれの方式を採用してもよい。重合温度も、低
温、高温のいずれでもよい。重合圧力、重合時間も格別
限定されることなく、公知の条件が採られる。また、重
合用副資材としては、公知のもの、例えば、各種乳化
剤、重合開始剤、キレート剤、電解質、分子量調整剤、
界面活性剤などの各種添加剤を使用することができる。
また、核重合体の形成はシードを用いて重合を行うこと
が望ましい。シードを使用すれば生成する重合体粒子の
径を制御することが容易となる。シードの組成は格別限
定されない。重合反応における単量体の転化率は通常９
０重量％以上、好ましくは９７重量％以上であり、生成
する共重合体の組成は使用した単量体混合物の組成とほ
ぼ同じである。

【００２５】芯重合体の形成 芯重合体は、核重合体の存在下に酸性基含有単量体１０
〜３５重量％、好ましくは１５〜３５重量％およびこれ
と共重合可能な単量体９０〜６５重量％、好ましくは８
５〜６５重量％とを共重合して得られる。但し、ここで
芯重合体粒子中における酸性基含有単量体の含有比率
は、核重合体中における酸性基含有単量体の含有比率と
等しいかまたはより小とする。酸性基含有単量体の量が
過小であると、塩基処理工程において重合体粒子中に塩
基が浸透し難くなり、お椀型重合体粒子の形成が困難と
なる。また、その量が過大であると、芯重合体が中間層
重合体や外層重合体の外側へ移動し易くなり、重合の安
定性が損われ、またお椀型粒子が形成困難となる。

【００２６】酸性基含有単量体およびこれと共重合可能
な単量体としては、核重合体の生成に用いられる単量体
として例示したものの中から選ぶことができ、これらは
それぞれ単独でまたは２種以上を組合せて用いることが
できる。必要により、少量の架橋性単量体を用いること
ができる。また、重合方法としては、核重合体の場合と
同様に、通常、乳化重合法が採られる。また、重合方
式、重合条件、重合用副資材についても同様に公知のも
のが採られる。

【００２７】核重合体と芯重合体との重量比率は、芯重
合体１００重量部に対して、核重合体が１〜２５重量
部、好ましくは３〜２０重量部となるように、芯重合体
形成用単量体混合物を使用する。この重量比率が大きす
ぎると、お椀型粒子が形成されない。少なすぎると重合
安定性が悪くなる。芯層まで形成した重合体粒子の粒径
は、好ましくは１５０〜５００ｎｍ、さらに好ましくは
２００〜４００ｎｍである。これより小さいとお椀型粒
子とならず、大きいと重合安定性が悪い。

【００２８】中間層重合体の形成 中間層重合体は芯層まで形成された重合体粒子の存在下
に、酸性基含有単量体１〜１２重量％、好ましくは２〜
１０重量％、さらに好ましくは３〜９重量％およびこれ
と共重合可能な単量体９９〜８８重量％、好ましくは９
８〜９０重量％、さらに好ましくは９７〜９１重量％か
らなる単量体混合物を共重合することにより形成され
る。酸性基含有単量体の量が過少であると、塩基の浸透
が困難となり、お椀型粒子とならない。その量が過大で
あると重合の安定性が損なわれる。

【００２９】芯層重合体と中間層重合体との重量比率
は、通常５／９５〜６０／４０、好ましくは１０／９０
〜５０／５０である。この重量比率が大きすぎると（芯
重合体が多いと）、お椀型粒子になりにくい。酸性基含
有単量体およびこれと共重合可能な単量体としては、核
重合体の生成に用いられる単量体として例示したものの
中から選ぶことができ、これらはそれぞれ単独でまたは
２種以上を組合せていることができる。必要により、少
量の架橋性単量体を用いることができる。また、重合方
法としては、核重合体の場合と同様に、通常、乳化重合
法が採られる。重合方式、重合条件、重合用副資材につ
いても同様に公知のものが採られる。

【００３０】中間層まで形成した重合体粒子の粒径は、
好ましくは３００〜９００ｎｍ、さらに好ましくは３５
０〜８００ｎｍである。粒径がこれより小さいと、不透
明化効果や断熱効果が十分でなく、これより大きいと重
合安定性に問題が生じる。また、芯層まで形成した重合
体と中間層まで形成した重合体との重量比率（芯層まで
の重合体／中間層までの重合体）は通常０．０５以上、
好ましくは０．１以上、さらに好ましくは０．１７以上
である。この重量比率が大きいほど、お椀型粒子になり
やすい。

【００３１】外層重合体の形成 外層重合体は、中間層重合体まで形成された重合体粒子
の外周に形成され、この核／芯／中間層重合体粒子を実
質的に包み込むものである。外層重合体は、中間層重合
体まで形成された重合体粒子の存在下に、芳香族ビニル
単量体を単独で、または芳香族ビニル単量体９９．５重
量％以上および酸性基含有単量体０．５重量％以下とか
らなる単量体混合物を重合することによって形成され
る。

【００３２】外層重合体の形成に用いる単量体は、芳香
族ビニル単量体のみであるか、または芳香族ビニル単量
体を９９．５重量％以上含む単量体混合物であるが、芳
香族ビニル単量体のみであることが望ましい。芳香族ビ
ニル単量体の量が９９．５重量％未満であると、不透明
化効果や断熱効果に乏しい粒子となる。芳香族ビニル単
量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレンおよびハロゲン化スチレンなど
が挙げられる。これらの中でもスチレンが最も好まし
い。

【００３３】芳香族ビニル単量体と共重合される酸性基
含有単量体としては、核重合体形成用単量体として例示
した酸性基含有単量体の中から選ばれた単量体を用いる
ことができる。酸性基含有単量体の量が０．５重量％を
超えるとお椀型粒子の生成が困難となる。中間層まで形
成した重合体と外層まで形成した重合体との重量比率
（中間層までの重合体／外層までの重合体）は０．４以
上、０．６以下であることが好ましい。これ未満では、
お椀型粒子になり難い。

【００３４】芯層まで形成した重合体粒子と外層まで形
成した重合体粒子との重量比率（芯層までの重合体／外
層までの重合体）は、通常０．０２以上、好ましくは
０．０４以上、さらに好ましくは０．０７以上である。
この重量比率が大きいほど重合体粒子がお椀型になり易
い。逆に、この比率が過小であると、重合時または塩基
処理時に芯重合体が外層重合体の外側に移動して、塩基
処理時に粒子中にボイドが形成され難く、ひいてはお椀
型粒子の形成が困難となる。外層重合体を形成するため
の重合方法としては、核重合体、芯重合体および中間層
重合体の場合と同様に、通常、乳化重合法が採用され、
また、重合方式、重合条件、重合用副資材についても同
様に公知のものが採られる。

【００３５】塩基処理 核重合体、芯重合体、中間層重合体および外層重合体か
らなる少なくとも４層構造を有する重合体粒子を含有す
るラテックスなどの水性分散液に塩基を添加して水性分
散液のｐＨを７以上とすることによって、重合体粒子内
に少なくとも一つのボイド（中空部）が形成される（た
だしボイドは水性分散液を形成する水性媒体で充満して
いる）。

【００３６】使用される塩基の具体例としては、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのア
ルカリ金属の水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグ
ネシウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物；炭酸ナト
リウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属（重）炭酸
塩；炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウムなどの
（重）炭酸アンモニウム塩；などを挙げることができ
る。これらの中でも、アルカリ金属の水酸化物が好まし
い。使用する塩基の量は、前記重合体粒子中の酸性基の
少なくとも一部を中和して、重合体粒子を含有する水性
分散液のｐＨを７以上とする量である。

【００３７】塩基を水性分散液に添加して、重合体粒子
内部の酸性基を中和するためには、塩基が重合体粒子内
部に拡散する時間が必要であり、従って、塩基を添加し
た後、時間をかけて攪拌を十分に行うことが望ましい。
塩基処理における処理温度は、重合体粒子を十分に軟化
させうる温度以上が好ましい。塩基添加後の処理時間
は、通常１５分〜１２０分程度である。塩基の添加によ
り水性分散液の安定性が低下することがあるが、これを
防ぐために、塩基を添加する前に、アニオン界面活性剤
や非イオン界面活性剤を単独または併用して添加しても
よい。

【００３８】特開平３−２６７２４号公報に開示されて
いる中空重合体粒子の製造方法においては、塩基処理工
程における有機溶剤の存在を教示しているが、本発明に
おいてはむしろ有機溶剤を使用しないほうが好ましい。
塩基処理工程において、有機溶剤、特に非重合性の脂肪
族炭化水素などを存在させると、最終的に得られる粒子
の形状がお椀型ではなく、扁平なものになってしまう。

【００３９】塩基処理工程において、重合性単量体を存
在させてもよい。重合性単量体としては、通常、酸性基
を含まない単量体を使用する。重合性単量体は、前記重
合体粒子を製造する際に仕込んだ全単量体混合物１００
重量部に対して、通常１〜２０重量部、好ましくは２〜
１０重量部の範囲で使用する。

【００４０】酸処理 塩基処理した重合体ラテックスを、所望ならば、酸で処
理してラテックスのｐＨを７未満にすることができる。
酸で処理することによって粒子径、ボイド径を大きくす
ることができる。任意工程である酸処理に使用される酸
は、特に限定されず、その具体例としては、塩酸、硫酸
などの鉱酸；酢酸、マロン酸などの有機酸を挙げること
ができる。酸処理工程において、酸として酸性基含有単
量体を使用することができる。酸として酸性基含有単量
体を使用する場合には、核重合体、芯重合体、中間層重
合体および外層重合体の合成に使用した単量体合計１０
０重量部に対して、通常０．０１〜４０重量部、好まし
くは０．０５〜２０重量部、さらに好ましくは０．２〜
１０重量部の範囲で使用する。

【００４１】また、酸処理工程において、酸性基含有単
量体と共に、これと共重合可能な単量体を共存させても
よい。酸性基含有単量体と共重合可能な単量体を使用す
る場合には、酸性基含有単量体は、最外層用単量体合計
１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部、好ま
しくは０．５〜１０重量部の範囲で使用する。酸性基含
有単量体および共重合可能な単量体の具体例としては芯
重合体について例示したものと同様な単量体が挙げられ
る。酸処理工程における処理温度、処理時間などは、塩
基処理の条件とほぼ同様である。酸の添加により水性分
散液の安定性が低下することがあるが、これを防ぐため
に、酸を添加する前に、アニオン界面活性剤や非イオン
界面活性剤を単独または併用して添加してもよい。

【００４２】最外層重合体の形成 塩基処理の後、またはさらに酸処理を行った後、所望に
より、重合体粒子の存在下に芳香族ビニル単量体を単独
でまたは芳香族ビニル単量体９０重量％以上およびこれ
と共重合可能な単量体１０重量％以下とからなる単量体
混合物を重合することによって外層重合体の外周に最外
層重合体を形成することができる。芳香族ビニル単量体
またはそれを主成分とする単量体混合物を重合すること
によってガラス転移温度（Ｔｇ）の高い最外層重合体が
形成され、得られる中空重合体粒子の不透明化効果や断
熱効果が向上するとともに、粒子同士の融着も防止され
る。

【００４３】最外層重合体形成用単量体は、前述のよう
に、塩基処理工程において重合体粒子中への塩基の拡散
を促進するために、塩基処理する重合体の水性分散液中
に添加することができる。また、芳香族ビニル単量体に
併用する共重合可能な単量体として、酸性基含有単量体
を用いることが好ましい。この酸性基含有単量体は、前
記酸処理工程で説明したように酸処理を目的として重合
体の水性分散液に添加することができる。芳香族ビニル
単量体に酸性基含有単量体を併用すると、中空重合体粒
子の空隙率が向上し、お椀型になりやすいので好まし
い。

【００４４】最外層重合体形成用単量体混合物中の芳香
族ビニル単量体の量が９０重量％未満であると不透明化
効果が不十分となり、粒子同士の融着も起り易くなる。
外層重合体まで形成した重合体粒子と最外層重合体との
重量比（外層重合体までの重合体／最外層重合体）は、
通常１００／１０〜５０／１００、好ましくは１００／
２５〜１００／１００である。

【００４５】所望ならば、最外層重合体形成用単量体混
合物の一部として、少割合の架橋性単量体を用いること
ができる。最外層重合体を形成するための重合方法とし
ては、他の層の場合と同様に、通常、乳化重合法が採用
され、また、重合方式、重合条件、重合用副資材につい
ても同様に公知のものが採用される。

【００４６】乾燥 最外層まで形成すると、少くとも一つのボイドを有する
中空重合体粒子が形成される。ただし、重合終了段階で
は重合体粒子中のボイドは水性液で充満している。この
中空重合体粒子の水性分散液を乾燥することによって、
お椀型形状を有する重合体粒子を得ることができる。乾
燥の進行に伴い、内部の水が揮散するとともに、中空重
合体粒子の外殻が内側に折返されるように陥没して粒子
全体がお椀型形状になると考えられる。すなわち、乾燥
の進行に伴い、陥没の度合いが増し、中空部分が次第に
小さくなり、最終的には、中空部分の小さい、または中
空部分のないお椀型重合体粒子となる。

【００４７】乾燥は、水性分散液（ラテックス）をスプ
レー乾燥などの方法によって直接乾燥するか、あるいは
通常のラテックス凝固法に従って凝固して中空重合体粒
子を分離した後、常法に従って乾燥する。比較的急速に
乾燥することによって中空部分のない密実なお椀型重合
体粒子を得ることができる。スプレー乾燥によれば、直
接、中空部分のない密実なお椀型粒子を得ることができ
る。

【００４８】上述の製造方法によって得られる本発明の
お椀型重合体粒子は、恰かも、芯部にボイド（中空部）
を有するほぼ真球状の中空重合体粒子の一部を平面で裁
断することによって得られるようなお椀型をしていて、
その裁断面に垂直で中空重合体粒子の中心を通る断面
は、図１に示すように、二重円の一部を直線ｍで切り取
ったような形状をしている。図１に示す断面において、
外側の円弧上の任意の点から上記直線ｍへの垂線の長さ
Ｈの最大値Ｈｍａｘは、上記二重円の外側の円ｐの半径
Ｄ／２と等しいか、またはより大きい。換言すれば、お
椀型重合体粒子の外径は、ほぼ、お椀型粒子形成前の元
の球状中空重合体粒子の直径（外径）に等しく、また、
お椀型重合体粒子の外形は、元の球状中空重合体粒子の
半分（半球）よりは大きく、半球と球状粒子との中間的
形状をしている。すなわち、お椀型重合体粒子の外径Ｄ
と高さＨｍａｘとの比は１より大きく、２と等しいか、
または２より小さい（１＜Ｄ／Ｈｍａｘ≦２）。

【００４９】お椀型重合体粒子の肉厚部は、お椀の開口
縁の近辺では、内方に向って若干膨大となっており、お
椀型粒子形成前の中空重合体粒子の肉厚の約２倍の厚さ
を有している。お椀型重合体粒子の肉厚は、開口縁の近
辺では、粒子の外径Ｄの約１０〜約３０％である。ま
た、お椀型重合体粒子の肉厚部は、その内部に元の中空
重合体粒子の芯部のボイドに由来する扁平状に潰れたボ
イド（中空部）を有していてもよく、または、中空部の
ない密実なものであってもよい。

【００５０】お椀型重合体粒子の平均最大直径は、一般
に、０．３〜５μｍ、好ましくは０．５〜３μｍであ
る。また、開口部の平均直径（肉厚部を含む外径）の粒
子の平均最大直径に対する比率は、一般に２５〜１００
％、好ましくは６０〜９５％である。

【００５１】お椀型重合体粒子の用途 本発明のお椀型重合体粒子は、断熱材、有機顔料、不透
明化剤などとして、感熱記録材料中の断熱性中間層形成
材料、水系塗料、紙塗被物などへの配合材として用いら
れる。代表的な用途の一例は、支持体上に感熱記録層を
設けた感熱記録材料において、支持体と感熱記録層との
中間に設ける断熱性中間層の形成材料として用いること
である。

【００５２】以下、本発明のお椀型重合体粒子を含む断
熱性中間層を設けた感熱記録材料について説明する。支
持体は、一般に、紙、合成紙、不織布、プラスチックフ
ィルムもしくはシートなどのシート状物から構成される
が、その形態は必ずしもシート状物に限定されるもので
はない。支持体上に、本発明のお椀型重合体粒子を含有
する断熱性中間層を形成するには、お椀型重合体粒子を
バインダーとともに水に分散し、この分散液を支持体表
面に塗布し、乾燥する。

【００５３】バインダーとしては、例えば、ポリビニル
アルコール、変性ポリビニルアルコール、デンプンおよ
びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチル
セルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロ
ース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリ
ドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、
アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三
元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカ
リ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ
塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチ
ン、カゼインなどの水溶性高分子、ならびに、アクリロ
ニトリル／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン
共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系重合体な
どのラテックスや塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢
酸ビニル／アクリル酸共重合体、スチレン／アクリル酸
エステル共重合体、アクリル酸エステル樹脂、ポリビニ
ルブチラール、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂など
のエマルジョンなどの高分子水性エマルジョンが挙げら
れる。

【００５４】中間層形成用塗液中には、お椀型重合体粒
子およびバインダーとともに、必要に応じて、感熱記録
材料に用いられる補助添加成分、例えば、充填剤、分散
剤、消泡剤、蛍光染料、着色染料、無機顔料、有機顔
料、ワックスなどの滑剤、ベンゾフェノン系やトリアゾ
ール系などの紫外線吸収剤、増感剤、導電性物質などを
配合することができる。

【００５５】感熱記録層は発色剤と顕色剤との組合せを
含有する。発色剤と顕色剤の組合せは特に限定されるも
のではなく、熱によって両者が接触して呈色反応を起こ
すような組合せなら何れも使用可能であり、例えば無色
ないし淡色の塩基性染料と酸性物質とからなるロイコ染
料型発色材料、ステアリン酸第二鉄などの高級脂肪酸金
属塩と没食子酸ステアリルからなるキレート型発色材
料、イミノ化合物とイソシアナート化合物からなる顔料
型発色剤、ジアゾニウム化合物、カプラーおよび塩基性
物質の組合せなどが挙げられる。発色剤と顕色剤との組
合せの中でも、塩基性無色ないし淡色染料と酸性物質か
らなるロイコ染料型発色材料が好ましい。

【００５６】塩基性無色ないし淡色染料の具体例として
は、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６
−ジメチルアミノフタリドなどのトリフェニルメタン系
ロイコ染料；３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオランなどのフルオラン系ロイコ染料；３，
６，６′−トリス（ジメチルアミノ）スピロ［フルオレ
ン−９，３′−フタリド］などのフルオレン系ロイコ染
料；３，３−ビス−［２−（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル］−４，
５，６，７−テトラブロモフタリドなどのジビニル系ロ
イコ染料が挙げられる。

【００５７】上記のようなロイコ染料と組合せる顕色剤
としては、ビスフェノールＡ類、４−ヒドロキシ安息香
酸エステル類、４−ヒドロキシフタル酸ジエステル類、
フタル酸モノエステル類、ビス−（ヒドロキシフェニ
ル）スルフィド類、４−ヒドロキシフェニルアリールス
ルホン類、４−ヒドロキシフェニルアリールスルホナー
ト類、１，３−ジ［２−（ヒドロキシフェニル）−２−
プロピル］−ベンゼン類、４−ヒドロキシベンゾイルオ
キシ安息香酸エステル類、ビスフェノールスルホン類、
４，４′−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボ
ニルアミノ）ジフェニルメタン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル
フェノール、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ノ
ボラック型フェノール樹脂、４−ヒドロキシアセトフェ
ノン、ｐ−フェニルフェノール、ベンジル−４−ヒドロ
キシフェニルアセテートおよびｐ−ベンジルフェノール
などが例示される。発色性塩基性染料と顕色剤の重量比
率は、前者１部に対し後者１〜８部の範囲である。

【００５８】感熱記録層を形成するための塗液にはバイ
ンダーが配合されるが、バインダーとしては中間層用バ
インダーの場合と同様に水溶性高分子または高分子水性
エマルジョンが用いられ、その具体例としては、中間層
用バインダーとして例示のものと同様なものが挙げられ
る。

【００５９】さらに、本発明においては、本発明の効果
を阻害しない範囲で、感熱記録層に公知の増感剤を含有
せしめることができる。増感剤としては、脂肪酸アミ
ド、エチレンビスアミド、モンタン系ワックス、ポリエ
チレンワックス、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジ
ルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−ｐ−トリルカーボネー
ト、ｐ−ベンジルビフェニル、フェニルα−ナフチルカ
ーボネート、１，４−ジエトキシナフタリン、１−ヒド
ロキシ−２−ナフエト酸フェニルエステル、１，２−ジ
−（３−メチルフェノキシ）エタン、シュウ酸ジ（ｐ−
メチルベンジル）、β−ベンジルオキシナフタレン、４
−ビフェニルｐ−トリルエーテル、ｏ−キシレリン−ビ
ス−（フェニルエーテル）、４−（ｍ−メチルフェノキ
シメチル）ビフェニルなどを例示することができる。

【００６０】また、感熱記録層には、安定剤、および顔
料や充填剤を配合することもできる。さらに、雛型剤、
ワックス類などの滑剤、紫外線吸収剤、耐水化剤、分散
剤、消泡剤なども配合できる。なお、保存性を高める目
的で感熱記録層上に顔料を含有する高分子物質からなる
オーバーコート層を設けたり、支持体に高分子物質から
なるバックコート層を設けることもできる。

【００６１】

【実施例】次に、本発明を実施例により、さらに具体的
に説明する。なお、以下の実施例において部および％
は、いずれも重量基準である。また、ラテックスの量は
固形分換算重量で示した。実施例１ （お椀型粒子の製造例１） メチルメタクリレート（ＭＭＡ）６０％、ブチルアクリ
レート（ＢＡ）５％およびメタクリル酸（ＭＡＡ）３５
％からなる、核重合体形成用の単量体混合物（ａ）１
部、乳化剤（ＤＢＳ）０．００５部およびイオン交換水
０．８部を攪拌下に混合してエマルジョン（イ）を調製
した。

【００６２】別に、ＭＭＡ７０％、ＢＡ１０％およびＭ
ＡＡ２０％からなる、芯重合体形成用単量体混合物
（ｂ）１０部、乳化剤（ＤＢＳ）０．０５部およびイオ
ン交換水８部を攪拌下に混合してエマルジョン（ロ）を
調製した。また、ＭＭＡ７８％、ＢＡ１６％およびＭＡ
Ａ６％からなる、中間層重合体形成用の単量体（ｃ）２
５部、乳化剤（ＤＢＳ）０．１部およびイオン交換水３
５部を攪拌下に混合してエマルジョン（ハ）を調製し
た。

【００６３】さらに、スチレン（ＳＴ）３６．９部、乳
化剤（ＤＢＳ）０．３部およびイオン交換水１６部を攪
拌下に混合して外層重合体形成用のエマルジョン（ニ）
を調製した。また、ＳＴ９６．９％およびＭＡＡ３．１
％からなる、最外層重合体形成用の単量体混合物（ｄ）
３８．１部、乳化剤（ＤＢＳ）０．３部およびイオン交
換水１６部を攪拌下に混合してエマルジョン（ホ）を調
製した。

【００６４】攪拌装置、還流冷却管、温度計、分液ロー
トを取り付けた反応器に、イオン交換水２．８部、粒子
径３５ｎｍ、固形分濃度１２％のアクリルシード系ラテ
ックス０．０４部（固形分換算）を仕込み、８０℃まで
昇温した。次いで、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）３％水溶
液０．１７部を分液ロートより添加し、エマルジョン
（イ）を４時間かけて連続的に添加し、その後さらに１
時間重合して核重合体エマルジョンを得た。単量体混合
物（イ）の重合転化率は９９％であった。

【００６５】次いで、イオン交換水２８部、ＫＰＳ３％
水溶液１．７部を添加した後、エマルジョン（ロ）を上
記反応器に３時間かけて連続的に添加した。添加後、さ
らに２時間重合して芯層重合体を形成した。単量体混合
物（ロ）の重合転化率は９９％であった。次いで、イオ
ン交換水を２４０部、ＫＰＳ３％水溶液６．７部を添加
した後、エマルジョン（ハ）を上記反応器に４時間かけ
て連続的に添加した。添加後、さらに２時間重合して中
間層重合体を形成した。単量体混合物（ハ）の重合転化
率は９９％であった。

【００６６】さらに、８５℃に昇温し、ＫＰＳ３％水溶
液６．７部を添加した後、エマルジョン（ニ）を上記反
応器に１．５時間かけて連続的に添加した。添加後、さ
らに１時間重合して外層重合体を形成した。単量体混合
物（ニ）の重合転化率は９９％であった。上記で得た重
合体粒子を含有するラテックスに、水酸化ナトリウム１
０％水溶液９部を分液ロートから滴下し、その後３０
分、８５℃に加熱を続けて塩基処理を行った。この段階
でラテックスの一部を採取し、室温でラテックスのｐＨ
を測定したところ、８．７であった。

【００６７】次に、ＫＰＳ３％水溶液１０部を添加し、
次いでエマルジョン（ホ）を上記反応器に１．５時間か
けて連続的に添加した。添加後、さらに２時間重合して
最外層重合体が形成された重合体粒子を含有するラテッ
クスを得た。単量体混合物（ホ）の重合転化率は９９％
であった。次に、上記重合体粒子を含有するラテックス
を入り口温度１６０℃のスプレー乾燥乾燥機で乾燥して
（出口温度は６０℃であった。）、重合体粒子を得た。

【００６８】得られた重合体粒子の走査型電子顕微鏡写
真（ＳＥＭ）を図２に示す。ＳＥＭにより、得られた重
合体粒子の形状を観察したところ、平均最大直径８９０
ｎｍの球状粒子の一部が凹面部を形成しているお椀型粒
子であり、凹面部の開口部の平均直径は６９０ｎｍであ
った。

【００６９】実施例２ （お椀型重合体粒子の製造例
２） アクリル系シードラテックスの使用量を０．００４８部
とし、核重合体形成用単量体混合物（ａ）の使用量を
０．１２部とし、芯用重合体形成用単量体混合物の
（ｂ）の組成をＭＭＡ６０％、ＢＡ１０％およびＭＡＡ
３０％、使用量を３部とした他は、実施例１と同様にし
て、重合体粒子を製造した。生成物は平均最大直径１３
９０ｎｍの球状粒子の一部が凹面部を形成しているお椀
型粒子であり、凹面開口部の平均直径は１１００ｎｍで
あった。

【００７０】参考例１（感熱記録材料の調製および評
価） 以下の配合からなる配合物を攪拌分散して、中間層塗液
［Ａ液］を調製した。 ［Ａ液］ 実施例１で調製したお椀型重合体粒子（Ａ） １００部 スチレン／ブタジエン共重合体ラテックス（固形分４８％） １１部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ５部 水 １５０部 次に［Ａ液］を坪量５０ｇ／ｍ²の上質紙に、乾燥後の
塗布量が８ｇ／ｍ²となるように塗布乾燥して中間層形
成紙を得た。

【００７１】また、次の配合からなる各混合物を、それ
ぞれ、平均粒径が１μｍ以下となるようにサンドグライ
ンダーで粉砕分散して、［Ｂ液］、［Ｃ液］および［Ｄ
液］を調製した。 ［Ｂ液］（顕色剤分散液） ４，４′−イソプロピリデンジフェノール ６．０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 １８．８部 水 １１．２部 ［Ｃ液］（染料分散液） ３−Ｎ−ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ２．０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ４．６部 水 ２．６部 ［Ｄ液］（増感剤分散液） ４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル ４．０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ５．０部 水 ３．０部

【００７２】次に、上記［Ｂ液］、［Ｃ液］および［Ｄ
液］をカオリンクレー分散液とともに下記の割合で混合
して、塗工液を調製した。 Ｂ液 ３６．０部 Ｃ液 ９．２部 Ｄ液 １２．０部 カオリンクレー（５０％分散液） １２．０部 上記塗工液を、上記中間層形成紙上に、乾燥後の塗布量
が６．０ｇ／ｍ²となるように塗布乾燥し、このシート
をスーパーカレンダーで平滑度が７００〜８００秒にな
るように処理し、感熱記録シートを作成した。

【００７３】上記感熱記録シートについて、下記の試験
方法により、動的発色感度、ドット再現性および熱ヘッ
ドへのカス付着性を評価した。 （動的発色感度）松下電送社製感熱ファクシミリＵＦ−
１０００Ｂを用いて、電圧１４．７Ｖ、抵抗値３６０
Ω、パルス幅０．８２ｍｓ、印加エネルギー０．３７ｍ
Ｊ／ドットで記録した画像濃度を、マクベス濃度計（Ｒ
Ｄ−９１４、アンバーフィルター使用）で測定した。 （ドット再現性）上記と同様にして動的記録した画像の
印字ドットの形状を目視により観察した。 Ａ 良好 Ｂ やや不良

【００７４】（カス付着性）松下電送社製感熱ファクシ
ミリＵＦ−６０コピーモード、縦縞原稿（Ｂ４）２０枚
を記録し、感熱ヘッドに付着したカスの量を目視により
観察した。 Ａ 非常に良好 Ｂ 良好 Ｃ やや不良 これらの評価結果を、表２に示す。

【００７５】参考例２、比較参考例１〜５ お椀型重合体粒子のラテックス（Ａ）に代えて表１に示
す各重合体粒子を使用した他は、参考例と同様の評価を
行った。結果を併せて表２に示す。

【００７６】

【表１】

【００７７】

【表２】

【００７８】発明の好ましい実施態様 本発明のお椀型重合体粒子、すなわち、「芯部にボイド
を有する球状中空重合体粒子の一部を平面で裁断して得
られるお椀型状を有し、その裁断面に垂直で球状中空重
合体粒子の中心を通る断面は二重円の一部を直線で切り
取った形状をなし、該断面の外側の円弧から上記直線へ
の垂線の長さＨの最大値Ｈｍａｘは上記二重円の外側の
円の半径と等しいか、より大きいことを特徴とするお椀
型重合体粒子」；および「乾燥時にそのようなお椀型重
合体粒子を形成し得る重合体粒子の水性分散液」の好ま
しい実施態様をまとめると以下のとおりである。

【００７９】（イ）お椀型重合体粒子の平均最大直径は
０．３〜５μｍ、より好ましくは０．５〜３μｍであ
る。 （ロ）お椀型重合体粒子の開口部の平均直径（外径）の
粒子の平均最大直径に対する比率は２５〜１００％、よ
り好ましくは６０〜９５％である。 （ハ）お椀型重合体粒子の開口縁部の肉厚は粒子の平均
最大直径の約１０〜約３０％である。

【００８０】本発明のお椀型重合体粒子の製造方法、す
なわち、「（１）酸性基含有単量体３０〜６５重量％お
よびこれと共重合可能な単量体７０〜３５重量％との単
量体混合物を共重合することによって核重合体粒子を調
製し、（２）上記該重合体粒子の存在下に、酸性基含有
単量体１０〜３５重量％およびこれと共重合可能な単量
体９０〜６５重量％との単量体混合物を共重合すること
によって、実質的に上記核重合体粒子を包囲する芯重合
体を形成し（但し、ここで芯重合体粒子中における酸性
基含有単量体の含有比率は、核重合体中における酸性基
含有単量体の含有比率と等しいか、または、より小さ
い）、

【００８１】（３）上記核／芯重合体粒子の存在下に、
酸性基含有単量体１〜１２重量％およびこれと共重合可
能な単量体９９〜８８重量％との単量体混合物を共重合
することによって、実質的に上記芯重合体粒子を包囲す
る少なくとも１層の中間層重合体を形成し、（４）上記
芯重合体粒子を包囲する中間層重合体が形成された重合
体粒子の存在下に、芳香族ビニル単量体を単独で、また
は酸性基含有単量体０．５重量％以下およびこれと共重
合可能な芳香族ビニル単量体９９．５重量％以上とから
なる単量体混合物を共重合することによって、実質的に
上記中間層重合体を包囲する外層重合体を形成し、

【００８２】（５）得られた少なくとも４層構造を有す
る重合体粒子を含有する水性分散液に塩基を添加して該
分散液のｐＨを７以上とし、（６）次いで、該水性分散
液に芳香族ビニル単量体または芳香族ビニル単量体９０
重量％以上およびこれと共重合可能な単量体１０重量％
以下とからなる単量体混合物を添加して、前記少なくと
も４層構造を有する重合体粒子の存在下に、重合するこ
とによって外層重合体の周囲に最外層重合体を形成し、
次いで、（７）得られた重合体分散液を乾燥する、

【００８３】上記（１）〜（７）の工程を含むことを特
徴とするお椀型重合体粒子の製造方法」、および「上記
（１）〜（６）の工程を含むことを特徴とする、乾燥時
にお椀型重合体粒子を形成し得る重合体粒子の水性分散
液の製造方法」の好ましい実施態様をまとめると以下の
とおりである。

【００８４】（イ）酸性基含有単量体３０〜５５重量％
およびこれと共重合可能な単量体７０〜４５重量％とを
共重合することによって核重合体粒子を調製する。 （ロ）上記該重合体粒子の存在下に、酸性基含有単量体
１５〜３５重量％およびこれと共重合可能な単量体８５
〜６５重量％との単量体混合物を共重合することによっ
て、実質的に上記核重合体粒子を包囲する芯重合体を形
成し（但し、ここで芯重合体粒子中における酸性基含有
単量体の含有比率は、核重合体中における酸性基含有単
量体の含有比率と等しいか、または、より小さい）。

【００８５】（ハ）核重合体と芯重合体との重量比率
は、芯重合体１００重量部に対して、核重合体が１〜２
５重量部、より好ましくは３〜２０重量部である。 （ニ）芯層まで形成した重合体粒子の粒径は、１５０〜
５００ｎｍ、さらに好ましくは２００〜４００ｎｍであ
る。 （ホ）上記核／芯重合体粒子の存在下に、酸性基含有単
量体２〜１０重量％、より好ましくは３〜９重量％およ
びこれと共重合可能な単量体９８〜９０重量％、より好
ましくは９７〜９１重量％との単量体混合物を共重合す
ることによって、実質的に上記芯重合体粒子を包囲する
少なくとも１層の中間層重合体を形成する。

【００８６】（ヘ）芯層重合体と中間層重合体との重量
比率は、５／９５〜６０／４０、より好ましくは１０／
９０〜５０／５０である。 （ト）中間層まで形成した重合体粒子の粒径は、３００
〜９００ｎｍ、さらに好ましくは３５０〜８００ｎｍで
ある。 （チ）芯層まで形成した重合体と中間層まで形成した重
合体との重量比率（芯層までの重合体／中間層までの重
合体）は０．０５以上、より好ましくは０．１以上、さ
らに好ましくは０．１７以上である。

【００８７】（リ）中間層まで形成した重合体と外層ま
で形成した重合体との重量比率（中間層までの重合体／
外層までの重合体）は０．４以上、０．６以下である。 （ヌ）芯層まで形成した重合体粒子と外層まで形成した
重合体粒子との重量比率（芯層までの重合体／外層まで
の重合体）は、０．０２以上、より好ましくは０．０４
以上、さらに好ましくは０．０７以上である。 （ル）核重合体、芯重合体、中間層重合体および外層重
合体からなく少なくとも４層構造を有する重合体粒子を
含有する水性分散液に、塩基としてアルカリ金属の水酸
化物を添加して水性分散液のｐＨを７以上とする。

【００８８】（オ）塩基処理の後、核重合体、芯重合
体、中間層重合体および外層重合体の合成に使用した単
量体合計１００重量部に対して、０．０１〜４０重量
部、より好ましくは０．０５〜２０重量部、さらに好ま
しくは０．２〜１０重量の酸性基含有単量体を加えてｐ
Ｈを７未満にする。 （ワ）外層重合体まで形成した重合体粒子と最外層重合
体との重量比（外層重合体までの重合体／最外層重合
体）は、１００／１０〜５０／１００、好ましくは１０
０／２５〜１００／１００である。

【００８９】（カ）各工程で使用される酸性基含有単量
体がモノカルボン酸またはジカルボン酸のモノエステ
ル、より好ましくはメタクリル酸である。 （ヨ）各工程で使用される芳香族ビニル単量体がスチレ
ンである。 （タ）最終の乾燥工程では、重合体分散液をスプレー乾
燥する。

【００９０】

【発明の効果】本発明のお椀型重合体粒子は断熱材、有
機顔料、不透明化剤などとして良好な特性を有してい
る。従って、感熱記録材料中の断熱コーティング層形成
材、水系塗料、紙塗被物などへの配合剤として有用であ
る。特に、感熱記録材料の感熱記録層と支持体との間に
形成されたお椀型重合体粒子を含有する中間層は良好な
断熱作用を示すため、熱ヘッドなどの熱エネルギーの利
用度が向上し、感熱記録層の発色感度が高まる。また、
中間層中のお椀型重合体粒子は適度の弾力性をもつので
印字画素（ドット）の再現性が向上する。さらに、この
感熱記録材料は感熱ヘッドへのカス付着やスティッキン
グを生じ難い。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のお椀型重合体粒子の開口面に垂直で球
状中空重合体粒子の中心を通る断面を示す。

【図２】実施例１において得られたお椀型重合体粒子の
走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を示す。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芯部にボイドを有する球状中空重合体粒
   子の一部を平面で裁断して得られるお椀型状を有し、そ
   の裁断面に垂直で球状中空重合体粒子の中心を通る断面
   は二重円の一部を直線で切り取った形状をなし、該断面
   の外側の円弧から上記直線への垂線の長さＨの最大値Ｈ
   ｍａｘは上記二重円の外側の円の半径と等しいか、より
   大きいことを特徴とするお椀型重合体粒子。
2. 【請求項２】 乾燥時に請求項１記載のお椀型重合体粒
   子を形成し得る重合体粒子の水性分散液。
3. 【請求項３】 （１）酸性基含有単量体３０〜６５重量
   ％およびこれと共重合可能な単量体７０〜３５重量％と
   の単量体混合物を共重合することによって核重合体粒子
   を調製し、 （２）上記該重合体粒子の存在下に、酸性基含有単量体
   １０〜３５重量％およびこれと共重合可能な単量体９０
   〜６５重量％との単量体混合物を共重合することによっ
   て、実質的に上記核重合体粒子を包囲する芯重合体を形
   成し（但し、ここで芯重合体粒子中における酸性基含有
   単量体の含有比率は、核重合体中における酸性基含有単
   量体の含有比率と等しいか、または、より小さい）、 （３）上記核／芯重合体粒子の存在下に、酸性基含有単
   量体１〜１２重量％およびこれと共重合可能な単量体９
   ９〜８８重量％との単量体混合物を共重合することによ
   って、実質的に上記芯重合体粒子を包囲する少なくとも
   １層の中間層重合体を形成し、 （４）上記芯重合体粒子を包囲する中間層重合体が形成
   された重合体粒子の存在下に、芳香族ビニル単量体を単
   独で、または酸性基含有単量体０．５重量％以下および
   これと共重合可能な芳香族ビニル単量体９９．５重量％
   以上とからなる単量体混合物を共重合することによっ
   て、実質的に上記中間層重合体を包囲する外層重合体を
   形成し、 （５）得られた少なくとも４層構造を有する重合体粒子
   を含有する水性分散液に塩基を添加して該分散液のｐＨ
   を７以上とし、 （６）次いで、該水性分散液に芳香族ビニル単量体を単
   独で、または芳香族ビニル単量体９０重量％以上および
   これと共重合可能な単量体１０重量％以下とからなる単
   量体混合物を添加して、前記少なくとも４層構造を有す
   る重合体粒子の存在下に、重合することによって外層重
   合体の周囲に最外層重合体を形成し、次いで、 （７）得られた重合体粒子の分散液を乾燥する、 上記（１）〜（７）の工程を含むことを特徴とする請求
   項１記載のお椀型重合体粒子の製造方法。
4. 【請求項４】 請求項３記載の（１）〜（６）の工程を
   含むことを特徴とする、乾燥時に請求項１記載のお椀型
   重合体粒子を形成し得る重合体粒子の水性分散液の製造
   方法。