JPH10218962A - フィッシュアイの少ない熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法 - Google Patents
フィッシュアイの少ない熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法Info
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- JPH10218962A JPH10218962A JP4467097A JP4467097A JPH10218962A JP H10218962 A JPH10218962 A JP H10218962A JP 4467097 A JP4467097 A JP 4467097A JP 4467097 A JP4467097 A JP 4467097A JP H10218962 A JPH10218962 A JP H10218962A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 フィッシュアイの少ない、成形加工性や耐久
性の優れた、あらゆる組成の熱可塑性ポリウレタン樹脂
を得るための製造方法を提供する。 【解決手段】 （ａ）有機ジイソシアネート、（ｂ）高
分子ポリオール、（ｃ）鎖延長剤、（ｄ）カルボン酸ビ
スマス塩を用いる熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法
において、以下の製造条件（１）及び（２）を満たすこ
とを特徴とするフィッシュアイの少ない熱可塑性ポリウ
レタン樹脂の製造方法である。 製造条件 （１）全イソシアネート基／全水酸基＝０．８２／１．
００〜１．１８／１．００
性の優れた、あらゆる組成の熱可塑性ポリウレタン樹脂
を得るための製造方法を提供する。 【解決手段】 （ａ）有機ジイソシアネート、（ｂ）高
分子ポリオール、（ｃ）鎖延長剤、（ｄ）カルボン酸ビ
スマス塩を用いる熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法
において、以下の製造条件（１）及び（２）を満たすこ
とを特徴とするフィッシュアイの少ない熱可塑性ポリウ
レタン樹脂の製造方法である。 製造条件 （１）全イソシアネート基／全水酸基＝０．８２／１．
００〜１．１８／１．００
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は熱可塑性ポリウレタ
ン樹脂の製造方法に関するものである。更に詳しくは、
良好な成形加工性や耐久性を持つ、あらゆる組成でも実
施できる、フィッシュアイの少ない熱可塑性ポリウレタ
ン樹脂の製造方法に関するものである。
ン樹脂の製造方法に関するものである。更に詳しくは、
良好な成形加工性や耐久性を持つ、あらゆる組成でも実
施できる、フィッシュアイの少ない熱可塑性ポリウレタ
ン樹脂の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】熱可塑性ポリウレタン樹脂（以後ＴＰＵ
と略す）は、機械的強度、ゴム弾性、耐摩耗性、耐薬品
性、耐寒性等の諸物性に優れているため、熱可塑性のエ
ラストマー（以後ＴＰＥと略す）の範中としての代表的
な位置付けにある。更に、ＴＰＵは、通常のＴＰＥを成
形加工する産業用機械により容易に成形品を得ることの
できる加工性に優れた素材であるため、様々な用途に用
いられる。
と略す）は、機械的強度、ゴム弾性、耐摩耗性、耐薬品
性、耐寒性等の諸物性に優れているため、熱可塑性のエ
ラストマー（以後ＴＰＥと略す）の範中としての代表的
な位置付けにある。更に、ＴＰＵは、通常のＴＰＥを成
形加工する産業用機械により容易に成形品を得ることの
できる加工性に優れた素材であるため、様々な用途に用
いられる。
【０００３】ＴＰＵは一般的には高分子ポリオール、鎖
延長剤、有機イソシアネートを原料成分として製造され
ている。実際のＴＰＵの製造には、様々な方法で行われ
ていて、前記原料成分を混合した後、二軸の押出し機中
やベルト上で反応させる方法や、ニーダーのような混練
機中でバッチ反応させる方法等が一般的である。
延長剤、有機イソシアネートを原料成分として製造され
ている。実際のＴＰＵの製造には、様々な方法で行われ
ていて、前記原料成分を混合した後、二軸の押出し機中
やベルト上で反応させる方法や、ニーダーのような混練
機中でバッチ反応させる方法等が一般的である。
【０００４】ＴＰＵ製造時の問題点として、しばしばフ
ィッシュアイと呼ばれる部分ゲル状物が発生することが
ある。フィッシュアイの発生原因の一つとしては、鎖延
長剤と有機イソシアネートが反応系内で部分的に密集
し、ハードセグメント含有量の異常に多い成分が形成さ
れることである。このハードセグメント含有量の異常に
多い成分は、ＴＰＵの表面にフィッシュアイとなって表
れたり、溶剤に溶解させた場合はゲル状の不溶解成分に
なることが多い。また、他のフィッシュアイの原因とし
ては、異常反応によるアロファネート基の生成等があ
る。フィッシュアイが発生したＴＰＵは、成形品の外観
不良、物性の低下等が起こりやすく、工業用の製品とし
て使用に耐えない場合が多い。
ィッシュアイと呼ばれる部分ゲル状物が発生することが
ある。フィッシュアイの発生原因の一つとしては、鎖延
長剤と有機イソシアネートが反応系内で部分的に密集
し、ハードセグメント含有量の異常に多い成分が形成さ
れることである。このハードセグメント含有量の異常に
多い成分は、ＴＰＵの表面にフィッシュアイとなって表
れたり、溶剤に溶解させた場合はゲル状の不溶解成分に
なることが多い。また、他のフィッシュアイの原因とし
ては、異常反応によるアロファネート基の生成等があ
る。フィッシュアイが発生したＴＰＵは、成形品の外観
不良、物性の低下等が起こりやすく、工業用の製品とし
て使用に耐えない場合が多い。
【０００５】過去にフィッシュアイを低減させる検討例
は、いくつか報告されている。例えば、 １）特開平５−２１４０６２号公報記載の、原料を強力
に攪拌し急速混合する方法。 ２）特開平５−２７１３７０号公報記載の、プレポリマ
ーを用いる方法。 ３）特開平６−１６６７３８号公報記載の、高分子ポリ
オールと鎖延長剤との間の相溶化剤を用いる方法。 ４）特開平７−１３８３３９号公報記載の、特定の鎖延
長剤と特定量のスズ系触媒を用いる方法。 ５）特開平７−２０６９６３号公報記載の、特定の有機
ジイソシアネートと特定の鎖延長剤をそれぞれ特定量用
いる方法。 ６）特開平８−８１６２４号公報記載の、耐熱加工安定
剤を用いる方法。 等がある。
は、いくつか報告されている。例えば、 １）特開平５−２１４０６２号公報記載の、原料を強力
に攪拌し急速混合する方法。 ２）特開平５−２７１３７０号公報記載の、プレポリマ
ーを用いる方法。 ３）特開平６−１６６７３８号公報記載の、高分子ポリ
オールと鎖延長剤との間の相溶化剤を用いる方法。 ４）特開平７−１３８３３９号公報記載の、特定の鎖延
長剤と特定量のスズ系触媒を用いる方法。 ５）特開平７−２０６９６３号公報記載の、特定の有機
ジイソシアネートと特定の鎖延長剤をそれぞれ特定量用
いる方法。 ６）特開平８−８１６２４号公報記載の、耐熱加工安定
剤を用いる方法。 等がある。
【０００６】上記に記載した方法の問題点としては、
１）の方法では強力な攪拌機が必要であり、２）の方法
では、ＴＰＵの製造工程が多くなる。また、３）及び
６）の方法では、特殊な第３成分を添加する必要があ
る。更に４）及び５）の方法は、得られるＴＰＵの組成
が限られるという点が挙げられる。
１）の方法では強力な攪拌機が必要であり、２）の方法
では、ＴＰＵの製造工程が多くなる。また、３）及び
６）の方法では、特殊な第３成分を添加する必要があ
る。更に４）及び５）の方法は、得られるＴＰＵの組成
が限られるという点が挙げられる。
【０００７】また、ウレタンエラストマーの製造の際、
カルボン酸のビスマス塩を用いることは既に公知であ
る。例えば、特開昭６１−２３５４２０号公報に記載さ
れている技術は、カルボン酸のビスマス塩を全反応成分
に対して０．０１〜１．５０重量％使用してポリウレタ
ンエラストマーを得ている。しかし、特開昭６１−２３
５４２０号公報記載の方法でＴＰＵを製造したところ、
フィッシュアイが比較的多く発生することが判明した。
カルボン酸のビスマス塩を用いることは既に公知であ
る。例えば、特開昭６１−２３５４２０号公報に記載さ
れている技術は、カルボン酸のビスマス塩を全反応成分
に対して０．０１〜１．５０重量％使用してポリウレタ
ンエラストマーを得ている。しかし、特開昭６１−２３
５４２０号公報記載の方法でＴＰＵを製造したところ、
フィッシュアイが比較的多く発生することが判明した。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、フィ
ッシュアイの少ない、成形加工性や耐久性の優れた、あ
らゆる組成のＴＰＵを得るための製造方法を提供するこ
とである。
ッシュアイの少ない、成形加工性や耐久性の優れた、あ
らゆる組成のＴＰＵを得るための製造方法を提供するこ
とである。
【０００９】この目的のために本発明者等は、鋭意研究
検討した結果、特定のカルボン酸のビスマス塩を特定量
添加するという製造方法が、フィッシュアイの少な
い、後の成形加工性や耐久性が良好な、あらゆる組
成の、ＴＰＵが得られることを見出し、本発明を完成さ
せるに至った。
検討した結果、特定のカルボン酸のビスマス塩を特定量
添加するという製造方法が、フィッシュアイの少な
い、後の成形加工性や耐久性が良好な、あらゆる組
成の、ＴＰＵが得られることを見出し、本発明を完成さ
せるに至った。
【００１０】
【課題を解決するための手段】前記の目的を達成するた
めに、本発明は、（ａ）有機ジイソシアネート、（ｂ）
高分子ポリオール、（ｃ）鎖延長剤、（ｄ）カルボン酸
ビスマス塩を用いる熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方
法において、以下の製造条件（１）及び（２）を満たす
ことを特徴とするフィッシュアイの少ない熱可塑性ポリ
ウレタン樹脂の製造方法。 製造条件 （１）全イソシアネート基／全水酸基＝０．８２／１．
００〜１．１８／１．００
めに、本発明は、（ａ）有機ジイソシアネート、（ｂ）
高分子ポリオール、（ｃ）鎖延長剤、（ｄ）カルボン酸
ビスマス塩を用いる熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方
法において、以下の製造条件（１）及び（２）を満たす
ことを特徴とするフィッシュアイの少ない熱可塑性ポリ
ウレタン樹脂の製造方法。 製造条件 （１）全イソシアネート基／全水酸基＝０．８２／１．
００〜１．１８／１．００
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明に使用される（ａ）有機ジ
イソシアネートとしては、４，４′−ジフェニルメタン
ジイソシアネート（以後４，４′−ＭＤＩと略す）、
２，４′−ＭＤＩ、２，２′−ＭＤＩ、２，４−トリレ
ンジイソシアネート（以後２，４−ＴＤＩと略す）、
２，６−ＴＤＩ、パラフェニレンジイソシアネート、
１，５−ナフタレンジイソシアネート、オルトキシリレ
ンジイソシアネート、メタトキシリレンジイソシアネー
ト、パラトキシリレンジイソシアネート等の芳香族イソ
シアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート（以後
ＨＤＩと略す）、イソホロンジイソシアネート、ジシク
ロヘキシルメタンジイソシアネート、ビス（イソシアネ
ートメチル）シクロヘキサン等の脂環式又は脂肪族イソ
シアネート等が挙げられる。また、これらの混合物も使
用できる。なお、必要に応じて上記のイソシアネートの
ウレタン変性体、カルボジイミド変性体、ウレトンイミ
ン変性体、イソシアアヌレート変性体、ウレトジオン変
性体、ビュレット変性体等も使用できる。
イソシアネートとしては、４，４′−ジフェニルメタン
ジイソシアネート（以後４，４′−ＭＤＩと略す）、
２，４′−ＭＤＩ、２，２′−ＭＤＩ、２，４−トリレ
ンジイソシアネート（以後２，４−ＴＤＩと略す）、
２，６−ＴＤＩ、パラフェニレンジイソシアネート、
１，５−ナフタレンジイソシアネート、オルトキシリレ
ンジイソシアネート、メタトキシリレンジイソシアネー
ト、パラトキシリレンジイソシアネート等の芳香族イソ
シアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート（以後
ＨＤＩと略す）、イソホロンジイソシアネート、ジシク
ロヘキシルメタンジイソシアネート、ビス（イソシアネ
ートメチル）シクロヘキサン等の脂環式又は脂肪族イソ
シアネート等が挙げられる。また、これらの混合物も使
用できる。なお、必要に応じて上記のイソシアネートの
ウレタン変性体、カルボジイミド変性体、ウレトンイミ
ン変性体、イソシアアヌレート変性体、ウレトジオン変
性体、ビュレット変性体等も使用できる。
【００１２】本発明に使用される（ｂ）高分子ポリオー
ルとしては、ポリエステル系、ポリラクトン系、ポリエ
ーテル系、ポリエーテル−エステル系、ポリカーボネー
ト系のポリオール等が挙げられる。また、これらの混合
物も使用できる。
ルとしては、ポリエステル系、ポリラクトン系、ポリエ
ーテル系、ポリエーテル−エステル系、ポリカーボネー
ト系のポリオール等が挙げられる。また、これらの混合
物も使用できる。
【００１３】ポリエステル系のポリオールとしては、例
えばエチレングリコール（以後ＥＧと略す）、１，２−
プロパンジオール（以後１，２−ＰＤと略す）、１，３
−プロパンジオール（以後１，３−ＰＤと略す）、１，
２−ブタンジオール（以後１，２−ＢＤと略す）、１，
３−ブタンジオール（以後１，３−ＢＤと略す）、１，
４−ブタンジオール（以後１，４−ＢＤと略す）、１，
４−ブテンジオール、１，３−ブテンジオール、１，６
−ヘキサンジオール（以後１，６−ＨＤと略す）、１，
９−ノナンジオール（以後１，９−ＮＤと略す）、３−
メチル−１，５−ペンタンジオール（以後ＭＰＤと略
す）、ネオペンチルグリコール（以後ＮＰＧと略す）、
１，５−ペンタンジオール、グリセリン、トリメチロー
ルプロパン（以後ＴＭＰと略する）等の多価アルコール
類、また、ダイマー酸から誘導したポリオール等の分子
量３００未満の低分子ポリオールと、アジピン酸、セバ
シン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、
マレイン酸等の脂肪族、もしくは芳香族のジカルボン酸
から得られるポリエステルジオール等が挙げられる。
えばエチレングリコール（以後ＥＧと略す）、１，２−
プロパンジオール（以後１，２−ＰＤと略す）、１，３
−プロパンジオール（以後１，３−ＰＤと略す）、１，
２−ブタンジオール（以後１，２−ＢＤと略す）、１，
３−ブタンジオール（以後１，３−ＢＤと略す）、１，
４−ブタンジオール（以後１，４−ＢＤと略す）、１，
４−ブテンジオール、１，３−ブテンジオール、１，６
−ヘキサンジオール（以後１，６−ＨＤと略す）、１，
９−ノナンジオール（以後１，９−ＮＤと略す）、３−
メチル−１，５−ペンタンジオール（以後ＭＰＤと略
す）、ネオペンチルグリコール（以後ＮＰＧと略す）、
１，５−ペンタンジオール、グリセリン、トリメチロー
ルプロパン（以後ＴＭＰと略する）等の多価アルコール
類、また、ダイマー酸から誘導したポリオール等の分子
量３００未満の低分子ポリオールと、アジピン酸、セバ
シン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、
マレイン酸等の脂肪族、もしくは芳香族のジカルボン酸
から得られるポリエステルジオール等が挙げられる。
【００１４】ラクトン系のポリオールとしては、例えば
ポリカプロラクトンジオール、ポリプロピオラクトンジ
オール、ポリバレロラクトンジオール等が挙げられる。
ポリカプロラクトンジオール、ポリプロピオラクトンジ
オール、ポリバレロラクトンジオール等が挙げられる。
【００１５】エーテル系のポリオールとしては、例えば
ポリエチレングリコール、ポリプロピレンエーテルグリ
コール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリ
ヘキサメチレンエーテルグリコール等のポリアルキレン
エーテルジオールが挙げられる。
ポリエチレングリコール、ポリプロピレンエーテルグリ
コール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリ
ヘキサメチレンエーテルグリコール等のポリアルキレン
エーテルジオールが挙げられる。
【００１６】ポリエーテル−エステル系のポリオールと
しては、例えば、前記のポリエーテルポリオールと前記
したジカルボン酸、酸無水物等とから製造される化合物
が挙げられる。
しては、例えば、前記のポリエーテルポリオールと前記
したジカルボン酸、酸無水物等とから製造される化合物
が挙げられる。
【００１７】ポリカーボネート系のポリオールとして
は、例えば、ＥＧ、１，２−ＰＤ、１，３−ＰＤ、１,
４−ＢＤ、１,３−ＢＤ、１,４−ブテンジオール、１,
３−ブテンジオール、１,６−ＨＤ、ＭＰＤ、ＮＰＧ、
１,５−ペンタンジオール、１，９−ＮＤ、グリセリ
ン、ＴＭＰ等の多価アルコールと、例えばジエチルカー
ボネートやジプロピルカーボネート等のジアルキルカー
ボネートとの脱アルコール反応やジフェニルカーボネー
トとの脱フェノール反応により得られるポリカーボネー
トジオール等が挙げられる。
は、例えば、ＥＧ、１，２−ＰＤ、１，３−ＰＤ、１,
４−ＢＤ、１,３−ＢＤ、１,４−ブテンジオール、１,
３−ブテンジオール、１,６−ＨＤ、ＭＰＤ、ＮＰＧ、
１,５−ペンタンジオール、１，９−ＮＤ、グリセリ
ン、ＴＭＰ等の多価アルコールと、例えばジエチルカー
ボネートやジプロピルカーボネート等のジアルキルカー
ボネートとの脱アルコール反応やジフェニルカーボネー
トとの脱フェノール反応により得られるポリカーボネー
トジオール等が挙げられる。
【００１８】これらの高分子ポリオールの平均官能基数
は２〜３、好ましくは２である。平均官能基数が２未満
の場合は、得られるＴＰＵの分子量が十分な大きさにな
らず、その結果、機械的強度や耐久性に満足できるもの
得られにくい。また、３を越える場合は、ＴＰＵ製造時
に反応系全体にゲル化が起こり、目的とするＴＰＵその
ものが得られにくい。
は２〜３、好ましくは２である。平均官能基数が２未満
の場合は、得られるＴＰＵの分子量が十分な大きさにな
らず、その結果、機械的強度や耐久性に満足できるもの
得られにくい。また、３を越える場合は、ＴＰＵ製造時
に反応系全体にゲル化が起こり、目的とするＴＰＵその
ものが得られにくい。
【００１９】また、高分子ポリオールの数平均分子量は
３００〜５，０００、好ましくは、５００〜３，０００
である。数平均分子量が３００未満の場合は、得られる
ＴＰＵのウレタン基濃度が過度に大きくなるため、得ら
れるＴＰＵの溶融温度が不必要に高くなりやすい。ま
た、数平均分子量が５，０００を越える場合は、得られ
るＴＰＵの機械的強度、耐久性が不十分なものが得られ
やすい。
３００〜５，０００、好ましくは、５００〜３，０００
である。数平均分子量が３００未満の場合は、得られる
ＴＰＵのウレタン基濃度が過度に大きくなるため、得ら
れるＴＰＵの溶融温度が不必要に高くなりやすい。ま
た、数平均分子量が５，０００を越える場合は、得られ
るＴＰＵの機械的強度、耐久性が不十分なものが得られ
やすい。
【００２０】本発明に使用される（ｃ）鎖延長剤として
は、例えば、ＥＧ、１，２−ＰＤ、１，３−ＰＤ、１,
４−ＢＤ、１,３−ＢＤ、１,４−ブテンジオール、１,
３−ブテンジオール、１,６−ＨＤ、ＭＰＤ、ＮＰＧ、
１,５−ペンタンジオール、１,４−ビス（β−ヒドロキ
シエトキシ）ベンゼン、メチルオクタンジオール、１,
９−ＮＤ、グリセリン、ＴＭＰ等の多価アルコール類が
挙げられる。また、これらの混合物も使用できる。
は、例えば、ＥＧ、１，２−ＰＤ、１，３−ＰＤ、１,
４−ＢＤ、１,３−ＢＤ、１,４−ブテンジオール、１,
３−ブテンジオール、１,６−ＨＤ、ＭＰＤ、ＮＰＧ、
１,５−ペンタンジオール、１,４−ビス（β−ヒドロキ
シエトキシ）ベンゼン、メチルオクタンジオール、１,
９−ＮＤ、グリセリン、ＴＭＰ等の多価アルコール類が
挙げられる。また、これらの混合物も使用できる。
【００２１】本発明に使用される（ｄ）カルボン酸のビ
スマス塩としては、例えば、オクチル酸ビスマス、ネオ
デカン酸ビスマス、ステアリン酸ビスマス、オレイン酸
ビスマス等が挙げられる。また、カルボン酸成分として
２種類以上の混合物から誘導されるビスマス塩も含み、
例えば、ネオデカン酸とオクチル酸との混合物とビスマ
スから誘導されるビスマス塩等が挙げられる。これらの
中では、オクチル酸ビスマスが最も好ましい。
スマス塩としては、例えば、オクチル酸ビスマス、ネオ
デカン酸ビスマス、ステアリン酸ビスマス、オレイン酸
ビスマス等が挙げられる。また、カルボン酸成分として
２種類以上の混合物から誘導されるビスマス塩も含み、
例えば、ネオデカン酸とオクチル酸との混合物とビスマ
スから誘導されるビスマス塩等が挙げられる。これらの
中では、オクチル酸ビスマスが最も好ましい。
【００２２】本発明における全水酸基数と全イソシアネ
ート基数の関係は、全イソシアネート基／全水酸基＝
０．８２／１．００〜１．１８／１．００、好ましくは
０．８５／１．００〜１．１５／１．００である。全イ
ソシアネート基／全水酸基＝０．８２未満の場合は、得
られるＴＰＵの分子量が小さすぎるため、機械的強度や
耐久性の不満足なものが得られやすい。また、全イソシ
アネート基／全水酸基＝１．１８を越える場合は、得ら
れるＴＰＵの末端にイソシアネート基が不必要に多く存
在することになり、このため経時安定性（貯蔵安定性）
があまり良好でないものが得られやすい。
ート基数の関係は、全イソシアネート基／全水酸基＝
０．８２／１．００〜１．１８／１．００、好ましくは
０．８５／１．００〜１．１５／１．００である。全イ
ソシアネート基／全水酸基＝０．８２未満の場合は、得
られるＴＰＵの分子量が小さすぎるため、機械的強度や
耐久性の不満足なものが得られやすい。また、全イソシ
アネート基／全水酸基＝１．１８を越える場合は、得ら
れるＴＰＵの末端にイソシアネート基が不必要に多く存
在することになり、このため経時安定性（貯蔵安定性）
があまり良好でないものが得られやすい。
【００２３】（ｄ）の添加量は、前述の（ａ）〜（ｃ）
の総和量に対して０．０００２〜０．００８０重量％、
好ましくは、０．０００５〜０．００７５重量％であ
る。０．００８０重量％を越える場合は、部分ゲル化、
すなわちフィッシュアイが発生しやすい。
の総和量に対して０．０００２〜０．００８０重量％、
好ましくは、０．０００５〜０．００７５重量％であ
る。０．００８０重量％を越える場合は、部分ゲル化、
すなわちフィッシュアイが発生しやすい。
【００２４】本発明において使用される反応装置は、従
来の装置を用いることができる。具体的には押出し機、
ニーダー等である。押出し機を用いれば連続製造が可能
になり、汎用品の製造に有利である。また、ニーダーを
用いれば、バッチ製造になり、特殊品等の製造に有利で
ある。
来の装置を用いることができる。具体的には押出し機、
ニーダー等である。押出し機を用いれば連続製造が可能
になり、汎用品の製造に有利である。また、ニーダーを
用いれば、バッチ製造になり、特殊品等の製造に有利で
ある。
【００２５】本発明においては、前述に示した成分以外
に各種の添加剤を使用することができる。例えば、触
媒、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、
滑剤、可塑剤、加水分解防止剤、粘着性付与剤、ブロッ
キング性防止剤、防カビ剤、難燃性向上剤、帯電防止剤
等である。
に各種の添加剤を使用することができる。例えば、触
媒、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、
滑剤、可塑剤、加水分解防止剤、粘着性付与剤、ブロッ
キング性防止剤、防カビ剤、難燃性向上剤、帯電防止剤
等である。
【００２６】
【発明の効果】本発明により、フィッシュアイと称する
ゲル状物質が少ないＴＰＵの提供が可能となった。ま
た、本発明によって得られたＴＰＵは、従来の製造方法
で得られたものと比べて、良好な成形性、耐熱性を示し
た。また、本発明のＴＰＵの製造方法は、あらゆる組成
のＴＰＵに対応できる。
ゲル状物質が少ないＴＰＵの提供が可能となった。ま
た、本発明によって得られたＴＰＵは、従来の製造方法
で得られたものと比べて、良好な成形性、耐熱性を示し
た。また、本発明のＴＰＵの製造方法は、あらゆる組成
のＴＰＵに対応できる。
【００２７】
【実施例】本発明について、実施例、比較例により更に
詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定され
るものではない。なお、実施例、比較例において「部」
は全て「重量部」を意味し、「％」は全て「重量％」を
意味する。
詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定され
るものではない。なお、実施例、比較例において「部」
は全て「重量部」を意味し、「％」は全て「重量％」を
意味する。
【００２８】なお、本発明で使用した原料は下記に示す
通りである。 （有機ジイソシアネート） ４，４′−ＭＤＩ：４，４′−ジフェニルメタンジイソ
シアネート ＨＤＩ ：ヘキサメチレンジイソシアネート （高分子ポリオール） ポリブチレンアジペートジオール（ＰＢＡ−１００
０）：数平均分子量１０００、平均官能基数２ ポリテトラメチレンエーテルジオール（ＰＴＧ−１００
０）：数平均分子量１０００、平均官能基数２ ダイマー酸系ポリオール（ＰＰ−２００）：数平均分子
量１０００、平均官能基数２ ポリ（３−メチルペンタンジオール）アジペート（ＭＰ
Ａ−１０００）：数平均分子量１０００、平均官能基数
２ （鎖延長剤） １，４−ＢＤ：１，４−ブタンジオール １，６−ＨＤ：１，６−ヘキサンジオール （カルボン酸ビスマス塩）オクチル酸ビスマス （錫系化合物）ジブチル錫ジアセテート
通りである。 （有機ジイソシアネート） ４，４′−ＭＤＩ：４，４′−ジフェニルメタンジイソ
シアネート ＨＤＩ ：ヘキサメチレンジイソシアネート （高分子ポリオール） ポリブチレンアジペートジオール（ＰＢＡ−１００
０）：数平均分子量１０００、平均官能基数２ ポリテトラメチレンエーテルジオール（ＰＴＧ−１００
０）：数平均分子量１０００、平均官能基数２ ダイマー酸系ポリオール（ＰＰ−２００）：数平均分子
量１０００、平均官能基数２ ポリ（３−メチルペンタンジオール）アジペート（ＭＰ
Ａ−１０００）：数平均分子量１０００、平均官能基数
２ （鎖延長剤） １，４−ＢＤ：１，４−ブタンジオール １，６−ＨＤ：１，６−ヘキサンジオール （カルボン酸ビスマス塩）オクチル酸ビスマス （錫系化合物）ジブチル錫ジアセテート
【００２９】実施例１〜７ 表１に示した配合比率に従い、カルボン酸ビスマス塩及
び／又は錫系化合物を添加した高分子ポリオール、鎖延
長剤と有機ジイソシアネートとの各成分を定量ポンプか
ら吐出して、二軸押出し機（３０φ、Ｌ／Ｄ：３２．
５）のホッパー部に連続的に原料を供給し、シリンダー
反応系内温度２２０℃、アダプター及びダイ温度２１０
℃にて連続的にＴＰＵのペレットを製造した。
び／又は錫系化合物を添加した高分子ポリオール、鎖延
長剤と有機ジイソシアネートとの各成分を定量ポンプか
ら吐出して、二軸押出し機（３０φ、Ｌ／Ｄ：３２．
５）のホッパー部に連続的に原料を供給し、シリンダー
反応系内温度２２０℃、アダプター及びダイ温度２１０
℃にて連続的にＴＰＵのペレットを製造した。
【００３０】実施例８ 実施例２において、カルボン酸ビスマス塩及び錫系化合
物を添加した高分子ポリオールを８０℃にて１０日放置
した後、実施例２と同様の方法にて２軸押出し機を使用
して、連続的にＴＰＵのペレットを製造した。
物を添加した高分子ポリオールを８０℃にて１０日放置
した後、実施例２と同様の方法にて２軸押出し機を使用
して、連続的にＴＰＵのペレットを製造した。
【００３１】実施例９ 実施例５において、カルボン酸ビスマス塩を添加した高
分子ポリオールを８０℃にて１０日放置した後、実施例
５と同様の方法にて２軸押出し機を使用して、連続的に
ＴＰＵのペレットを製造した。実施例１〜９を表１に示
す。
分子ポリオールを８０℃にて１０日放置した後、実施例
５と同様の方法にて２軸押出し機を使用して、連続的に
ＴＰＵのペレットを製造した。実施例１〜９を表１に示
す。
【００３２】
【表１】
【００３３】比較例１〜７ 表２に示した配合比率に従い、カルボン酸ビスマス塩及
び／又は錫系化合物を添加した高分子ポリオール、鎖延
長剤と有機ジイソシアネートとの各成分を定量ポンプか
ら吐出して、二軸押出し機（３０φ、Ｌ／Ｄ：３２．
５）のホッパー部に連続的に原料を供給し、シリンダー
反応系内温度２２０℃、アダプター及びダイ温度２１０
℃にて連続的にＴＰＵのペレットを製造した。
び／又は錫系化合物を添加した高分子ポリオール、鎖延
長剤と有機ジイソシアネートとの各成分を定量ポンプか
ら吐出して、二軸押出し機（３０φ、Ｌ／Ｄ：３２．
５）のホッパー部に連続的に原料を供給し、シリンダー
反応系内温度２２０℃、アダプター及びダイ温度２１０
℃にて連続的にＴＰＵのペレットを製造した。
【００３４】比較例８ 比較例２において、錫系化合物を添加した高分子ポリオ
ールを８０℃にて１０日放置した後、比較例２と同様の
方法にて２軸押出し機を使用して連続的にＴＰＵのペレ
ットを製造した。
ールを８０℃にて１０日放置した後、比較例２と同様の
方法にて２軸押出し機を使用して連続的にＴＰＵのペレ
ットを製造した。
【００３５】比較例９ 比較例４において、錫系化合物を添加した高分子ポリオ
ールを８０℃にて１０日放置した後、比較例４と同様の
方法にて２軸押出し機を使用して連続的にＴＰＵのペレ
ットを製造した。比較例１〜９を表２に示す。
ールを８０℃にて１０日放置した後、比較例４と同様の
方法にて２軸押出し機を使用して連続的にＴＰＵのペレ
ットを製造した。比較例１〜９を表２に示す。
【００３６】
【表２】
【００３７】押出し成形性試験 実施例及び、比較例において得られたＴＰＵを使用し
て、単軸押出し機（５０φ、Ｌ／Ｄ：２５）の先端部に
幅５０ｍｍ、厚さ１ｍｍのベルトダイを取り付けシリン
ダー温度１９０℃、ベルトダイ温度２００℃、スクリュ
ー回転数２０ｒｐｍにて押出しベルトを作成した。この
押出しベルト上に発生しているフィッシュアイの単位面
積当たりの個数を数えて評価した。押出しベルト面積３
０ｃｍ2 当たりのフィッシュアイ個数が、 ５個以下 ： ◎ ５〜２０個の範囲 ： ○ ２０〜５０個の範囲： △ ５０個以上 ： ×
て、単軸押出し機（５０φ、Ｌ／Ｄ：２５）の先端部に
幅５０ｍｍ、厚さ１ｍｍのベルトダイを取り付けシリン
ダー温度１９０℃、ベルトダイ温度２００℃、スクリュ
ー回転数２０ｒｐｍにて押出しベルトを作成した。この
押出しベルト上に発生しているフィッシュアイの単位面
積当たりの個数を数えて評価した。押出しベルト面積３
０ｃｍ2 当たりのフィッシュアイ個数が、 ５個以下 ： ◎ ５〜２０個の範囲 ： ○ ２０〜５０個の範囲： △ ５０個以上 ： ×
【００３８】射出成形性試験 実施例及び、比較例において得られたＴＰＵを使用し
て、射出成形機（型締め力１３０ｔｏｎ、４０φ、Ｌ／
Ｄ：２０）にてシリンダー温度１９０〜１９８℃の範
囲、ノズル温度１９４〜２０３℃の範囲、射出圧力４０
〜４７Ｋｇ／ｃｍ2の範囲からなる条件で、厚さ２ｍ
ｍ、１２０ｍｍ×１２０ｍｍの成形品を成形した。この
成形品仕上がりのバリ、ヒケの状態を目視にて観察し、
評価した。 バリ、ヒケ共に発生していない ：◎ バリのみ、又はヒケのみ発生した成形品：△ バリ、ヒケ共に発生した成形品 ：×
て、射出成形機（型締め力１３０ｔｏｎ、４０φ、Ｌ／
Ｄ：２０）にてシリンダー温度１９０〜１９８℃の範
囲、ノズル温度１９４〜２０３℃の範囲、射出圧力４０
〜４７Ｋｇ／ｃｍ2の範囲からなる条件で、厚さ２ｍ
ｍ、１２０ｍｍ×１２０ｍｍの成形品を成形した。この
成形品仕上がりのバリ、ヒケの状態を目視にて観察し、
評価した。 バリ、ヒケ共に発生していない ：◎ バリのみ、又はヒケのみ発生した成形品：△ バリ、ヒケ共に発生した成形品 ：×
【００３９】機械的強度試験 射出成形により成形した成形品からダンベル片を作成
し、ＪＩＳ Ｋ−６３０１に準じて引張強度を測定し
た。
し、ＪＩＳ Ｋ−６３０１に準じて引張強度を測定し
た。
【００４０】耐熱性試験 射出成形により成形した成形品からダンベル片を作成
し、１２０℃熱風系内に５００時間放置した後、ＪＩＳ
Ｋ−６３０１に準じて引張強度、保持率を測定した。
なお、保持率の算出式は以下の通り。
し、１２０℃熱風系内に５００時間放置した後、ＪＩＳ
Ｋ−６３０１に準じて引張強度、保持率を測定した。
なお、保持率の算出式は以下の通り。
【００４１】ジメチルホルムアミド溶解性試験 実施例１〜１１及び、比較例１〜９により得られたＴＰ
Ｕのペレット１０部に対し、ジメチルホルムアミド（Ｄ
ＭＦ）９０部を加え室温にて攪拌混合した後、溶解液を
ガラス瓶に移し未溶解ゲル状物を目視にて観察した。 ＤＭＦ溶解液が完全に透明の場合 ：◎ ＤＭＦ溶解液が白濁、又は未溶解ゲル状物存在する場合：× 押出し成形性試験、射出成形性試験、機械的強度試験、
耐熱性試験、ＤＭＦ溶解性試験の評価結果を表３に示
す。
Ｕのペレット１０部に対し、ジメチルホルムアミド（Ｄ
ＭＦ）９０部を加え室温にて攪拌混合した後、溶解液を
ガラス瓶に移し未溶解ゲル状物を目視にて観察した。 ＤＭＦ溶解液が完全に透明の場合 ：◎ ＤＭＦ溶解液が白濁、又は未溶解ゲル状物存在する場合：× 押出し成形性試験、射出成形性試験、機械的強度試験、
耐熱性試験、ＤＭＦ溶解性試験の評価結果を表３に示
す。
【００４２】
【表３】
Claims (1)
- 【請求項１】 （ａ）有機ジイソシアネート、（ｂ）高
分子ポリオール、（ｃ）鎖延長剤、（ｄ）カルボン酸ビ
スマス塩を用いる熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法
において、以下の製造条件（１）及び（２）を満たすこ
とを特徴とするフィッシュアイの少ない熱可塑性ポリウ
レタン樹脂の製造方法。 製造条件 （１）全イソシアネート基／全水酸基＝０．８２／１．
００〜１．１８／１．００
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4467097A JPH10218962A (ja) | 1997-02-13 | 1997-02-13 | フィッシュアイの少ない熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4467097A JPH10218962A (ja) | 1997-02-13 | 1997-02-13 | フィッシュアイの少ない熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10218962A true JPH10218962A (ja) | 1998-08-18 |
Family
ID=12697891
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4467097A Pending JPH10218962A (ja) | 1997-02-13 | 1997-02-13 | フィッシュアイの少ない熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10218962A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000047642A1 (en) * | 1999-02-10 | 2000-08-17 | King Industries, Inc. | Bismuth carboxylates as catalysts for crosslinked blocked isocyanate waterbone coatings |
| JP2009025838A (ja) * | 2001-08-07 | 2009-02-05 | Inphase Technologies Inc | ホログラフィック記録製品の迅速大量生産のための製造方法及び組成物 |
| JP2017155224A (ja) * | 2016-02-29 | 2017-09-07 | 三洋化成工業株式会社 | ウレタンフィルムの製造方法及び積層体の製造方法 |
| JP2017537991A (ja) * | 2014-10-09 | 2017-12-21 | ロケット フレールＲｏｑｕｅｔｔｅ Ｆｒｅｒｅｓ | 熱可塑性ポリウレタンペレットの調製方法 |
| US10927213B2 (en) | 2016-11-17 | 2021-02-23 | Mitsui Chemicals, Inc. | Producing method of polyurethane resin, polyurethane resin, and molded article |
-
1997
- 1997-02-13 JP JP4467097A patent/JPH10218962A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000047642A1 (en) * | 1999-02-10 | 2000-08-17 | King Industries, Inc. | Bismuth carboxylates as catalysts for crosslinked blocked isocyanate waterbone coatings |
| US6353057B1 (en) * | 1999-02-10 | 2002-03-05 | King Industries, Inc. | Catalyzing cationic resin and blocked polyisocyanate with bismuth carboxylate |
| JP2009025838A (ja) * | 2001-08-07 | 2009-02-05 | Inphase Technologies Inc | ホログラフィック記録製品の迅速大量生産のための製造方法及び組成物 |
| JP2017537991A (ja) * | 2014-10-09 | 2017-12-21 | ロケット フレールＲｏｑｕｅｔｔｅ Ｆｒｅｒｅｓ | 熱可塑性ポリウレタンペレットの調製方法 |
| JP2017155224A (ja) * | 2016-02-29 | 2017-09-07 | 三洋化成工業株式会社 | ウレタンフィルムの製造方法及び積層体の製造方法 |
| US10927213B2 (en) | 2016-11-17 | 2021-02-23 | Mitsui Chemicals, Inc. | Producing method of polyurethane resin, polyurethane resin, and molded article |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Effective date: 20040305 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 |
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Effective date: 20040315 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20040712 |