JPH08239570A - ポリウレタン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 3-メチル-1,5-ペンタンジオール(MPD)単位及
び1,9-ノナンジオール(ND)単位からなり、MPD単位とND
単位のモル比が100:0〜30:70であるジオール単位と、
式；-CO-(CH₂)n-CO-（nは4〜10）のジカルボン酸単位と
からなる数平均分子量3000〜7000の高分子ジオール(aモ
ル)、有機ジイソシアネート(bモル)及び鎖伸長剤(cモ
ル)を、数式；0.99≦b/(a+c)≦1.08を満足する割合で反
応させて得られる硬度80以下のポリウレタン100重量部
に、高級脂肪酸金属塩及び／又は高級脂肪酸ビスアミド
を0.5〜5.0重量部配合してなるポリウレタン樹脂組成
物。 【効果】 低硬度であるにもかかわらず、射出成形性が
著しく改良されており、さらに得られる成形物は圧縮永
久歪みが小さく、強度、耐熱性、耐寒性などの諸性能も
優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、低硬度のポリウレタン
に特定の滑剤を配合してなるポリウレタン樹脂組成物に
関する。本発明のポリウレタン樹脂組成物は、強度、圧
縮永久歪み、耐熱性および耐寒性などの諸特性に優れて
いるのみならず、射出成形性が著しく改良されているの
で、各種成形品の素材などとして有用である。

【０００２】

【従来の技術】ポリウレタンは高弾性、耐摩耗性および
耐油性に優れるなどの多くの特徴を有するため、ゴムや
プラスチックの代替材料として注目されており、通常の
プラスチック成形加工法が適用できる成形材料として、
広範な用途で使用されるようになってきた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
低硬度のポリウレタンは、強度、圧縮永久歪み、耐熱
性、耐寒性などの諸特性が不十分であり、さらに成形性
にも劣っている。これらの低硬度のポリウレタンのなか
でも、不完全熱可塑性ポリウレタン（高分子ジオールと
鎖伸長剤の合計モル数に対して、過剰量の有機ジイソシ
アネートを用いて製造されたポリウレタン）の場合、強
度、圧縮永久歪みおよび耐熱性は比較的改善されてはい
るものの、金属との粘着性が非常に高いことから、特に
射出成形時の金型からの離型不良や、金型内での樹脂の
流れむらによる成形品表面の不良（気泡や流れ模様）が
発生しやすい。低硬度のポリウレタンによるゴム代替を
さらに進めるためには、これらの諸性能を向上させると
ともに、特に成形性を改良することが必須である。

【０００４】本発明の目的は、強度、圧縮永久歪み、耐
熱性および耐寒性などの諸特性に優れているのみなら
ず、射出成形性が著しく改良された低硬度のポリウレタ
ン樹脂組成物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、上記の
目的は、〔Ａ〕３−メチル−１，５−ペンタンジオール
単位および１，９−ノナンジオール単位からなり、かつ
３−メチル−１，５−ペンタンジオール単位と１，９−
ノナンジオール単位のモル比が１００：０〜３０：７０
であるジオール単位と、下記の一般式（Ｉ）； −ＣＯ−（ＣＨ₂）ｎ−ＣＯ− （Ｉ） （式中、ｎは４〜１０の整数を示す）で表されるジカル
ボン酸単位とからなる数平均分子量３０００〜７０００
の高分子ジオール（ａ）、有機ジイソシアネート（ｂ）
および鎖伸長剤（ｃ）を、下記の数式（ｉ）； ０．９９≦ｂ／（ａ＋ｃ）≦１．０８ （ｉ） （式中、ａは高分子ジオールのモル数、ｂは有機ジイソ
シアネートのモル数、ｃは鎖伸長剤のモル数を示す）を
満足する割合で反応させて得られる硬度（ＪＩＳ−Ａ）
が８０以下のポリウレタン１００重量部に、〔Ｂ〕高級
脂肪酸金属塩および高級脂肪酸ビスアミドのうち少なく
とも１種を０．５〜５．０重量部配合してなるポリウレ
タン樹脂組成物を提供することによって達成される。

【０００６】本発明において使用されるポリウレタンを
構成する高分子ジオールは、実質的にジオール単位およ
びジカルボン酸単位から構成される。ジオール単位は、
３−メチル−１，５−ペンタンジオール単位および１，
９−ノナンジオール単位からなり、かつ３−メチル−
１，５−ペンタンジオール単位と１，９−ノナンジオー
ル単位のモル比が１００：０〜３０：７０であり、９
０：１０〜３０：７０であることが好ましい。３−メチ
ル−１，５−ペンタンジオール単位と１，９−ノナンジ
オール単位のモル比が、１００：０〜３０：７０である
と、得られるポリウレタン樹脂組成物の耐寒性が良好な
ものとなる。ジオール単位として、３−メチル−１，５
−ペンタンジオール単位および１，９−ノナンジオール
単位と共に、必要に応じて少量（通常、全ジオール単位
の２０モル％以下）の他のジオール単位を含んでいても
よい。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−
プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、２−メチル−１，８−オクタンジオ
ールなどのジオールから誘導される単位を挙げることが
できる。

【０００７】ジカルボン酸単位としては、上記の一般式
（Ｉ）においてｎが４〜１０の整数である脂肪族ジカル
ボン酸単位のいずれでもよく、これらの単位を１種また
は２種以上含ませることができる。これらの脂肪族ジカ
ルボン酸単位は、例えば、アジピン酸、ピメリン酸、ス
ベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸な
どから誘導される。これらのなかでも、アジピン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸などから誘導される、上記の一
般式（Ｉ）においてｎが４〜８の脂肪族ジカルボン酸単
位が好ましい。ジカルボン酸単位として、これらの脂肪
族ジカルボン酸単位と共に、必要に応じて少量（通常、
全ジカルボン酸単位の２０モル％以下）のフタル酸、テ
レフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸か
ら誘導される単位を含んでいてもよい。

【０００８】高分子ジオールの数平均分子量は３０００
〜７０００であり、３０００〜６０００であるのが好ま
しい。高分子ジオールの数平均分子量が３０００未満で
あると、得られるポリウレタン樹脂組成物の耐熱性、圧
縮永久歪みおよび成形性が低下する。一方、高分子ジオ
ールの数平均分子量が７０００を越える場合には、ポリ
ウレタン樹脂組成物の生産性が低下するとともに、得ら
れるポリウレタン樹脂組成物の成形性などが不良とな
る。なお、本明細書でいう高分子ジオールの数平均分子
量は、いずれもＪＩＳ Ｋ １５７７に準拠して測定し
た水酸基価に基づいて算出した数平均分子量である。

【０００９】上記の高分子ジオールは、前述のジカルボ
ン酸成分およびジオール成分を用いて、従来既知のエス
テル交換反応、直接エステル化反応などによって重縮合
させることにより製造される。その場合に、重縮合反応
はチタン系またはスズ系の重縮合触媒の存在下に行うこ
とができるが、チタン系重縮合触媒を用いた場合には、
重縮合反応の終了後に高分子ジオールに含まれるチタン
系重縮合触媒を失活させておくのが好ましい。

【００１０】高分子ジオールの製造に当たってチタン系
重縮合触媒を用いる場合には、従来からポリエステルジ
オールの製造に使用されているチタン系重縮合触媒のい
ずれもが使用でき、特に制限されないが、好ましいチタ
ン系重縮合触媒の例としては、チタン酸、テトラアルコ
キシチタン化合物、チタンアシレート化合物、チタンキ
レート化合物などを挙げることができる。より具体的に
は、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチ
ルチタネート、テトラ−２−エチルヘキシルチタネー
ト、テトラステアリルチタネートなどのテトラアルコキ
シチタン化合物、ポリヒドロキシチタンステアレート、
ポリイソプロポキシチタンステアレートなどのチタンア
シレート化合物、チタンアセチルアセテート、トリエタ
ノールアミンチタネート、チタンアンモニウムラクテー
ト、チタンエチルラクテート、チタンオクチレングリコ
レートなどのチタンキレート化合物などを挙げることが
できる。

【００１１】チタン系重縮合触媒の使用量は、目的とす
る高分子ジオールおよびそれを用いて製造するポリウレ
タンの内容などに応じて適宜調節することができ、特に
制限されないが、一般に、高分子ジオールを形成するた
めの反応成分の全重量に対して、約０．１〜５０ｐｐｍ
であるのが好ましく、約１〜３０ｐｐｍであるのがより
好ましい。

【００１２】高分子ジオールに含まれるチタン系重縮合
触媒の失活方法としては、例えば、エステル化反応の終
了により得られた高分子ジオールを加熱下に水と接触さ
せて失活する方法、該高分子ジオールをリン酸、リン酸
エステル、亜リン酸、亜リン酸エステルなどのリン化合
物で処理する方法を挙げることができる。水と接触させ
てチタン系重縮合触媒を失活させる場合には、エステル
化反応により得られたポリエステルジオールに水を１重
量％以上添加し、７０〜１５０℃、好ましくは９０〜１
３０℃の温度で１〜３時間加熱するとよい。チタン系重
縮合触媒の失活処理は常圧下で行っても、または加圧下
で行ってもよい。チタン系重縮合触媒を失活させた後に
系を減圧にすると、失活に使用した水分を除去すること
ができて望ましい。

【００１３】ポリウレタンの製造に用いられる有機ジイ
ソシアネートの種類は特に制限されず、通常のポリウレ
タンの製造に従来から使用されている有機ジイソシアネ
ートのいずれもが使用可能であり、分子量５００以下の
ものが好ましい。有機ジイソシアネートの例としては、
例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トルイレンジイ
ソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、
３，３’−ジクロロ−４，４’−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トルイレ
ンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート類
や、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネートなど
の脂肪族または脂環式ジイソシアネート類などを挙げる
ことができる。これらの有機ジイソシアネートのうち、
１種または２種以上が使用される。これらのなかでも、
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを使用す
るのが好ましい。

【００１４】ポリウレタンの製造に用いられる鎖伸長剤
としては、通常のポリウレタンの製造に従来から使用さ
れているいずれもが使用でき、特に制限されないが、イ
ソシアネート基と反応し得る活性水素原子を分子中に２
個以上有する、分子量４００以下の低分子化合物を使用
するのが好ましい。例えば、エチレングリコール、１，
４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，
９−ノナンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエ
トキシ）ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、
ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート、ｐ−キ
シリレングリコールなどのジオール類や、ヒドラジン、
エチレンジアミン、プロピレンジアミン、キシリレンジ
アミン、イソホロンジアミン、ピペラジン、ピペラジン
誘導体、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシ
レンジアミン、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸
ジヒドラジドなどのジアミン類、アミノエチルアルコー
ル、アミノプロピルアルコール、エタノールアミンなど
のアミノアルコール類などが挙げられ、これらのうち１
種または２種以上が使用される。これらのなかでも、
１，４−ブタンジオールを使用するのが特に好ましい。

【００１５】鎖伸長剤の使用量は特に制限されず、ポリ
ウレタンに付与すべき硬度などに応じて適宜選択するこ
とができるが、通常、高分子ジオール１モル当たり、
０．１〜１０モルの割合で使用するのが好ましく、０．
３〜７モルの割合で使用するのがより好ましい。

【００１６】ポリウレタンの製造に当たっては、上記の
高分子ジオール、有機ジイソシアネートおよび鎖伸長剤
を、下記の数式（ｉ）； ０．９９≦ｂ／（ａ＋ｃ）≦１．０８ （ｉ） （式中、ａは高分子ジオールのモル数、ｂは有機ジイソ
シアネートのモル数、ｃは鎖伸長剤のモル数を示す）を
満足する割合で反応させる必要がある。ｂ／（ａ＋ｃ）
の値が０．９９未満では、得られるポリウレタン樹脂組
成物の圧縮成形歪みが大きく、耐熱性などの性能が低下
するので好ましくない。一方、ｂ／（ａ＋ｃ）の値が
１．０８を越える場合には、ポリウレタンの製造時にペ
レット化することが困難となったり、あるいはペレット
間の膠着が起りやすくなる。さらに、得られたポリウレ
タン樹脂組成物は金属との粘着性が高くなるため、射出
成形した場合には、金型からの離形性が悪く、成形品の
外観が著しく劣るので好ましくない。

【００１７】上記の高分子ジオール、有機ジイソシアネ
ートおよび鎖伸長剤を用いてポリウレタンを製造するに
当たって、ウレタン化反応に対して触媒活性を有するス
ズ系ウレタン化触媒を使用するのが好ましい。スズ系ウ
レタン化触媒を使用すると、ポリウレタンの分子量が速
やかに増大し、さらに成形後もポリウレタンの分子量が
十分に高い水準に維持されるので、各種物性がより良好
なポリウレタン樹脂組成物が得られる。スズ系ウレタン
化触媒の使用量は、ポリウレタン（即ち、ポリウレタン
の製造に用いる高分子ジオール、有機ジイソシアネー
ト、鎖伸長剤などの反応性原料化合物の全重量）に対し
てスズ原子換算で０．５〜１５ｐｐｍであるのが好まし
い。スズ系ウレタン化触媒の使用量が、ポリウレタンに
対してスズ原子換算で１５ｐｐｍを越える場合には、耐
加水分解性や、熱安定性などの性能が低下するため、好
ましくない。

【００１８】スズ系ウレタン化触媒としては、例えば、
オクチル酸スズ、モノメチルスズメルカプト酢酸塩、モ
ノブチルスズトリアセテート、モノブチルスズモノオク
チレート、モノブチルスズモノアセテート、モノブチル
スズマレイン酸塩、モノブチルスズマレイン酸ベンジル
エステル塩、モノオクチルスズマレイン酸塩、モノオク
チルスズチオジプロピオン酸塩、モノオクチルスズトリ
ス（イソオクチルチオグリコール酸エステル）、モノフ
ェニルスズトリアセテート、ジメチルスズマレイン酸エ
ステル塩、ジメチルスズビス（エチレングリコールモノ
チオグリコレート）、ジメチルスズビス（メルカプト酢
酸）塩、ジメチルスズビス（３−メルカプトプロピオン
酸）塩、ジメチルスズビス（イソオクチルメルカプトア
セテート）、ジメチルスズジアセテート、ジブチルスズ
ジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチル
スズジステアレート、ジブチルスズジラウレート、ジブ
チルスズマレイン酸塩、ジブチルスズマレイン酸塩ポリ
マー、ジブチルスズマレイン酸エステル塩、ジブチルス
ズビス（メルカプト酢酸）、ジブチルスズビス（メルカ
プト酢酸アルキルエステル）塩、ジブチルスズビス（３
−メルカプトプロピオン酸アルコキシブチルエステル）
塩、ジブチルスズビスオクチルチオグリコールエステル
塩、ジブチルスズ（３−メチカプトプロピオン酸）塩、
ジオクチルスズマレイン酸塩、ジオクチルスズマレイン
酸エステル塩、ジオクチルスズマレイン酸塩ポリマー、
ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズビス（イ
ソオクチルメルカプトアセテート）、ジオクチルスズビ
ス（イソオクチルチオグリコール酸エステル）、ジオク
チルスズビス（３−メルカプトプロピオン酸）塩などが
挙げられ、これらのうち１種または２種以上が使用され
る。これらのなかでも、ジブチルスズジアセテート、ジ
ブチルスズジラウレート、ジブチルスズビス（３−メル
カプトプロピオン酸アルコキシブチルエステル）塩が好
ましい。

【００１９】ポリウレタンの製造方法は特に制限され
ず、上記の高分子ジオール、有機ジイソシアネートおよ
び鎖伸長剤を使用して、公知のウレタン化反応技術を利
用し、プレポリマー法およびワンショット法のいずれで
製造してもよい。そのうちでも、実質的に溶媒の不存在
下に溶融重合することが好ましく、特に多軸スクリュー
型押出機を用いる連続溶融重合が好ましい。

【００２０】本発明において使用されるポリウレタン
は、硬度（ＪＩＳ−Ａ）が８０以下の低硬度のポリウレ
タンである。硬度が８０を越えるポリウレタンを使用す
ると、得られるポリウレタン樹脂組成物の柔軟性が低下
するので好ましくない。圧縮永久歪みが小さく、耐熱
性、耐寒性などの性能に優れ、かつ射出成形性が改善さ
れたポリウレタン樹脂組成物が得られる点から、硬度が
５５〜８０の範囲のポリウレタンを使用するのが好まし
い。

【００２１】本発明において使用されるポリウレタンの
対数粘度は、ｎ−ブチルアミンを０．０５モル／ｌ含有
するＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液に、ポリウレタ
ンを濃度０．５ｇ／ｄｌになるように溶解し、３０℃で
測定した時に、０．５〜２．０ｄｌ／ｇであることが好
ましく、０．９〜２．０ｄｌ／ｇであることがより好ま
しい。対数粘度が０．５〜２．０ｄｌ／ｇの範囲内のポ
リウレタンを使用すると、圧縮永久歪みが小さく、力学
的性能、耐熱性などが良好なポリウレタン樹脂組成物が
得られるので好ましい。

【００２２】本発明のポリウレタン樹脂組成物は、上記
のポリウレタン１００重量部に、高級脂肪酸金属塩およ
び高級脂肪酸ビスアミドのうち少なくとも１種の滑剤を
０．５〜５．０重量部配合していることが必要であり、
０．８〜３．５重量部配合しているのが好ましい。これ
らの滑剤の配合量が０．５重量部未満の場合には、得ら
れるポリウレタン樹脂組成物の金属との粘着性が高くな
り、射出成形性した場合に金型からの離形性が悪く、成
形品の外観が劣る傾向があるので好ましくない。一方、
これらの滑剤の配合量が５．０重量部を越える場合に
は、得られるポリウレタン樹脂組成物の各種物性が低下
するとともに、ブリードアウトによる成形品の表面状態
が不良となる傾向があるので好ましくない。

【００２３】高級脂肪酸金属塩としては、炭素数１４〜
３５の飽和高級脂肪酸の金属塩が好ましい。具体的に
は、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘ
プタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン
酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セチン酸、セロチン
酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸などの炭
素数１４〜３５の飽和高級脂肪酸のカルシウム、マグネ
シウムあるいは亜鉛などの金属塩が挙げられ、これらの
なかでも、ステアリン酸カルシウム、モンタン酸カルシ
ウムが特に好ましい。

【００２４】高級脂肪酸ビスアミドとしては、炭素数１
４〜３５の飽和高級脂肪酸と炭素数１〜１０の脂肪族ジ
アミンとの反応により得られる高級脂肪酸ビスアミドが
好ましい。その場合の炭素数１４〜３５の飽和高級脂肪
酸の例としては、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パル
ミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン
酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セチン
酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシ
ン酸などを挙げることができ、また炭素数１〜１０の脂
肪族ジアミンの例としては、メチレンジアミン、エチレ
ンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジ
アミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジア
ミン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオ
クタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノ
デカンなどを挙げることができる。上記の飽和高級脂肪
酸と脂肪酸ジアミンとの反応により得られる高級脂肪酸
ビスアミドのなかでも、メチレンビスステアリン酸アミ
ド、エチレンビスステアリン酸アミド、テトラメチレン
ビスステアリン酸アミド、ヘキサンメチレンビスステア
リン酸アミド、エチレンビスモンタン酸アミド、テトラ
メチレンビスモンタン酸アミド、ヘキサンメチレンビス
モンタン酸アミドが好ましく、メチレンビスステアリン
酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドが特に好ま
しい。

【００２５】本発明のポリウレタン樹脂組成物は、上記
のポリウレタンおよび滑剤を使用して、通常のポリマー
ブレンドの手法により製造することができる。例えば、
ポリウレタンと滑剤とを、樹脂材料の混合に通常用いら
れるような縦型、または水平型の混合機を用いて所定の
割合で予備混合した後、単軸または二軸の押出機、ミキ
シングロール、バンバリーミキサーなどを用いて回分式
または連続式で加熱下に溶融混練することにより製造さ
れる。なお、混合に際して、上記の滑剤の他に、必要に
応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤、帯電防止
剤、加水分解防止剤などの添加剤を添加してもよい。

【００２６】本発明のポリウレタン樹脂組成物は、熱溶
融成形、加熱加工が可能であり、押出成形、射出成形、
ブロー成形、カレンダー成形、注型などの任意の成形方
法によって種々の成形品を円滑に製造することができ
る。これらの成形法のなかでも特に射出成形用の素材と
して好適である。

【００２７】本発明のポリウレタン樹脂組成物を用いて
得られる成形物は、低硬度でありながら圧縮永久歪みが
小さく、強度、耐熱性、耐寒性などの諸特性にも優れて
いるので、フィルム、シート、ベルト、ホース、チュー
ブ、自動車部品、機械部品、靴底、時計バンド、パッキ
ン材、制振材などの各種用途の素材などとして有用であ
る。

【００２８】本発明のポリウレタン樹脂組成物からなる
成形物は、成形したものをそのまま使用してもよいが、
成形物を６０℃以上の温度で、特に７０〜１１０℃の範
囲の温度で熱処理（アニーリング）すると、圧縮永久歪
みがより小さく、耐熱性がより優れたものが得られるの
で好ましい。成形物の熱処理の時間は、ポリウレタン樹
脂組成物の種類、成形物の形状、熱処理温度などに応じ
て適宜選択できるが、通常、約２〜２４時間程度行うの
が好ましい。

【００２９】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定される
ものではない。なお、以下の実施例、比較例および参考
例において、高分子ジオールの数平均分子量；ポリウレ
タンの硬度、対数粘度；ポリウレタン樹脂組成物から得
られる成形品の強度、圧縮永久歪み、耐熱性、耐寒性；
およびポリウレタン樹脂組成物の成形性は、以下の方法
により測定または評価した。

【００３０】［高分子ジオールの数平均分子量］ＪＩＳ
Ｋ １５７７に準拠して測定した高分子ジオールの水
酸基価より算出した。

【００３１】［硬度］射出成形により得られた円板状物
（直径１２０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を２枚重ね合わせたも
のを用いて、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準じてショア硬度
Ａを求めた。

【００３２】［対数粘度］ｎ−ブチルアミンを０．０５
モル／ｌ含有するＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液
に、ポリウレタンを濃度０．５ｇ／ｄｌになるように溶
解し、ウベローデ型粘度計を用いて、そのポリウレタン
溶液の３０℃における流下時間を測定し、下式により対
数粘度を求めた。

【００３３】対数粘度＝｛ｌｎ（ｔ／ｔ₀）｝／ｃ ［式中、ｔはポリウレタン溶液の流下時間（秒）を、ｔ
₀は溶媒の流下時間（秒）を、ｃはポリウレタン溶液の
濃度（ｇ／ｄｌ）を表す。］

【００３４】［強度］射出成形により得られた円板状物
（直径１２０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）からダンベル３号で打
ち抜き試験片を作成し、ＪＩＳ Ｋ ７３１１に従って
測定した。

【００３５】［圧縮成形歪み］射出成形により得られた
厚さ２ｍｍの試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に
準拠した方法（試験片の圧縮率２５％、７０℃で２２時
間熱処理）で試験を行った。

【００３６】［耐熱性］（株）レオロジ製ＤＶＥレオス
ペクトラを用いて、射出成形により得られた厚さ２ｍｍ
の円板状物から作製した試験片の動的粘弾性を周波数１
１Ｈｚで測定し、その動的貯蔵弾性率Ｅ’のゴム状平坦
域の高温側の終点温度を耐熱性の指標とした。

【００３７】［耐寒性］（株）レオロジ製ＤＶＥレオス
ペクトラを用いて、射出成形により得られた厚さ２ｍｍ
の円板状物から作製した試験片の動的粘弾性を周波数１
１Ｈｚで測定し、その動的損失弾性率Ｅ”がピークとな
る温度（Ｔα）により耐寒性を評価した。

【００３８】［成形性］表面を鏡面仕上げした金型を用
いて、射出成形（シリンダ温度：１７０〜２００℃、金
型温度：３０℃）により円板状物（直径１２０ｍｍ、厚
さ２ｍｍ）を成形した際の、成形物の金型からの離型状
態および成形物の表面状態を観察し、下記の判定基準で
成形性を評価した。 ○ ：成形物が金型から容易に離型し、成形物表面も平
滑である。 × ：成形物と金型との密着性が高く、成形物表面が若
干変形している。 ××：成形物と金型との密着性が著しく高く、成形物表
面に凹凸が発生している。

【００３９】下記の表２および表３で用いた化合物に関
する略号と化合物名を下記の表１に示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】参考例１ ３−メチル−１，５−ペンタンジオール３９８０ｇ、
１，９−ノナンジオール４２０４ｇおよびアジピン酸７
３００ｇを反応器に仕込み、常圧下、２００℃で生成す
る水を系外に留去しながらエステル化反応を行った。反
応物の酸価が３０以下になった時点で、テトライソプロ
ピルチタネート９０ｍｇを加え、２００〜１００ｍｍＨ
ｇに減圧しながら反応を続けた。酸価が１．０になった
時点で真空ポンプにより徐々に真空度をあげて反応を完
結させた。このようにして高分子ジオール（以下、これ
をＰＮＭＡ−Ａという）１２８００ｇを得た。ＰＮＭＡ
−Ａの構造単位および数平均分子量を下記の表２に示
す。

【００４２】参考例２ 参考例１で得られたＰＮＭＡ−Ａの５０００ｇを１００
℃に加熱し、これに水１５０ｇ（３重量％）を加えて撹
拌しながら２時間加熱してチタン系重縮合触媒を失活さ
せた後、減圧下で水を留去した。このようにして、チタ
ン系重縮合触媒を失活させた高分子ジオール（以下、こ
れをＰＮＭＡ−Ｂという）を得た。ＰＮＭＡ−Ｂの構造
単位および数平均分子量を下記の表２に示す。

【００４３】参考例３ ３−メチル−１，５−ペンタンジオール３３５６ｇ，
１，９−ノナンジオール４６０８ｇおよびアジピン酸７
３００ｇを用いる以外は、参考例１と同様にしてエステ
ル化反応を行い、高分子ジオール１２５９０ｇを得た。
さらに、参考例２と同様にしてチタン系重縮合触媒を失
活させた高分子ジオール（以下、これをＰＮＭＡ−Ｃと
いう）を得た。ＰＮＭＡ−Ｃの構造単位および数平均分
子量を下記の表２に示す。

【００４４】参考例４ ３−メチル−１，５−ペンタンジオール７０８０ｇおよ
びアジピン酸７３００ｇを用いる以外は、参考例１と同
様にしてエステル化反応を行い、高分子ジオール１１６
７０ｇを得た。さらに、参考例２と同様にしてチタン系
重縮合触媒を失活させた高分子ジオール（以下、これを
ＰＭＰＡ−Ａという）を得た。ＰＭＰＡ−Ａの構造単位
および数平均分子量を下記の表２に示す。

【００４５】参考例５ ３−メチル−１，５−ペンタンジオール３７４７ｇ，
１，９−ノナンジオール４５２０ｇおよびアジピン酸７
３００ｇを用いる以外は、参考例１と同様にしてエステ
ル化反応を行い、高分子ジオール１３３５０ｇを得た。
さらに、参考例２と同様にしてチタン系重縮合触媒を失
活させた高分子ジオール（以下、これをＰＮＭＡ−Ｄと
いう）を得た。ＰＮＭＡ−Ｄの構造単位および数平均分
子量を下記の表２に示す。

【００４６】参考例６ １，９−ノナンジオール７８７０ｇおよびアジピン酸５
８４０ｇを用いる以外は、参考例１と同様にしてエステ
ル化反応を行い、高分子ジオール１１５００ｇを得た。
さらに、参考例２と同様にしてチタン系重縮合触媒を失
活させた高分子ジオール（以下、これをＰＮＡ−Ａとい
う）を得た。ＰＮＡ−Ａの構造単位および数平均分子量
を下記の表２に示す。

【００４７】参考例７ １，４−ブタンジオール５４００ｇおよびアジピン酸７
３００ｇを用いる以外は、参考例１と同様にしてエステ
ル化反応を行い、高分子ジオール１０１８０ｇを得た。
さらに、参考例２と同様にしてチタン系重縮合触媒を失
活させた高分子ジオール（以下、これをＰＢＡ−Ａとい
う）を得た。ＰＢＡ−Ａの構造単位および数平均分子量
を下記の表２に示す。

【００４８】参考例８ ３−メチル−１，５−ペンタンジオール１９２０ｇ，
１，９−ノナンジオール１４１６ｇおよびアジピン酸２
９２０ｇを用いる以外は、参考例１と同様にしてエステ
ル化反応を行い、高分子ジオール５０９０ｇを得た。さ
らに、参考例２と同様にしてチタン系重縮合触媒を失活
させた高分子ジオール（以下、これをＰＮＭＡ−Ｅとい
う）を得た。ＰＮＭＡ−Ｅの構造単位および数平均分子
量を下記の表２に示す。

【００４９】

【表２】

【００５０】実施例１ 参考例２で得られたＰＮＭＡ−Ｂに、スズ系ウレタン化
触媒としてジブチルスズアセテートを１１．９ｐｐｍ
（スズ原子に換算して４．４ｐｐｍ）加えた。このスズ
系ウレタン化触媒含有ＰＮＭＡ−Ｂ、１，４−ブタンジ
オールおよび５０℃に加熱溶融した４，４’−ジフェニ
ルメタンジイソシアネートを、スズ系ウレタン化触媒含
有ＰＮＭＡ−Ｂ：１，４−ブタンジオール：４，４’−
ジフェニルメタンジイソシアネートのモル比が１：３．
０：４．０８となる割合で、かつこれらの総量が３００
ｇ／ｍｉｎになるように、定量ポンプから同軸方向に回
転する二軸スクリュー型押出機（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝
３６、シリンダ温度：７５〜２６０℃）に連続的に供給
して、連続溶融重合を行った。生成したポリウレタンの
溶融物をストランド状で水中に連続的に押出し、次いで
ペレタイザーでペレットに切断し、このペレットを８０
℃で２０時間除湿乾燥することにより、下記の表３に示
す硬度および対数粘度を有するポリウレタンを得た。得
られたポリウレタン１００重量部、ステアリン酸カルシ
ウム０．５重量部およびエチレンビスステアリン酸アミ
ド０．５重量部を、単軸押出機（２５ｍｍφ、シリンダ
ー温度：１７０〜２００℃、ダイス温度：１９０℃）で
溶融混練した後、ペレット化し、このペレットを８０℃
で２時間以上除湿乾燥させた。この乾燥ペレットを使用
して、上記の方法でポリウレタン樹脂組成物の成形性を
評価した。さらに、この乾燥ペレットを用いて射出成形
（シリンダ温度：１７０〜２００℃、金型温度：３０
℃）により得られた円板状物（直径１２０ｍｍ、厚さ２
ｍｍ）を、８０℃で８時間熱処理した後、上記の方法
で、強度、圧縮永久歪み、耐熱性および耐寒性を評価し
た。その結果を下記の表４に示す。

【００５１】実施例２ 参考例２で得られたＰＮＭＡ−Ｂに、スズ系ウレタン化
触媒としてジブチルスズアセテートを１１．９ｐｐｍ
（スズ原子に換算して４．４ｐｐｍ）加えた。このスズ
系ウレタン化触媒含有ＰＮＭＡ−Ｂ、１，４−ブタンジ
オールおよび５０℃に加熱溶融した４，４’−ジフェニ
ルメタンジイソシアネートを、スズ系ウレタン化触媒含
有ＰＮＭＡ−Ｂ：１，４−ブタンジオール：４，４’−
ジフェニルメタンジイソシアネートのモル比が１：３．
０：４．１６となる割合で、二軸スクリュー型押出機に
連続的に仕込む以外は、実施例１と同様にして連続溶融
重合反応を行い、下記の表３に示す硬度および対数粘度
を有するポリウレタンを得た。さらに、得られたポリウ
レタンを用いて、実施例１と同様にしてポリウレタン樹
脂組成物を作製し、成形性、強度、圧縮永久歪み、耐熱
性および耐寒性を評価した。その結果を下記の表４に示
す。

【００５２】実施例３および実施例４ 参考例３で得られたＰＮＭＡ−Ｃまたは参考例４で得ら
れたＰＭＰＡ−Ａを使用する以外は、実施例１と同様に
して連続溶融重合反応を行い、下記の表３に示す硬度お
よび対数粘度を有するポリウレタンを得た。さらに、得
られたポリウレタンを用いて、実施例１と同様にしてポ
リウレタン樹脂組成物を作製し、成形性、強度、圧縮永
久歪み、耐熱性および耐寒性を評価した。その結果を下
記の表４に示す。

【００５３】実施例５ 参考例４で得られたＰＭＰＡ−Ａを使用する以外は、実
施例２と同様にして連続溶融重合反応を行い、下記の表
３に示す硬度および対数粘度を有するポリウレタンを得
た。さらに、得られたポリウレタンを用いて、実施例２
と同様にしてポリウレタン樹脂組成物を作製し、成形
性、強度、圧縮永久歪み、耐熱性および耐寒性を評価し
た。その結果を下記の表４に示す。

【００５４】実施例６ 実施例１と同様にして下記の表３に示す硬度および対数
粘度を有するポリウレタンを得た。さらに、滑剤として
ステアリン酸カルシウムを１．０重量部使用する以外
は、実施例１と同様にしてポリウレタン樹脂組成物を作
製し、成形性、強度、圧縮永久歪み、耐熱性および耐寒
性を評価した。その結果を下記の表４に示す。

【００５５】実施例７ 実施例１と同様にして下記の表３に示す硬度および対数
粘度を有するポリウレタンを得た。さらに、滑剤として
エチレンビスステアリン酸アミドを１．０重量部使用す
る以外は、実施例１と同様にしてポリウレタン樹脂組成
物を作製し、成形性、強度、圧縮永久歪み、耐熱性およ
び耐寒性を評価した。その結果を下記の表４に示す。

【００５６】実施例８ 参考例８で得られたＰＮＭＡ−Ｅを使用する以外は、実
施例１と同様にして連続溶融重合反応を行い、下記の表
３に示す硬度および対数粘度を有するポリウレタンを得
た。さらに、得られたポリウレタンを用いて、実施例１
と同様にしてポリウレタン樹脂組成物を作製し、成形
性、強度、圧縮永久歪み、耐熱性および耐寒性を評価し
た。その結果を下記の表４に示す。

【００５７】実施例９ 参考例１で得られたＰＭＰＡ−Ａにスズ系ウレタン化触
媒を配合することなく使用する以外は、実施例１と同様
にして連続溶融重合反応を行い、下記の表３に示す硬度
および対数粘度を有するポリウレタンを得た。さらに、
得られたポリウレタンを用いて、実施例１と同様にして
ポリウレタン樹脂組成物を作製し、成形性、強度、圧縮
永久歪み、耐熱性および耐寒性を評価した。その結果を
下記の表４に示す。

【００５８】比較例１ 参考例５で得られたＰＮＭＡ−Ｄに、スズ系ウレタン化
触媒としてジブチルスズアセテートを１１．９ｐｐｍ
（スズ原子に換算して４．４ｐｐｍ）加えた。このスズ
系ウレタン化触媒含有ＰＮＭＡ−Ｄ、１，４−ブタンジ
オールおよび５０℃に加熱溶融した４，４’−ジフェニ
ルメタンジイソシアネートを、スズ系ウレタン化触媒含
有ＰＮＭＡ−Ｂ：１，４−ブタンジオール：４，４’−
ジフェニルメタンジイソシアネートのモル比が１：１．
３：２．２４となる割合で、二軸スクリュー型押出機に
連続的に仕込む以外は、実施例１と同様にして連続溶融
重合反応を行い、下記の表３に示す硬度および対数粘度
を有するポリウレタンを得た。さらに、得られたポリウ
レタンを用いて、実施例１と同様にしてポリウレタン樹
脂組成物を作製し、成形性、強度、圧縮永久歪み、耐熱
性および耐寒性を評価した。その結果を下記の表４に示
す。

【００５９】比較例２ 参考例６で得られたＰＮＡ−Ａを使用する以外は、比較
例１と同様にして連続溶融重合反応を行い、下記の表３
に示す硬度および対数粘度を有するポリウレタンを得
た。さらに、得られたポリウレタンを用いて、実施例１
と同様にしてポリウレタン樹脂組成物を作製し、成形
性、強度、圧縮永久歪み、耐熱性および耐寒性を評価し
た。その結果を下記の表４に示す。

【００６０】比較例３ 実施例１と同様にして下記の表３に示す硬度および対数
粘度を有するポリウレタンを得た。得られたポリウレタ
ンに滑剤を配合することなく、実施例１と同様にして、
成形性、強度、圧縮永久歪み、耐熱性および耐寒性を評
価した。その結果を下記の表４に示す。

【００６１】比較例４ 参考例７で得られたＰＢＡ−Ａを使用する以外は、実施
例１と同様にして連続溶融重合反応を行い、下記の表３
に示す硬度および対数粘度を有するポリウレタンを得
た。さらに、得られたポリウレタンを用いて、実施例１
と同様にしてポリウレタン樹脂組成物を作製し、成形
性、強度、圧縮永久歪み、耐熱性および耐寒性を評価し
た。その結果を下記の表４に示す。

【００６２】比較例５ 実施例１と同様にして下記の表３に示す硬度および対数
粘度を有するポリウレタンを得た。さらに、実施例１で
使用した滑剤の代わりにオレイン酸アミドを１．０重量
部使用する以外は、実施例１と同様にしてポリウレタン
樹脂組成物を作製し、成形性、強度、圧縮永久歪み、耐
熱性および耐寒性を評価した。その結果を下記の表４に
示す。

【００６３】

【表３】

【００６４】

【表４】

【００６５】

【発明の効果】本発明のポリウレタン樹脂組成物は、低
硬度であるにもかかわらず、射出成形性が著しく改良さ
れており、さらに得られる成形物は圧縮永久歪みが小さ
く、強度、耐熱性、耐寒性などの諸性能も優れている。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 〔Ａ〕３−メチル−１，５−ペンタンジ
   オール単位および１，９−ノナンジオール単位からな
   り、かつ３−メチル−１，５−ペンタンジオール単位と
   １，９−ノナンジオール単位のモル比が１００：０〜３
   ０：７０であるジオール単位と、下記の一般式（Ｉ）； −ＣＯ−（ＣＨ₂）ｎ−ＣＯ− （Ｉ） （式中、ｎは４〜１０の整数を示す）で表されるジカル
   ボン酸単位とからなる数平均分子量３０００〜７０００
   の高分子ジオール（ａ）、有機ジイソシアネート（ｂ）
   および鎖伸長剤（ｃ）を、下記の数式（ｉ）； ０．９９≦ｂ／（ａ＋ｃ）≦１．０８ （ｉ） （式中、ａは高分子ジオールのモル数、ｂは有機ジイソ
   シアネートのモル数、ｃは鎖伸長剤のモル数を示す）を
   満足する割合で反応させて得られる硬度（ＪＩＳ−Ａ）
   が８０以下のポリウレタン１００重量部に、〔Ｂ〕高級
   脂肪酸金属塩および高級脂肪酸ビスアミドのうち少なく
   とも１種を０．５〜５．０重量部配合してなるポリウレ
   タン樹脂組成物。
2. 【請求項２】 スズ系ウレタン化触媒を、ポリウレタン
   に対してスズ原子換算で０．５〜１５ｐｐｍ配合してな
   る請求項１記載のポリウレタン樹脂組成物。