JPH10218970A - 新規エポキシ樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 硬化後に可撓性、耐水性に優れた硬化体を与
えるエポキシ樹脂を提供する。 【解決手段】 分子内に炭素数が６〜３０のアルケニル
側鎖を有する、アルケニルサリチル酸のカルボキシル基
と水酸基からそれぞれ水素原子を除去した構造、および
／または、アルケニルレゾルシノールの両水酸基からそ
れぞれ水素原子を除去した構造、を有するエポキシ樹
脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規エポキシ樹脂
に関する。さらに詳しくは、分子中にアルケニルサリチ
ル酸骨格および／またはアルケニルレゾルシノール骨格
を有し、可撓性や耐水性に優れた硬化体を与える新規な
エポキシ樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は、優れた機械的特性、接
着性、耐熱性、耐薬品性、電気的特性を有しており、塗
料、接着剤、コンポジット材料、成形材料として様々な
分野で用いられている。この中でも、ビスフェノールＡ
タイプの２５℃で液状や固体状のエポキシ樹脂が引っ張
り強度等の機械的物性や熱変形温度等の熱的物性、さら
に耐トラッキング性等の電気特性に優れており、価格も
安価であることから最も汎用されている。

【０００３】エポキシ樹脂は一般的に、アミン系化合物
やルイス酸系触媒、有機酸系化合物、有機酸無水物など
の硬化剤により硬化される。しかし、このようにして得
られる硬化体は通常剛直であり、かつ靱性が低く硬化時
にストレスによるひずみが生じたり、外部からの衝撃等
によりクラックが生じやすいという問題があった。この
問題点を解決するために、エポキシ樹脂には一般的に可
撓性付与剤が添加される。

【０００４】可撓性付与剤には非反応型と反応型があ
る。非反応型には、ジオクチルフタレートやジブチルフ
タレートなどのいわゆる可塑剤、パイン油、低粘度液状
高分子、ゴム状物などが挙げられる。これらは硬化構造
に化学結合することなく、単に硬化したエポキシ樹脂中
に溶解または分散することにより可塑化に寄与している
にすぎないので、ブルーミングを起こしたり、徐々に飛
散したりする。それに加えて、脆弱化の程度が大きすぎ
るため、例えば、耐久性が要求されるような用途には実
用上問題がある。一方、反応型には長い可撓性側鎖構造
を有するカルダノールグリシジルエーテルなどのモノエ
ポキサイド化合物や、可撓性主鎖を有するポリプロピレ
ングリコールグリシジルエーテルやビスフェノールＡア
ルキレンオキサイド付加物などのポリオール系化合物の
ジグリシジルエーテルなどのポリエポキサイド化合物が
ある。反応型についても、例えば、モノエポキサイド化
合物は機械的物性を低下させる傾向にあるとか、ポリオ
ール系化合物は耐水性を低下させる傾向にあるなどの問
題がある。このようにいずれの可撓性付与剤について
も、一長一短があり、これまでに性能的に要求を満たす
ようなものは開発されていないのが現状である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、可撓
性に優れ、かつ高い耐水性を有する硬化体を与える硬化
可能な新規エポキシ樹脂およびその組成物を提供するこ
とにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本研究者は、可撓性に優
れ、高い耐水性を有するエポキシ樹脂を得るため鋭意研
究をおこなった結果、下記一般式（１）に示されるアル
ケニルサリチル酸および／またはアルケニルレゾルシノ
ール骨格を有するエポキシ樹脂が、可撓性に優れ、高い
耐水性を有する機械物性の良好な硬化物を与えることを
見出し、本発明に至ったものである。

【０００７】すなわち、本発明は以下の通りである。 〔１〕下記一般式（１）で表される新規エポキシ樹脂。

【化４】 〔式（１）において、Ｘ、Ｙはどの順序に配列されてい
てもよい。Ａは下記一般式（２）で示されるアルケニル
サリチル酸のカルボキシル基および水酸基からそれぞれ
水素原子を除去した残基および下記一般式（３）で示さ
れるアルケニルレゾルシノールの両水酸基からそれぞれ
水素原子を除去した残基からなる群から選ばれる少なく
とも一種、Ｂは二価フェノール類および二価アルコール
類中の両水酸基からそれぞれ水素原子を除去した残基か
らなる群から選ばれる少なくとも一種を表し、ＤはＡま
たはＢを表す。ｐ、ｑは１〜３０の整数である。）

【０００８】

【化５】 （式中、Ｒ₁ は炭素数が６〜３０で二重結合数が０〜３
の炭化水素基を表す。）

【０００９】

【化６】 （式中、Ｒ₁ は炭素数が６〜３０で、二重結合数が０〜
３の炭化水素基を表し、Ｒ₂ はＨあるいはＣＨ₃ を表
す。） 〔２〕Ｒ₁ が炭素数が１３〜１７で二重結合数が０〜３
の炭化水素基であることを特徴とする〔１〕に記載の新
規エポキシ樹脂。 〔３〕〔１〕または〔２〕記載のエポキシ樹脂０．１重
量％〜９９．９重量％およびその他のエポキシ樹脂９
９．９重量％〜０．１重量％からなるエポキシ樹脂組成
物。 〔４〕〔１〕〜〔３〕に記載のエポキシ樹脂もしくはエ
ポキシ樹脂組成物と硬化剤からなる硬化性樹脂組成物。

【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おけるエポキシ樹脂は、繰り返し単位として下記一般式
（４）に示すようなアルケニルサリチル酸のカルボキシ
ル基と水酸基からそれぞれ水素原子を除去した構造およ
び／または下記一般式（５）に示すようなアルケニルレ
ゾルシノールの両水酸基からそれぞれ水素原子を除去し
た構造を有している。

【００１１】

【化７】

【００１２】

【化８】

【００１３】本発明では、サリチル酸骨格もしくはレゾ
ルシノール骨格に結合したアルケニル側鎖は炭素数が６
〜３０であり、さらに好ましくは１３〜１７である。ア
ルケニル側鎖の炭素数が６より少ない場合には、可撓性
・耐水性付与効果が得られず、炭素数が３０より多い場
合にはエポキシ樹脂の粘度が上昇し、成形性や作業性が
低下し好ましくない。アルケニル鎖中の二重結合数は０
〜３個であるが、二重結合を有するものの方が可撓性付
与効果が大きく好ましい。さらに、アルケニル側鎖長の
異なるものや二重結合数の異なるものをそれぞれ単独で
用いても良いし、任意の割合で混ぜ合わせて用いても良
い。

【００１４】このようなアルケニルサリチル酸やアルケ
ニルレゾルシノールは通常の有機合成によって得ること
ができるが、種々の植物、例えば、イチョウ（Ｇｉｎｋ
ｇｏｂｉｌｏｂａ Ｌ．）の葉や果実、カシュー（Ａｎ
ａｃａｒｄｉｕｍ ｏｃｃｉｄｅｎｔａｌｅ，ウルシ
科）の種子殻や果実などから、圧搾法や溶媒抽出法など
により採取された抽出油中に含有されており、これらの
抽出油から分離精製することにより得ることができる。

【００１５】これらの抽出油から得られるアルケニルサ
リチル酸は、６位に炭素数が１３〜１７で二重結合数が
０〜３の直鎖炭化水素基を有しており、特に炭素数１５
のものは一般的にアナカルド酸と呼ばれている〔下記一
般式（６）〕。一方、これらの抽出油から得られるアル
ケニルレゾルシノールは、５位に炭素数が１３〜１７で
二重結合数が０〜３の直鎖炭化水素基を有しており、特
に炭素数１５のものは一般的にカルドールと呼ばれてい
る〔下記一般式（７）〕。

【００１６】

【化９】 〔式中、Ｒは下記一般式（８）で表される基である。〕

【００１７】

【化１０】 〔式中、Ｒは下記一般式（８）で表される基である。〕

【００１８】

【化１１】 一般式（６）、（７）に示すように、芳香環に結合した
アルケニル側鎖の置換位置と炭素数が同じで二重結合数
が異なる構造を有するものをそれぞれエノマーと呼び、
一般的にアナカルド酸やカルドールは炭素数が１５で二
重結合数が０〜３のエノマー混合物を指す。

【００１９】アナカルド酸やカルドールの分離精製法に
ついては、これまでにいくつかの報告がある。カルドー
ルの分離精製法としては、カシュー殻油を減圧下で蒸留
する方法が一般的である。これに対して、アナカルド酸
は蒸気圧が低く、２００℃付近で脱炭酸するなど熱的に
不安定であるため、蒸留法などの熱的な分離法を用いる
ことができない。アナカルド酸の代表的な分離精製法と
しては、鉛などの金属でアナカルド酸金属錯体を形成さ
せて分離する金属塩法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，７０，３６７５，１９４８）、シリカゲルクロマ
トグラフィーによる分離法（特開平２−１０４５３０号
公報）、炭酸ナトリウムなどを用いたアルカリ抽出法
（特開平４−３６２３８号公報）、特定の溶媒で液−液
抽出し一方の層にアナカルド酸を濃縮させることにより
分離精製する方法（特開平８−２１７７２０号公報）、
特定のイオン交換樹脂にアナカルド酸を吸着させること
により分離精製する方法（特開平８−２５９４９７号公
報）、カシュー殻油を有機溶媒に溶解した溶液を特定の
温度に冷却することによりアナカルド酸を析出させて分
離精製する方法、などがある。これらの中で、液−液抽
出法やイオン交換樹脂法、特定の温度に冷却する方法が
高純度で着色の少ないアナカルド酸が得られ、本発明に
用いるアナカルド酸として好ましい。

【００２０】このようにして得られたアナカルド酸やカ
ルドールは、通常、側鎖中の二重結合数が０、１、２、
３個であるエノマー混合物であるが、これらをそのまま
混合物で用いても良いし、各エノマーに分離したものを
用いても良い。エノマーの組成比には特に制限はなく、
抽出油から上記の精製法により得られたエノマー混合物
をそのまま用いてもよいし、各エノマーに分離し、任意
の組成比にしたものを用いても良い。さらには、側鎖二
重結合を水添して飽和物としたものを用いても良いし、
飽和物と不飽和物を任意の組成比で混合したものを用い
ても良い。二重結合の水添処理には種々の公知の方法が
あるが、例えば、触媒にＰｄ−Ｃを用いて、水素圧１０
〜２０ａｔｍで水添を行うことにより収率良く飽和物を
得ることができる。

【００２１】さらに本発明では、上記の精製法により得
られたアナカルド酸およびカルドールをそれぞれ単独で
用いても良いし、それぞれを任意の割合で混ぜ合わせて
用いても良い。本発明においては、アルケニルサリチル
酸やアルケニルレゾルシノールは前記イチョウやカシュ
ー由来の抽出油から分離精製されたものを用いることが
産業上容易に入手できるために望ましい。

【００２２】本発明で用いられる二価アルコール類とし
ては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジ
オール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオ
ール、シクロヘキサンジメタノール、シクロドデカンジ
オール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノール
Ｆ、水添ビスフェノールＡＤ、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール
等、また二価フェノール類としてはヒドロキノン、メチ
ルヒドロキノン、ジメチルヒドロキノン、トリメチルヒ
ドロキノン、テトラメチルヒドロキノン、エチルヒドロ
キノン、ジエチルヒドロキノン、ビニルヒドロキノン、
プロピルヒドロキノン、ブチルヒドロキノン、ヘキシル
ヒドロキノン、シクロヘキシルヒドロキノン、オクチル
ヒドロキノン、４−フェニルメチルヒドロキノン、４−
メチルペンチルヒドロキノン、ニトロヒドロキノン、レ
ゾルシノール、メトキシレゾルシノール、ジメトキシレ
ゾルシノール、エトキシレゾルシノール、メチルレゾル
シノール、ジメチルレゾルシノール、トリメチルレゾル
シノール、エチルレゾルシノール、ジエチルレゾルシノ
ール、

【００２３】プロピルレゾルシノール、ブチルレゾルシ
ノール、ペンチルレゾルシノール、ヘキシルレゾルシノ
ール、フェニルレゾルシノール、ヘプチルレゾルシノー
ル、オクチルレゾルシノール、ノニルレゾルシノール、
エチルメチルレゾルシノール、エチルペンチルレゾルシ
ノール、ニトロレゾルシノール、ジニトロレゾルシノー
ル、カテコール、メチルカテコール、エチルカテコー
ル、プロピルカテコール、ブチルカテコール、３−
（１，１−ジメチルエチル）カテコール、ペンチルカテ
コール、４−（１，１−ジメチルプロピル）カテコー
ル、ヘキシルカテコール、シクロヘキシルカテコール、
ノニルカテコール、ジメチルカテコール、ニトロカテコ
ール、ジニトリカテコール、メトキシカテコール、プロ
ピオキシカテコール、ジメチルカテコール、ジニトロカ
テコール、トリメトキシカテコール、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェ
ノールＳ、オキシビスフェノール、チオビスフェノー
ル、４，４’−スルフィニルビスフェノール、４，４’
−イソビチリデンビスフェノール、メチリデンビスカテ
コール、ジヒドロキシジフェニルおよびこれらのハロゲ
ン化物が挙げられる。

【００２４】本発明では、上記の二価フェノール類や二
価アルコール類から選ばれる１種類を用いても良いし、
２種以上を所望の割合で混ぜ合わせて用いても良い。と
ころで、本発明では、分子中にオキシラン環を有し、硬
化剤などにより硬化していない高分子前駆体をエポキシ
樹脂と呼び、硬化剤などにより硬化したものをエポキシ
樹脂硬化体あるいは単に硬化体と呼ぶ。

【００２５】本発明のエポキシ樹脂は、上記のアルケニ
ルサリチル酸やアルケニルレゾルシノールを用いて、従
来から慣用されているような水酸基やカルボキシル基と
エピハロヒドリン系化合物を反応させる公知の方法によ
り調製できる。例えば、アルケニルサリチル酸および／
またはアルケニルレゾルシノールと二価フェノール類お
よび／または二価アルコール類を予め、これらのアルケ
ニルサリチル酸および／またはアルケニルレゾルシノー
ルと二価フェノール類および／または二価アルコール類
の反応基に対して２〜１００倍モル程度のエピハロヒド
リンに溶解するか、あるいはエピハロヒドリンにアセト
ンまたはメタノールのような水溶性溶媒を添加した溶液
に溶解し、必要に応じて、反応器内を窒素などの不活性
気体で置換した後、上記反応基に対して当量もしくは若
干過剰量の固形状または高濃度水溶液とした塩基性触媒
を添加して、２０〜１５０℃の温度で反応し、副生成す
る水および塩類を除去することにより、上記一般式
（１）に示される構造を有するエポキシ樹脂が得られ
る。

【００２６】また、アルケニルサリチル酸および／また
はアルケニルレゾルシノールとエピハロヒドリンを反応
させて調製したエポキシ樹脂に、二価フェノール類およ
び／または二価アルコール類を加え、必要に応じて触媒
を添加し、２０〜２００℃の温度で反応させて、本発明
のエポキシ樹脂を得ても良いし、二価フェノール類およ
び／または二価アルコール類とエピハロヒドリンを反応
させて調製したエポキシ樹脂に、アルケニルサリチル酸
および／またはアルケニルレゾルシノールを加え、必要
に応じて触媒を添加し、２０〜１５０℃の温度で反応さ
せて、本発明のエポキシ樹脂を得ても良い。また、反応
中アルカリが不足すると、反応が完結せず、エポキシ環
が閉環していない１，２−クロルヒドリンが残留する。
このような場合、アルカリを追添して脱塩酸させること
により反応を完結することができ、エポキシ当量も下げ
ることができる。

【００２７】さらに、公知の方法では、反応条件によ
り、いくつかの副反応が起こり、エポキシ樹脂中に上記
一般式（１）に示されるエポキシ樹脂以外の副反応生成
物が混入することがある。例えば、グリシジルエーテル
とアルケニルサリチル酸との付加により生成した２級水
酸基へのエピハロヒドリンの付加反応である。この反応
が起こると、分岐を持ったエポキシ樹脂が生成する。次
に、エピクロルヒドリンのβ位への異常反応である。こ
の反応が起こると、１，３−クロルヒドリンが生成す
る。１，３−クロルヒドリンは閉環しにくいので、得ら
れたエポキシ樹脂は塩素を含み、エポキシ当量も大きく
なる。本発明のエポキシ樹脂中にも、反応条件などによ
り、上記のような副反応による生成物が含有されること
がある。

【００２８】本発明では、アルケニル側鎖の炭素数や二
重結合数が異なるアルケニルサリチル酸やアルケニルレ
ゾルシノールを任意の割合で混ぜ合わせた混合物を二価
フェノール類および／または二価アルコール類と混ぜ、
エピハロヒドリンと反応させても良いし、アルケニル側
鎖の炭素数や二重結合数が異なる個々のアルケニルサリ
チル酸やアルケニルレゾルシノールをそれぞれ二価フェ
ノール類および／または二価アルコール類と混ぜ合わ
せ、エピハロヒドリンと反応させ、得られたエポキシ樹
脂を単独で用いても良いし、任意の割合で混ぜ合わせて
用いても良い。

【００２９】このようにして得られたエポキシ樹脂のエ
ポキシ当量は、通常２５０〜２００００ｇ／当量の範囲
にある。本発明においては、用いるエポキシ当量に制限
はないが２５０〜１００００ｇ／当量であることが望ま
しい。該エポキシ当量が１００００ｇ／当量を越える場
合には、成形時の粘度が増加したり、十分な硬化反応が
進まない傾向にあり望ましくない。さらに本発明におい
ては、上記一般式（１）で示されるエポキシ樹脂と公知
のエポキシ樹脂を任意の割合で混ぜ合わせることによ
り、可撓性や耐水性に優れた硬化体を与えるエポキシ樹
脂を得ることができる。

【００３０】ここでいう公知のエポキシ樹脂とは、分子
中にエポキシ基を平均１個より多く含有する化合物を意
味し、例えば、アルコール類やフェノール類から誘導さ
れるグリシジルエーテル系化合物、アミン類から誘導さ
れるグリシジルアミン系化合物、塩基酸類や酸無水物か
ら誘導されるグリシジルエステル系化合物、および脂環
式エポキシ樹脂系などが挙げられる。上記アルコール類
としては、例えば、エチレングリコール、プロピレング
リコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサ
ンジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサン
ジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロドデカ
ンジオール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノー
ルＦ、水添ビスフェノールＡＤ、グリセリン、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレ
ングリコール等が挙げられ、

【００３１】またフェノール類としては、ヒドロキノ
ン、メチルヒドロキノン、ジメチルヒドロキノン、トリ
メチルヒドロキノン、テトラメチルヒドロキノン、エチ
ルヒドロキノン、ジエチルヒドロキノン、ビニルヒドロ
キノン、プロピルヒドロキノン、ブチルヒドロキノン、
ヘキシルヒドロキノン、シクロヘキシルヒドロキノン、
オクチルヒドロキノン、４−フェニルメチルヒドロキノ
ン、４−メチルペンチルヒドロキノン、ニトロヒドロキ
ノン、レゾルシノール、メトキシレゾルシノール、ジメ
トキシレゾルシノール、エトキシレゾルシノール、メチ
ルレゾルシノール、ジメチルレゾルシノール、トリメチ
ルレゾルシノール、エチルレゾルシノール、ジエチルレ
ゾルシノール、プロピルレゾルシノール、ブチルレゾル
シノール、ペンチルレゾルシノール、ヘキシルレゾルシ
ノール、フェニルレゾルシノール、ヘプチルレゾルシノ
ール、オクチルレゾルシノール、ノニルレゾルシノー
ル、エチルメチルレゾルシノール、エチルペンチルレゾ
ルシノール、

【００３２】ニトロレゾルシノール、ジニトロレゾルシ
ノール、カテコール、メチルカテコール、エチルカテコ
ール、プロピルカテコール、ブチルカテコール、３−
（１，１−ジメチルエチル）カテコール、ペンチルカテ
コール、４−（１，１−ジメチルプロピル）カテコー
ル、ヘキシルカテコール、シクロヘキシルカテコール、
ノニルカテコール、ジメチルカテコール、ニトロカテコ
ール、ジニトリカテコール、メトキシカテコール、プロ
ピオキシカテコール、ジメチルカテコール、ジニトロカ
テコール、トリメトキシカテコール、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェ
ノールＳ、トリヒドロキシジフェニルジメチルメタン、
オキシビスフェノール、チオビスフェノール、４，４’
−スルフィニルビスフェノール、４，４’−イソビチリ
デンビスフェノール、メチリデンビスカテコール、ジヒ
ドロキシジフェニル、ノボラック樹脂、クレゾールノボ
ラック樹脂等、およびこれらのハロゲン化物が挙げられ
る。

【００３３】アミン類としては、アリルアミン、イソプ
ロピルアミン、３，３’−イミノビス（プロピルアミ
ン）、ヘチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、３−
（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、３−エ
トキシプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミ
ン、ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロ
ピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ−メチ
ル−３，３’−イミノビス（プロピルアミン）、３−メ
トキシプロピルアミン、イソシアヌレート、ジエチレン
トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレン
ペンタミン、ジプロピレントリアミン、ビス（ヘキサメ
チレン）トリアミン、１，３，６−トリスアミノメチル
ヘキサン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジエチ
レングリコール・ビスプロピレンジアミン、ジエチルア
ミノプロピルアミン、メンセンジアミン、イソフォロン
ジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシ
ル）メタン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、メタキシレ
ンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェ
ニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジ
フェニルメタン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキ
サン、ビスメチルアミノジフェニルアミン、ジアミノジ
フェニルアミン、ジアミノジベンジルアミン、トリアミ
ノトリベンジルアミン、ジアミノキシレン、キシリレン
ジアミン、

【００３４】ジアミノメシチレン、テトラヒドロナフチ
レンジアミン、ナフチレンジアミン、メチルベンジジ
ン、ジアミノジベンジル、ジアミノメチルジフェニルメ
タン、ジアミノジメチルジフェニル、ジアミノフルオレ
ン、ジアミノスチルベン、ビスアミノフェニルアセチレ
ン、ジアミノアントラセン、ジアミノジナフチル、テト
ラフェニル−ビスアミノフェニルキシロール、エチレン
グリコール−ビスアミノフェニルエーテル、ジアミノジ
フェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルフィド、ジ
アミノジフェニルジスルフィド、ハイドロキノン−ビス
アミノフェニルエーテル、ジアミノジベンジルスルフィ
ド、ジアミノナフトール、オキシベンジジン、ジアミノ
ジフェニルカルビノール、ジアミノトリフェニルカルビ
ノール、ジアミノカテコール、ジアミノジオキシフェナ
ントレン、ジアミノピロガロール、ジアミノフルオログ
ルシンなどが挙げられる。

【００３５】また、塩基酸類や酸無水物とは、酸無水物
環を一個以上またはカルボキシル基を２個以上有する化
合物であり、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、
フタル酸、マレイン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
メチルテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェ
ニルジカルボン酸、４，４’−カルボニル二安息香酸、
４，４’−オキシニ安息香酸、４，４’−スルホニルニ
安息香酸、フェニレンニ安息香酸、コハク酸、フマル
酸、グルタル酸、シクロプロパンジカルボン酸、シクロ
ブタンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、シ
クロヘキサンジカルボン酸、１，４−（２−ノルボルネ
ン）ジカルボン酸、２，３−ビシクロ［２．２．２］オ
クタンジカルボン酸及びその無水物、シクロヘキサン二
酢酸及びその無水物、１，３−アダマンタンジカルボン
酸、アジピン酸等が挙げられる。本発明では、上記のア
ルコール類やフェノール類、アミン類、塩基酸類、酸無
水物から選ばれる単一組成のエポキシ樹脂であっても良
いし、２種以上の共重合体、または混合物であってもよ
い。

【００３６】また、該脂環式エポキシ樹脂系とは、分子
内にエポキシシクロヘキシル環を有する環式脂肪族の化
合物であり、例えばビス（３，４−エポキシシクロヘキ
シル）アジペート、３，４−エポキシシクロヘキシルメ
チル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレー
ト、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）オ
キサレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシク
ロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキ
シシクロヘキシルメチル）ピメレート、６−メチルー
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−６−メチル−
３，４−エポキシシクロヘキサンカリボキシレート、
３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシルメチル−
３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキサンカルボキ
シレート、３，４−エポキシ−５−メチル−シクロヘキ
シルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキ
サンカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキサ
イド、ジペンテンジオキサイド、２−（３，４−エポキ
シシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキ
シ）シクロヘキサンメタン等が挙げられる。

【００３７】本発明で用いられる上記の公知のエポキシ
樹脂のエポキシ当量は、その分子量にも左右されるが、
通常、１００〜１００００ｇ／当量のものが用いられ
る。また、本発明で用いられる上記エポキシ樹脂は、室
温（２５℃）において、液状であっても固体状であって
もよい。さらに、公知のエポキシ樹脂と配合する場合、
本発明の新規エポキシ樹脂の配合量は特に制限はなく、
その用途分野などに応じて左右されるが、公知のエポキ
シ樹脂に対して、０．１〜９９．９重量％が好ましい。
配合量が０．１重量％よりも少ない場合には、本発明の
エポキシ樹脂の各種特性が得られず、９９．９重量％よ
りも多い場合には、公知のエポキシ樹脂の各種特性が得
られず好ましくない。

【００３８】本発明の新規エポキシ樹脂は、通常用いら
れる硬化剤を用いて硬化させることができる。例えば、
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テト
ラエチレンペンタミン、ジプロピレントリアミン、ビス
（ヘキサメチレン）トリアミン、１，３，６−トリスア
ミノメチルヘキサンなどのポリアミン、トリメチルヘキ
サメチレンジアミン、ジエチレングリコール・ビスプロ
ピレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミンなどの
ポリメチレンジアミン、メンセンジアミン、イソフォロ
ンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキ
シル）メタン、Ｎ−アミノエチルピペラジンなどの脂環
族ポリアミン、メタキシレンジアミンなどの芳香環を含
む脂肪族アミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジ
フェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンなどの芳
香族第一アミン、ポリアミンエポキシ樹脂アダクト、ポ
リアミン−エチレンオキシドアダクト、ポリアミン−プ
ロピレンオキシドアダクト、シアノエチル化ポリアミ
ン、ケトイミンなどの変性アミン、無水フタル酸、無水
ピロメリット酸、

【００３９】３，３’４，４’−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、メチル
テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル
酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水マレイン
酸、無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、無水メチ
ルナジック酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキ
センテトラカルボン酸無水物、ポリアジピン酸無水物、
ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物などの
ポリカルボン酸またはその無水物、ビス−（２−ヒドロ
チオエチロキシ）メタンなどのポリチオール、ベンジル
ジメチルアミン、イミダゾール、２−エチル−４−メチ
ルイミダゾール、ピリジン、ピペリジン、トリエタノー
ルアミン、トリス−（ジメチルアミノメチル）フェノー
ルなどの二級または三級アミン類などが挙げられる。こ
れらの硬化剤は単独で用いても良いし、２種以上を所望
の割合で混ぜ合わせて用いても良い。

【００４０】さらに本発明のエポキシ樹脂には、必要に
応じて反応促進剤、反応希釈剤、充填剤や強化剤、三酸
化アンチモン、ブロム化合物、水酸化アルミニウムなど
の難燃剤、染料や顔料、離型剤や流動調整剤、可塑剤、
抗酸化剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、レベリン
グ剤、着色剤、二酸化チタン、溶剤などを添加すること
ができ、その適用量は本発明の効果を損なわない範囲で
任意に適用することができる。

【００４１】反応促進剤としては、例えば、２−エチル
−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、
１−ベンジル−２−メチルイミダゾールなどのイミダゾ
ール類、ジメチルシクロヘキシルアミン、ベンジルジメ
チルアミン、トリス（ジアミノメチル）フェノールなど
の第３級アミン類、１，８−ジアザビシクロ（５，４，
０）ウンデセン−７などのジアザビシクロアルケン類お
よびそれらの塩類、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫やア
ルミニウムアセチルアセトン錯体などの有機金属化合
物、トリフェニルホスフィン、亜リン酸トリフェニルな
どの有機リン系化合物、三フッ化硼素、トリフェニルボ
レートなどの硼素系化合物、塩化亜鉛、塩化第二錫など
の金属ハロゲン化物、第４級アンモニウム化合物、２，
４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタンのナ
トリウムアルコレートなどのアルカリ金属アルコレート
類、アナカルド酸及びその塩、カルドール、カルダノー
ル、フェノール、ノニルフェノール、クレゾールなどの
フェノール類などが挙げられる。

【００４２】反応希釈剤としては、ブチルグリシジルエ
ーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシ
ルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、フェニル
グリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ
−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、グリシ
ジルメタクリレート、３級カルボン酸グリシジルエステ
ル、ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリ
シジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジル
エーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、
ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジグリシジルア
ニリン、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテ
ル、グリセリントリグリシジルエーテルなどが挙げられ
る。

【００４３】充填剤や強化剤としては、例えば、コール
タール、瀝青、織布、ガラス繊維、アスベスト繊維、硼
素繊維、炭素繊維、アラミド繊維、鉱物シリケート、雲
母、石英粉、水酸化アルミニウム、ベントナイト、カオ
リン、珪酸エアロゲル、アルミニウム粉や鉄粉などの金
属粉などが挙げられる。また、離型剤や流動調整剤とし
ては、例えば、シリコーン、エアロジル、コロイド性含
水珪酸アルミニウム、ワックス、ステアリン酸塩、炭酸
カルシウム、タルクなどが挙げられる。

【００４４】さらに、可塑剤としては、パイン油、低粘
度液状高分子、ゴム状物、タール、ポリサルファイド、
ウレタンプレポリマー、ポリオール、ジエチルフタレー
ト、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジオ
クチルアジペート、トリクレジルホスフェートなどが挙
げられる。上記の添加剤を、本発明のエポキシ樹脂に配
合する方法としては、特に制限はなく、慣用の配合方法
を適用することができる。

【００４５】

【実施例】次に、実施例などを用いて本発明をさらに詳
細に説明するが、本発明は、これらの実施例などにより
何等限定されるものではない。 〔エポキシ樹脂の硬化条件〕硬化剤としてジエチレント
リアミンを用い、エポキシ樹脂のエポキシ当量に応じて
硬化剤を添加し、スパチュラで均一になるようにかき混
ぜる。硬化剤を添加したエポキシ樹脂を、２５℃×２４
時間＋８０℃×３時間で硬化させた。

【００４６】〔硬化体の物性測定〕 １．可撓性 試験片の撓みの程度により可撓性を評価した。硬化剤を
添加したエポキシ樹脂を１５ｍｍ×１５０ｍｍ×１ｍｍ
（幅×長さ×厚さ）の枠に流し込み、上述の硬化条件に
て硬化させて作成した試験片を間隔１２０ｍｍの支持体
に固定し、試験片の中央部を、試験片が折れるまで指で
押さえる。試験片が折れたときの試験片中央部の撓みの
程度を、指で押さえる前の状態を０ｍｍとして定規を用
いて測定した。可撓性の評価は以下の基準に従い、３段
階で評価した。 ○：撓みが、５ｍｍ以上である。 △：撓みが、１ｍｍ以上５ｍｍ未満である。 ×：撓みが、１ｍｍ未満である。

【００４７】２．耐水性 試験片の煮沸吸水率により耐水性を評価した。試験片全
体が水中に浸かるように、ビーカー中の蒸留水に沈め、
油浴中１１０℃で２４時間煮沸する。試験片表面につい
た水をよく拭い、２５℃で３時間放置後、試験片の重量
を測定し、測定前の試験片の重量と比較して重量増加量
を算出した。 重量増加率（重量％）＝〔（ｂ−ａ）／ａ〕×１００ ａ：測定前の試験片の重量（ｇ） ｂ：測定後の試験片の重量（ｇ） 耐水性の評価は以下の基準に従い、４段階で評価した。 ◎：重量増加率が、０．２重量％未満である。 ○：重量増加率が、０．２重量％以上０．５重量％未満
である。 △：重量増加率が、０．５重量％以上０．８重量％未満
である。 ×：重量増加率が、０．８重量％以上である。

【００４８】（実施例１）攪拌装置、還流冷却管、滴下
ロート、温度計を装着した１０００ｍｌセパラブルフラ
スコにアナカルド酸エノマー混合物（トリエン：ジエ
ン：モノエン：飽和物＝４２：１７：４０：１）５０ｇ
及びビスフェノールＡ３３ｇ、エピクロルヒドリン４０
３ｇを仕込み、窒素気流下、油浴中で８０℃に昇温す
る。激しく攪拌しつつ水酸化ナトリウム１９．１ｇの５
０％水溶液を５時間かけて滴下し、さらに２時間反応さ
せる。生成した塩を濾別し、さらに反応溶液を蒸留水に
て数回洗浄する。反応溶液を無水硫酸マグネシウムで乾
燥し、過剰のエピクロルヒドリンを減圧留去して、淡黄
色粘性液体９５ｇを得た。このエポキシ樹脂をＡＧＥ−
１とする。

【００４９】ＡＧＥ−１のＩＲスペクトル、エポキシ当
量を測定し、元素分析を行った。ＩＲスペクトルはＮｉ
ｃｏｌｅｔ ＦＴ−ＩＲ Ｉｍｐａｃｔ−４００を使用
し、ＫＢｒ板にＡＧＥ−１を塗布して測定することによ
り得られた。ＩＲスペクトラムを図１に示した。また、
エポキシ当量および元素分析結果を表１に示したＡＧＥ
−１について、硬化後の可撓性、耐水性を評価した。得
られた結果を表２に示す。

【００５０】（実施例２）攪拌装置、還流冷却管、滴下
ロート、温度計を装着した１０００ｍｌセパラブルフラ
スコにカルドールエノマー混合物（トリエン：ジエン：
モノエン：飽和物＝６６：２４：９：１）５０ｇ及びビ
スフェノールＡ３６ｇ、エピクロルヒドリン４４１ｇを
仕込み、窒素気流下、油浴中で８０℃に昇温する。激し
く攪拌しつつ水酸化ナトリウム２１．０ｇの５０％水溶
液を５時間かけて滴下し、さらに２時間反応させる。生
成した塩を濾別し、さらに反応溶液を蒸留水にて数回洗
浄する。反応溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、過
剰のエピクロルヒドリンを減圧留去して、赤橙色粘性液
体９８ｇを得た。このエポキシ樹脂をＡＧＥ−２とす
る。ＡＧＥ−２のエポキシ当量および元素分析結果を表
１に示した。ＡＧＥ−２について、硬化後の可撓性、耐
水性を評価した。得られた結果を表２に示す。

【００５１】（実施例３）攪拌装置、還流冷却管、滴下
ロート、温度計を装着した１０００ｍｌセパラブルフラ
スコにアナカルド酸エノマー混合物（トリエン：ジエ
ン：モノエン：飽和物＝４２：１７：４０：１）２５ｇ
及びカルドールエノマー混合物（トリエン：ジエン：モ
ノエン：飽和物＝６６：２４：９：１）２５ｇ、ビスフ
ェノールＡ３５ｇ、エピクロルヒドリン４２２ｇを仕込
み、窒素気流下、油浴中で８０℃に昇温する。激しく攪
拌しつつ水酸化ナトリウム２０．１ｇの５０％水溶液を
５時間かけて滴下し、さらに２時間反応させる。生成し
た塩を濾別し、さらに反応溶液を蒸留水にて数回洗浄す
る。反応溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、過剰の
エピクロルヒドリンを減圧留去して、黄色粘性液体９７
ｇを得た。このエポキシ樹脂をＡＧＥ−３とする。ＡＧ
Ｅ−３のエポキシ当量の分析結果を表１に示した。ＡＧ
Ｅ−３について、硬化後の可撓性、耐水性を評価した。
得られた結果を表２に示す。

【００５２】（実施例４）攪拌装置、還流冷却管、温度
計を装着した５００ｍｌセパラブルフラスコにビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂エピコート８２８（シェル化学
社製、粘度１３５００ｃｐｓ、エポキシ当量１８９）１
００ｇ及びアナカルド酸エノマー混合物（トリエン：ジ
エン：モノエン：飽和物＝４２：１７：４０：１）２０
ｇを仕込み、窒素気流下、油浴中で攪拌しつつ１５０℃
に昇温する。５時間後、淡黄色粘性液体１４９ｇを得
た。このエポキシ樹脂をＡＧＥ−４とする。ＡＧＥ−４
のエポキシ当量の分析結果を表１に示した。ＡＧＥ−４
について、硬化後の可撓性、耐水性を評価した。得られ
た結果を表２に示す。

【００５３】（実施例５）攪拌装置、還流冷却管、温度
計を装着した５００ｍｌセパラブルフラスコにエピコー
ト８２８１００ｇ及びカルドールエノマー混合物（トリ
エン：ジエン：モノエン：飽和物＝４２：１７：４０：
１）１８ｇを仕込み、窒素気流下、油浴中で攪拌しつつ
１５０℃に昇温する。５時間後、赤橙色粘性液体１４５
ｇを得た。このエポキシ樹脂をＡＧＥ−５とする。ＡＧ
Ｅ−５のエポキシ当量の分析結果を表１に示した。ＡＧ
Ｅ−５について、硬化後の可撓性、耐水性を評価した。
得られた結果を表２に示す。

【００５４】（実施例６）上述のようにして合成したＡ
ＧＥ−１とＡＧＥ−２を、ＡＧＥ−１／ＡＧＥ−２＝５
０／５０（重量％／重量％）になるように配合し、よく
混ぜ合わせた。このようにして得られたエポキシ樹脂に
ついて、硬化後の可撓性、耐水性を評価した。得られた
結果を表２に示す。

【００５５】（実施例７）エピコート８２８とＡＧＥ−
１を、エピコート８２８／ＡＧＥ−１＝５０／５０（重
量％／重量％）になるように配合し、よく混ぜ合わせ
た。このようにして得られたエポキシ樹脂について、硬
化後の可撓性、耐水性を評価した。得られた結果を表２
に示す。

【００５６】（実施例８）エピコート８２８とＡＧＥ−
２を、エピコート８２８／ＡＧＥ−２＝５０／５０（重
量％／重量％）になるように配合し、よく混ぜ合わせ
た。このようにして得られたエポキシ樹脂について、硬
化後の可撓性、耐水性を評価した。得られた結果を表２
に示す。

【００５７】（実施例９）エピコート８２８とＡＧＥ−
４を、エピコート８２８／ＡＧＥ−４＝５０／５０（重
量％／重量％）になるように配合し、よく混ぜ合わせ
た。このようにして得られたエポキシ樹脂について、硬
化後の可撓性、耐水性を評価した。得られた結果を表２
に示す。

【００５８】（比較例１）エピコート８２８について、
硬化後の可撓性、耐水性を評価した。得られた結果を表
３に示す。

【００５９】（比較例２）攪拌装置、還流冷却管、滴下
ロート、温度計を装着した２０００ｍｌセパラブルフラ
スコに５−メチルサリチル酸５０ｇ及びビスフェノール
Ａ７４．９ｇ、エピクロルヒドリン９１３ｇを仕込み、
窒素気流下、油浴中で８０℃に昇温する。激しく攪拌し
つつ水酸化ナトリウム４３．４ｇの５０％水溶液を５時
間かけて滴下し、さらに２時間反応させる。生成した塩
を濾別し、さらに反応溶液を蒸留水にて数回洗浄する。
反応溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、過剰のエピ
クロルヒドリンを減圧留去して、無色粘性液体１５７ｇ
を得た。このエポキシ樹脂をＭＳＢＧＥとする。ＭＳＢ
ＧＥのエポキシ当量および元素分析結果を表１に示し
た。ＭＳＢＧＥについて、硬化後の可撓性、耐水性を評
価した。得られた結果を表３に示す。

【００６０】（比較例３）攪拌装置、還流冷却管、滴下
ロート、温度計を装着した２０００ｍｌセパラブルフラ
スコにレゾルシノール５０ｇ及びビスフェノールＡ１０
４ｇ、エピクロルヒドリン１２６０ｇを仕込み、窒素気
流下、油浴中で８０℃に昇温する。激しく攪拌しつつ水
酸化ナトリウム６０．０ｇの５０％水溶液を５時間かけ
て滴下し、さらに２時間反応させる。生成した塩を濾別
し、さらに反応溶液を蒸留水にて数回洗浄する。反応溶
液を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、過剰のエピクロル
ヒドリンを減圧留去して、無色粘性液体１９８ｇを得
た。このエポキシ樹脂をＲＢＧＥとする。ＲＢＧＥのエ
ポキシ当量および元素分析結果を表１に示した。ＲＢＧ
Ｅについて、硬化後の可撓性、耐水性を評価した。得ら
れた結果を表３に示す。

【００６１】（比較例４）エピコート８２８とＭＳＢＧ
Ｅを、エピコート８２８／ＭＳＢＧＥ＝５０／５０（重
量％／重量％）になるように配合し、よく混ぜ合わせ
た。このようにして得られたエポキシ樹脂について、硬
化後の可撓性、耐水性を評価した。得られた結果を表３
に示す。

【００６２】（比較例５）エピコート８２８とＲＢＧＥ
を、エピコート８２８／ＲＢＧＥ＝５０／５０（重量％
／重量％）になるように配合し、よく混ぜ合わせた。こ
のようにして得られたエポキシ樹脂について、硬化後の
可撓性、耐水性を評価した。得られた結果を表３に示
す。

【００６３】（比較例６）エピコート８２８にポリプロ
ピレングリコールジグリシジルエーテル（ＤＧＥＰＰ
Ｇ、粘度８０ｃｐｓ、エポキシ当量３２５）を２５℃で
の粘度が２０００ｃｐｓになるように添加し、よく混ぜ
合わせた。このようにして得られたエポキシ樹脂につい
て、硬化後の可撓性、耐水性を評価した。得られた結果
を表３に示す。

【００６４】（比較例７）エピコート８２８とＡＧＥ−
１を、エピコート８２８／ＲＢＧＥ＝９９．９５／０．
０５（重量％／重量％）になるように配合し、よく混ぜ
合わせた。このようにして得られたエポキシ樹脂につい
て、硬化後の可撓性、耐水性を評価した。得られた結果
を表３に示す。

【００６５】

【表１】

【００６６】

【表２】

【００６７】

【表３】

【００６８】

【発明の効果】本発明の新規エポキシ樹脂は、分子内に
アルケニルサリチル酸骨格および／またはアルケニルレ
ゾルシノール骨格を有しており、得られる硬化体は優れ
た可撓性を有し、かつ高い耐水性を有する。さらに、本
発明の新規エポキシ樹脂を一般に広く利用されている既
存のエポキシ樹脂に配合することにより、エポキシ樹脂
としての性能は保持しつつ、硬化後の可撓性、耐水性を
付与することが可能である。また、本発明のエポキシ樹
脂は、例えば熱可塑性樹脂などの架橋剤や改質剤、安定
剤としても有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のエポキシ樹脂「ＡＧＥ−１」のＩＲス
ペクトラムを示す図である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表される新規エポキ
   シ樹脂。 【化１】 〔式（１）において、Ｘ、Ｙはどの順序に配列されてい
   てもよい。Ａは下記一般式（２）で示されるアルケニル
   サリチル酸のカルボキシル基および水酸基からそれぞれ
   水素原子を除去した残基および下記一般式（３）で示さ
   れるアルケニルレゾルシノールの両水酸基からそれぞれ
   水素原子を除去した残基からなる群から選ばれる少なく
   とも一種を表し、Ｂは二価フェノール類および二価アル
   コール類中の両水酸基からそれぞれ水素原子を除去した
   残基からなる群から選ばれる少なくとも一種を表し、Ｄ
   はＡまたはＢを表す。ｐ、ｑは１〜３０の整数であ
   る。〕 【化２】 （式中、Ｒ₁ は炭素数が６〜３０で二重結合数が０〜３
   の炭化水素基を表す。） 【化３】 （式中、Ｒ₁ は炭素数が６〜３０で、二重結合数が０〜
   ３の炭化水素基を表し、Ｒ₂ はＨあるいはＣＨ₃ を表
   す。）
2. 【請求項２】 Ｒ₁ が炭素数が１３〜１７で二重結合数
   が０〜３の炭化水素基であることを特徴とする請求項１
   記載の新規エポキシ樹脂。
3. 【請求項３】 請求項１又は２記載のエポキシ樹脂０．
   １重量％〜９９．９重量％およびその他のエポキシ樹脂
   ９９．９重量％〜０．１重量％からなるエポキシ樹脂組
   成物。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載のエポキ
   シ樹脂もしくはエポキシ樹脂組成物と硬化剤からなる硬
   化性樹脂組成物。