JPH10218975A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 エポキシ樹脂１００重量部に対し、特定
の構造を有するジオール系化合物０．１〜３５０重量部
混合してなる硬化性樹脂組成物。 【効果】 成形時の粘性が低く、硬化した際に未反応物
質による浸み出しが無く、可撓性、高い熱的特性、及び
耐吸湿性有する優れた硬化物を与える硬化性エポキシ樹
脂組成物を提供することができた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は硬化性樹脂組成物に
関する。さらに詳しくは、接着剤、封止剤、塗料、電気
絶縁材料、成形材料等に有用な可撓性の付与された硬化
性エポキシ樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は、木材、ガラス、金属類
等への接着力が高く、また、電気特性に優れることか
ら、適当な硬化剤及び添加剤等と組み合わせて、熱や光
等で硬化させることにより土木・建築材料、成形材料、
接着剤、塗料、電気絶縁材料等の分野で幅広く用いられ
ている。

【０００３】一般に、エポキシ樹脂組成物として用いら
れる硬化剤には、アミン系化合物、ルイス酸系錯体、有
機酸系化合物、有機酸無水物等が広く用いられている。
しかしながら、これら硬化剤だけを硬化反応に寄与さ
せ、硬化物中に結合した要素として存在させた場合に
は、得られる硬化物は一般に剛直であり、可撓性が低
く、硬化時にストレスによるひずみが生じたり、衝撃等
によりクラックが生じやすいという問題点を有してい
た。近年、これらの問題点を解決するために、エポキシ
樹脂硬化物に可撓性を付与させる方法が提案されてお
り、一部実用化が試みられている。

【０００４】それらの方法として例えば、脂肪酸を原料
としたエポキシ樹脂を併用する方法、ポリアゼライン酸
無水物や無水メチルナジック酸等の硬化剤を理論量より
少なめに使用する方法、添加剤としてポリオール等の可
塑剤や非反応性希釈剤を添加する方法、ゴム状物を添加
する方法等が提案されている。しかしながら、これらの
方法においては、得られる硬化物の熱変形温度等の熱的
物性の低下が大きい、十分に硬化した硬化物を与えな
い、硬化速度が遅い、耐吸湿性や耐水性が低下する、硬
化物からの未反応物質の浸み出しが多い、などの欠点を
いずれか１つ以上有するという問題点があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決し、耐吸湿性の低下、未反応物質の浸み出し、及
び熱的物性の低下の少ない、可撓性の付与された硬化物
を与えるための、十分な硬化速度を有するエポキシ樹脂
組成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、硬化前の
エポキシ樹脂に添加することにより未反応物質が少な
く、可撓性が付与された硬化物を得ることができる物質
に関し鋭意検討した。その結果、本発明者らはエポキシ
樹脂に、特定の構造を有するジオール系化合物を配合す
ることにより、該ジオール系化合物が用いるエポキシ樹
脂に対し硬化作用を有するとともに、硬化物中に結合さ
れ、得られる硬化物からの未反応物質による浸み出しが
無く、また、十分に可撓性が付与された硬化物を得るこ
とができることを見出した。さらに、本発明者らは、該
ジオール系化合物が有する炭化水素基が２重結合を有す
ることにより、未反応物質による浸み出しがなく、可撓
性が付与できるだけでなく、驚くべきことにエポキシ樹
脂と混合した際に組成の均一性が高く、また成形時の粘
性が低く、さらに得られる硬化物の熱的物性の低下も少
なく、且つ吸湿性や耐水性も保持できるという事実を見
出し、本発明に至った。

【０００７】即ち、本発明は以下の通りである。 ［１］ エポキシ樹脂１００重量部に対し、下記一般式
（１）で表されるジオール系化合物を０．１〜３５０重
量部混合してなることを特徴とする硬化性樹脂組成物。

【化５】 〔式中、Ｘ、Ｙはそれぞれ下記一般式（２）及び（３）
で示される連結基から選ばれる少なくとも一種であり、
互いに同一であっても異なっていても良い。またｌ、ｍ
は１〜５０の整数であり、Ｒは炭素数１５で、２重結合
数０〜３の炭化水素基を表す。〕

【０００８】

【化６】

【０００９】

【化７】 （式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は水素、ハロゲン、炭素数２０以下
の炭化水素基、又はフェニル基を表し、各繰り返し単位
で異なっていても良い。また、ｎは０〜１０の整数であ
り、Ｚは水素、ハロゲン、炭素数２０以下の炭化水素
基、フェニル基、又はエステル含有基であり、各繰り返
し単位で異なっていても良い。）

【００１０】［２］ 一般式（１）において、Ｘ、Ｙが
下記一般式（４）で示されるアルキレン基であり、且つ
ｌ、ｍが１〜２０の整数であるジオール系化合物を含有
してなる上記［１］記載の硬化性樹脂組成物。

【化８】

【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
硬化性樹脂組成物は、成形時の粘性が低く、得られる硬
化物の吸水性が低く、可撓性の付与された高性能な硬化
物を与えるエポキシ樹脂組成物として、上記各分野にお
いて好適に使用できる。本発明に用いられるジオール系
化合物は、上記一般式（１）において、ｌ、ｍは１〜５
０の整数を表し、互いに同数であっても異なっていても
よい。ｌ、ｍが５０を越える場合は、例えば、エポキシ
樹脂に配合した場合、組成物の成形時における粘度が高
くなる傾向にあるため成形性が低下し、また得られる硬
化物の耐熱性の低下や吸湿性の増加を招く傾向にあり好
ましくない。

【００１２】また、一般式（１）において、Ｘ、Ｙは式
（２）及び／又は式（３）で示される連結基をを意味
し、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は同一であっても異なっていてもよく、
各繰り返し単位ごとに異なっていてもよく、さらに、式
（２）と式（３）の繰り返し単位が同時に含まれていて
もかまわない。本発明に用いられるジオール系化合物の
構造においてＸ、Ｙとしては、例えば、次の一般式
（４）で示される連結基が成形時の粘性を低下させる点
で好ましい。

【００１３】

【化９】

【００１４】また、前述の式（３）で示される構造式に
おいて、Ｚは水素、ハロゲン、炭素数２０以下の炭化水
素基、フェニル基、又はエステル含有基であり、具体的
に、ハロゲンとしてはフッ素、塩素、臭素などが挙げら
れ、炭化水素基としてはメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基などが挙げられる。また、本発明で言うエ
ステル含有基とは、炭化水素基がエステル結合により連
結した置換基であり、該炭化水素基の炭素原子又はエス
テル結合中の炭素原子が化式３のシクロヘキシル環に直
接結合した置換基を意味する。これらエステル含有基
は、例えば、下記式で示されるような構造の基が挙げら
れる。

【００１５】

【化１０】

【００１６】本発明に用いられるジオール系化合物は、
炭素数１５の直鎖状アルケニル基を有しているため、エ
ポキシ樹脂と配合した場合には、得られる硬化物に可撓
性を付与することができる。本発明において、該ジオー
ル系化合物の配合量は、エポキシ樹脂１００重量部に対
し、０．１〜３５０重量部の範囲である。該配合量が
０．１未満の場合は、得られる硬化物に可撓性を付与す
ることができない。また、該配合量が３５０重量部を越
える場合は、得られる硬化物の吸湿性が高くなる傾向に
あり望ましくない。本発明において、得られる硬化物の
可撓性と吸湿性のバランスを考慮した場合、該ジオール
系化合物の分子量にも左右されるが、本発明においては
該配合量は１〜３００重量部が望ましく、さらに３〜２
００重量部の範囲が望ましい。

【００１７】また、得られる硬化物中に該ジオール系化
合物が未反応物質として残存することが懸念される場合
は、上記配合量の範囲で、用いるエポキシ樹脂のエポキ
シ当量に該ジオール系化合物の水酸基の量をあわせるこ
とが望ましい。また、エポキシ樹脂に通常用いられる硬
化剤を併用する場合は、硬化剤の反応点とジオール系化
合物の水酸基の量の和と、該エポキシ樹脂のエポキシ当
量をあわせることが望ましい。

【００１８】本発明で用いられるジオール系化合物は、
式（１）のＲで示されるアルケニル鎖中に２重結合を０
〜３個有する。該２重結合数は、例えばエポキシ樹脂組
成物とした場合に、エポキシ樹脂や硬化剤等との相溶性
に影響し、該２重結合数が増加するに従い、該相溶性が
高まる傾向にあり、また、粘度が低下する傾向にもある
ため、均一な組成物が得られる点で望ましい。しかしな
がら、該２重結合数が３個を越える場合は、耐候性が低
下する場合があるため好ましくない。本発明に用いられ
るジオール系化合物は、炭素数１５のアルケニル鎖を芳
香環の５位に有する、一般にカルドールと呼ばれるアル
ケニルレゾルシノールと、例えばエチレンオキサイド等
のアルキレンオキサイド系化合物や、またはエチレンカ
ーボネート等のアルキレンカーボネート系化合物とを反
応させることにより容易に得ることができる。

【００１９】一般に、カルドールは通常の有機合成によ
っても得ることができるが、種々の植物、例えばイチョ
ウ（Ｇｉｎｋｇｏ ｂｉｌｏｂａ Ｌ．）の果実および
葉から抽出される抽出油中や、カシュー（Ａｎａｃａｒ
ｄｉｕｍ ｏｃｃｉｄｅｎｔａｌｅ，ウルシ科）の種子
殻や果実などから抽出される抽出油中等に含有されてお
り、これら抽出油から分離精製することにより得ること
ができる。本発明においては、上記カルドールは前記イ
チョウやカシュー由来の抽出油から分離精製されるもの
が産業上容易に入手できる。また、該抽出油から得られ
るカルドールは、アルケニル鎖中に０〜３個の２重結合
を有した各エノマーの混合物であることから、本発明に
用いられるジオール系化合物の原料として特に好適に使
用できる。

【００２０】カルドールを例えばカシュー抽出油から分
離精製する方法は、現在まで多く報告されている。例え
ば、脱炭酸させたカシュー抽出油にアミンもしくは水酸
化物を作用させ減圧蒸留することにより得る方法（特開
昭５７−１４０７３６号公報）、カラムクロマトグラフ
ィーにより分離する方法（特開平２−２５５６０９号公
報）、極性の異なる有機溶媒の混合物を用いて薄層クロ
マトグラフィーにより分離する方法（特開平３−２１７
４８４号公報、特開平３−２４０７１８号公報、特開平
６−３２９５３６号公報）、二酸化炭素を用いた超臨界
抽出法により分離する方法（特開平５−９７９号公報）
などによりカルドールを得ることができる。

【００２１】本発明で用いるジオール系化合物の原料と
して、好ましいカルドールの純度は９０重量％以上であ
り、好ましくは９８重量％以上である。該カルドールの
純度は、高速液体クロマトグラフィーを用い、例えばＵ
Ｖ吸光やＲＩ等の検出器により検出されるピークから求
めることができる。かかる際の展開液としては通常、水
とメタノールの混合物が用いられる。

【００２２】本発明においては、カシュー等の植物油か
ら得られるカルドールを用いる場合は、その純度が９０
重量％未満の場合には、植物由来の低分子量、高分子量
または繊維質等の有機物を８重量％以上含有したり、さ
らに、濃褐色を呈する着色性物質、或いは無機物等を不
純物として含有している場合が多く、得られるエポキシ
樹脂硬化物において、その硬化が不十分であったり、望
ましくない着色を起こしたり、更に硬化時に副反応を起
こす原因となり、硬化物の外観を悪化させたり、各物性
が低下する傾向にあるため好ましくない。

【００２３】また、本発明のジオール系化合物を製造す
るにあたり、原料のカルドールは上記に示したようなエ
ノマーの混合物を用いてもよいし、該アルケニル鎖中に
おける二重結合数が０、１、２、及び３個である各エノ
マーにそれぞれ分離したものを個別に、または各々任意
の組成に混合したものを用いてもよい。さらに、本発明
に用いるジオール系化合物を製造するにあたり、上記方
法で得られるカルドールのアルケニル鎖中における二重
結合を水添処理したカルドールやまたは該飽和カルドー
ルと該エノマー混合物であるカルドールとを混合したも
の用いてもかまわない。該二重結合の水添には公知の方
法として、例えば、Ｐｄ−Ｃ触媒を用いて、水素圧１０
〜２０ａｔｍで水添を行う方法など等が挙げられる。

【００２４】本発明のエポキシ樹脂組成物は、従来から
公知のエポキシ樹脂、及び特定の構造を有するジオール
系化合物から少なくともなり、必要に応じて、硬化剤や
添加剤を含有させることができる。また、本発明のエポ
キシ樹脂組成物は、その硬化方法には特に制限はなく、
用途に応じて熱または光等により硬化させることができ
る。本発明で用いられるエポキシ樹脂は、分子中にエポ
キシ基を平均１よりも多く含有する化合物を意味し、例
えばアルコール類やフェノール類から誘導されるグリシ
ジルエーテル系化合物、多塩基酸類や酸無水物等から誘
導されるグリシジルエステル系化合物、脂環式エポキシ
樹脂、アミノグリシジル系化合物等が挙げられる。

【００２５】上記アルコール類としては、例えば、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオー
ル、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロペン
タンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサ
ンジメタノール、シクロドデカンジオール、水添ビスフ
ェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノー
ルＡＤ、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、テトラエチレングリコール等があげら
れ、またフェノール類としては、ヒドロキノン、メチル
ヒドロキノン、ジメチルヒドロキノン、トリメチルヒド
ロキノン、テトラメチルヒドロキノン、エチルヒドロキ
ノン、ジエチルヒドロキノン、ビニルヒドロキノン、プ
ロピルヒドロキノン、ブチルヒドロキノン、ヘキシルヒ
ドロキノン、シクロヘキシルヒドロキノン、オクチルヒ
ドロキノン、４−フェニルメチルヒドロキノン、４−メ
チルペンチルヒドロキノン、ニトロヒドロキノン、レゾ
ルシノール、メトキシレゾルシノール、ジメトキシレゾ
ルシノール、エトキシレゾルシノール、メチルレゾルシ
ノール、ジメチルレゾルシノール、トリメチルレゾルシ
ノール、エチルレゾルシノール、ジエチルレゾルシノー
ル、プロピルレゾルシノール、ブチルレゾルシノール、
ペンチルレゾルシノール、ヘキシルレゾルシノール、フ
ェニルレゾルシノール、ヘプチルレゾルシノール、オク
チルレゾルシノール、ノニルレゾルシノール、エチルメ
チルレゾルシノール、エチルペンチルレゾルシノール、
ニトロレゾルシノール、ジニトロレゾルシノール、カテ
コール、メチルカテコール、エチルカテコール、プロピ
ルカテコール、ブチルカテコール、３−（１，１−ジメ
チルエチル）カテコール、ペンチルカテコール、４−
（１，１−ジメチルプロピル）カテコール、ヘキシルカ
テコール、シクロヘキシルカテコール、ノニルカテコー
ル、ジメチルカテコール、ニトロカテコール、ジニトリ
カテコール、メトキシカテコール、プロピオキシカテコ
ール、ジメチルカテコール、ジニトロカテコール、トリ
メトキシカテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノー
ルＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、トリヒ
ドロキシジフェニルジメチルメタン、オキシビスフェノ
ール、チオビスフェノール、４，４’−スルフィニルビ
スフェノール、メチリデンビスカテコール、ジヒドロキ
シジフェニル、ピロガロール、フロログルシノール、ノ
ボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等、およびこ
れらのハロゲン化物などが挙げられる。本発明で用いら
れるエポキシ樹脂は、上記のアルコール類やフェノール
類からなる単一組成のグリシジルエーテル化合物であっ
てもよいし、２種以上の共重合体、または混合物であっ
てもよい。

【００２６】また、該多塩基酸類や酸無水物とは、酸無
水物環を一個以上またはカルボキシル基を２個以上有す
る化合物であり、例えば、無水フタル酸、無水マレイン
酸、フタル酸、マレイン酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、メチルテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビ
フェニルジカルボン酸、４，４’−カルボニル二安息香
酸、４，４’−オキシ二安息香酸、４，４’−スルホニ
ル二安息香酸、フェニレン二安息香酸、コハク酸、フマ
ル酸、グルタル酸、シクロプロパンジカルボン酸、シク
ロブタンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、
シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−（２−ノルボル
ネン）ジカルボン酸、２，３−ビシクロ［２．２．２］
オクタンジカルボン酸及びその無水物、シクロヘキサン
二酢酸及びその無水物、１，３−アダマンタンジカルボ
ン酸、アジピン酸などが挙げられる。

【００２７】これら本発明で用いられるグリシジルエー
テル系化合物やグリシジルエステル系化合物は、上記に
示したアルコール類、フェノール類、または多塩基酸類
や酸無水物と例えばエピハロヒドリン類と塩基性下また
はルイス酸存在下で公知の方法により製造することがで
きる。

【００２８】また、上記脂環式エポキシ樹脂系とは、分
子内にエポキシシクロヘキシル環を有する環式脂肪族の
化合物であり、例えば、ビス（３，４−エポキシシクロ
ヘキシル）アジペート、３，４−エポキシシクロヘキシ
ルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシ
レート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチ
ル）オキサレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチ
ルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−
エポキシシクロヘキシルメチル）ピメレート、６−メチ
ルー３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−６−メチ
ル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレー
ト、３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシルメチ
ル−３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキサンカル
ボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチル−シクロ
ヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロ
ヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオ
キサイド、ジペンテンジオキサイド、２−（３，４−エ
ポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポ
キシ）シクロヘキサンメタン等が挙げられる。これら脂
環式エポキシ樹脂は耐候性が望まれる分野や光による硬
化の必要な分野に一般に用いられる場合が多い。

【００２９】本発明で用いられる上記エポキシ樹脂のエ
ポキシ当量は、その用途または分子量にも左右される
が、通常、１００〜２００００ｇ／当量のものが用いら
れる。また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、常温（２
５℃）において、液状であっても固体状であってもよ
い。本発明のエポキシ樹脂組成物は、例えば、加熱する
ことにより硬化させる場合には、用いるジオール系化合
物が硬化反応に寄与し、硬化反応により生じる架橋構造
中に結合して存在するため、浸み出しが無く、可撓性等
の優れた硬化物を得ることができる。

【００３０】本発明で必要に応じて用いられる硬化剤に
は、例えば該ジオール系化合物の硬化反応機能や得られ
る硬化物の物性を大きく低下させなければ、用いる種類
や量に特に制限はない。特に、本発明のエポキシ樹脂組
成物に用いられる該硬化剤は、例えば熱によりエポキシ
樹脂と硬化反応をするものを用いることができ、この場
合は、例えば３０℃以下で配合させることにより、また
は配合しさらに３０℃以上に加熱することにより、エポ
キシ樹脂硬化物を形成させことができる。このような硬
化剤としては、通常、ポリアミン系、酸無水物系等が用
いられる。かかるポリアミン系としては、具体的にはエ
チレンジアミン、テトラエチレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロ
ピルアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレン
ペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ビス（ヘキサ
メチレン）トリアミン、１，３，６−トリスアミノメチ
ルヘキサン、Ｎ−ベンジルエチレンジアミン、トリメチ
ルヘキサメチレンジアミン、ジメチルアミノプロピルア
ミン、ジエチルアミノプロピルアミン、アミノエチルエ
タノールアミン、ジエチレングリコールビスプロピレン
ジアミン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、Ｎ
−アミノエチルピペラジン、ジアミノジシクロヘキシル
メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシ
ル）メタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキ
サン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，
８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンお
よびそれらの混合物や、カルボン酸類、エポキシ化合
物、アナカルド酸、メタクリル酸メチル、カルドール、
フェノール・ホルムアルデヒド、カルダノール、アクリ
ロニトリル等による変性物などが挙げられる。

【００３１】また、かかる酸無水物系硬化剤としては、
具体的にはメチルヘキサヒドロ、ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、３−
メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒ
ドロ無水フタル酸、３−メチルテトラヒドロ無水フタル
酸、４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチル
ナジック酸、ドデセニル無水コハク酸、ポリアゼライン
酸無水物、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸無水物、アナカルド酸無水物、エチレングリ
コールビス（アンヒドロトリメート）、メチルシクロヘ
キセンテトラカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、
α−テルピネンやアロオシメン等のデカトリエンと無水
マレイン酸とのディールス・アルダー反応物およびそれ
らの水素添加物、構造異性体や幾何異性体等、それらの
混合物などが挙げられる。

【００３２】本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、必
要に応じて硬化促進剤を併用することができる。かかる
硬化促進剤としては、従来公知の化合物が使用でき、例
えば、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチ
ルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾー
ル等のイミダゾール類、ジメチルシクロヘキシルアミ
ン、ベンジルジメチルアミン、トリス（ジアミノメチ
ル）フェノール等の第３級アミン類、１，８−ジアザビ
シクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のジアザビシク
ロアルケン類およびそれらの塩類、オクチル酸亜鉛、オ
クチル酸錫やアルミニウムアセチルアセトン錯体等の有
機金属化合物、トリフェニルホスフィン、亜リン酸トリ
フェニル等の有機リン系化合物、三フッ化硼素、トリフ
ェニルボレート等の硼素系化合物、塩化亜鉛、塩化第二
錫等の金属ハロゲン化物、第四アンモニウム化合物、カ
ルダノールアルカリ金属塩、アナカルド酸アルカリ金属
塩、カルドールアルカリ金属塩、水酸化カリウム等のア
ルカリ金属塩、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシ
メチルペンタンのナトリウムアルコレート等のアルカリ
金属アルコレート類等が挙げられる。

【００３３】これら硬化促進剤を用いる場合は、その配
合量は硬化方法や硬化物の用途、さらには硬化剤を用い
た場合のその種類等に応じて選択でき、用いるエポキシ
樹脂１００重量部に対し、通常、０．００１〜１０重量
部の範囲にある。また、本発明のエポキシ樹脂組成物中
には、必要に応じて反応性希釈剤、充填剤や強化剤、三
酸化アンチモン、ブロム化合物、水酸化アルミニウム等
の難燃剤、染料や顔料、離型剤や流れ調整剤、可塑剤、
抗酸化剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、レベリン
グ剤、着色剤、二酸化チタン、溶剤等を添加することが
できその適用量は本発明の所定の効果に悪影響を及ぼさ
ない限り、特に限定されるものではない。

【００３４】かかる反応性希釈剤としては、従来公知の
化合物が使用でき、例えば、ブチルグリシジルエーテ
ル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグ
リシジルエーテル、スチレンオキサイド、フェニルグリ
シジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ−ｓ
ｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、グリシジル
メタクリレート、３級カルボン酸グリシジルエステル、
ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジ
ルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエー
テル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポ
リプロピレンジグリシジルエーテル、ブタンジオールジ
グリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、トリメチ
ロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリント
リグリシジルエーテル等が挙げられる。

【００３５】また、かかる充填剤や強化剤には、例え
ば、コールタール、織布、ガラス繊維、アスベスト繊
維、硼素繊維、炭素繊維、アラミド繊維、鉱物シリケー
ト、雲母、石英粉、水酸化アルミニウム、ベンナイト、
カオリン、珪酸エアロゲル、アルミニウム粉や鉄粉等の
金属粉などが挙げられる。また、かかる離型剤や流れ調
整剤としては、例えば、シリコーン、エアロジル、コロ
イド性含水珪酸アルミニウム、ワックス、ステアリン酸
塩などが挙げられる。さらに、かかる可塑剤としては、
ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチル
フタレート、ジオクチルアジペート、トリクレジルホス
フェート等が挙げられる。

【００３６】本発明の硬化性樹脂組成物は、通常、攪拌
機、混練機、ローラー等の一般に用いられる公知の混合
装置により配合することにより製造することができる。
本発明においては、用いるエポキシ樹脂が室温でフレー
ク状や粉末状の固体状の場合は、該状態で硬化性物質等
と混合しても良いし、温度を高め該エポキシ樹脂を液状
とした状態で混合しても良い。また、本発明のエポキシ
樹脂組成物の製造時、特に加熱して混練するような場合
において、その後の成形性や硬化物の物性に悪影響を及
ぼさない範囲で硬化反応が起こっていてもかまわない。

【００３７】本発明の硬化性樹脂組成物は、例えば、表
面保護、エレクトロニクス、積層加工のすべての分野に
おいて、および建材と構造材において使用され得る。こ
れらはそれぞれ目的に適した配合で、充填剤等を含むま
たは含まない状態で、塗料、コーティング剤例えば焼結
粉末コーティングとして、圧縮成形化合物、浸漬樹脂、
注型成形化合物、キャスト樹脂、射出成形化合物、封止
および接着剤、床被覆化合物および鉱物材料に対する結
合剤として好適に使用しうる。

【００３８】

【実施例】以下に本発明の実施例等を示すが、本発明は
以下に示される実施例等により何等限定されるものでは
ない。以下に示す実施例において、ジオール系化合物
は、カシュー抽出油から精製された、純度９９．５％の
カルドールをエチレンオキサイドと反応させることによ
り得た下記の式（５）で示される化合物のエノマー混合
物を用いた。

【００３９】

【化１１】 該混合物における各エノマーの組成比は、アルケニル鎖
に２重結合を３個有するものが６６重量％、２つのもの
が２３重量％、１つのものが１０重量％、０個のものが
１重量％であった。

【００４０】（実施例１）５０ｇのビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂エピコート８２８（シェル社製、エポキシ
当量１８９ｇ／当量）に、上記の式（５）で示されるジ
オール系化合物を１１ｇ、、ヘキサヒドロ無水フタル酸
を２８ｇ、２，４，６−トリス（ジアミノメチル）フェ
ノールを０．１ｇ添加し、４０℃において混練すること
により、均一に混合した硬化性エポキシ樹脂組成物を調
整した。このように得られた組成物は、粘調な液状であ
ったが、用いたエポキシ樹脂よりも粘性が低かった。

【００４１】上記で調整した硬化性エポキシ樹脂組成物
を１２０ｍｍ×１２ｍｍ×１ｍｍのステンレス製からな
る枠に入れ、脱泡後、９２℃で２時間、１３２℃で１２
時間硬化させることにより硬化物を得た。得られた硬化
物を６０℃の熱水に１０時間浸漬し、さらに３０℃のエ
タノールに８時間浸漬後、４０℃で２４時間真空乾燥を
行った。このように処理した硬化物は重量変化は０．１
％以下であり、しかも、用いた熱水及びエタノールをガ
スクロマトグラフィーで分析した結果、不純物は検出さ
れず、上記方法で得られた硬化物は十分に硬化している
ことがわかった。

【００４２】また、得られた硬化物を間隔１００ｍｍの
支持体上に１２０ｍｍ×１２ｍｍの面が上下となるよう
に設置し、該硬化物の上部平面の中央部を指で垂直に下
方へゆっくり押したところ、該硬化物は押し下げた方向
に５ｍｍ以上撓み、十分な可撓性と曲げ強度を有してい
た。また、上記硬化物を７０℃の熱水に１０時間浸漬
し、取り出した後に表面の水滴を除去し４０℃の温度乾
燥機中に２時間放置した結果、該硬化物の重量は熱水浸
漬前に対して重量は変化しておらず、優れた耐水性を有
していた。

【００４３】さらに、上記硬化物を８５℃の空気雰囲気
下の高温槽に２４時間放置した後に、取り出して２５℃
に空気中で冷却し、さらに３０℃のエタノールへ２時間
浸漬し、かかる後に４０℃で２４時間真空乾燥を行っ
た。このようにして処理した硬化物の重量及び寸法を測
定したところ、前記８５℃空気下での処理前の重量及び
寸法に対し変化しておらず、本実施例で得られた硬化物
は未反応物による浸み出しが無く、且つ耐熱性等の優れ
た熱的性質を有する硬化物であった。

【００４４】（比較例１）１００ｇのビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂エピコート８２８（シェル社製、エポキ
シ当量１８９ｇ／当量）に、ヘキサヒドロ無水フタル酸
を６０ｇ、２，４，６−トリス（ジアミノメチル）フェ
ノールを０．２ｇ添加し、４０℃において混練すること
により、硬化性エポキシ樹脂組成物を調整した。このよ
うにして調整した硬化性エポキシ樹脂組成物を１２０ｍ
ｍ×１２ｍｍ×１ｍｍのステンレス製からなる枠に入
れ、実施例１と同様の操作を行うことにより、脱泡後、
９０℃で２時間、１２０℃で１２時間硬化させることに
より硬化物を得た。

【００４５】得られた硬化物を６０℃の熱水に１０時間
浸漬し、さらに３０℃のエタノールに１０時間浸漬後、
６０℃で２４時間真空乾燥を行った。このように処理し
た硬化物は重量の変化が０．１％以下であり、十分に硬
化していた。また、得られた硬化物を間隔１００ｍｍの
支持体上に１２０ｍｍ×１２ｍｍの面が上下となるよう
に設置し、該硬化物の上部平面の中央部を指で垂直に下
方へゆっくり押したところ、該硬化物は十分な曲げ強度
を有しているものの、押し下げた方向に１ｍｍも撓まな
いうちに亀裂が生じ、十分な可撓性を有していなかっ
た。

【００４６】（比較例２）１００ｇのビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂エピコート８２８（シェル社製、エポキ
シ当量１８９ｇ／当量）に、ヘキサヒドロ無水フタル酸
を７０ｇ、２，４，６−トリス（ジアミノメチル）フェ
ノールを０．２ｇ、及び可撓性付与剤として重量平均分
子量が５００であるポリプロピレングリコールを２０ｇ
添加し、４０℃において混練することにより、硬化性エ
ポキシ樹脂組成物を調整した。このようにして調整した
硬化性エポキシ樹脂組成物を１２０ｍｍ×１２ｍｍ×１
ｍｍのステンレス製からなる枠に入れ、実施例１と同様
の操作を行うことにより、脱泡後、９０℃で２時間、１
２０℃で１２時間硬化させることにより硬化物を得た。

【００４７】得られた硬化物を６０℃の熱水に１０時間
浸漬し、さらに３０℃のエタノールに１０時間浸漬後、
７０℃で２４時間真空乾燥を行った。このように処理し
た硬化物は重量が０．４％減少していた。また、得られ
た硬化物を間隔１００ｍｍの支持体上に１２０ｍｍ×１
２ｍｍの面が上下となるように設置し、該硬化物の上部
平面の中央部を指で垂直に下方へゆっくり押したとこ
ろ、該硬化物は押し下げた方向に５ｍｍまで撓み、可撓
性を有していた。

【００４８】さらに、上記得られた硬化物を８５℃の空
気雰囲気下の高温槽で２４時間放置した後に、取り出し
て２５℃に空気中で冷却した。このように処理した硬化
物は、表面を指で触れたところべたつき感があり、未反
応物による浸み出しが確認された。また、この硬化物
を、さらに３０℃のエタノールへ２時間浸漬し、かかる
後に４０℃で２４時間真空乾燥を行った。このようにし
て処理した硬化物の重量を測定したところ、前記８５℃
の空気下での処理前の重量に対し１．６％減少してい
た。

【００４９】（実施例２）５０ｇのビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂エピコート８２８（シェル社製、エポキシ
当量１８９ｇ／当量）と上記式（５）で示されるジオー
ル系化合物４０ｇとヘキサヒドロ無水フタル酸５ｇを４
０℃において混練することにより、均一な硬化性エポキ
シ樹脂組成物を調整した。得られた組成物は、粘調な液
体であったが、用いたエポキシ樹脂よりも粘性は低かっ
た。上記調整した粘調な液状の硬化性エポキシ樹脂組成
物を１２０ｍｍ×１２ｍｍ×１ｍｍのステンレス製から
なる枠に入れ、脱泡後、９０℃で２時間、１４５℃で２
４時間硬化させることにより硬化物を得た。

【００５０】得られた硬化物を６０℃の熱水に１０時間
浸漬し、さらに３０℃のエタノールに８時間浸漬後、４
０℃で２４時間真空乾燥を行った。このように処理した
硬化物は重量の変化が０．１％以下であり、十分に硬化
していた。また、得られた硬化物を間隔１００ｍｍの支
持体上に１２０ｍｍ×１２ｍｍの面が上下となるように
設置し、該硬化物の上部平面の中央部を指で垂直に下方
へゆっくり押したところ、該硬化物は押し下げた方向に
８ｍｍ以上撓み、十分な可撓性と曲げ強度を有してい
た。

【００５１】さらに、上記硬化物を８５℃の空気雰囲気
化の高温槽で２４時間放置した後に、取り出して２５℃
に空気中で冷却し、さらに３０℃のエタノールへ２時間
浸漬し、かかる後に４０℃で２４時間真空乾燥を行っ
た。このようにして処理した硬化物の重量及び寸法を測
定したところ、前記８５℃の空気下での処理前の重量及
び寸法に対し変化しておらず、本実施例で得られた硬化
物は未反応物による浸み出しが無く、且つ耐熱性等の優
れた熱的性質を有する硬化物であった。

【００５２】

【発明の効果】本発明によれば、成形時の粘性が低く、
硬化した際には未反応物質の浸み出しが無く、可撓性、
高い熱的特性、および耐吸湿性を有する優れた硬化物を
与える硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することができ
た。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エポキシ樹脂１００重量部に対し、下記
   一般式（１）で表されるジオール系化合物を０．１〜３
   ５０重量部混合してなることを特徴とする硬化性樹脂組
   成物。 【化１】 〔式中、Ｘ、Ｙはそれぞれ下記一般式（２）及び（３）
   で示される連結基から選ばれる少なくとも一種であり、
   互いに同一であっても異なっていても良い。また、ｌ、
   ｍは１〜５０の整数であり、Ｒは炭素数１５で、２重結
   合数０〜３の炭化水素基を表す。〕 【化２】 【化３】 （式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は水素、ハロゲン、炭素数２０以下
   の炭化水素基、又はフェニル基を表し、各繰り返し単位
   で異なっていても良い。また、ｎは０〜１０の整数であ
   り、Ｚは水素、ハロゲン、炭素数２０以下の炭化水素
   基、フェニル基、又はエステル含有基であり、各繰り返
   し単位で異なっていても良い。）
2. 【請求項２】 一般式（１）において、Ｘ、Ｙが下記一
   般式（４）で示されるアルキレン基であり、且つｌ、ｍ
   が１〜２０の整数であるジオール系化合物を含有してな
   る請求項１記載の硬化性樹脂組成物。 【化４】