JPH1021901A

JPH1021901A - アルカリ蓄電池用正極活物質及びその製造方法並びにアルカリ蓄電池用正極

Info

Publication number: JPH1021901A
Application number: JP8173407A
Authority: JP
Inventors: Masaharu Watada; 正治綿田; Masahiko Oshitani; 政彦押谷; Junichi Imaizumi; 純一今泉; Toyoshi Iida; 豊志飯田
Original assignee: TANAKA KAGAKU KENKYUSHO KK; Yuasa Corp; Yuasa Battery Corp
Current assignee: TANAKA KAGAKU KENKYUSHO KK; Yuasa Corp
Priority date: 1996-07-03
Filing date: 1996-07-03
Publication date: 1998-01-23
Anticipated expiration: 2016-07-03
Also published as: JP3953550B2

Abstract

(57)【要約】【課題】ニッケル水酸化物の粒子表面に被覆させるコ
バルト化合物の組成及び結晶構造を所定のものに設定す
ることにより、導電性ネットワークの形成を容易なもの
にできるアルカリ蓄電池用正極活物質を提供することで
ある。【解決手段】化学組成がＮｉ_0.95Ｚｎ_0.05(ＯＨ)₂で
あるニッケル水酸化物の粒子の表面に、化学組成がＣｏ
_0.8Ａｌ_0.2(ＯＨ)₂(ＳＯ₄)_0.1であるコバルト水酸化物
からなる層が形成されていることを特徴としている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ニッケル金属水素
化物電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル亜鉛電池
等のアルカリ蓄電池に用いられる正極活物質、及びその
製造方法、並びにその正極活物質を用いた正極に関する
ものである。

【０００２】

【従来技術及びその課題】ニッケル水素電池やニッケル
カドミウム電池の高エネルギー密度化を図る技術とし
て、近年では、正極であるニッケル電極に、従来の焼結
式電極に代えてペースト式（非焼結式）電極を用いるこ
とが行なわれている。ペースト式ニッケル電極は、電極
基板として９５％以上の高多孔体を用いているので、活
物質である水酸化ニッケルを従来電極よりも多量に充填
でき、その結果、高容量且つ高エネルギー密度を可能と
するものである。

【０００３】しかしながら、ペースト式ニッケル電極に
おいて、活物質である水酸化ニッケル粒子を単に充填し
ただけでは、活物質利用率は６０％程度しかなく、実用
に至らない。そこで、活物質利用率を高めるために、各
種の導電付加剤、例えば、ニッケル粉末、黒鉛粉末、コ
バルト化合物等の添加が行なわれており、中でも、コバ
ルト酸化物の添加が最も効果的であると言われている。

【０００４】しかし、コバルト酸化物の全てが、活物質
利用率を高めるための添加剤として有効ではなく、その
効果はコバルト酸化物の結晶構造によって大きく左右さ
れることが知られている。例えば、Ｃｏ₃Ｏ₄には効果が
認められないが、Ｃｏ(ＯＨ)₂ 、ＣｏＯ等のアルカリに
可溶なコバルト酸化物には効果が認められている。

【０００５】このような有効なコバルト酸化物の作用機
構は、次の通りである。即ち、コバルト酸化物がアルカ
リ水溶液中に溶解して２価のコバルト錯イオンが生成
し、この錯イオンが水酸化ニッケル粒子や集電体の表面
に水酸化コバルトとして析出し、析出した水酸化コバル
トが初充電過程で導電性のオキシ水酸化コバルト（Ｃｏ
ＯＯＨ）に変化することによって活物質粒子間及び集電
体間を接続する導電性ネットワークが形成され、これに
よって高い活物質利用率が可能となる。このことからわ
かるように、高い活物質利用率を得るためには、コバル
ト酸化物のアルカリ水溶液中での溶解析出過程が重要で
あり、導電性ネットワークが十分に形成される必要があ
る。

【０００６】導電性ネットワークを十分に形成するため
に、従来では、ペースト式ニッケル電極を用いた電池に
アルカリ電解液を注液して封口した後に、長時間放置
し、その間にコバルト添加剤を溶解・分散させて活物質
表面全体に均一に水酸化コバルト層を形成させることが
行なわれている。しかし、放置時間が長いため、電池組
立の後工程、例えば化成工程等を、円滑に進めることが
できないという問題があった。

【０００７】そこで、放置時間を短縮するために、水酸
化ニッケル粒子の表面に予め水酸化コバルト層を被覆し
た活物質粒子を作製することが、例えば特開昭６２−２
３４８６７号公報等で提案されている。更に、被覆する
水酸化コバルトの結晶構造を変えることによって、アル
カリ電解液への溶解性を高めることも行なわれている。
例えば、水酸化コバルトの結晶構造を通常のβ型（層
間：４．６５Å）からα型（層間：〜８Å）とすること
によって、溶解過程の促進が図られている。

【０００８】ところで、高濃度アルカリ電解液中では、
β型水酸化コバルトは、安定しており、その溶解速度は
遅い。これに対し、α型水酸化コバルトは、不安定であ
り、コバルト錯イオンを経て安定なβ型水酸化コバルト
に変化する。それ故、強固な導電性ネットワークの形成
には、α型構造のコバルト酸化物が望ましいとされてい
る。しかし、純粋なα型の水酸化コバルトの合成は非常
に困難であり、一般にα型と言われている水酸化コバル
ト粉末は、例えば特開昭６２−２３４８６７号公報のＸ
線回折図に開示されているように、β型とα型とが共存
したものであって、本来の特性が未だ十分に引き出され
ていないものである。この点が更に改良すべき課題とし
て残されている。

【０００９】一方、添加剤には、上述した導電性の付与
を目的としたもの以外にも、ニッケル電極の充電効率の
向上のために、希土類元素や２族元素の酸化物等を複合
添加することが行なわれている。これらの化合物は、ニ
ッケル電極の酸素発生電位を貴とし、酸素過電圧を増大
させて高温時での充電効率を向上させる作用を有するこ
とが知られている。

【００１０】しかしながら、このように、目的を別とす
る複数の添加剤を主活物質である水酸化ニッケル粒子に
添加することは、電極基板への活物質の均一な充填を非
常に困難としたり、活物質利用率を低下させたりして、
製造面及び品質面で安定した生産ができないという問題
があった。

【００１１】本発明は、上記問題点等に鑑みてなされた
ものであり、ニッケル水酸化物の粒子表面に被覆させる
コバルト化合物の組成及び結晶構造を所定のものに設定
することにより、導電性ネットワークの形成を容易なも
のにできる、アルカリ蓄電池用正極活物質を提供するこ
と、及びそのような活物質の製造方法を提供すること、
並びにそのような活物質を用いたアルカリ蓄電池用正極
を提供することを、目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明のアルカリ蓄電池
用正極活物質及びその製造方法並びにアルカリ蓄電池用
正極は、以下の通りである。但し、その全てにおける化
学組成式において、Ａは、Ｃｏ以外の元素であって、周
期律表の１Ｂ族、２Ａ族、２Ｂ族、３Ａ族、４Ａ族、５
Ａ族、６Ａ族、７Ａ族、及び８族のいずれかに属する元
素、又はホウ素、又はアルミニウムであり、Ｂは、硫酸
イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、ホウ酸イオン、及び
リン酸イオンのいずれかであり、ｘは０．０５〜０．５
であり、ｙは｛（元素Ａの価数）−２｝×ｘ÷（イオン
Ｂの価数）であり、ｚは０〜０．５であり、ｗは｛（元
素Ａの価数）−２｝×ｚ÷（イオンＢの価数）である。
Ａの各族に属する元素としては、例えば、イッテルビウ
ム、エルビウム、ランタン、イットリウム、マンガン、
鉄、チタン、銅、カルシウム等が、用いられる。

【００１３】請求項１記載のアルカリ蓄電池用正極活物
質は、化学組成がＮｉ_1-zＡ_z(ＯＨ)₂Ｂ_wであるニッケル
水酸化物の粒子の表面に、化学組成がＣｏ_1-xＡ_x(ＯＨ)
₂Ｂ_yであるコバルト水酸化物からなる層が形成されてい
ることを特徴としている。

【００１４】請求項１記載の発明においては、ニッケル
水酸化物の粒子の表面にコバルト水酸化物からなる層が
形成されているので、導電性ネットワークの形成が容易
となり、電池組立後の放置時間が短縮される。また、コ
バルト水酸化物に元素Ａがドープされているので、(i)
コバルト水酸化物がα型構造に保持され、コバルト水酸
化物のアルカリ電解液への溶解が促進され、導電性ネッ
トワークの形成が更に容易となる、又は(ii)アルカリ電
解液の酸化分解反応が抑制され、電極とした場合の高温
時での充電効率が向上する。

【００１５】請求項２記載のアルカリ蓄電池用正極活物
質は、化学組成がＮｉ_1-zＡ_z(ＯＨ)₂Ｂ_wであるニッケル
水酸化物の粒子の表面に、化学組成がＣｏ_1-xＡ_xＯＯＨ
であるコバルト酸化物からなる層が形成されていること
を特徴としている。

【００１６】請求項２記載の発明においては、ニッケル
水酸化物の粒子の表面にコバルト酸化物からなる層が形
成されているので、導電性ネットワークの形成が容易と
なり、電池組立後の放置時間が短縮される。しかも、コ
バルト酸化物は導電性に優れているので、導電性ネット
ワークは高効率のものとなり、活物質利用率が向上す
る。また、コバルト酸化物に元素Ａがドープされている
ので、アルカリ電解液の酸化分解反応が抑制され、電極
とした場合の高温時での充電効率が向上する。

【００１７】請求項３記載のアルカリ蓄電池用正極活物
質は、請求項１又は２記載の構成に加えて、ニッケル水
酸化物に対するコバルト水酸化物又はコバルト酸化物の
割合が、３〜１５重量％である。

【００１８】請求項３記載の発明においては、満足でき
る活物質利用率及び電池容量が得られる。なぜなら、３
重量％未満の場合では、導電性ネットワークによる充分
な導電性が確保されず、活物質利用率の低下が生じ、１
５重量％を超える場合では、活物質であるニッケル水酸
化物の量が減少し、電池容量が小さくなるからである。

【００１９】請求項４記載のアルカリ蓄電池用正極活物
質は、請求項２記載の構成において、化学組成がＣｏ
_1-xＡ_xＯＯＨであるコバルト酸化物が、化学組成がＣｏ
_1-xＡ_x(ＯＨ)₂Ｂ_yであるコバルト水酸化物を化学酸化し
て得られたものである。

【００２０】請求項４記載の発明においては、コバルト
水酸化物を得た後、容易にコバルト酸化物が得られる。

【００２１】請求項５記載のアルカリ蓄電池用正極活物
質の製造方法は、化学組成がＮｉ_1-zＡ_z(ＯＨ)₂Ｂ_wであ
るニッケル水酸化物の粒子を反応槽に入れ、コバルトと
陰イオンＢとからなる塩及び元素Ａと陰イオンＢとから
なる塩を含む水溶液を、アンモニア又はアンモニウムイ
オン供給体とアルカリ金属水酸化物とを含む水溶液中
に、ｐＨ８〜１３に制御しながら滴下して、ニッケル水
酸化物の粒子表面に、化学組成がＣｏ_1-xＡ_x(ＯＨ)₂Ｂ_y
であるコバルト水酸化物を析出させることを特徴として
いる。

【００２２】請求項６記載のアルカリ蓄電池用正極活物
質の製造方法は、請求項５と同様にしてコバルト水酸化
物を析出させ、その後、コバルト水酸化物を化学酸化処
理して化学組成がＣｏ_1-xＡ_xＯＯＨであるコバルト酸化
物とすることを特徴としている。

【００２３】化学酸化処理に用いる酸化剤としては、過
酸化水素、過硫酸カリウム、次亜塩素酸塩等が、用いら
れる。

【００２４】請求項５又は６に記載の発明においては、
アンモニア又はアンモニウムイオン供給体が存在してい
るため、単一結晶構造のコバルト水酸化物が安定して生
成される。

【００２５】また、請求項６記載の発明においては、コ
バルト酸化物が容易に得られる。

【００２６】請求項７記載のアルカリ蓄電池用正極は、
ペースト式電極であって、化学組成がＮｉ_1-zＡ_z(ＯＨ)
₂Ｂ_wであるニッケル水酸化物の粒子の表面に、化学組成
がＣｏ_1-xＡ_x(ＯＨ)₂Ｂ_yであるコバルト水酸化物からな
る層が形成されているニッケル活物質が、多孔性基板に
充填されて構成されていることを特徴としている。

【００２７】請求項７記載の発明においては、強固な導
電性ネットワークが形成されるので、高容量及び高エネ
ルギー密度が可能となる。

【００２８】請求項８記載のアルカリ蓄電池用正極は、
ペースト式電極であって、化学組成がＮｉ_1-zＡ_z(ＯＨ)
₂Ｂ_wであるニッケル水酸化物の粒子の表面に、化学組成
がＣｏ_1-xＡ_xＯＯＨであるコバルト酸化物からなる層が
形成されているニッケル活物質が、多孔性基板に充填さ
れて構成されていることを特徴としている。

【００２９】請求項８記載の発明においては、強固且つ
高効率の導電性ネットワークが形成されるので、更なる
高容量及び高エネルギー密度が可能となる。

【００３０】請求項７及び請求項８の多孔性基板として
は、穿孔鋼板、金属メッシュ、発泡状金属多孔体、繊維
状金属多孔体等が、用いられる。

【００３１】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の基本的な実施形
態について説明するが、本発明はこれに限るものではな
い。

【００３２】［ニッケル活物質粒子の作製］ (1) ニッケル水酸化物粒子の作製：硫酸ニッケルと硫酸
亜鉛とを所定の比率で溶解した水溶液に、硫酸アンモニ
ウムを添加してアンミン金属錯体を生成した後、水酸化
ナトリウム水溶液を激しく撹拌しながら且つｐＨ１０〜
１３に制御しながら滴下し、亜鉛を５モル％固溶した球
状のニッケル水酸化物粒子を得た。その化学組成は、Ｎ
ｉ_0.95Ｚｎ_0.05(ＯＨ)₂であった。

【００３３】(2) コバルト水酸化物で被覆されたニッケ
ル水酸化物粒子の作製：(1) で得たニッケル水酸化物粒
子を、硫酸アンモニウムと水酸化ナトリウム水溶液とで
ｐＨ８〜１３に制御した水溶液中に投入し、これに、硫
酸コバルトと硫酸アルミニウムとを所定の比率で混合し
た水溶液及び水酸化ナトリウム水溶液を、撹拌しながら
且つｐＨ８〜１３に制御しながら滴下した。この際、所
定のｐＨにて１０分間〜２時間保持するのが好ましい。

【００３４】次いで、ろ過、水洗、真空乾燥して、コバ
ルト水酸化物で被覆されたニッケル水酸化物粒子（以
下、ニッケル活物質ａ粒子と称する）を得た。

【００３５】なお、コバルト水酸化物中のアルミニウム
量の設定は、水溶液に溶解させるニッケル塩（硫酸ニッ
ケル）とアルミニウム塩（硫酸アルミニウム）の比率を
調整して行なった。コバルト水酸化物の被覆量は５重量
％であり、コバルト水酸化物の化学組成は、Ｃｏ_0.8Ａ
ｌ_0.2(ＯＨ)₂(ＳＯ₄)_0.1であった。このコバルト水酸化
物は、図１のＸ線回折図が示すように、純粋なα型構造
をとっており、アルカリ電解液（６Ｍ−ＫＯＨ水溶液）
への溶解速度は、従来のβ型／α型のＣｏ(ＯＨ)₂に比
較して大きな値を示した。

【００３６】(3) コバルト酸化物で被覆されたニッケル
水酸化物粒子の作製：(2) で得たニッケル活物質ａ粒子
を、次亜塩素酸水溶液で化学酸化処理して、被覆してい
るコバルト水酸化物を高次のコバルト酸化物であるＣｏ
_0.8Ａｌ_0.2ＯＯＨに変換させた。即ち、コバルト酸化物
で被覆されたニッケル水酸化物粒子（以下、ニッケル活
物質ｂ粒子と称する）を得た。このニッケル活物質ｂ粒
子の導電率は、オキシ水酸化ニッケルよりも高いもので
あった。

【００３７】［ペースト式正極の作製］ (1) ニッケル活物質ａ粒子を用いた正極の作製：ニッケ
ル活物質ａ粒子８０重量部に、カルボキシメチルセルロ
ース等の増粘剤を溶解した水溶液２０重量部を加え、混
練してペースト状とし、これを９５％のニッケル多孔体
基板に充填し、乾燥後にプレスして正極（以下、正極ａ
と称する）を作製した。

【００３８】(2) ニッケル活物質ｂ粒子を用いた正極の
作製：ニッケル活物質ａ粒子に代えてニッケル活物質ｂ
粒子を用い、(1) と同様にして正極（以下、正極ｂと称
する）を作製した。

【００３９】［アルカリ電解液へのコバルトの溶解性］
ニッケル活物質ａ粒子について、アルカリ電解液中での
コバルトの溶解性を調べた。図２は、コバルト水酸化物
中のコバルト／アルミニウムのモル比と、ＫＯＨ電解液
中に一定時間放置した後のコバルト溶解量の相対値との
関係を示す。溶解速度は、異種元素（ここではアルミニ
ウム）のドープ量の増加と共に増大し、モル比０．３で
最大となり、０．５でも高い値を維持した。一方、ドー
プ量の増加は、導電性ネットワークの形成に必要なコバ
ルト量の減少を招く。従って、異種元素のドープ量のモ
ル比は０．０５〜０．５が好ましい。

【００４０】［活物質利用率］ニッケル活物質ａ粒子に
ついて、コバルト水酸化物の被覆量と活物質利用率との
関係を調べた。図３はその結果を示す。図３からわかる
ように、被覆量が３重量％以上の場合に、９５％以上の
高い活物質利用率が得られている。一方、実用的見地か
ら、被覆量を１５重量％を超える値とすることは、電池
容量を小さくすることとなるので、好ましくない。従っ
て、被覆量は３〜１５重量％であるのが好ましい。

【００４１】［アルカリ電解液中での浸漬時間と活物質
利用率との関係］ (1) 正極ａについて、アルカリ電解液中での浸漬時間と
活物質利用率との関係を調べた。一方、β型水酸化コバ
ルトで被覆された水酸化ニッケル粒子を活物質として用
いた正極（比較電極１と称する）と、一酸化コバルト粉
末を混合添加した水酸化ニッケル粒子を活物質として用
いた正極（比較電極２と称する）とについても、同様に
調べた。

【００４２】図４はその結果を示す。正極ａでは、比較
電極１，２である従来電極とは異なり、アルカリ電解液
への浸漬時間が短時間であっても、高い活物質利用率が
得られた。

【００４３】このように、正極ａでは、ニッケル活物質
ａ粒子のコバルト水酸化物に、異種元素をドープしてい
るので、コバルト水酸化物にα型構造をとらせることが
でき、アルカリ電解液への溶解性が向上する。その結
果、電池組立後の放置時間が従来よりも大きく短縮され
ることとなる。

【００４４】(2) 正極ｂについても、同様に、アルカリ
電解液中での浸漬時間と活物質利用率との関係を調べた
ところ、アルカリ電解液への浸漬時間に殆んど依存する
ことなく、高い活物質利用率が得られた。

【００４５】［高温時での充電効率］ニッケル活物質ａ
粒子のコバルト水酸化物のアルミニウムがイッテルビウ
ムに置換されてなる正極ｃを作製して、高温４０℃での
充電効率を調べた。即ち、このニッケル活物質粒子は、
化学組成がＮｉ_0.95Ｚｎ_0.05(ＯＨ)₂であるニッケル水
酸化物の粒子表面が化学組成がＣｏ_0.8Ｙｂ_0.2(ＯＨ)
₂(ＳＯ₄)_0.1であるコバルト水酸化物により被覆されて
なるものであり、被覆量は５重量％である。

【００４６】一方、上記比較電極２及び酸化イッテルビ
ウム粉末を混合添加した水酸化ニッケル粒子を活物質と
して用いた正極（比較電極３と称する）についても、同
様に調べた。なお、酸化イッテルビウムは、ニッケル電
極の充電効率を高める作用を有することが知られてい
る。

【００４７】図５はその結果を示す。図５からわかるよ
うに、正極ｃは、比較電極３と同様に、高温時での充電
効率が優れている。

【００４８】

【発明の効果】

（１）請求項１記載のアルカリ蓄電池用正極活物質によ
れば、ニッケル水酸化物の粒子の表面にコバルト水酸化
物からなる層を形成しているので、導電性ネットワーク
の形成を容易なものにでき、従って、電池組立後の放置
時間を短縮でき、電池の製造工程の短縮化を図ることが
できる。

【００４９】また、コバルト水酸化物に元素Ａをドープ
しているので、(i) コバルト水酸化物のアルカリ電解液
への溶解を促進でき、導電性ネットワークの形成を更に
容易なものにできる、又は(ii)アルカリ電解液の酸化分
解反応を抑制でき、電極とした場合の高温時での充電効
率を向上できる。

【００５０】（２）請求項２記載のアルカリ蓄電池用正
極活物質によれば、ニッケル水酸化物の粒子の表面にコ
バルト酸化物からなる層を形成しているので、導電性ネ
ットワークの形成を容易なものにでき、従って、電池組
立後の放置時間を短縮でき、電池の製造工程の短縮化を
図ることができる。

【００５１】しかも、コバルト酸化物は導電性に優れて
いるので、導電性ネットワークを高効率なものにでき、
活物質利用率を向上できる。

【００５２】また、コバルト酸化物に元素Ａをドープし
ているので、アルカリ電解液の酸化分解反応を抑制で
き、電極とした場合の高温時での充電効率を向上でき
る。

【００５３】（３）請求項３記載のアルカリ蓄電池用正
極活物質によれば、満足できる活物質利用率及び電池容
量を得ることができる。

【００５４】（４）請求項４記載のアルカリ蓄電池用正
極活物質によれば、コバルト水酸化物を得た後、容易に
コバルト酸化物を得ることができる。

【００５５】（５）請求項５記載のアルカリ蓄電池用正
極活物質の製造方法によれば、アンモニア又はアンモニ
ウムイオン供給体が存在しているため、単一結晶構造の
コバルト水酸化物を安定して生成でき、請求項１記載の
活物質を確実に得ることができる。

【００５６】（６）請求項６記載のアルカリ蓄電池用正
極活物質の製造方法によれば、アンモニア又はアンモニ
ウムイオン供給体が存在しているため、単一結晶構造の
コバルト水酸化物を安定して生成でき、それ故、コバル
ト酸化物も安定して生成できる。しかも、コバルト酸化
物はコバルト水酸化物を化学酸化処理するだけで得られ
るので、容易である。従って、請求項２記載の活物質を
確実且つ容易に得ることができる。

【００５７】（７）請求項７記載のアルカリ蓄電池用正
極によれば、高容量及び高エネルギー密度を可能にでき
る。

【００５８】（８）請求項８記載のアルカリ蓄電池用正
極によれば、更なる高容量及び高エネルギー密度を可能
にできる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施形態で作製したコバルト水酸化
物のＸ線回折図である。

【図２】本発明の実施形態で作製したコバルト水酸化
物で被覆されたニッケル水酸化物粒子に関して、コバル
ト水酸化物中の異種元素の量とアルカリ電解液中でのコ
バルトの溶解性との関係を示す図である。

【図３】本発明の実施形態で作製したコバルト水酸化
物で被覆されたニッケル水酸化物粒子に関して、コバル
ト水酸化物の被覆量と活物質利用率との関係を示す図で
ある。

【図４】本発明の実施形態で作製したコバルト水酸化
物で被覆されたニッケル水酸化物粒子を用いて構成した
正極に関して、アルカリ電解液中での浸漬時間と活物質
利用率との関係を示す図である。

【図５】本発明の実施形態で作製した別の例のコバル
ト水酸化物で被覆されたニッケル水酸化物粒子を用いて
構成した正極に関して、高温時での充電効率を示す図で
ある。

フロントページの続き (72)発明者今泉純一福井県福井市白方町45字砂浜割５番10 株式会社田中化学研究所内 (72)発明者飯田豊志福井県福井市白方町45字砂浜割５番10 株式会社田中化学研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】化学組成がＮｉ_1-zＡ_z(ＯＨ)₂Ｂ_wである
ニッケル水酸化物の粒子の表面に、化学組成がＣｏ_1-x
Ａ_x(ＯＨ)₂Ｂ_yであるコバルト水酸化物からなる層が形
成されていることを特徴とするアルカリ蓄電池用正極活
物質。但し、上記化学組成式において、Ａは、Ｃｏ以外
の元素であって、周期律表の１Ｂ族、２Ａ族、２Ｂ族、
３Ａ族、４Ａ族、５Ａ族、６Ａ族、７Ａ族、及び８族の
いずれかに属する元素、又はホウ素、又はアルミニウム
であり、Ｂは、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、
ホウ酸イオン、及びリン酸イオンのいずれかであり、ｘ
は０．０５〜０．５であり、ｙは｛（元素Ａの価数）−
２｝×ｘ÷（イオンＢの価数）であり、ｚは０〜０．５
であり、ｗは｛（元素Ａの価数）−２｝×ｚ÷（イオン
Ｂの価数）である。
【請求項２】化学組成がＮｉ_1-zＡ_z(ＯＨ)₂Ｂ_wである
ニッケル水酸化物の粒子の表面に、化学組成がＣｏ_1-x
Ａ_xＯＯＨであるコバルト酸化物からなる層が形成され
ていることを特徴とするアルカリ蓄電池用正極活物質。
但し、上記化学組成式において、Ａは、Ｃｏ以外の元素
であって、周期律表の１Ｂ族、２Ａ族、２Ｂ族、３Ａ
族、４Ａ族、５Ａ族、６Ａ族、７Ａ族、及び８族のいず
れかに属する元素、又はホウ素、又はアルミニウムであ
り、Ｂは、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、ホウ
酸イオン、及びリン酸イオンのいずれかであり、ｘは
０．０５〜０．５であり、ｚは０〜０．５であり、ｗは
｛（元素Ａの価数）−２｝×ｚ÷（イオンＢの価数）で
ある。
【請求項３】ニッケル水酸化物に対するコバルト水酸
化物又はコバルト酸化物の割合が、３〜１５重量％であ
る請求項１又は２記載のアルカリ蓄電池用正極活物質。
【請求項４】化学組成がＣｏ_1-xＡ_xＯＯＨであるコバ
ルト酸化物が、化学組成がＣｏ_1-xＡ_x(ＯＨ)₂Ｂ_yである
コバルト水酸化物を化学酸化して得られたものである請
求項２記載のアルカリ蓄電池用正極活物質。但し、上記
化学組成式において、Ｂは、硫酸イオン、硝酸イオン、
炭酸イオン、ホウ酸イオン、及びリン酸イオンのいずれ
かであり、ｙは｛（元素Ａの価数）−２｝×ｘ÷（イオ
ンＢの価数）である。
【請求項５】化学組成がＮｉ_1-zＡ_z(ＯＨ)₂Ｂ_wである
ニッケル水酸化物の粒子を反応槽に入れ、コバルトと陰
イオンＢとからなる塩及び元素Ａと陰イオンＢとからな
る塩を含む水溶液を、アンモニア又はアンモニウムイオ
ン供給体とアルカリ金属水酸化物とを含む水溶液中に、
ｐＨ８〜１３に制御しながら滴下して、ニッケル水酸化
物の粒子表面に、化学組成がＣｏ_1-xＡ_x(ＯＨ)₂Ｂ_yであ
るコバルト水酸化物を析出させることを特徴とするアル
カリ蓄電池用正極活物質の製造方法。但し、上記化学組
成式において、Ａは、Ｃｏ以外の元素であって、周期律
表の１Ｂ族、２Ａ族、２Ｂ族、３Ａ族、４Ａ族、５Ａ
族、６Ａ族、７Ａ族、及び８族のいずれかに属する元
素、又はホウ素、又はアルミニウムであり、Ｂは、硫酸
イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、ホウ酸イオン、及び
リン酸イオンのいずれかであり、ｘは０．０５〜０．５
であり、ｙは｛（元素Ａの価数）−２｝×ｘ÷（イオン
Ｂの価数）であり、ｚは０〜０．５であり、ｗは｛（元
素Ａの価数）−２｝×ｚ÷（イオンＢの価数）である。
【請求項６】化学組成がＮｉ_1-zＡ_z(ＯＨ)₂Ｂ_wである
ニッケル水酸化物の粒子を反応槽に入れ、コバルトと陰
イオンＢとからなる塩及び元素Ａと陰イオンＢとからな
る塩を含む水溶液を、アンモニア又はアンモニウムイオ
ン供給体とアルカリ金属水酸化物とを含む水溶液中に、
ｐＨ８〜１３に制御しながら滴下して、ニッケル水酸化
物の粒子表面に、化学組成がＣｏ_1-xＡ_x(ＯＨ)₂Ｂ_yであ
るコバルト水酸化物を析出させ、その後、コバルト水酸
化物を化学酸化処理して化学組成がＣｏ_1-xＡ_xＯＯＨで
あるコバルト酸化物とすることを特徴とするアルカリ蓄
電池用正極活物質の製造方法。但し、上記化学組成式に
おいて、Ａは、Ｃｏ以外の元素であって、周期律表の１
Ｂ族、２Ａ族、２Ｂ族、３Ａ族、４Ａ族、５Ａ族、６Ａ
族、７Ａ族、及び８族のいずれかに属する元素、又はホ
ウ素、又はアルミニウムであり、Ｂは、硫酸イオン、硝
酸イオン、炭酸イオン、ホウ酸イオン、及びリン酸イオ
ンのいずれかであり、ｘは０．０５〜０．５であり、ｙ
は｛（元素Ａの価数）−２｝×ｘ÷（イオンＢの価数）
であり、ｚは０〜０．５であり、ｗは｛（元素Ａの価
数）−２｝×ｚ÷（イオンＢの価数）である。
【請求項７】ペースト式電極であって、化学組成がＮ
ｉ_1-zＡ_z(ＯＨ)₂Ｂ_wであるニッケル水酸化物の粒子の表
面に、化学組成がＣｏ_1-xＡ_x(ＯＨ)₂Ｂ_yであるコバルト
水酸化物からなる層が形成されているニッケル活物質
が、多孔性基板に充填されて構成されていることを特徴
とするアルカリ蓄電池用正極。但し、上記化学組成式に
おいて、Ａは、Ｃｏ以外の元素であって、周期律表の１
Ｂ族、２Ａ族、２Ｂ族、３Ａ族、４Ａ族、５Ａ族、６Ａ
族、７Ａ族、及び８族のいずれかに属する元素、又はホ
ウ素、又はアルミニウムであり、Ｂは、硫酸イオン、硝
酸イオン、炭酸イオン、ホウ酸イオン、及びリン酸イオ
ンのいずれかであり、ｘは０．０５〜０．５であり、ｙ
は｛（元素Ａの価数）−２｝×ｘ÷（イオンＢの価数）
であり、ｚは０〜０．５であり、ｗは｛（元素Ａの価
数）−２｝×ｚ÷（イオンＢの価数）である。
【請求項８】ペースト式電極であって、化学組成がＮ
ｉ_1-zＡ_z(ＯＨ)₂Ｂ_wであるニッケル水酸化物の粒子の表
面に、化学組成がＣｏ_1-xＡ_xＯＯＨであるコバルト酸化
物からなる層が形成されているニッケル活物質が、多孔
性基板に充填されて構成されていることを特徴とするア
ルカリ蓄電池用正極。但し、上記化学組成式において、
Ａは、Ｃｏ以外の元素であって、周期律表の１Ｂ族、２
Ａ族、２Ｂ族、３Ａ族、４Ａ族、５Ａ族、６Ａ族、７Ａ
族、及び８族のいずれかに属する元素、又はホウ素、又
はアルミニウムであり、Ｂは、硫酸イオン、硝酸イオ
ン、炭酸イオン、ホウ酸イオン、及びリン酸イオンのい
ずれかであり、ｘは０．０５〜０．５であり、ｚは０〜
０．５であり、ｗは｛（元素Ａの価数）−２｝×ｚ÷
（イオンＢの価数）である。