JPH1021905A - アルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極 - Google Patents
アルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極Info
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- JPH1021905A JPH1021905A JP8192998A JP19299896A JPH1021905A JP H1021905 A JPH1021905 A JP H1021905A JP 8192998 A JP8192998 A JP 8192998A JP 19299896 A JP19299896 A JP 19299896A JP H1021905 A JPH1021905 A JP H1021905A
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【解決手段】活物質粉末である水酸化ニッケル粉末に、
ナトリウム含有コバルト化合物粉末と、金属イットリウ
ム粉末及び／又はイットリウム化合物粉末とが添加され
ている。 【効果】本発明電極は、充放電サイクルの初期のみなら
ず、長期にわたって高い活物質利用率を発現する。
ナトリウム含有コバルト化合物粉末と、金属イットリウ
ム粉末及び／又はイットリウム化合物粉末とが添加され
ている。 【効果】本発明電極は、充放電サイクルの初期のみなら
ず、長期にわたって高い活物質利用率を発現する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ蓄電池の
正極として用いられる非焼結式ニッケル極に関する。
正極として用いられる非焼結式ニッケル極に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
ニッケル−水素蓄電池、ニッケル−カドミウム蓄電池な
どの正極として、ニッケル粉末を穿孔鋼板等に焼結させ
て得た焼結基板に活物質（水酸化ニッケル）を含浸させ
てなる焼結式ニッケル極がよく知られている。
ニッケル−水素蓄電池、ニッケル−カドミウム蓄電池な
どの正極として、ニッケル粉末を穿孔鋼板等に焼結させ
て得た焼結基板に活物質（水酸化ニッケル）を含浸させ
てなる焼結式ニッケル極がよく知られている。
【０００３】焼結式ニッケル極において活物質の充填量
を多くするためには、多孔度の大きい焼結基板を用いる
必要がある。しかし、焼結によるニッケル粒子間の結合
は弱いので、焼結基板の多孔度を大きくするとニッケル
粒子が焼結基板から脱落し易くなる。従って、実用上
は、焼結基板の多孔度を８０％より大きくすることがで
きず、それゆえ焼結式ニッケル極には、活物質の充填量
が少ないという問題がある。また、一般に、ニッケル粉
末の焼結体の孔径は１０μｍ以下と小さいため、活物質
の焼結基板への充填を、煩雑な含浸工程を数回繰り返し
行う必要がある溶液含浸法により行わなければならない
という問題もある。
を多くするためには、多孔度の大きい焼結基板を用いる
必要がある。しかし、焼結によるニッケル粒子間の結合
は弱いので、焼結基板の多孔度を大きくするとニッケル
粒子が焼結基板から脱落し易くなる。従って、実用上
は、焼結基板の多孔度を８０％より大きくすることがで
きず、それゆえ焼結式ニッケル極には、活物質の充填量
が少ないという問題がある。また、一般に、ニッケル粉
末の焼結体の孔径は１０μｍ以下と小さいため、活物質
の焼結基板への充填を、煩雑な含浸工程を数回繰り返し
行う必要がある溶液含浸法により行わなければならない
という問題もある。
【０００４】このようなことから、最近、非焼結式ニッ
ケル極が提案されている。非焼結式ニッケル極は、活物
質（水酸化ニッケル）と結合剤（メチルセルロース水溶
液など）との混練物（ペースト）を多孔度の大きい基板
（耐アルカリ性金属をメッキした発泡メタルなど）に充
填することにより作製される。非焼結式ニッケル極で
は、多孔度の大きい基板を用いることができるので（多
孔度９５％以上の基板を用いることができる）、活物質
の充填量を多くすることができるとともに、活物質の基
板への充填が容易である。
ケル極が提案されている。非焼結式ニッケル極は、活物
質（水酸化ニッケル）と結合剤（メチルセルロース水溶
液など）との混練物（ペースト）を多孔度の大きい基板
（耐アルカリ性金属をメッキした発泡メタルなど）に充
填することにより作製される。非焼結式ニッケル極で
は、多孔度の大きい基板を用いることができるので（多
孔度９５％以上の基板を用いることができる）、活物質
の充填量を多くすることができるとともに、活物質の基
板への充填が容易である。
【０００５】しかしながら、非焼結式ニッケル極におい
て活物質の充填量を多くするべく多孔度の大きい基板を
用いると、基板の集電能力が悪くなり、活物質利用率が
低下する。
て活物質の充填量を多くするべく多孔度の大きい基板を
用いると、基板の集電能力が悪くなり、活物質利用率が
低下する。
【０００６】そこで、非焼結式ニッケル極の活物質利用
率を高めるべく、水酸化ニッケル粉末に水酸化コバルト
粉末を添加したり（特開昭６１−７４２６１号公報参
照）、水酸化ニッケル粉末に金属コバルト粉末、水酸化
コバルト粉末及びイットリウム化合物粉末を添加したり
すること（特開平５−２８９９２号公報参照）が提案さ
れている。
率を高めるべく、水酸化ニッケル粉末に水酸化コバルト
粉末を添加したり（特開昭６１−７４２６１号公報参
照）、水酸化ニッケル粉末に金属コバルト粉末、水酸化
コバルト粉末及びイットリウム化合物粉末を添加したり
すること（特開平５−２８９９２号公報参照）が提案さ
れている。
【０００７】しかしながら、本発明者らが検討した結
果、これら従来の方法では、充放電サイクルの長期にわ
たって高い活物質利用率を発現する非焼結式ニッケル極
を得ることは困難であることが分かった。すなわち、前
者の方法では、充放電サイクル初期の活物質利用率につ
いては高いものが得られるが、充放電サイクルを重ねる
うちにコバルトが水酸化ニッケル粒子内部へ次第に拡散
するため、充放電サイクルの長期にわたって活物質利用
率が高い非焼結式ニッケル極を得ることは困難である。
また、後者の方法では、水酸化コバルトのβ−ＣｏＯＯ
Ｈ（水酸化コバルトはβ−ＣｏＯＯＨに酸化されてはじ
めて導電剤として機能する）への酸化反応がイットリウ
ム化合物によって阻害されるため、充放電サイクルの初
期から活物質利用率の低い非焼結式ニッケル極しか得ら
れない。
果、これら従来の方法では、充放電サイクルの長期にわ
たって高い活物質利用率を発現する非焼結式ニッケル極
を得ることは困難であることが分かった。すなわち、前
者の方法では、充放電サイクル初期の活物質利用率につ
いては高いものが得られるが、充放電サイクルを重ねる
うちにコバルトが水酸化ニッケル粒子内部へ次第に拡散
するため、充放電サイクルの長期にわたって活物質利用
率が高い非焼結式ニッケル極を得ることは困難である。
また、後者の方法では、水酸化コバルトのβ−ＣｏＯＯ
Ｈ（水酸化コバルトはβ−ＣｏＯＯＨに酸化されてはじ
めて導電剤として機能する）への酸化反応がイットリウ
ム化合物によって阻害されるため、充放電サイクルの初
期から活物質利用率の低い非焼結式ニッケル極しか得ら
れない。
【０００８】したがって、本発明は、充放電サイクルの
初期はもとより、長期にわたって高い活物質利用率を発
現する非焼結式ニッケル極を提供することを目的とす
る。
初期はもとより、長期にわたって高い活物質利用率を発
現する非焼結式ニッケル極を提供することを目的とす
る。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明に係るアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極
（本発明電極）においては、活物質粉末である水酸化ニ
ッケル粉末に、ナトリウム含有コバルト化合物粉末と、
金属イットリウム粉末及び／又はイットリウム化合物粉
末とが添加されている。
の本発明に係るアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極
（本発明電極）においては、活物質粉末である水酸化ニ
ッケル粉末に、ナトリウム含有コバルト化合物粉末と、
金属イットリウム粉末及び／又はイットリウム化合物粉
末とが添加されている。
【００１０】本発明電極においては、活物質粉末である
水酸化ニッケル粉末に、導電剤としてナトリウム含有コ
バルト化合物粉末が添加されている。上記の水酸化ニッ
ケル粉末には、水酸化ニッケルのみからなる単一成分粉
末の外、水酸化ニッケルに、コバルト、亜鉛、カドミウ
ム、カルシウム、マンガン、マグネシウム、ビスマス、
アルミニウム及びイットリウムから選ばれた少なくとも
１種の元素が固溶した固溶体粉末も含まれる。これらの
元素を水酸化ニッケルに固溶させることにより充放電サ
イクル時の水酸化ニッケルの膨化を抑制することができ
る。
水酸化ニッケル粉末に、導電剤としてナトリウム含有コ
バルト化合物粉末が添加されている。上記の水酸化ニッ
ケル粉末には、水酸化ニッケルのみからなる単一成分粉
末の外、水酸化ニッケルに、コバルト、亜鉛、カドミウ
ム、カルシウム、マンガン、マグネシウム、ビスマス、
アルミニウム及びイットリウムから選ばれた少なくとも
１種の元素が固溶した固溶体粉末も含まれる。これらの
元素を水酸化ニッケルに固溶させることにより充放電サ
イクル時の水酸化ニッケルの膨化を抑制することができ
る。
【００１１】ナトリウム含有コバルト化合物の化学構造
は、本発明者らにおいても現在のところ定かでないが、
これが極めて高い導電率を有することから、コバルト化
合物とナトリウムとの単なる混合物ではなく、コバルト
化合物の結晶中にナトリウムが挿入された構造の層間化
合物ではないかと推察される。ナトリウム含有コバルト
化合物粉末は、必要に応じて、２種以上を併用添加して
もよい。
は、本発明者らにおいても現在のところ定かでないが、
これが極めて高い導電率を有することから、コバルト化
合物とナトリウムとの単なる混合物ではなく、コバルト
化合物の結晶中にナトリウムが挿入された構造の層間化
合物ではないかと推察される。ナトリウム含有コバルト
化合物粉末は、必要に応じて、２種以上を併用添加して
もよい。
【００１２】ナトリウム含有コバルト化合物は、例え
ば、金属コバルト、又は、水酸化コバルト、酸化コバル
ト等のコバルト化合物に水酸化ナトリウム水溶液を添加
し、加熱処理することにより作製される。加熱処理温度
は、５０〜２００°Ｃが好ましい。加熱処理温度が５０
°Ｃ未満の場合は導電率の低いＣｏＨＯ2 が、一方加熱
処理温度が２００°Ｃを越えた場合は導電率の低い四酸
化三コバルト（Ｃｏ3 Ｏ4 ）が、それぞれ生成し、いず
れの場合も導電率の高いナトリウム含有コバルト化合物
粉末が得られにくくなる。なお、加熱処理時間は、使用
する水酸化ナトリウム水溶液の量、濃度、加熱処理温度
等によって異なる。一般的には、０．５〜１０時間であ
る。
ば、金属コバルト、又は、水酸化コバルト、酸化コバル
ト等のコバルト化合物に水酸化ナトリウム水溶液を添加
し、加熱処理することにより作製される。加熱処理温度
は、５０〜２００°Ｃが好ましい。加熱処理温度が５０
°Ｃ未満の場合は導電率の低いＣｏＨＯ2 が、一方加熱
処理温度が２００°Ｃを越えた場合は導電率の低い四酸
化三コバルト（Ｃｏ3 Ｏ4 ）が、それぞれ生成し、いず
れの場合も導電率の高いナトリウム含有コバルト化合物
粉末が得られにくくなる。なお、加熱処理時間は、使用
する水酸化ナトリウム水溶液の量、濃度、加熱処理温度
等によって異なる。一般的には、０．５〜１０時間であ
る。
【００１３】ナトリウム含有コバルト化合物粉末の好適
なナトリウム含有率は、０．１〜１０重量％である。ナ
トリウム含有率がこの範囲を外れると導電性が悪くな
り、活物質利用率の高い非焼結式ニッケル極を得ること
が困難となる。
なナトリウム含有率は、０．１〜１０重量％である。ナ
トリウム含有率がこの範囲を外れると導電性が悪くな
り、活物質利用率の高い非焼結式ニッケル極を得ること
が困難となる。
【００１４】ナトリウム含有コバルト化合物粉末の水酸
化ニッケル粉末に対する好適な添加量は、水酸化ニッケ
ル粉末中の水酸化ニッケル１００重量部に対して、１〜
２０重量部である。添加割合が１重量部未満の場合は、
活物質利用率が充分高い非焼結式ニッケル極が得られに
くくなる。一方、添加割合が２０重量部を超えた場合
は、活物質たる水酸化ニッケルの充填量が減少するため
に、電極容量が減少する。
化ニッケル粉末に対する好適な添加量は、水酸化ニッケ
ル粉末中の水酸化ニッケル１００重量部に対して、１〜
２０重量部である。添加割合が１重量部未満の場合は、
活物質利用率が充分高い非焼結式ニッケル極が得られに
くくなる。一方、添加割合が２０重量部を超えた場合
は、活物質たる水酸化ニッケルの充填量が減少するため
に、電極容量が減少する。
【００１５】本発明電極においては、水酸化ニッケル粉
末に、上記のナトリウム含有コバルト化合物粉末の外、
さらに金属イットリウム粉末及び／又はイットリウム化
合物粉末が添加されている。イットリウム化合物粉末は
必要に応じて２種以上を併用添加してもよい。イットリ
ウム化合物粉末としては、三酸化二イットリウム粉末、
炭酸イットリウム粉末、水酸化イットリウム粉末、フッ
化イットリウム粉末が例示される。金属イットリウム粉
末及び／又はイットリウム化合物粉末の水酸化ニッケル
粉末に対する好適な添加割合は、水酸化ニッケル粉末中
の水酸化ニッケル１００重量部に対して、０．０５〜５
重量部である。添加割合が０．０５重量部未満の場合
は、コバルトの水酸化ニッケル粒子内部への拡散を充分
に抑制することができなくなり、充放電サイクルの長期
にわたって高い活物質利用率を発現する非焼結式ニッケ
ル極を得ることが困難になる。一方、添加割合が５重量
部を超えた場合は、活物質たる水酸化ニッケルの充填量
が減少して、電極容量が低下する。
末に、上記のナトリウム含有コバルト化合物粉末の外、
さらに金属イットリウム粉末及び／又はイットリウム化
合物粉末が添加されている。イットリウム化合物粉末は
必要に応じて２種以上を併用添加してもよい。イットリ
ウム化合物粉末としては、三酸化二イットリウム粉末、
炭酸イットリウム粉末、水酸化イットリウム粉末、フッ
化イットリウム粉末が例示される。金属イットリウム粉
末及び／又はイットリウム化合物粉末の水酸化ニッケル
粉末に対する好適な添加割合は、水酸化ニッケル粉末中
の水酸化ニッケル１００重量部に対して、０．０５〜５
重量部である。添加割合が０．０５重量部未満の場合
は、コバルトの水酸化ニッケル粒子内部への拡散を充分
に抑制することができなくなり、充放電サイクルの長期
にわたって高い活物質利用率を発現する非焼結式ニッケ
ル極を得ることが困難になる。一方、添加割合が５重量
部を超えた場合は、活物質たる水酸化ニッケルの充填量
が減少して、電極容量が低下する。
【００１６】本発明電極は、水酸化ニッケル粉末に導電
率の高いナトリウム含有コバルト化合物粉末が添加され
て、電極の導電性が高められているので、充放電サイク
ルの初期における活物質利用率が高い。また、本発明電
極においては、水酸化ニッケル粉末に、さらに金属イッ
トリウム粉末及び／又はイットリウム化合物粉末が添加
されているので、充放電サイクル時にコバルトが水酸化
ニッケル粒子内部へ拡散しにくい。しかも、ナトリウム
含有コバルト化合物粉末は水酸化コバルト粉末と異な
り、それ自身が高い導電率を有する物質であるため、イ
ットリウム化合物を添加することにより電極の導電性が
低下することは殆どない。このため、本発明電極は、充
放電サイクルの初期のみならず、長期にわたって高い活
物質利用率を発現する。
率の高いナトリウム含有コバルト化合物粉末が添加され
て、電極の導電性が高められているので、充放電サイク
ルの初期における活物質利用率が高い。また、本発明電
極においては、水酸化ニッケル粉末に、さらに金属イッ
トリウム粉末及び／又はイットリウム化合物粉末が添加
されているので、充放電サイクル時にコバルトが水酸化
ニッケル粒子内部へ拡散しにくい。しかも、ナトリウム
含有コバルト化合物粉末は水酸化コバルト粉末と異な
り、それ自身が高い導電率を有する物質であるため、イ
ットリウム化合物を添加することにより電極の導電性が
低下することは殆どない。このため、本発明電極は、充
放電サイクルの初期のみならず、長期にわたって高い活
物質利用率を発現する。
【００１７】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるも
のではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変
更して実施することが可能なものである。
に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるも
のではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変
更して実施することが可能なものである。
【００１８】（実施例１） 〔ナトリウム含有コバルト化合物粉末の作製〕水酸化コ
バルト粉末と、３０重量％水酸化ナトリウム水溶液と
を、重量比１：１０で混合し、８０°Ｃで８時間加熱処
理した後、水洗し、６０°Ｃで乾燥して、ナトリウム含
有コバルト化合物粉末を作製した。作製したナトリウム
含有コバルト化合物粉末のナトリウム含有率を原子吸光
法により求めたところ、１重量％であった。
バルト粉末と、３０重量％水酸化ナトリウム水溶液と
を、重量比１：１０で混合し、８０°Ｃで８時間加熱処
理した後、水洗し、６０°Ｃで乾燥して、ナトリウム含
有コバルト化合物粉末を作製した。作製したナトリウム
含有コバルト化合物粉末のナトリウム含有率を原子吸光
法により求めたところ、１重量％であった。
【００１９】〔非焼結式ニッケル極の作製〕活物質粉末
であるＮｉ（ＯＨ）2 粉末（平均粒径１０μｍ）１００
重量部と、上記のナトリウム含有コバルト化合物粉末１
０重量部と、三酸化二イットリウム（Ｙ2 Ｏ3 ）粉末３
重量部と、結着剤としての１重量％メチルセルロース水
溶液２０重量部とを混練してペーストを調製し、このペ
ーストをニッケルめっきした発泡メタル（多孔度９５
％、平均孔径２００μｍ）からなる多孔性の基板に充填
し、乾燥し、加圧成形して、本発明電極ａを作製した。
であるＮｉ（ＯＨ）2 粉末（平均粒径１０μｍ）１００
重量部と、上記のナトリウム含有コバルト化合物粉末１
０重量部と、三酸化二イットリウム（Ｙ2 Ｏ3 ）粉末３
重量部と、結着剤としての１重量％メチルセルロース水
溶液２０重量部とを混練してペーストを調製し、このペ
ーストをニッケルめっきした発泡メタル（多孔度９５
％、平均孔径２００μｍ）からなる多孔性の基板に充填
し、乾燥し、加圧成形して、本発明電極ａを作製した。
【００２０】〔アルカリ蓄電池の作製〕上記の本発明電
極ａ（正極）、この正極よりも電気化学的容量が大きい
公知のペースト式カドミウム極（負極）、ポリアミド不
織布（セパレータ）、３０重量％水酸化カリウム水溶液
（アルカリ電解液）、金属製の電池缶、金属製の電池蓋
などを用いて、ＡＡサイズのアルカリ蓄電池Ａ（電池容
量：約１０００ｍＡｈ）を作製した。
極ａ（正極）、この正極よりも電気化学的容量が大きい
公知のペースト式カドミウム極（負極）、ポリアミド不
織布（セパレータ）、３０重量％水酸化カリウム水溶液
（アルカリ電解液）、金属製の電池缶、金属製の電池蓋
などを用いて、ＡＡサイズのアルカリ蓄電池Ａ（電池容
量：約１０００ｍＡｈ）を作製した。
【００２１】（比較例１）Ｎｉ（ＯＨ）2 粉末１００重
量部と、水酸化コバルト粉末１０重量部と、１重量％メ
チルセルロース水溶液２０重量部とを混練してペースト
を調製し、このペーストをニッケルめっきした発泡メタ
ル（多孔度９５％、平均孔径２００μｍ）からなる多孔
性の基板に充填し、乾燥し、加圧成形して、比較電極ｘ
を作製し、次いで正極としてこの比較電極ｘを用いたこ
と以外は実施例１と同様にして、アルカリ蓄電池Ｘを作
製した。この電池は、特開昭６１−７４２６１号公報に
開示されている方法に準拠して作製したものである。
量部と、水酸化コバルト粉末１０重量部と、１重量％メ
チルセルロース水溶液２０重量部とを混練してペースト
を調製し、このペーストをニッケルめっきした発泡メタ
ル（多孔度９５％、平均孔径２００μｍ）からなる多孔
性の基板に充填し、乾燥し、加圧成形して、比較電極ｘ
を作製し、次いで正極としてこの比較電極ｘを用いたこ
と以外は実施例１と同様にして、アルカリ蓄電池Ｘを作
製した。この電池は、特開昭６１−７４２６１号公報に
開示されている方法に準拠して作製したものである。
【００２２】（比較例２）Ｎｉ（ＯＨ）2 粉末（平均粒
径１０μｍ）１００重量部と、水酸化コバルト粉末５重
量部と、金属コバルト粉末７重量部と、三酸化二イット
リウム粉末３重量部と、１重量％メチルセルロース水溶
液２０重量部とを混練してペーストを調製し、このペー
ストをニッケルめっきした発泡メタル（多孔度９５％、
平均孔径２００μｍ）からなる多孔性の基板に充填し、
乾燥し、加圧成形して、比較電極ｙを作製し、次いで正
極としてこの比較電極ｙを用いたこと以外は実施例１と
同様にして、アルカリ蓄電池Ｙを作製した。この電池
は、特開平５−２８９９２号公報に開示されている方法
に準拠して作製したものである。
径１０μｍ）１００重量部と、水酸化コバルト粉末５重
量部と、金属コバルト粉末７重量部と、三酸化二イット
リウム粉末３重量部と、１重量％メチルセルロース水溶
液２０重量部とを混練してペーストを調製し、このペー
ストをニッケルめっきした発泡メタル（多孔度９５％、
平均孔径２００μｍ）からなる多孔性の基板に充填し、
乾燥し、加圧成形して、比較電極ｙを作製し、次いで正
極としてこの比較電極ｙを用いたこと以外は実施例１と
同様にして、アルカリ蓄電池Ｙを作製した。この電池
は、特開平５−２８９９２号公報に開示されている方法
に準拠して作製したものである。
【００２３】〈各非焼結式ニッケル極の活物質利用率〉
実施例１及び比較例１，２で作製した各電池について、
２５°Ｃにて０．１Ｃで１６０％充電した後、２５°Ｃ
にて１Ｃで１．０Ｖまで放電する工程を１サイクルとす
る充放電サイクル試験を行い、各電池に使用した非焼結
式ニッケル極の１０サイクル目及び３００サイクル目の
活物質利用率を求めた。活物質利用率は、下式に基づき
算出した。
実施例１及び比較例１，２で作製した各電池について、
２５°Ｃにて０．１Ｃで１６０％充電した後、２５°Ｃ
にて１Ｃで１．０Ｖまで放電する工程を１サイクルとす
る充放電サイクル試験を行い、各電池に使用した非焼結
式ニッケル極の１０サイクル目及び３００サイクル目の
活物質利用率を求めた。活物質利用率は、下式に基づき
算出した。
【００２４】活物質利用率（％）＝｛１０サイクル目又
は３００サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）／〔水酸化ニ
ッケル量（ｇ）×２８８（ｍＡｈ／ｇ）〕｝×１００
は３００サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）／〔水酸化ニ
ッケル量（ｇ）×２８８（ｍＡｈ／ｇ）〕｝×１００
【００２５】結果を表１に示す。但し、表１中の活物質
利用率は、本発明電極ａの活物質利用率を１００とした
ときの指数である。
利用率は、本発明電極ａの活物質利用率を１００とした
ときの指数である。
【００２６】
【表１】
【００２７】表１に示すように、本発明電極ａは、１０
サイクル目及び３００サイクル目の活物質利用率が、そ
れぞれ１００及び９７といずれも高い。一方、比較電極
ｘは、１０サイクル目の活物質利用率は本発明電極ａと
同じく高いが、３００サイクル目の活物質利用率が本発
明電極ａに比べて低い。これは、三酸化二イットリウム
を添加しなかったために、充放電サイクルの進行に伴っ
てコバルトが水酸化ニッケル粒子内部へ拡散し、その結
果、電極の導電性が低下したためと考えられる。比較電
極ｙは、１０サイクル目及び３００サイクル目の活物質
利用率が、それぞれ８０及び６５と、いずれも極端に低
い。これは、金属コバルト及び水酸化コバルトのβ−Ｃ
ｏＯＯＨへの酸化反応が、金属イットリウム及び／又は
イットリウム化合物により減じられたためと推察され
る。
サイクル目及び３００サイクル目の活物質利用率が、そ
れぞれ１００及び９７といずれも高い。一方、比較電極
ｘは、１０サイクル目の活物質利用率は本発明電極ａと
同じく高いが、３００サイクル目の活物質利用率が本発
明電極ａに比べて低い。これは、三酸化二イットリウム
を添加しなかったために、充放電サイクルの進行に伴っ
てコバルトが水酸化ニッケル粒子内部へ拡散し、その結
果、電極の導電性が低下したためと考えられる。比較電
極ｙは、１０サイクル目及び３００サイクル目の活物質
利用率が、それぞれ８０及び６５と、いずれも極端に低
い。これは、金属コバルト及び水酸化コバルトのβ−Ｃ
ｏＯＯＨへの酸化反応が、金属イットリウム及び／又は
イットリウム化合物により減じられたためと推察され
る。
【００２８】〈ナトリウム含有コバルト化合物粉末のナ
トリウム含有率と活物質利用率の関係〉３０重量％水酸
化ナトリウム水溶液に代えて、０．１重量％、５重量
％、１０重量％、２０重量％、３５重量％、４０重量
％、４５重量％又は５０重量％水酸化ナトリウム水溶液
を使用したこと以外は実施例１と同様にして、ナトリウ
ム含有率が、順に、０．００重量％、０．０５重量％、
０．１重量％、０．５重量％、５重量％、１０重量％、
１２重量％又は１５重量％であるナトリウム含有コバル
ト化合物粉末を作製した。次いで、これらのナトリウム
含有コバルト化合物粉末を導電剤として使用したこと以
外は実施例１と同様にして、非焼結式ニッケル極及びア
ルカリ蓄電池を作製した。
トリウム含有率と活物質利用率の関係〉３０重量％水酸
化ナトリウム水溶液に代えて、０．１重量％、５重量
％、１０重量％、２０重量％、３５重量％、４０重量
％、４５重量％又は５０重量％水酸化ナトリウム水溶液
を使用したこと以外は実施例１と同様にして、ナトリウ
ム含有率が、順に、０．００重量％、０．０５重量％、
０．１重量％、０．５重量％、５重量％、１０重量％、
１２重量％又は１５重量％であるナトリウム含有コバル
ト化合物粉末を作製した。次いで、これらのナトリウム
含有コバルト化合物粉末を導電剤として使用したこと以
外は実施例１と同様にして、非焼結式ニッケル極及びア
ルカリ蓄電池を作製した。
【００２９】上記の各電池について、先と同じ条件の充
放電サイクル試験を行い、各電池に使用した非焼結式ニ
ッケル極の１０サイクル目の活物質利用率を求めた。結
果を図１に示す。図１は、ナトリウム含有コバルト化合
物粉末のナトリウム含有率と１０サイクル目の活物質利
用率の関係を、縦軸に１０サイクル目の活物質利用率
を、横軸にナトリウム含有率を、それぞれとって示した
グラフである。図１には、本発明電極ａ（ナトリウム含
有率：１重量％）の１０サイクル目の活物質利用率も示
してあり、縦軸の活物質利用率は、本発明電極ａの活物
質利用率を１００とした指数である。
放電サイクル試験を行い、各電池に使用した非焼結式ニ
ッケル極の１０サイクル目の活物質利用率を求めた。結
果を図１に示す。図１は、ナトリウム含有コバルト化合
物粉末のナトリウム含有率と１０サイクル目の活物質利
用率の関係を、縦軸に１０サイクル目の活物質利用率
を、横軸にナトリウム含有率を、それぞれとって示した
グラフである。図１には、本発明電極ａ（ナトリウム含
有率：１重量％）の１０サイクル目の活物質利用率も示
してあり、縦軸の活物質利用率は、本発明電極ａの活物
質利用率を１００とした指数である。
【００３０】図１より、活物質利用率の高い非焼結式ニ
ッケル極を得る上で、ナトリウム含有コバルト化合物の
ナトリウム含有率は０．１〜１０重量％が好ましいこと
が分かる。
ッケル極を得る上で、ナトリウム含有コバルト化合物の
ナトリウム含有率は０．１〜１０重量％が好ましいこと
が分かる。
【００３１】〈加熱処理温度と活物質利用率の関係〕加
熱処理を４５°Ｃ、５０°Ｃ、１００°Ｃ、１５０°
Ｃ、２００°Ｃ、２２０°Ｃ又は２５０°Ｃの温度で行
ったこと以外は実施例１と同様にして、ナトリウム含有
コバルト化合物粉末を作製した。次いで、これらのナト
リウム含有コバルト化合物粉末を導電剤として使用した
こと以外は実施例１と同様にして、非焼結式ニッケル極
及びアルカリ蓄電池を作製した。因みに、上記のナトリ
ウム含有コバルト化合物のナトリウム含有率は、順に、
０．０５重量％、１重量％、１重量％、１重量％、１重
量％、０．０５重量％、０．０２重量％であった。
熱処理を４５°Ｃ、５０°Ｃ、１００°Ｃ、１５０°
Ｃ、２００°Ｃ、２２０°Ｃ又は２５０°Ｃの温度で行
ったこと以外は実施例１と同様にして、ナトリウム含有
コバルト化合物粉末を作製した。次いで、これらのナト
リウム含有コバルト化合物粉末を導電剤として使用した
こと以外は実施例１と同様にして、非焼結式ニッケル極
及びアルカリ蓄電池を作製した。因みに、上記のナトリ
ウム含有コバルト化合物のナトリウム含有率は、順に、
０．０５重量％、１重量％、１重量％、１重量％、１重
量％、０．０５重量％、０．０２重量％であった。
【００３２】上記の各電池について、先と同じ条件の充
放電サイクル試験を行い、各電池に使用した非焼結式ニ
ッケル極の１０サイクル目の活物質利用率を求めた。結
果を図２に示す。図２は、加熱処理温度と１０サイクル
目の活物質利用率の関係を、縦軸に１０サイクル目の活
物質利用率を、横軸に加熱処理温度（°Ｃ）を、それぞ
れとって示したグラフである。図２には、本発明電極ａ
（加熱処理温度：８０°Ｃ）の１０サイクル目の活物質
利用率も示してあり、縦軸の活物質利用率は、本発明電
極ａの１０サイクル目の活物質利用率を１００とした指
数である。
放電サイクル試験を行い、各電池に使用した非焼結式ニ
ッケル極の１０サイクル目の活物質利用率を求めた。結
果を図２に示す。図２は、加熱処理温度と１０サイクル
目の活物質利用率の関係を、縦軸に１０サイクル目の活
物質利用率を、横軸に加熱処理温度（°Ｃ）を、それぞ
れとって示したグラフである。図２には、本発明電極ａ
（加熱処理温度：８０°Ｃ）の１０サイクル目の活物質
利用率も示してあり、縦軸の活物質利用率は、本発明電
極ａの１０サイクル目の活物質利用率を１００とした指
数である。
【００３３】図２より、活物質利用率の高い非焼結式ニ
ッケル極を得るためには、５０〜２００°Ｃの温度で加
熱処理することが好ましいことが分かる。
ッケル極を得るためには、５０〜２００°Ｃの温度で加
熱処理することが好ましいことが分かる。
【００３４】〈ナトリウム含有コバルト化合物粉末の添
加割合と活物質利用率及び電極容量の関係〕Ｎｉ（Ｏ
Ｈ）2 粉末１００重量部に対するナトリウム含有コバル
ト化合物粉末（実施例１で作製したものと同じもの）の
添加割合を、０．５重量部、１重量部、５重量部、１５
重量部、２０重量部、２２．５重量部又は２５重量部と
したこと以外は実施例１と同様にして、非焼結式ニッケ
ル極及びアルカリ蓄電池を作製した。
加割合と活物質利用率及び電極容量の関係〕Ｎｉ（Ｏ
Ｈ）2 粉末１００重量部に対するナトリウム含有コバル
ト化合物粉末（実施例１で作製したものと同じもの）の
添加割合を、０．５重量部、１重量部、５重量部、１５
重量部、２０重量部、２２．５重量部又は２５重量部と
したこと以外は実施例１と同様にして、非焼結式ニッケ
ル極及びアルカリ蓄電池を作製した。
【００３５】上記の各電池について、先と同じ条件の充
放電サイクル試験を行い、各電池に使用した非焼結式ニ
ッケル極の１０サイクル目の活物質利用率、及び、１０
サイクル目の電極容量を求めた。結果を、それぞれ表２
及び図３に示す。図３は、ナトリウム含有コバルト化合
物粉末の添加割合と１０サイクル目の電極容量の関係
を、縦軸に１０サイクル目の電極容量を、横軸にナトリ
ウム含有コバルト化合物粉末の添加割合（重量部）を、
それぞれとって示したグラフである。なお、表２には、
本発明電極ａ（ナトリウム含有コバルト化合物の添加割
合：１０重量部）の１０サイクル目の活物質利用率も示
してあり、表２中の活物質利用率は、本発明電極ａの１
０サイクル目の活物質利用率を１００とした指数であ
る。また、図３には、本発明電極ａの１０サイクル目の
電極容量も示してあり、図３中の電極容量は、本発明電
極ａの１０サイクル目の電極容量を１００とした指数で
ある。
放電サイクル試験を行い、各電池に使用した非焼結式ニ
ッケル極の１０サイクル目の活物質利用率、及び、１０
サイクル目の電極容量を求めた。結果を、それぞれ表２
及び図３に示す。図３は、ナトリウム含有コバルト化合
物粉末の添加割合と１０サイクル目の電極容量の関係
を、縦軸に１０サイクル目の電極容量を、横軸にナトリ
ウム含有コバルト化合物粉末の添加割合（重量部）を、
それぞれとって示したグラフである。なお、表２には、
本発明電極ａ（ナトリウム含有コバルト化合物の添加割
合：１０重量部）の１０サイクル目の活物質利用率も示
してあり、表２中の活物質利用率は、本発明電極ａの１
０サイクル目の活物質利用率を１００とした指数であ
る。また、図３には、本発明電極ａの１０サイクル目の
電極容量も示してあり、図３中の電極容量は、本発明電
極ａの１０サイクル目の電極容量を１００とした指数で
ある。
【００３６】
【表２】
【００３７】表２より、活物質利用率の高い非焼結式ニ
ッケル極を得る上で、水酸化ニッケル粉末中の水酸化ニ
ッケル１００重量部に対するナトリウム含有コバルト化
合物粉末の添加割合を１重量部以上とすることが好まし
いことが分かる。
ッケル極を得る上で、水酸化ニッケル粉末中の水酸化ニ
ッケル１００重量部に対するナトリウム含有コバルト化
合物粉末の添加割合を１重量部以上とすることが好まし
いことが分かる。
【００３８】また、図３より、電極容量の大きい非焼結
式ニッケル極を得る上で、水酸化ニッケル粉末中の水酸
化ニッケル１００重量部に対するナトリウム含有コバル
ト化合物粉末の添加割合を２０重量部以下とすることが
好ましいことが分かる。
式ニッケル極を得る上で、水酸化ニッケル粉末中の水酸
化ニッケル１００重量部に対するナトリウム含有コバル
ト化合物粉末の添加割合を２０重量部以下とすることが
好ましいことが分かる。
【００３９】表２及び図３に示した結果を総合すると、
水酸化ニッケル粉末中の水酸化ニッケル１００重量部に
対するナトリウム含有コバルト化合物粉末の添加割合
は、１〜２０重量部が好ましいことが分かる。
水酸化ニッケル粉末中の水酸化ニッケル１００重量部に
対するナトリウム含有コバルト化合物粉末の添加割合
は、１〜２０重量部が好ましいことが分かる。
【００４０】〈金属イットリウム又はイットリウム化合
物の添加割合と活物質利用率及び電極容量の関係〕Ｎｉ
（ＯＨ）2 粉末１００重量部に対する三酸化二イットリ
ウム粉末の添加割合を、０．０３重量部、０．０５重量
部、０．５重量部、１重量部、５重量部、７重量部又は
１０重量部としたこと以外は実施例１と同様にして、非
焼結式ニッケル極及びアルカリ蓄電池を作製した。
物の添加割合と活物質利用率及び電極容量の関係〕Ｎｉ
（ＯＨ）2 粉末１００重量部に対する三酸化二イットリ
ウム粉末の添加割合を、０．０３重量部、０．０５重量
部、０．５重量部、１重量部、５重量部、７重量部又は
１０重量部としたこと以外は実施例１と同様にして、非
焼結式ニッケル極及びアルカリ蓄電池を作製した。
【００４１】上記の各電池について、先と同じ条件の充
放電サイクル試験を行い、各電池に使用した非焼結式ニ
ッケル極の１０サイクル目及び３００サイクル目の活物
質利用率、及び、１０サイクル目の電極容量を求めた。
結果を、それぞれ表３及び図４に示す。図４は、三酸化
二イットリウム粉末の添加割合と１０サイクル目の電極
容量の関係を、縦軸に１０サイクル目の電極容量を、横
軸に三酸化二イットリウム粉末の添加割合（重量部）
を、それぞれとって示したグラフである。なお、表３に
は、本発明電極ａ（三酸化二イットリウム粉末の添加割
合：３重量部）の１０サイクル目及び３００サイクル目
の活物質利用率も示してあり、表３中の活物質利用率
は、本発明電極ａの１０サイクル目の活物質利用率を１
００とした指数である。また、図４には、本発明電極ａ
の１０サイクル目の電極容量も示してあり、図４中の電
極容量は、本発明電極ａの１０サイクル目の電極容量を
１００とした指数である。
放電サイクル試験を行い、各電池に使用した非焼結式ニ
ッケル極の１０サイクル目及び３００サイクル目の活物
質利用率、及び、１０サイクル目の電極容量を求めた。
結果を、それぞれ表３及び図４に示す。図４は、三酸化
二イットリウム粉末の添加割合と１０サイクル目の電極
容量の関係を、縦軸に１０サイクル目の電極容量を、横
軸に三酸化二イットリウム粉末の添加割合（重量部）
を、それぞれとって示したグラフである。なお、表３に
は、本発明電極ａ（三酸化二イットリウム粉末の添加割
合：３重量部）の１０サイクル目及び３００サイクル目
の活物質利用率も示してあり、表３中の活物質利用率
は、本発明電極ａの１０サイクル目の活物質利用率を１
００とした指数である。また、図４には、本発明電極ａ
の１０サイクル目の電極容量も示してあり、図４中の電
極容量は、本発明電極ａの１０サイクル目の電極容量を
１００とした指数である。
【００４２】
【表３】
【００４３】表３より、活物質利用率の高い非焼結式ニ
ッケル極を得る上で、水酸化ニッケル粉末中の水酸化ニ
ッケル１００重量部に対する三酸化二イットリウム粉末
の添加割合を０．０５重量部以上とすることが好ましい
ことが分かる。
ッケル極を得る上で、水酸化ニッケル粉末中の水酸化ニ
ッケル１００重量部に対する三酸化二イットリウム粉末
の添加割合を０．０５重量部以上とすることが好ましい
ことが分かる。
【００４４】また、図４より、電極容量の大きい非焼結
式ニッケル極を得る上で、水酸化ニッケル粉末中の水酸
化ニッケル１００重量部に対する三酸化二イットリウム
粉末の添加割合を５重量部以下とすることが好ましいこ
とが分かる。
式ニッケル極を得る上で、水酸化ニッケル粉末中の水酸
化ニッケル１００重量部に対する三酸化二イットリウム
粉末の添加割合を５重量部以下とすることが好ましいこ
とが分かる。
【００４５】表３及び図４に示した結果を総合すると、
水酸化ニッケル粉末中の水酸化ニッケル１００重量部に
対する三酸化二イットリウム粉末の添加割合は、０．０
５〜５重量部が好ましいことが分かる。
水酸化ニッケル粉末中の水酸化ニッケル１００重量部に
対する三酸化二イットリウム粉末の添加割合は、０．０
５〜５重量部が好ましいことが分かる。
【００４６】上記の実施例では、水酸化ニッケル粉末と
して水酸化ニッケルのみからなる単一成分粉末を使用し
たが、水酸化ニッケルに、コバルト、亜鉛、カドミウ
ム、カルシウム、マンガン、マグネシウム、ビスマス、
アルミニウム及びイットリウムから選ばれた少なくとも
１種の元素が固溶した固溶体粉末を用いた場合にも上記
と同様に優れた効果が得られることを確認した。
して水酸化ニッケルのみからなる単一成分粉末を使用し
たが、水酸化ニッケルに、コバルト、亜鉛、カドミウ
ム、カルシウム、マンガン、マグネシウム、ビスマス、
アルミニウム及びイットリウムから選ばれた少なくとも
１種の元素が固溶した固溶体粉末を用いた場合にも上記
と同様に優れた効果が得られることを確認した。
【００４７】また、上記の実施例では、三酸化二イット
リウムを使用したが、炭酸イットリウム、水酸化イット
リウム、フッ化イットリウム、金属イットリウムなどを
使用した場合も、上記と同様の優れた効果が得られるこ
とを確認した。
リウムを使用したが、炭酸イットリウム、水酸化イット
リウム、フッ化イットリウム、金属イットリウムなどを
使用した場合も、上記と同様の優れた効果が得られるこ
とを確認した。
【００４８】
【発明の効果】本発明電極は、充放電サイクルの初期の
みならず、長期にわたって高い活物質利用率を発現す
る。
みならず、長期にわたって高い活物質利用率を発現す
る。
【図１】ナトリウム含有コバルト化合物粉末のナトリウ
ム含有率と１０サイクル目の活物質利用率の関係を示す
グラフである。
ム含有率と１０サイクル目の活物質利用率の関係を示す
グラフである。
【図２】ナトリウム含有コバルト化合物粉末合成時の加
熱処理温度と１０サイクル目の活物質利用率の関係を示
すグラフである。
熱処理温度と１０サイクル目の活物質利用率の関係を示
すグラフである。
【図３】水酸化ニッケル粉末に対するナトリウム含有コ
バルト化合物粉末の添加割合と１０サイクル目の電極容
量の関係を示すグラフである。
バルト化合物粉末の添加割合と１０サイクル目の電極容
量の関係を示すグラフである。
【図４】水酸化ニッケル粉末に対する三酸化二イットリ
ウム粉末の添加割合と１０サイクル目の電極容量の関係
を示すグラフである。
ウム粉末の添加割合と１０サイクル目の電極容量の関係
を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 矢野 睦 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 野上 光造 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 米津 育郎 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 西尾 晃治 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内
Claims (7)
- 【請求項１】活物質粉末である水酸化ニッケル粉末に、
ナトリウム含有コバルト化合物粉末と、金属イットリウ
ム粉末及び／又はイットリウム化合物粉末とが添加され
ているアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極。 - 【請求項２】前記水酸化ニッケル粉末が、水酸化ニッケ
ルに、コバルト、亜鉛、カドミウム、カルシウム、マン
ガン、マグネシウム、ビスマス、アルミニウム及びイッ
トリウムから選ばれた少なくとも１種の元素が固溶した
固溶体粉末である請求項１記載のアルカリ蓄電池用非焼
結式ニッケル極。 - 【請求項３】前記ナトリウム含有コバルト化合物粉末
が、金属コバルト又はコバルト化合物に水酸化ナトリウ
ム水溶液を添加し、５０〜２００°Ｃで加熱処理して作
製されたものである請求項１又は２記載のアルカリ蓄電
池用非焼結式ニッケル極。 - 【請求項４】前記ナトリウム含有コバルト化合物粉末
が、ナトリウムを０．１〜１０重量％含有する請求項１
〜３のいずれかに記載のアルカリ蓄電池用非焼結式ニッ
ケル極。 - 【請求項５】前記ナトリウム含有コバルト化合物粉末
が、前記水酸化ニッケル粉末中の水酸化ニッケル１００
重量部に対して、１〜２０重量部添加されている請求項
１〜４のいずれかに記載のアルカリ蓄電池用非焼結式ニ
ッケル極。 - 【請求項６】前記イットリウム化合物粉末が、三酸化二
イットリウム粉末、炭酸イットリウム粉末、水酸化イッ
トリウム粉末又はフッ化イットリウム粉末である請求項
１〜５のいずれかに記載のアルカリ蓄電池用非焼結式ニ
ッケル極。 - 【請求項７】前記金属イットリウム粉末及び／又は前記
イットリウム化合物粉末が、前記水酸化ニッケル粉末中
の水酸化ニッケル１００重量部に対して、０．０５〜５
重量部添加されている請求項１〜６のいずれかに記載の
アルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19299896A JP3249398B2 (ja) | 1996-07-03 | 1996-07-03 | アルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19299896A JP3249398B2 (ja) | 1996-07-03 | 1996-07-03 | アルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1021905A true JPH1021905A (ja) | 1998-01-23 |
| JP3249398B2 JP3249398B2 (ja) | 2002-01-21 |
Family
ID=16300523
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19299896A Expired - Lifetime JP3249398B2 (ja) | 1996-07-03 | 1996-07-03 | アルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3249398B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7147676B2 (en) | 2000-03-28 | 2006-12-12 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Method of preparing a nickel positive electrode active material |
| JP2009234846A (ja) * | 2008-03-26 | 2009-10-15 | Gs Yuasa Corporation | コバルト化合物、アルカリ電池及びアルカリ蓄電池用正極の製造方法 |
-
1996
- 1996-07-03 JP JP19299896A patent/JP3249398B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7147676B2 (en) | 2000-03-28 | 2006-12-12 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Method of preparing a nickel positive electrode active material |
| JP2009234846A (ja) * | 2008-03-26 | 2009-10-15 | Gs Yuasa Corporation | コバルト化合物、アルカリ電池及びアルカリ蓄電池用正極の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3249398B2 (ja) | 2002-01-21 |
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