JPH10221853A

JPH10221853A - 遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物

Info

Publication number: JPH10221853A
Application number: JP9025366A
Authority: JP
Inventors: Kenichiro Sato; 健一郎佐藤
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1997-02-07
Filing date: 1997-02-07
Publication date: 1998-08-21
Anticipated expiration: 2017-02-07
Also published as: JP3890357B2

Abstract

(57)【要約】【課題】遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物
において、脂肪族環状部位（脂環有機基）により改善さ
れたドライエッチング耐性を大きく劣化させることな
く、未露光部の膜べり量と基板への密着性を改善するこ
とにある。【解決手段】活性光線または放射線の照射により分解
して酸を発生する化合物、及び特定の繰り返し構造単位
を含有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中で
の溶解性を増大させる基を有する樹脂を含有する遠紫外
線露光用ポジ型フォトレジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は遠紫外線、特に１７
０ｎｍ〜２２０ｎｍという非常に短波長の光で露光する
場合に好適なポジ型フォトレジスト組成物に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体素子等の微細加工を必要と
する各種電子デバイス製造の分野においては、デバイス
のますますの高密度化、高集積化に関する要求が高まっ
ている。これに伴いパターンの微細化を実現するための
フォトグラフィー技術に対する要求性能は厳しさを極め
ている。この微細化技術の一翼を担っているのがフォト
レジストの高解像力化であり、また露光光の短波長化で
ある。

【０００３】一般に、光学系の解像度（Ｒｅｓ）はレー
リーの式、すなわちＲｅｓ＝ｋ・λ／ＮＡ（ｋはプロセ
スファクター、λは露光光源の波長、ＮＡはレンズの開
口数）で表すことができる。この式からより再現線幅を
小さくし、微細なパターンを解像するためには（すなわ
ち高解像力を得るためには）、露光時の波長を短くすれ
ばよいことがわかる。確かに、最小再現線幅の縮小とと
もに露光波長は高圧水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線
（３６５ｎｍ）へと移行し、更にＫｒＦエキシマレーザ
ー（２４８ｎｍ）を使用したデバイス製造が検討されて
いる。そして、更なる微細加工に対してはより短波なエ
キシマレーザー、中でもＡｒＦ（１９３ｎｍ）の利用が
有望視されている。

【０００４】一方、この短波長光で露光されるフォトレ
ジストの方に目を移すと、従来製造化につながってきた
単層レジストではなく、表面リソグラフィーを利用した
２層以上の多層レジスト系での高集積化も検討されてい
る。しかし、これまで多層レジストの実用化を阻んでき
たプロセスの煩雑化は依然として問題である。また、Ｋ
ｒＦエキシマレーザーを初めとするエキシマレーザーの
場合、ガス寿命が短いこと、そもそも露光装置自体が高
価なことのため、レーザーのコストパフォーマンスを高
める必要があると一般にされている。これに答えたのが
ＫｒＦエキシマレーザー露光用途から主流となったいわ
ゆる化学増幅型レジストである。化学増幅型レジストは
露光により系内の触媒量存在する光酸発生剤から酸が発
生し、その触媒量の酸によりバインダーあるいは低分子
化合物のアルカリ可溶性基の保護基を触媒反応的に脱離
させ、アルカリ現像液に対する溶解性のディスクリミネ
ーションを確保するという仕組みである。化学増幅型レ
ジストは光反応により発生した酸を触媒反応的に利用す
ることから高感度化が期待できる。

【０００５】化学増幅系レジストは一般に、主に光酸発
生剤と酸の作用により分解するアルカリ可溶性基の保護
基を分子内に有する樹脂を組み合わせた通称２成分系、
上記２つに酸の作用により分解するアルカリ可溶性基の
保護基を分子内に有する低分子化合物を更に含有する
２．５成分系、光酸発生剤とアルカリ可溶性樹脂、酸の
作用により分解するアルカリ可溶性基の保護基を分子内
に有する低分子化合物を含有する３成分系に大別され
る。

【０００６】上記化学増幅系レジストにおいて、酸の作
用により分解するアルカリ可溶性基の保護基を分子内に
有する樹脂（酸分解性基を有する樹脂）には以下のよう
な点が要求される。（１）塗布溶剤に対する溶解性（２）製膜性（ガラス転位点）（３）露光光に対する透明性（４）発生酸に対する酸分解基の分解性（５）アルカリ現像性、膜べり（親疎水性、アルカリ可
溶性基選択）（６）未露光部の基板への密着性（７）ドライエッチング耐性等である。

【０００７】上記（７）のドライエッチング耐性に関し
てはこれまで芳香環の示す高いドライエッチング耐性を
利用してきた。例えばノボラック樹脂やポリヒドロキシ
スチレン類を挙げることができる。ところが、芳香環は
一般的には、本発明のターゲットとするところの遠紫外
線、特に１７０〜２２０ｎｍの領域に高い光吸収を有
し、露光後この吸収はほとんど変化しない（光ブリーチ
性がない）ことから（３）露光光に対する透明性の観点
では好適でない。このため、光透明性を有し、かつドラ
イエッチング耐性の高い樹脂の開発が待望された。これ
に対する回答の一つが脂肪族環状化合物の導入であり、
今一つが芳香族化合物の一つであるナフタレン骨格の利
用である。脂肪族環状化合物によりドライエッチング耐
性と透明性が両立可能であることは、Journal of Photo
polymer Science and technology, vol 3, p439, 1992
をはじめ数々の報告例がある。

【０００８】ところで、脂肪族環状化合物によるドライ
エッチング耐性確保には問題がある。一つは高い疎水性
のために水系での現像性が劣化する点である。これに対
しては、例えば現像液にアルコールを添加することによ
り解決を図ろうとしている（SPIE vol.2438, p.422, 19
95）。今一つは、未露光部での基板への密着性劣化する
点である。この基板密着性はこれまで主にメタクリル酸
やヒドロキシエチルメタクリレートの共重合物添加によ
り改良されてきたが、メタクリル酸の共重合物ではアル
カリ現像後のパターンプロファイルの膜べりやドライエ
ッチング耐性の劣化などの幣害も大きく、ヒドロキシエ
チルメタクリレートの共重合物では露光部の一部ネガ化
が見られることから一概に満足いく結果は得られなかっ
た。

【０００９】また、特開平７−１９９４６７には高感度
で、解像性およびドライエッチング耐性を示す化学増幅
型レジストを得ることを目的とし、樹脂として脂環式
アルキル基または脂環式エポキシ基を有する単量体、
酸により解裂し、極性変換を起こす基を有する単量体、
およびアクリレートまたはメタクリレート系から選ば
れる単量体の三成分からなる三元重合体を使用する方法
が提案されている。しかし、この方法においてはパター
ンの膜べりが悪く、またパターンと基板との密着性も十
分でなく、実用的に満足し得るものではなかった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】以上のように、化学増
幅系レジスト組成物における酸分解性基を有する樹脂に
要求される性能のうち（５）アルカリ現像性、膜べり（親疎水性、アルカリ可
溶性基選択）（６）未露光部の基板への密着性（７）ドライエッチング耐性に関しては、これらをすべて満足する技術は確率されて
いないのが現状といえる。従って、本発明の目的は、遠
紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物において、脂
肪族環状部位（脂環有機基）により改善されたドライエ
ッチング耐性を大きく劣化させることなく、未露光部の
密着性と膜べりを改善することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記諸特性
に留意し鋭意検討した結果、下記構成により上記目的が
達成されることを見いだし、この知見に基づき本発明に
到った。（１）下記一般式〔Ｉ〕で表される繰り返し構造単位を
少なくとも１種と、酸の作用により分解しアルカリ現像
液中での溶解性を増大させる基とを含有する樹脂、およ
び活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生
する化合物を含むことを特徴とする遠紫外線露光用ポジ
型フォトレジスト組成物。一般式

【００１２】

【化２】

【００１３】Ｒ₁；水素原子、アルキル基、Ａ；アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チ
オエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、
ウレタン基、ウレア基の単独の基あるいはこれら２つ以
上を組み合わせた基、を表す。（２）前記樹脂が、更に分子内に脂肪族環状炭化水素部
位を有する繰り返し構造単位を含有する樹脂であること
を特徴とする上記（１）記載の遠紫外線露光用ポジ型フ
ォトレジスト組成物。

【００１４】

【発明の実施の形態】上記一般式〔Ｉ〕におけるＲ₁の
アルキル基としてはメチル基、エチル基が好ましく、特
にメチル基が好ましい。Ａのアルキレン基、置換アルキ
レン基としては、下記で示される基を挙げることができ
る。

【００１５】

【化３】

【００１６】式中、Ｒ₅、Ｒ₆：水素原子、アルキル
基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキ
シ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよく、アル
キル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、
更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基よりなる群から選択された置換基を表す。置
換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原
子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基
としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブト
キシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができ
る。ｎは１〜１０の整数を表す。本発明において、上記
一般式〔Ｉ〕で表される繰り返し構造単位としては、具
体的には下記一般式〔Ｉ−Ａ〕〜〔Ｉ−Ｊ〕で表される
繰り返し構造単位が挙げられる。

【００１７】

【化４】

【００１８】上記式中のＲ₅、Ｒ₆、ｎは上記と同義で
あり、ｍは１〜３の数を表す。更に上記一般式〔Ｉ〕で
表される繰り返し構造単位の具体例を以下に挙げる。し
かしながら、本発明の内容がこれらに限定されるもので
はない。

【００１９】

【化５】

【００２０】

【化６】

【００２１】

【化７】

【００２２】

【化８】

【００２３】上記式中のｍは上記と同義である。また、
酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解性を
増大させる基としては、露光により発生した酸により分
解する基であればいずれでもよい。酸の作用により分解
し、アルカリ可溶性となる基としては具体的には、シリ
ルエーテル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエ
ーテル基、テトラヒドロフラニルエーテル基、エノール
エーテル基、エノールエステル基、テトラヒドロピラニ
ルエステル基、テトラヒドロフラニルエステル基、３級
アルキルエーテル基、３級アルキルエステル基、３級ア
ルキルカーボネート基、１−アルコキシアルキルエステ
ル基、３−オキソシクロヘキシルエステル基、２−オキ
ソシクロヘキシルエステル基等を挙げることができる。
露光により発生した酸により分解する基として好ましく
は、エノールエステル基、テトラヒドロピラニルエステ
ル基、テトラヒドロフラニルエステル基、３級アルキル
エステル基、１−アルコキシアルキルエステル基、３−
オキソシクロヘキシルエステル基、２−オキソシクロヘ
キシルエステル基である。

【００２４】本発明において、上記一般式〔Ｉ〕で示さ
れる繰り返し構造単位の樹脂中の含有量としては、全繰
り返し単位の量を基準として、好ましくは１〜５０モル
％であり、より好ましくは３〜４０モル％である。１モ
ル％未満では本発明の効果である基板との密着性向上が
得られず、５０モル％を超えるとドライエッチング耐性
の劣化や未露光部の膜べりが見られ好ましくない。本発
明において、上記酸の作用により分解し、アルカリ現像
液中での溶解性を増大させる基を有する繰り返し構造単
位の樹脂中の含有量としては、全繰り返し単位の量を基
準として、好ましくは３〜５５モル％であり、より好ま
しくは５〜５０モル％である。３モル％未満では十分な
画像が得られず、また５５モル％を超えるとドライエッ
チング耐性の劣化が見られ好ましくない。

【００２５】本発明において、上記樹脂には、更に分子
内に脂肪族環状炭化水素部位を有する繰り返し構造単位
を含有することが好ましい。これにより、遠紫外線特に
１７０ｎｍ〜２２０ｎｍの波長の露光光に対する透明性
を損なうことなく、ドライエッチング耐性を向上させる
ことができる。そのような脂肪族環状炭化水素部位を有
する繰り返し構造単位としては、下記一般式[II]あるい
は一般式[III] で示される繰り返し構造単位が好まし
い。

【００２６】一般式[II]

【化９】

【００２７】式中、Ｒ₂：１価の脂肪族環状炭化水素置
換基よりなる群から選択された置換基を表す。

【００２８】一般式[III]

【化１０】

【００２９】式中、Ｒ₃：２価の脂肪族環状炭化水素部
位を含有する連結基よりなる群から選択された連結基を
表す。Ｘ：ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＣＯＯＲ₄、ＯＲ₄よりなる群
から選択された置換基を表す。Ｒ₁は上記と同義である。

【００３０】Ｒ₂の１価の脂肪族環状置換基としては、
アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、ト
リシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノルボル
ナンエポキシ基、シクロヘキシル基、メンチル
基等を挙げることができる。Ｒ₃の２価の脂肪族環状部
位を含有する連結基の脂肪族環状部位としては以下のよ
うな部分構造を挙げることができる。

【００３１】

【化１１】

【００３２】また上記脂肪族環状部位とエステル残基、
Ｘ基をつなぐＲ₃内の連結基としては単結合、アルキレ
ン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エ
ステル基、アミド基、スルフォンアミド基等の２価の有
機連結基を挙げることができる。ただし、連結基は１つ
あるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
Ｒ₄はｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル
基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル
基、−ＣＨ（ＣＨ₃)ＯＣＨ₂ＣＨ₃ 、−ＣＨ（ＣＨ₃)Ｏ
ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃)₂等のアルコキシエチル基、−ＣＨ
₂ＯＣＨ₃、−ＣＨ₂ ＯＣＨ₂ＣＨ₃等のアルコキシメ
チル基等の酸の作用により分解する置換基よりなる群か
ら選択された置換基を表す。

【００３３】一方、ドライエッチング耐性を付与するこ
とを目的とした共重合単量体である脂肪族環状炭化水素
基を含有する単量体において、一般式[II]の単量体の樹
脂中の添加量は、全繰り返し単位の量を基準として好ま
しくは７０モル％以下であり、更に好ましくは６０モル
％以下である。７０モル％を超える場合には密着性や現
像性の劣化を招き好ましくない。また、一般式[III] の
単量体の樹脂中の添加量は、全繰り返し単位の量を基準
として好ましくは９５モル％以下であり、更に好ましく
は９０モル％以下である。９５モル％を超える場合には
密着性や現像性の劣化を招き好ましくない。但し、一般
式[II]＋一般式[III] の単量体の添加量は、好ましくは
２０モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上であ
る。２０モル％未満の場合にはドライエッチング耐性が
不十分となり好ましくない。

【００３４】また、上記単量体以外にも下記の様な単量
体を繰り返し単位として共重合させることができるが、
これらに限られるものではない。これにより、前記樹脂
に要求される性能、特に（１）塗布溶剤に対する溶解
性、（２）製膜性（ガラス転位点）、（５）アルカリ現
像性、膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（６）未露光部の基板への密着性、（７）ドライエッチ
ング耐性、の微調整が可能である。

【００３５】このような共重合単量体としては以下のよ
うなものを挙げることができる。例えば、アクリル酸エ
ステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル
類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテ
ル類、ビニルエステル類、等から選ばれる付加重合性不
飽和結合を１個有する化合物である。

【００３６】このような単量体の添加量は前記一般式
〔Ｉ〕の構造単位、酸の作用により分解しアルカリ現像
液中での溶解性を増大させる基および脂肪族環状部位を
含有する構造単位の総モル数に対して９９モル％以下が
好ましく、より好ましくは９０モル％以下であり、さら
に好ましくは８０モル％以下である。９９モル％を越え
た場合には、本発明の効果が発現しない。

【００３７】このような他の単量体としては、具体的に
は、例えばアクリル酸エステル類、例えばアルキル（ア
ルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）ア
クリレート（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸プロピル、アクリル酸アミル、アクリ
ル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸
−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート、２，２−ジメチルヒドロキ
シプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアク
リレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、
ペンタエリスリトールモノアクリレートなど）；

【００３８】メタクリル酸エステル類、例えばアルキル
（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好まし
い。）メタクリレート（例えばメチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソ
プロピルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、
アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オク
チルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒド
ロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３
−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロール
プロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモ
ノメタクリレートなど）；

【００３９】アクリルアミド類、例えばアクリルアミ
ド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基として
は炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル
基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒド
ロキシエチル基、ベンジル基などがある。）Ｎ，Ｎ−ジ
アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素原子
数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ブチル
基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル
基などがある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチル
アクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−ア
セチルアクリルアミドなど；

【００４０】メタクリルアミド類、例えばメタクリルア
ミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基とし
ては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチ
ル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエ
チル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジ
アルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル
基、プロピル基、ブチル基などがある。）、Ｎ−ヒドロ
キシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミドなど；

【００４１】アリル化合物、例えばアリルエステル類
（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸ア
リル、ラウリン酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリ
ルなど）、アリルオキシエタノールなど；

【００４２】ビニルエーテル類、例えばアルキルビニル
エーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビ
ニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシル
ビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エト
キシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテ
ル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエー
テル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエ
チルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエー
テル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチル
アミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニ
ルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフ
ルフリルビニルエーテルなど）；マレイン酸あるいはフ
マール酸のジアルキルエステル類（例えばジメチルマレ
レート、ジブチルフマレートなど）又はモノアルキルエ
ステル類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イ
タコン酸、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等があ
る。

【００４３】その他、一般式〔Ｉ〕あるいは一般式〔I
I〕もしくは一般式[III] で示される繰り返し単位と共
重合可能である付加重合性不飽和化合物であればよい。

【００４４】本発明における樹脂としては、好ましくは
以下の一般式[IV]で表される化合物を挙げることができ
るが、これに限られるものではない。

【００４５】一般式[IV]

【化１２】

【００４６】ここで、Ｒ₁〜Ｒ₃、Ｒ₅、Ｘは上記と同
じ。Ｒ₆；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基ａ；０〜７０ｂ；０〜９５ｃ；１〜５０ｄ；３〜５５ｅ；０〜４０ｆ；０〜２０ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１００ａ＋ｂ≧４０１≦ｃ＋ｆ≦５０を表す。本発明における上記樹脂の重量平均分子量は、
２，０００〜２００，０００が好ましい。重量平均分子
量が２，０００未満では耐熱性やドライエッチング耐性
の劣化が見られるため好ましくなく、２００，０００を
越えると現像性が劣化したり、粘度が極めて高くなるた
め製膜性が劣化するなど好ましくない。

【００４７】また本発明における一般式〔Ｉ〕で示され
る構造の繰り返し単位を含む樹脂の組成物中の添加量
は、全固形分に対して４０〜９９重量％であり、好まし
くは５０〜９７重量％である。本発明における樹脂は、
アゾ化合物などを開始剤とするラジカル重合をはじめと
する通常の方法により合成できる。

【００４８】本発明における上記一般式〔Ｉ〕の繰り返
し単位と酸分解性基を分子内に有する樹脂は、活性光線
または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物
（光酸発生剤）との組み合わせでポジ型フォトレジスト
を形成する。

【００４９】次にこの光酸発生剤について説明する。光
酸発生剤の必要要件は、（１）露光光に対する透明性
（ただし光ブリーチ性がない場合）、（２）レジスト感
度を確保するために十分な光分解性である。これら２つ
の要件は相矛盾する性能である。しかし、この矛盾する
必須要件を満たす分子設計指針は明確でないのが現状で
あるが、以下のような化合物を本発明の光酸発生剤とし
て挙げることができる。例えば、特開平７−２５８４６
号公報、特開平７−２８２３７号公報、特開平７−９２
６７５号公報、特開平８−２７１０２号公報記載の２−
オキソシクロヘキシル基を有するアルキルスルフォニウ
ム塩類、および、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドスルフ
ォネート類、さらには J. Photopolym. Sci. Technol.,
Vol 7,No3, p 423 (1994) 等に記載されている下記一
般式[V] で示されるスルフォニウム塩、下記一般式[VI]
で示されるジスルフォン類、下記一般式[VII] で表され
る化合物を挙げることができる。

【００５０】

【化１３】

【００５１】ここで、Ｒ₁₀〜Ｒ₁₃は同じでも異なっても
よく、アルキル基、環状アルキル基を表す。

【００５２】また、Ｎ−ヒドロキシマレインイミドスル
フォネート類も好適である。上記Ｎ−ヒドロキシマレイ
ンイミドスルフォネート類の中でも下記一般式[VIII]で
示される化合物が好ましい。

【００５３】一般式[VIII]

【化１４】

【００５４】上記一般式[VIII]において、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅は
それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素
数１〜６のアルキル基、シクロアルキル基（ただし、Ｒ
₁₄とＲ₁₅がアルキレン基を介して結合して環を形成して
も良い）を表す。Ｒ₁₆はアルキル基、ペルフルオロアル
キル基、シクロアルキル基を表す。上記一般式[VIII]に
おけるＲ₁₄、Ｒ₁₅の炭素数１〜６個のアルキル基として
はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、
ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ
−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基を挙げることができる。
中でも好ましいのはメチル基、エチル基、プロピル基で
あり、メチル基、エチル基が更に好ましい。シクロアル
キル基としてはシクロプロピル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基を挙げることができる。好ましくはシ
クロペンチル基、シクロヘキシル基である。Ｒ₁₄、Ｒ₁₅
がアルキレン鎖により互いに環を形成する場合として
は、例えばシクロヘキシル基、ノルボルニル基、トリシ
クロデカニル基を形成する場合を挙げることができる。

【００５５】Ｒ₁₆のアルキル基としてはメチル基、エチ
ル基、プロピル基を初めとする直鎖の炭素数１〜２０個
のアルキル基や、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅ
ｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基を初めとする分岐した
炭素数１〜２０個のアルキル基を挙げることができる。
好ましくは炭素数１〜１６個の直鎖あるいは分岐したア
ルキル基であり、さらに好ましくは炭素数４〜１５個の
直鎖あるいは分岐したアルキル基である。ペルフルオロ
アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフ
ルオロエチル基を初めとする直鎖の炭素数１〜２０個の
ペルフルオロアルキル基や、ヘプタフルオロイソプロピ
ル基、ノナフルオロｔｅｒｔ−ブチル基を初めとする分
岐した炭素数１〜２０個のペルフルオロアルキル基を挙
げることができる。好ましくは炭素数１〜１６個の直鎖
あるいは分岐したペルフルオロアルキル基である。シク
ロアルキル基としてはシクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基の様な単環状の環状のアルキル基や、デカリル基、
ノルボルニル基、トリシクロデカニル基のような複数環
状のアルキル基が挙げられる。以下に一般式[VIII]で表
される化合物の具体例を示すが、本発明の内容がこれら
に限定されるものではない。

【００５６】

【化１５】

【００５７】

【化１６】

【００５８】一般式[VIII]で表される化合物は、G.F.Ja
ubert 著、Ber., 28, 360 (1895)の方法、D.E.Ames等
著、J.Chem.Soc.,3518 (1955) の方法、あるいはM.A.St
olberg等著 J.Am.Chem.Soc., 79.2615 (1957)の方法等
に従い合成されたＮ−ヒドロキシイミド化合物とスルフ
ォン酸クロリドとを塩基性条件下、例えば L.Bauer等
著、J.Org.Chem., 24. 1294. (1959) の方法に従って合
成することが可能である。

【００５９】上記光酸発生剤の中でも、一般式[VIII]で
表されるＮ−ヒドロキシマレインイミドスルフォネート
類が好ましい。光酸発生剤の添加量は、ポジ型フォトレ
ジスト組成物の全固形分中で０．１〜２０重量％であ
り、好ましくは０．５〜１５重量％、更に好ましくは１
〜１０重量％である。また、上記光酸発生剤以外にも以
下に示すような光酸発生剤を併用してもよい。ただし、
これらの光酸発生剤を併用する場合には、その添加量は
全レジスト固形分中で２重量％以下にすべきである。更
に好ましくは１重量％以下である。

【００６０】この様な光酸発生剤としては、たとえば
S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.
S.Bal etal,Polymer,21,423(1980) 等に記載のジアゾニ
ウム塩、米国特許第4,069,055 号、同4,069,056号、同
Re 27,992号、特願平3-140,140号等に記載のアンモニウ
ム塩、D.C.Necker etal,Macromolecules,17,2468(198
4)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p47
8 Tokyo,Oct(1988) 、米国特許第4,069,055 号、同4,06
9,056 号等に記載のホスホニウム塩、J.V.Crivelloeta
l,Macromorecules,10(6),1307(1977) 、Chem.&Eng.New
s,Nov.28,p31(1988)、欧州特許第104,143 号、米国特許
第339,049 号、同第410,201 号、特開平2-150,848 号、
特開平2-296,514 号等に記載のヨードニウム塩、J.V.Cr
ivello etal,Polymer J.17,73(1985) 、J.V.Crivello e
tal.J.Org.Chem.,43,3055(1978) 、W.R.Watt etal,J.Po
lymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1984) 、J.V.Cr
ivelloetal,Polymer Bull.,14,279(1985)、J.V.Crivell
o etal,Macromorecules,14(5),1141(1981) 、J.V.Crive
llo etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,2877(19
79)、欧州特許第370,693 号、同3,902,114 号、同233,5
67 号、同297,443 号、同297,442 号、米国特許第4,93
3,377 号、同161,811 号、同410,201 号、同339,049
号、同4,760,013 号、同4,734,444 号、同2,833,827
号、獨国特許第2,904,626 号、同3,604,580 号、同3,60
4,581 号等に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivello eta
l,Macromorecules,10(6),1307(1977) 、J.V.Crivello e
tal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979)
等に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Co
nf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988) 等に記載の
アルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815
号、特公昭46-4605 号、特開昭48-36281号、特開昭55-3
2070号、特開昭60-239736 号、特開昭61-169835 号、特
開昭61-169837 号、特開昭62-58241号、特開昭62-21240
1 号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339 号等に記載
の有機ハロゲン化合物、K.Meier etal,J.Rad.Curing,13
(4),26(1986)、T.P.Gill etal,Inorg.Chem.,19,3007(1
980)、D.Astruc,Acc.Chem.Res.,19(12),377(1896) 、特
開平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化
物、S.Hayase etal,J.Polymer Sci.,25,753(1987)、 E.
Reichmanis etal,J.Pholymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,2
3,1(1985)、 Q.Q.Zhu etal,J.Photochem.,36,85,39,317
(1987)、 B.Amit etal,Tetrahedron Lett.,(24)2205(197
3)、D.H.R.Barton etal,J.Chem Soc.,3571(1965)、 P.M.C
ollins etal,J.Chem.SoC.,PerkinI,1695(1975)、 M.Rudi
nstein etal,Tetrahedron Lett.,(17),1445(1975)、 J.
W.Walker etalJ.Am.Chem.Soc.,110,7170(1988)、 S.C.Bu
sman etal,J.Imaging Technol.,11(4),191(1985)、 H.M.
Houlihan etal,Macormolecules,21,2001(1988)、P.M.Col
lins etal,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,532(1972)、S.Hay
ase etal,Macromolecules,18,1799(1985)、 E.Reichmani
s etal,J.Electrochem.Soc.,Solid State Sci.Techno
l.,130(6)、 F.M.Houlihan etal,Macromolcules,21,2001
(1988)、欧州特許第0290,750号、同046,083 号、同156,5
35 号、同271,851 号、同0,388,343 号、米国特許第3,90
1,710 号、同4,181,531 号、特開昭60-198538 号、特開
昭53-133022 号等に記載のｏ−ニトロベンジル型保護基
を有する光酸発生剤、M.TUNOOKAetal,Polymer Preprint
s Japan,35(8)、G.Berner etal,J.Rad.Curing,13(4)、 W.
J.Mijs etal,Coating Technol.,55(697),45(1983),Akzo
、 H.Adachi etal,Polymer Preprints,Japan,37(3)、欧
州特許第0199,672号、同84515 号、同199,672 号、同04
4,115 号、同0101,122号、米国特許第618,564 号、同4,
371,605 号、同4,431,774 号、特開昭64-18143号、特開
平2-245756号、特願平3-140109号等に記載のイミノスル
フォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生
する化合物、特開昭61-166544 号等に記載のジスルホン
化合物を挙げることができる。

【００６１】また、これらの光により酸を発生する基、
あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した
化合物、たとえば、M.E.Woodhouse etal,J.Am.Chem.So
c.,104,5586(1982) 、S.P.Pappas etal,J.Imaging Sc
i.,30(5),218(1986) 、S.Kondoetal,Makromol.Chem.,Ra
pid Commun.,9,625(1988)、Y.Yamadaetal,Makromol.Che
m.,152,153,163(1972) 、J.V.Crivello etal,J.Polymer
Sci.,Polymer Chem.Ed., 17,3845(1979) 、米国特許第
3,849,137 号、獨国特許第3914407 号、特開昭63-26653
号、特開昭55-164824 号、特開昭62-69263号、特開昭63
-146038 号、特開昭63-163452 号、特開昭62-153853
号、特開昭63-146029 号等に記載の化合物を用いること
ができる。

【００６２】さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(198
0)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、
D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970) 、米国
特許第3,779,778 号、欧州特許第126,712 号等に記載の
光により酸を発生する化合物も使用することができる。

【００６３】上記併用可能な活性光線または放射線の照
射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効
に用いられるものについて以下に説明する。（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡ
Ｇ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。

【００６４】

【化１７】

【００６５】式中、Ｒ²⁰¹は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、Ｒ²⁰²は置換もしくは未置換の
アリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）₃
をしめす。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。具体的
には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定
されるものではない。

【００６６】

【化１８】

【００６７】

【化１９】

【００６８】

【化２０】

【００６９】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表され
るスルホニウム塩。

【００７０】

【化２１】

【００７１】式中、Ａｒ¹、Ａｒ²は各々独立に置換も
しくは未置換のアリール基を示す。ここで、好ましい置
換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カル
ボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、
メルカプト基およびハロゲン原子が挙げられる。

【００７２】Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵は各々独立に、置
換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好
ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８
のアルキル基およびそれらの置換誘導体である。好まし
い置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８
のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ
基、カルボキシル基、ヒロドキシ基およびハロゲン原子
であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキ
シ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基であ
る。

【００７３】Ｚ^-は対アニオンを示し、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-
等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタ
フルオロベンゼンスルホン酸アニオンを示す。

【００７４】またＲ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵のうちの２つ
およびＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合または置換基を
介して結合してもよい。

【００７５】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００７６】

【化２２】

【００７７】

【化２３】

【００７８】

【化２４】

【００７９】

【化２５】

【００８０】

【化２６】

【００８１】

【化２７】

【００８２】

【化２８】

【００８３】

【化２９】

【００８４】一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示さ
れる上記オニウム塩は公知であり、たとえばJ.W.Knapcz
yk etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969) 、A.L.Maycok e
tal,J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal ,Bu
ll.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964) 、H.M.Leicester 、
J.Ame.Chem.Soc.,51,3587(1929) 、J.V.Crivello etal,
J.Polym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,64
8 号および同4,247,473 号、特開昭53-101,331号等に記
載の方法により合成することができる。

【００８５】（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表される
イミノスルホネート誘導体。

【００８６】

【化３０】

【００８７】式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換もし
くは未置換のアリール基を示す。Ｒ ²⁰⁶は置換もしくは
未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もし
くは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレ
ン基を示す。具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００８８】

【化３１】

【００８９】

【化３２】

【００９０】

【化３３】

【００９１】

【化３４】

【００９２】

【化３５】

【００９３】本発明のフォトレジスト組成物には系のア
ルカリ溶解性を向上させる目的や、系のガラス転移温度
を調節し、膜がもろくなったり、耐熱性が劣化したりす
ることを防ぐ目的で適当なアルカリ可溶性の低分子化合
物を添加してもよい。このアルカリ可溶性低分子化合物
としては、ジアルキルスルフォンアミド化合物やジアル
キルスルフォニルイミド（−ＳＯ₂−ＮＨ−ＣＯ−）化
合物、ジアルキルジスルフォニルイミド（−ＳＯ₂−Ｎ
Ｈ−ＳＯ₂−）化合物などの分子内に酸性基を含有する
化合物を挙げることができる。このアルカリ可溶性の低
分子化合物の含有量は、上記酸によりアルカリ現像液に
対する溶解性を増大させる置換基を有する樹脂に対し
て、４０重量％以下が好ましく、より好ましくは３０重
量％以下であり、更に好ましくは２５重量％以下であ
る。

【００９４】本発明において用いる溶剤として好ましい
ものは、上記樹脂と光酸発生剤からなる成分が充分に溶
解し、かつその溶液がスピンコート法などの方法で均一
な塗布膜が形成可能な有機溶媒であればいかなる溶媒で
もよい。また、単独でも２種類以上を混合して用いても
良い。具体的には、ｎ−プロピルアルコール、イソプロ
ピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ターシャル−
ブチルアルコール、メチルセロソルブアセテート、エチ
ルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノエ
チルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢
酸２−メトキシブチル、酢酸２−エトキシエチル、ピル
ビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピ
オン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−
メチル−２−ピロリジノン、シクロヘキサノン、シクロ
ペンタノン、シクロヘキサノール、メチルエチルケト
ン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エ
チレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル、などが挙げられるが、もちろんこ
れらだけに限定されるものではない。

【００９５】また本発明のフォトレジスト組成物の「基
本的な」構成成分は、上記の光酸発生剤、酸分解性基含
有樹脂、溶媒（必要に応じてアルカリ可溶性低分子化合
物）であるが、必要に応じて界面活性剤、色素、安定
剤、塗布性改良剤、染料などの他の成分を添加しても構
わない。

【００９６】また、本発明を用いて微細パターンの形成
を行う場合の現像液としては、本発明で使用する高分子
化合物の溶解性に応じて適当な有機溶媒、またはその混
合溶媒、あるいは適度な濃度のアルカリ溶液、水溶液ま
たはその混合物、あるいはアルカリ溶液と適当な有機化
合物、有機溶媒との混合物を選択すれば良い。使用され
る有機溶媒、有機化合物としては、例えば、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロ
ペンタノン、シクロヘキサノン、２，６−ジメチルシク
ロヘキサノン、３−メチル−２−シクロペンタノンなど
のケトン類、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ
−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−
ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−
ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサ
ノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシ
クロヘキサノール、３，５−ジメチルシクロヘキサノー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シ
クロヘキサンジオールなどのアルコール類、そのほか、
テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、酢酸イソアミル、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、フェノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミ
ドなどの有機溶剤が挙げられる。また、使用されるアル
カリ溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニアなどの無機ア
ルカリ類や、エチルアミン、プロピルアミン、ジエチル
アミン、ジプロピルアミン、トリメチルアミン、トリエ
チルアミン、などの有機アミン類、そしてテトラメチル
アンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウム
ヒドロキシド、トリメチルヒドロキシメチルアンモニウ
ムヒドロキシド、トルエチルヒドロキシメチルアンモニ
ウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモ
ニウムヒドロキシドなどの有機アンモニウム塩などを含
む水溶液、または有機溶剤、およびそれらの混合物が挙
げられるが、これらだけに限定されるものではない。

【００９７】本発明のフォトレジスト組成物は基板上に
塗布され、薄膜を形成する。この塗膜の膜厚は０．４〜
１．５μｍが好ましい。本発明において、露光手段とし
ては、ＡｒＦエキシマレーザーステッパー露光など、露
光波長が１７０〜２２０ｎｍの範囲に含まれるものが好
ましい。特に好ましいのはＡｒＦエキシマレーザーステ
ッパーである。

【００９８】

【実施例】以下、実施例を示して、本発明を具体的に説
明するが、本発明の内容がこれらに限定されるものでは
ない。（１）樹脂Ａの合成メタクリル酸の代わりに上記〔Ｉ−Ｂ−２〕に相当する
構造の共栄社化学製ライトエステルＨＯ−ＭＳを用いた
他は公開特許公報７−１９９４６７の実施例２に従っ
て、トリシクロデカニルメタクリレートとｔ−ブチルメ
タクリレートとの共重合体、樹脂Ａを得た。ポリスチレ
ン換算の重量平均分子量は２２０００であった。

【００９９】（２）樹脂Ｂの合成メタクリル酸の代わりに下記構造のメタクリレートモノ
マーを用いた他は公開特許公報７−１９９４６７の実施
例２に従って、トリシクロデカニルメタクリレートとｔ
−ブチルメタクリレートとの共重合体、樹脂Ｂを得た。
ポリスチレン換算の重量平均分子量は２１０００であっ
た。

【０１００】

【化３６】

【０１０１】（３）樹脂Ｃの合成公開特許公報７−１９９４６７の実施例２に従って、メ
タクリル酸、トリシクロデカニルメタクリレートとｔ−
ブチルメタクリレートとの３元共重合体、樹脂Ｃを合成
した。（４）ポジレジストの調製と評価上記合成例で合成した樹脂Ａ〜Ｃ１．２ｇとトリフェニ
ルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォネート
０．１ｇをシクロヘキサノンに溶解し固形分１７％とし
た後、０．１μｍのミクロフィルターで濾過、ポジレジ
ストを調製した。得られたレジスト溶液をスピンコータ
ーを利用してシリコンウエハー上に塗布し、１２０℃で
９０秒乾燥、約０．５μｍのレジスト膜を作成、ＡｒＦ
エキシマレーザー露光を、１１０℃で９０秒露光後加熱
処理を行った後、２．３８％テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド水溶液て現像、蒸留水でリンスし、レジス
トパターンプロファイルを得た。密着性に関しては、上
で得たレジストパターンプロファイルを走査型電子顕微
鏡（ＳＥＭ）で観察し、残存している細線線幅をもって
評価した。すなわち、密着性がより高いものは、より細
い線幅のパターンが残存するが、逆に密着性の劣るもの
はより細い線ほど基板界面で密着できず、パターンがは
がれてしまう。また、未露光部の膜べり量に関しては現
像後の膜厚を測定し、露光前と現像後の膜厚の変化を測
定し、露光前の膜厚で割った変化率として膜べり量を評
価した。その結果を下記表１に示す。

【０１０２】

【表１】

【０１０３】以上のように、比較例の樹脂Ｃ（共重合
体）は膜べり、密着性のいずれかに問題があるが、本発
明の樹脂Ａ及びＢはすべてに良好であり、ＡｒＦエキシ
マレーザー露光をはじめとする遠紫外線を用いたリソグ
ラフィーに好適である。

【０１０４】

【発明の効果】本発明のポジ型フォトレジスト組成物は
遠紫外線露光用として好適であり、未露光部の膜べり量
と基板密着性に優れている。また、ドライエッチング耐
性を劣化させることなく、１７０ｎｍ〜２２０ｎｍの光
を利用したリソグラフィー用の素材として好適である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式〔Ｉ〕で表される繰り返し構
造単位を少なくとも１種と、酸の作用により分解しアル
カリ現像液中での溶解性を増大させる基とを含有する樹
脂、および活性光線または放射線の照射により分解して
酸を発生する化合物を含むことを特徴とする遠紫外線露
光用ポジ型フォトレジスト組成物。一般式【化１】Ｒ₁；水素原子、アルキル基、Ａ；アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チ
オエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、
ウレタン基、ウレア基の単独の基あるいはこれら２つ以
上を組み合わせた基、を表す。
【請求項２】前記樹脂が、更に分子内に脂肪族環状炭
化水素部位を有する繰り返し構造単位を含有する樹脂で
あることを特徴とする請求項１記載の遠紫外線露光用ポ
ジ型フォトレジスト組成物。