JPH10239846A

JPH10239846A - ポジ型フォトレジスト組成物

Info

Publication number: JPH10239846A
Application number: JP9043974A
Authority: JP
Inventors: Kenichiro Sato; 健一郎佐藤; Toshiaki Aoso; 利明青合
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1997-02-27
Filing date: 1997-02-27
Publication date: 1998-09-11
Anticipated expiration: 2017-02-27
Also published as: JP3832780B2

Abstract

(57)【要約】【課題】１７０nm〜２２０nmという波長領域の光に対
して十分好適であり、かつ光に対して高感度で、得られ
るレジストパターンプロファイルが優れ、且つ基板との
密着性が優れたポジ型フォトレジスト組成物を提供する
ことにある。【解決手段】特定のエステル基を分子内に有し、且つ
酸の作用により分解しアルカリ溶液に対する溶解性が増
加する樹脂と活性光線または放射線の照射により酸を発
生する化合物とを含有するポジ型フォトレジスト組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、活性光線または放
射線、その中でも特に１７０ｎｍ〜２２０ｎｍという非
常に波長の短い光で露光処理する場合に好適なポジ型フ
ォトレジスト組成物に関し、詳しくは高感度で、優れた
レジストパターンが得られ、且つ基板との密着性が優れ
たパターンが得られるポジ型フォトレジスト組成物に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体素子等の微細加工を必要と
する各種電子デバイス製造の分野においては、デバイス
のますますの高密度化、高集積化に関する要求が高まっ
ている。これに伴いパターンの微細化を実現するための
フォトグラフィー技術に対する要求性能は厳しさを極め
ている。この微細化技術の一翼を担っているのがフォト
レジストの高解像力化であり、また露光光の短波長化で
ある。

【０００３】一般に、光学系の解像度（Res)はレーリー
の式、すなわちRes ＝ｋ・λ／ＮＡ（ｋはプロセスファ
クター、λは露光光源の波長、ＮＡはレンズの開口数）
で表すことができる。この式からより再現線幅を小さく
し、微細なパターンを解像するためには（すなわち高解
像力を得るためには）、露光時の波長を短くすればよい
ことが分かる。確かに、最小再現線幅の縮小とともに露
光波長は高圧水銀灯のｇ線（４３６nm）、ｉ線（３６５
nm）へと移行し、更にＫｒＦエキシマレーザー（２４８
nm）を使用したデバイス製造が検討されている。そし
て、更なる微細加工に対してはより短波なエキシマレー
ザー、中でもＡｒＦ（１９３nm）の利用が有望視されて
いる。

【０００４】短波長光で露光するフォトレジストの方に
目を移すと、従来製造化につながってきた単層レジスト
ではなく、表面リソグラフィーを利用した２層以上の多
層レジスト系での高集積化も検討されている。しかし、
これまで多層レジストの実用化を阻んできたプロセスの
煩雑化は依然として問題である。また、ＫｒＦエキシマ
レーザーを始めとするエキシマレーザーの場合、ガス寿
命が短いこと、そもそも露光装置自体が高価であるた
め、レーザーのコストパフォーマンスを高める必要があ
ると一般にされている。

【０００５】これに答えたのがＫｒＦエキシマレーザー
露光用途から主流となったいわゆる化学増幅型レジスト
である。化学増幅型レジストは露光により系内の触媒量
存在する光酸発生剤から酸が発生し、その触媒量の酸に
よりバインダーあるいは低分子化合物のアルカリ可溶性
基の保護基を触媒反応的に脱離させ、アルカリ現像液に
対する溶解性のディスクリミネーションを確保するとい
う仕組みである。化学増幅型レジストは光反応により発
生した酸を触媒反応的に利用することから高感度化が期
待できる。

【０００６】一般に化学増幅系レジストは、通称２成分
系、２．５成分系、３成分系の３種類に大別することが
できる。２成分系は、光酸発生剤とバインダー樹脂とを
組み合わせている。該バインダー樹脂は、酸の作用によ
り分解して、樹脂のアルカリ現像液中での溶解性を増大
させる基（酸分解性基ともいう）を分子内に有する樹脂
である。２．５成分系はこうした２成分系に更に酸分解
性基を有する低分子化合物を含有する。３成分系は光酸
発生剤とアルカリ可溶性樹脂と上記低分子化合物を含有
するものである。

【０００７】しかしながら、露光光が短波長になると新
たな問題が生じた。即ち、フォトレジストにおいて、波
長の短い光に対して透明性がいい素材はドライエッチン
グ耐性に支障がある。ドライエッチング耐性がいい素材
は透明性が悪いという問題点である。ドライエッチング
耐性と透明性の両立というのは基本的にはフォトレジス
ト層中のバインダー樹脂の性能の問題である。バインダ
ーとしてはノボラック樹脂やポリｐ−ヒドロキシスチレ
ンがある。ノボラック樹脂はｉ線レジスト用アルカリ可
溶性樹脂として広い利用があり、ポリｐ−ヒドロキシス
チレンはＫｒＦエキシマレーザーレジスト用のベースポ
リマーとして利用がある。これらは波長の長い光を使う
限り大きな問題にはならない。波長の短い光の場合は異
なる。特に、上記樹脂は、１７０nm〜２２０nmという波
長領域には高い光学濃度を有し、これらを従来同様に直
接使用することは事実上不可能である。このため、高い
光透明性を有し、かつドライエッチング耐性も高い樹脂
の開発が待望された。

【０００８】この問題に対する一般的な回答の一つに
は、樹脂に例えば脂肪族環状炭化水素部位を導入すると
いう方法がある。また、芳香族化合物の一つナフタレン
骨格を利用するという方法もある。特に、脂肪族環状炭
化水素部位の導入により、光透明性とドライエッチング
耐性という両方の要請を満たすことについては数々の報
告例がある。たとえば、Journal of Photopolymer Scie
nce and technology vol.3, p439,1992.などがある。

【０００９】一方、酸分解性基を含有する樹脂における
酸分解性基として何を選択するかは特に、レジストの感
度や解像度、さらに経時安定性をも左右するもので重要
である。これまで、カルボン酸基類を保護する酸分解性
基としてはｔ−ブチルエステル等の３級アルキルエステ
ル類や、テトラヒドロピラニルエステル、エトキシエチ
ルエステル等のアセタールエステル類が主に報告されて
いる。しかし、ｔ−ブチルエステル基は発生した酸によ
る脱離能力が低くく、感度が低下してしまうという難点
がある。テトラヒドロピラニルエステル、エトキシエチ
ルエステル等は逆に、常温でも分解しやすく、経時安定
性に大きな問題を抱えていた。また、特開平５−３４６
６６８号公報は３−オキソシクロヘキシルエステル基を
酸分解性基として使用する提案を行っているが、感度の
点で必ずしも満足がいく物ではなかった。このように、
フォトレジストにおいて感度と経時保存安定性を同時に
満足するカルボン酸類を保護した酸分解性基をどのよう
に設計すればよいか必ずしも明確ではなかった。また、
得られるレジストパターンにおいて、再現線幅を小さく
し、微細なパターンを解像するためには、上記特性ばか
りでなく、得られた微細なパターンの基板への十分な密
着性が必要とされる。この密着性が不十分であると、微
細なパターンが得られたとしてもそれが剥がれてしまう
ことがある。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】よって、本発明の目的
は、特に１７０nm〜２２０nmという波長領域の光に対し
て十分好適であり、かつ光に対して高感度で、得られる
レジストパターンプロファイルが優れ、且つ基板との密
着性が優れたポジ型フォトレジスト組成物を提供するこ
とにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記諸特性
に留意して鋭意検討した結果、特定の構造を有する基を
有する樹脂を用いることにより上記目的が見事に解決さ
れることを見いだし、本発明に至った。即ち、上記目的
は下記の構成により達成できる。（１）下記一般式〔Ｉ〕で表されるエステル基を分子
内に有し、且つ酸の作用により分解しアルカリ溶液に対
する溶解性が増加する樹脂と、活性光線または放射線の
照射により酸を発生する化合物とを含有することを特徴
とするポジ型フォトレジスト組成物。

【００１２】

【化３】

【００１３】（式中、Ｒ₁〜Ｒ₄は、同じでも異なって
もよく、水素原子又はアルキル基を表す。ｍは１又は２
を表す。（２）前記樹脂が、下記一般式〔II〕で示される単量
体に相当する繰り返し構造単位を含み、且つ酸の作用に
より分解しアルカリ溶液に対する溶解性が増加する樹脂
であることを特徴とする前記（１）に記載のポジ型フォ
トレジスト組成物。

【００１４】

【化４】

【００１５】（式中、Ｒ₁〜Ｒ₄及びｍは前記（１）に
記載のものと同義である。Ｒ₅は水素原子またはメチル
基を表す。Ａは単結合、アルキレン基、置換アルキレン
基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エス
テル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、
ウレア基の中から選ばれる１つの基もしくはそれら２つ
以上を組み合わせた基を表す。）（３）前記樹脂が、更に脂肪族環状炭化水素部位を有
する繰り返し構造単位を含むことを特徴とする前記
（１）または（２）に記載のポジ型フォトレジスト組成
物。（４）前記樹脂が、更に酸の作用により分解し、アル
カリ現像液中での溶解性を増大させる基を有する繰り返
し構造単位を含むことを特徴とする前記（１）〜（３）
のいずれかに記載のポジ型フォトレジスト組成物。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
一般式〔Ｉ〕中のＲ₁〜Ｒ₄が示すアルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基等の低級ア
ルキル基が好ましく、より好ましくはメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基であり、更
に好ましくはメチル基、エチル基である。ｍは１又は２
を表し、好ましくは１である。

【００１７】上記一般式〔Ｉ〕で示される基を含む樹脂
における母体樹脂としては、本発明の効果が得られるも
のであればいずれのものでもよい。本発明においては、
一般式〔Ｉ〕で示される基を含む樹脂としては、上記一
般式〔II〕で示される単量体に相当する繰り返し構造単
位を含む樹脂が好ましい。この樹脂は、例えば上記一般
式〔II〕で示される単量体をラジカル重合することで得
ることができる。

【００１８】上記一般式〔II〕中のＡとしては、単結合
または、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル
基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミ
ド基、スルファンアミド基、ウレタン基、ウレア基の中
から選んだ１つの基もしくは２つ以上組み合わせた基で
ある。Ａのアルキレン基、置換アルキレン基としては、
下記で示される基を挙げることができる。

【００１９】

【化５】

【００２０】Ｒ、Ｒ’：水素原子、アルキル基、置換ア
ルキル基、ハロゲン原子、水酸基又はアルコキシ基を表
し、両者は同一でも異なっていてもよい。ここでアルキ
ル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、
更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、又は
イソプロピル基である。置換アルキル基の置換基として
は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げること
ができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個の
ものを挙げることができる。ｎは１〜１０の整数を表
す。

【００２１】Ａとしては上記の中でも、単結合または、
アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、エステ
ル基、アミド基、ウレタン基、ウレア基の中から選んだ
１つの基もしくは２つ以上組み合わせた基が特に好まし
い。ここで、アルキレン基、置換アルキレン基として
は、炭素数１〜４個のアルキレン基が好ましく、具体的
にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン
基、メチル置換メチレン基、ジメチル置換メチレン基、
メチル置換エチレン基、ジメチル置換エチレン基、メチ
ル置換プロピレン基、ジメチル置換プロピレン基が挙げ
られる。以下に一般式〔II〕で示される単量体の内好ま
しいものとしては、一般式〔II−Ａ〕〜〔II−Ｉ〕で表
される単量体を挙げることができる。

【００２２】

【化６】

【００２３】

【化７】

【００２４】上記一般式において、Ｒ₁〜Ｒ₅、Ｒ、
Ｒ’、ｎ、ｍは、各々上記と同義である。ｐは１〜３の
数を表す。以下に一般式〔II〕で示される単量体の具体
例を示す。ただし、これらは本発明の内容を限定するも
のではない。

【００２５】

【化８】

【００２６】

【化９】

【００２７】

【化１０】

【００２８】

【化１１】

【００２９】

【化１２】

【００３０】

【化１３】

【００３１】このような一般式〔II〕で示される単量体
は、ラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合を分子内に
有するカルボン酸類と２−ヒドロキシラクトン類をAngr
ew.Chem. int. Ed. Engl., 1978, 17, 522 に記載の方
法でエステル化、あるいは対応するカルボン酸クロリド
と２−ヒドロキシラクトン類を塩基性条件下反応させる
ことにより合成できる。

【００３２】本発明のポジ型フォトレジスト組成物にお
ける樹脂は、上記一般式〔Ｉ〕で示される基とともに、
分子内に脂肪族環状炭化水素部位を有する繰り返し構造
単位を含むことが好ましい。これにより、ポジ型フォト
レジストのドライエッチング耐性を高めることができ
る。分子内に脂肪族環状炭化水素部位を有する繰り返し
構造単位としては、例えば下記一般式[III] あるいは
〔IV〕で示される繰り返し構造単位を挙げることができ
る。

【００３３】

【化１４】

【００３４】

【化１５】

【００３５】一般式[III] 中のＲ₆は１価の脂肪族環状
炭化水素基である。具体的には、アダマンチル基、２−
メチル−２−アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニ
ル基、イソボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシク
ロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、
イソメンチル基、ネオメンチル基等を挙げることができ
る。一般式〔IV〕中、Ｒ₇は２価の脂肪族環状炭化水素
部位を有する連結基である。Ｇは、−ＣＯＯＨ、−Ｏ
Ｈ、−ＣＯＯＲ₈又は−ＯＲ₈を表す。Ｒ₈は３級アル
キル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニ
ル基、−ＣＨ₂ＯＲ₉又は−ＣＨ（ＣＨ₃）ＯＲ₉を表
す。Ｒ₉はアルキル基を表す。Ｒ₅は前記と同義であ
る。Ｒ₇の連結基中に含まれる脂肪族環状炭化水素部位
としては、例えば以下のような構造を挙げることができ
る。

【００３６】

【化１６】

【００３７】また、上記脂肪族環状炭化水素部位とエス
テル基、あるいは上記脂肪族環状炭化水素部位とＧ基を
つなぐＲ₇内の連結基としては単結合でもよく、アルキ
レン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、
エステル基、アミド基、スルフォンアミド基等の中から
選ばれる１つの基もしくは２つ以上を組み合わせた基を
挙げることができる。

【００３８】−ＣＯＯＲ₈基もしくは−ＯＲ₈基におけ
るＲ₈は、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキ
ル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル
基、−ＣＨ（ＣＨ₃）ＯＣＨ₂ＣＨ₃基、−ＣＨ（ＣＨ
₃）ＯＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃） ₂基等の１−アルコキシエ
チル基、−ＣＨ₂ＯＣＨ₃基、−ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ ₃
基等のアルコキシメチル基等の酸の作用により分解する
置換基を表す。

【００３９】上記樹脂中、一般式〔Ｉ〕で示される基を
含む繰り返し構造単位の含有率は、全繰り返し単位に対
して３モル％〜６０モル％が好ましく、より好ましくは
５モル％〜５０モル％である。３モル％未満の場合は本
発明の効果が発現しにくく好ましくない。６０モル％を
越えるとドライエッチング耐性が劣化しやすくなって好
ましくない。分子内に脂肪族環状炭化水素部位を有する
繰り返し構造単位の樹脂中の含有量は、全繰り返し単位
に対して９７〜４０モル％が好ましく、より好ましくは
９５〜５０モル％である。

【００４０】上記本発明に係わる樹脂は、更に一般式
〔Ｉ〕で示される基、脂肪族環状炭化水素部位を有する
繰り返し構造単位以外に、酸の作用により分解し、アル
カリ現像液中で溶解性を増大させる基（酸分解性基とも
いう）を含有することが好ましい。これにより、感度向
上効果が一層顕著になる。このような酸分解性基として
は、上記−ＣＯＯＲ₈、−ＯＲ₈、３−オキソシクロヘ
キシル基、又は２−オキソシクロヘキシル基が好まし
い。具体的には、次のような既存の単量体に相当する繰
り返し構造単位が挙げられる。

【００４１】例えば、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブ
チルメタクリレート、ｔ−アミルアクリレート、ｔ−ア
ミルメタクリレート、テトラヒドロフラニルアクリレー
ト、テトラヒドロフラニルメタクリレート、テトラヒド
ロピラニルアクリレート、テトラヒドロピラニルメタク
リレート、アルコキシメチルアクリレート、アルコキシ
メチルメタクリレート、１−アルコキシエチルメタクリ
レート、３−オキソシクロヘキシルアクリレート、３−
オキソシクロヘキシルメタクリレート、２−オキソシク
ロヘキシルアクリレート、２−オキソシクロヘキシルメ
タクリレートなどを挙げることができる。

【００４２】上記の樹脂中、このような既存の酸分解性
基を有する単量体に基づく繰り返し構造単位の含有率に
おいては、既存の酸分解性基／上記一般式〔Ｉ〕で示さ
れる基を有する繰り返し構造単位＝６／１以下が好まし
く、更に好ましくは３／１以下である。該値が６／１を
越えると本発明の効果が十分に発現しないため好ましく
ない。

【００４３】このような樹脂は、本発明の効果が有効に
得られる範囲内で、更に以下のような単量体を繰り返し
単位として共重合させることができるが、これらに限定
されるものではない。これにより、前記樹脂に要求され
る性能、特に（１）塗布溶剤に対する溶解性、（２）製
膜性（ガラス転移点）、（３）アルカリ現像性、（４）
膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、（５）未
露光部の基板への密着性、（６）ドライエッチング耐
性、の微調整が可能となる。

【００４４】このような共重合単量体としては、例え
ば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、
アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合
物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれ
る付加重合性不飽和結合を１個有する化合物などを挙げ
ることができる。

【００４５】具体的には、例えばアクリル酸エステル
類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１
０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル
酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−
ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプ
ロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレ
ート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペン
タエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレ
ート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアク
リレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートな
ど）；

【００４６】メタクリル酸エステル類、例えばアルキル
（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好まし
い。）メタクリレート（例えばメチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソ
プロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキ
シルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、
ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレー
ト、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、
５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメ
チル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメ
チロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリ
トールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレー
ト、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）；

【００４７】アクリルアミド類、例えばアクリルアミ
ド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基として
は炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル
基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル
基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド
（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例え
ばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチ
ルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ−
ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２
−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドな
ど；

【００４８】メタクリルアミド類、例えばメタクリルア
ミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基とし
ては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチ
ル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエ
チル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジ
アルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル
基、プロピル基、ブチル基などがある。）、Ｎ−ヒドロ
キシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミドなど；

【００４９】アリル化合物、例えばアリルエステル類
（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸ア
リル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステア
リン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳
酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど；

【００５０】ビニルエーテル類、例えばアルキルビニル
エーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビ
ニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシル
ビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エト
キシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテ
ル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエー
テル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエ
チルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエー
テル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチル
アミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニ
ルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフ
ルフリルビニルエーテルなど）；

【００５１】ビニルエステル類、例えばビニルブチレー
ト、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテー
ト、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニ
ルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジク
ロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブ
トキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラ
クテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシ
クロヘキシルカルボキシレートなど；

【００５２】イタコン酸ジアルキル類（例えばイタコン
酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル
など）；マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキルエ
ステル類（例えばジメチルマレレート、ジブチルフマレ
ートなど）又はモノアルキルエステル類；アクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン
酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、マレイロニトリル等がある。その他にも、一般式
〔Ｉ〕が表す基を含む繰り返し単位と共重合可能である
付加重合性の不飽和化合物であればよい。上記のような
更なる単量体に基づく繰り返し単位の樹脂中の含有量
は、一般式〔Ｉ〕で示される繰り返し構造単位と脂肪族
環状炭化水素部位を有する繰り返し構造単位の総モル数
に対して９９モル％以下が好ましく、より好ましくは９
０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下であ
る。９９モル％を越えると本発明の効果が十分に発現し
ないため好ましくない。

【００５３】上記の樹脂としては例えば以下のような一
般式〔Ｖ〕で示すことができる。しかし、本発明の内容
がこれに限定されるものではない。

【００５４】

【化１７】

【００５５】上記式〔Ｖ〕中、Ｒ₁〜Ｒ₇、Ａ、Ｇは前
記と同義である。Ｒ₁₀：３級アルキル基、テトラヒドロピラニル基、テト
ラヒドロフラニル基、アルコキシエチル基、アルコキシ
メチル基、３−オキソシクロヘキシル基、２−オキソシ
クロヘキシル基を表す。Ｒ₁₁：メチル基、エチル基、プロピル基、iso −プロピ
ル基又はｎ−ブチル基を表す。ａ：５〜８０ｂ：０〜７０ｃ：０〜９５ｄ，ｅ，ｆ：各々０〜５０ａ＋ｄ≧５、ｂ＋ｃ≧４０、ａ＋ｄ≧５、ａ＋ｂ＋ｃ＋
ｄ＋ｅ＋ｆ＝１００を表す。

【００５６】上記本発明に係わる樹脂の重量平均分子量
は好ましくは、２，０００〜２００，０００である。重
量平均分子量が２，０００未満では耐熱性やドライエッ
チング耐性の劣化が見られるため余り好ましくなく、２
００，０００を越えると現像性が劣化したり、粘度が極
めて高くなるため製膜性が劣化するなど余り好ましくな
い結果を生じる。

【００５７】本発明に係わる樹脂は、アゾ化合物などを
開始剤とするラジカル重合をはじめとする通常の方法に
より合成できる。本発明のポジ型フォトレジスト組成物
は、主として上記のような樹脂と光酸発生剤を含む。上
記のような樹脂の組成物全体中の添加量は、全レジスト
固形分中４０〜９９重量％、好ましくは５０〜９７重量
％である。

【００５８】次に、本発明のポジ型フォトレジスト組成
物における光酸発生剤について説明する。光酸発生剤は
２つの性質を満たすことが必要である。すなわち、
（１）露光光に対する透明性（但し、光ブリーチ性がな
い場合）と、（２）レジスト感度を確保するための十分
な光分解性である。しかし、このような矛盾する必要要
件を満たす分子設計指針は明確でないのが現状である
が、例えば次のような例を挙げることができる。すなわ
ち、特開平７−２５８４６号公報、特開平７−２８２３
７号公報、特開平７−９２６７５号公報、特開平８−２
７１０２号公報に記載の２−オキソシクロヘキシル基を
有する脂肪族アルキスルフォニウム塩類、および、Ｎ−
ヒドロキシスクシンイミドスルフォネート類などを挙げ
ることができる。さらには J. Photopolym. Sci. Techn
ol., Vol 7, No3, p 423 (1994) 等に記載があり、下記
一般式（VI）で示すことができるスルフォニウム塩、下
記一般式（VII)で示すことができるジスルフォン類、下
記一般式（VIII）で表される化合物などを挙げることが
できる。

【００５９】

【化１８】

【００６０】ここで、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₅は各々アルキル基、環
状アルキル基を表す。これらは互いに同じでも異なって
もよい。また、下記一般式（IX）で示されるＮ−ヒドロ
キシマレインイミドスルフォネート類も好適である。

【００６１】

【化１９】

【００６２】ここでＲ₁₆、Ｒ₁₇は、同じでも異なっても
よく、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基またはシ
クロアルキル基を表す。Ｒ₁₆とＲ₁₇とがアルキレン基を
介して結合し、環を形成していてもよい。Ｒ₁₈は、アル
キル基、ペルフルオロアルキル基、シクロアルキル基ま
たは樟脳置換体を表す。このようなＮ−ヒドロキシマレ
インイミドスルフォネート類は光感度の点で特に好まし
い。

【００６３】上記一般式（IX）におけるＲ₁₆、Ｒ₁₇にお
ける炭素数１〜６個のアルキル基としては、メチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ペンチル基、
ｎ−ヘキシル基を挙げることができる。中でも好ましい
のはメチル基、エチル基、プロピル基であり、メチル
基、エチル基が更に好ましい。炭素数６個以下のシクロ
アルキル基としてはシクロプロピル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基を挙げることができる。好ましく
はシクロペンチル基、シクロヘキシル基である。Ｒ₁₆、
Ｒ₁₇がアルキレン鎖により互いに環を形成する場合とし
ては、例えばシクロヘキシル基、ノルボルニル基、トリ
シクロデカニル基を形成する場合などを挙げることがで
きる。

【００６４】Ｒ₁₈のアルキル基としてはメチル基、エチ
ル基、プロピル基を初めとする直鎖状の炭素数１〜２０
個のアルキル基や、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ
ｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基を初めとする分岐し
た炭素数１〜２０個のアルキル基を挙げることができ
る。好ましくは炭素数１〜１６個の直鎖あるいは分岐し
たアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数４〜１５
個の直鎖あるいは分岐したアルキル基である。ペルフル
オロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペン
タフルオロエチル基を初めとする直鎖の炭素数１〜２０
個のペルフルオロアルキル基や、ヘプタフルオロイソプ
ロピル基、ノナフルオロtert−ブチル基を初めとする分
岐した炭素数１〜２０個のペルフルオロアルキル基を挙
げることができる。好ましくは炭素数１〜１６個の直鎖
あるいは分岐したペルフルオロアルキル基である。環状
のアルキル基としてはシクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基の様な単環状の環状のアルキル基や、デカリル基、
ノルボルニル基、トリシクロデカニル基のような複数環
状のアルキル基を挙げることができる。

【００６５】このような光酸発生剤の組成物中の添加量
は、ポジ型フォトレジスト組成物の全固形分中、０．１
〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１５
重量％、更に好ましくは１〜１０重量％である。

【００６６】本発明のポジ型フォトレジスト組成物に
は、上記のような光酸発生剤以外にも、以下のような光
酸発生剤を併用してもよい。

【００６７】以下のような併用可能な光酸発生剤の組成
物中の添加量は、ポジ型フォトレジスト組成物全体の固
形分中で２重量％以下であり、更に好ましくは１重量％
以下がよい。たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.E
ng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(198
0) 等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055
号、同4,069,056 号、同 Re 27,992号、特願平3-140,14
0 号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macr
omolecules,17,2468(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Co
nf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988) 、米国特許
第4,069,055 号、同4,069,056 号等に記載のホスホニウ
ム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307
(1977) 、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988) 、欧州特
許第104,143 号、米国特許第339,049 号、同第410,201
号、特開平2-150,848 号、特開平2-296,514号等に記載
のヨードニウム塩、J.V.Crivello etal,Polymer J.17,7
3(1985) 、J.V.Crivello etal.J.Org.Chem.,43,3055(19
78) 、W.R.Watt etal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.E
d.,22,1789(1984) 、J.V.Crivello etal,Polymer Bul
l.,14,279(1985)、J.V.Crivello etal,Macromorecules,
14(5),1141(1981) 、J.V.Crivelloetal,J.PolymerSci.,
Polymer Chem.Ed.,17,2877(1979)、欧州特許第370,693
号、同3,902,114 号、同233,567 号、同297,443 号、同
297,442 号、米国特許第4,933,377 号、同161,811 号、
同410,201 号、同339,049 号、同4,760,013 号、同4,73
4,444 号、同2,833,827 号、獨国特許第2,904,626 号、
同3,604,580 号、同3,604,581 号等に記載のスルホニウ
ム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307
(1977) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer C
hem.Ed., 17,1047(1979) 等に記載のセレノニウム塩、
C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 To
kyo,Oct(1988) 等に記載のアルソニウム塩等のオニウム
塩、米国特許第3,905,815 号、特公昭46-4605 号、特開
昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736
号、特開昭61-169835 号、特開昭61-169837 号、特開昭
62-58241号、特開昭62-212401 号、特開昭63-70243号、
特開昭63-298339 号等に記載の有機ハロゲン化合物、K.
Meier etal,J.Rad.Curing,13(4),26(1986)、T.P.Gillet
al,Inorg.Chem.,19,3007(1980)、D.Astruc,Acc.Chem.Re
s.,19(12),377(1896) 、特開平2-161445号等に記載の有
機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase etal,J.Polymer
Sci.,25,753(1987)、 E.Reichmanis etal,J.Pholymer S
ci.,PolymerChem.Ed.,23,1(1985)、 Q.Q.Zhu etal,J.Pho
tochem.,36,85,39,317(1987)、 B.Amit etal,Tetrahedro
n Lett.,(24)2205(1973)、D.H.R.Barton etal,J.Chem So
c.,3571(1965)、 P.M.Collins etal,J.Chem.SoC.,Perkin
I,1695(1975)、 M.Rudinsteinetal,Tetrahedron Lett.,
(17),1445(1975)、 J.W.Walker etalJ.Am.Chem.Soc.,11
0,7170(1988)、 S.C.Busman etal,J.Imaging Technol.,1
1(4),191(1985)、 H.M.Houlihan etal,Macormolecules,2
1,2001(1988)、P.M.Collins etal,J.Chem.Soc.,Chem.Com
mun.,532(1972)、S.Hayase etal,Macromolecules,18,179
9(1985)、 E.Reichmanis etal,J.Electrochem.Soc.,Soli
d State Sci.Technol.,130(6)、 F.M.Houlihan etal,Mac
romolcules,21,2001(1988)、欧州特許第0290,750号、同0
46,083 号、同156,535 号、同271,851 号、同0,388,343
号、米国特許第3,901,710 号、同4,181,531 号、特開
昭60-198538 号、特開昭53-133022 号等に記載のｏ−ニ
トロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA
etal,Polymer Preprints Japan,35(8)、G.Berner etal,
J.Rad.Curing,13(4)、 W.J.Mijs etal,Coating Techno
l.,55(697),45(1983),Akzo 、 H.Adachi etal,Polymer
Preprints,Japan,37(3)、欧州特許第0199,672号、同8451
5 号、同199,672 号、同044,115 号、同0101,122号、米
国特許第618,564 号、同4,371,605 号、同4,431,774
号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特願平3-14
0109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される
光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166
544 号等に記載のジスルホン化合物を挙げることができ
る。

【００６８】また、これらの光により酸を発生する基、
あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した
化合物、たとえば、M.E.Woodhouse etal,J.Am.Chem.So
c.,104,5586(1982) 、S.P.Pappas etal,J.Imaging Sc
i.,30(5),218(1986) 、S.Kondoetal,Makromol.Chem.,Ra
pid Commun.,9,625(1988)、Y.Yamada etal,Makromol.C
hem.,152,153,163(1972) 、J.V.Crivello etal,J.Polym
erSci.,Polymer Chem.Ed., 17,3845(1979) 、米国特許
第3,849,137 号、獨国特許第3914407 号、特開昭63-266
53号、特開昭55-164824 号、特開昭62-69263号、特開昭
63-146038 号、特開昭63-163452 号、特開昭62-153853
号、特開昭63-146029 号等に記載の化合物を用いること
ができる。

【００６９】さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(198
0)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、
D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970) 、米国
特許第3,779,778 号、欧州特許第126,712 号等に記載の
光により酸を発生する化合物も使用することができる。

【００７０】上記併用可能な活性光線または放射線の照
射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効
に用いられるものについて以下に説明する。（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡ
Ｇ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。

【００７１】

【化２０】

【００７２】式中、Ｒ²⁰¹は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、Ｒ²⁰²は置換もしくは未置換の
アリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ)₃を
しめす。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。具体的に
は以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定さ
れるものではない。

【００７３】

【化２１】

【００７４】

【化２２】

【００７５】

【化２３】

【００７６】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表され
るスルホニウム塩。

【００７７】

【化２４】

【００７８】式中、Ａｒ¹、Ａｒ²は各々独立に置換も
しくは未置換のアリール基を示す。ここで、好ましい置
換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カル
ボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、
メルカプト基およびハロゲン原子が挙げられる。

【００７９】Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵は各々独立に、置
換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好
ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８
のアルキル基およびそれらの置換誘導体である。好まし
い置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８
のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ
基、カルボキシル基、ヒロドキシ基およびハロゲン原子
であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキ
シ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基であ
る。

【００８０】Ｚ^-は対アニオンを示し、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-
等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタ
フルオロベンゼンスルホン酸アニオンを示す。またＲ
²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵のうちの２つおよびＡｒ¹、Ａｒ
²はそれぞれの単結合または置換基を介して結合しても
よい。具体例としては以下に示す化合物が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。

【００８１】

【化２５】

【００８２】

【化２６】

【００８３】

【化２７】

【００８４】

【化２８】

【００８５】

【化２９】

【００８６】

【化３０】

【００８７】

【化３１】

【００８８】

【化３２】

【００８９】一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示さ
れる上記オニウム塩は公知であり、たとえばJ.W.Knapcz
yk etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969) 、A.L.Maycok e
tal,J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal ,Bu
ll.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964) 、H.M.Leicester 、
J.Ame.Chem.Soc.,51,3587(1929) 、J.V.Crivello etal,
J.Polym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,64
8 号および同4,247,473 号、特開昭53-101,331号等に記
載の方法により合成することができる。（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘
導体または一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホ
ネート誘導体。

【００９０】

【化３３】

【００９１】式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換も
しくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰⁶は置換もしく
は未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換も
しくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリー
レン基を示す。具体例としては以下に示す化合物が挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。

【００９２】

【化３４】

【００９３】

【化３５】

【００９４】

【化３６】

【００９５】

【化３７】

【００９６】

【化３８】

【００９７】ポジ型フォトレジスト組成物には系のアル
カリ溶解性を向上させる目的や、系のガラス転移温度を
調節し、膜がもろくなったり、耐熱性が劣化したりする
ことを防ぐ目的で適当なアルカリ可溶性の低分子化合物
を添加してもよい。このアルカリ可溶性低分子化合物と
しては、ジアルキルスルフォンアミド化合物やジアルキ
ルスルフォニルイミド（−ＳＯ₂−ＮＨ−ＣＯ−）化合
物、ジアルキルジスルフォニルイミド（−ＳＯ₂−ＮＨ
−ＳＯ₂−）化合物などの分子内に酸性基を含有する化
合物を挙げることができる。このアルカリ可溶性の低分
子化合物の含有量は、上記バインダー樹脂に対して、４
０重量％以下が好ましく、より好ましくは３０重量％以
下であり、更に好ましくは２５重量％以下である。

【００９８】本発明に関する組成物は、特定の溶剤に溶
解して用いるとよい。そのような溶剤として好ましいも
のは、各固形成分が充分に溶解し、かつその溶液がスピ
ンコート法などの方法で均一な塗布膜が形成可能な有機
溶媒であればいかなる溶媒でもよい。また、単独でも２
種類以上を混合して用いても良い。具体的には、ｎ−プ
ロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチ
ルアルコール、ターシャル−ブチルアルコール、メチル
セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、
プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、
乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸２−メトキシブチル、酢
酸２−エトキシエチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸
エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキ
シプロピオン酸エチル、Ｎ−メチル−２−ピロリジノ
ン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘキ
サノール、メチルエチルケトン、１，４−ジオキサン、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソ
プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、２−
ヘプタノンなどが挙げられるが、もちろんこれらだけに
限定されるものではない。

【００９９】また本発明のポジ型フォトレジスト組成物
には、更に必要に応じて界面活性剤、色素、安定剤、塗
布性改良剤、染料などの他の成分を添加しても構わな
い。本発明のこのようなポジ型フォトレジスト組成物は
基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗膜の膜厚は
０．４〜１．５μｍが好ましい。露光手段としては、Ａ
ｒＦエキシマレーザーステッパー露光など、露光波長が
１７０〜２２０ｎｍの範囲に含まれるものが好ましく、
特に好ましいのはＡｒＦエキシマレーザーステッパーで
ある。

【０１００】

【実施例】以下、本発明を実施例を示して具体的に説明
するが、本発明の内容がこれらに限定されるものではな
い。合成例（１）単量体［II−Ａ−２］の合成メタクリル酸８６ｇをジクロロメタン５００ｍＬに溶解
し、４−ジメチルアミノピリジン１０ｇ加えた。さら
に、２−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン１０２ｇを静
かに加えた。これを氷浴で冷却し、さらにジシクロヘキ
シルカルボジイミド２５ｇをゆっくりと加えた。そのま
ま３０分攪拌した後、氷浴をはずし室温まで自然昇温
し、室温下３時間攪拌した。反応終了後析出した粉体を
濾別し、得られた濾液を１０％塩酸水で抽出、さらに重
曹水で洗浄後、飽和食塩水で洗い、得られた油層を濃縮
した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用
いて精製し、目的の単量体［II−Ａ−２］１５０ｇを得
た。

【０１０１】合成例（２）単量体［II−Ｃ−２］の合成合成例（１）のメタクリル酸を共栄社化学製ライトエス
テルＨＯ−ＭＳに代えた他は全く同様の操作で単量体
［II−Ｃ−２］を合成した。

【０１０２】合成例（３）単量体［II−Ｆ−２］の合成合成例（１）のメタクリル酸の代わりに、３−ヒドロキ
シプロピオン酸と昭和電工製カレンズＭＯＩを反応させ
合成した末端カルボン酸メタクリレートを用いた他は同
様の方法で単量体［II−Ｆ−２］を合成した。

【０１０３】合成例（４）比較用単量体−１の合成メバロニックラクトンとメタクリル酸クロリドにより、
下記構造の単量体をJournal of Photopolymer Science
and Technology Vol.9, Number 3(1996)509に記載の方
法に準じて合成した。

【０１０４】

【化３９】

【０１０５】合成例（５）樹脂Ａの合成トリシクロデカニルメタクリレート２２．０ｇ単量体［II−Ａ−２］１３．６ｇメタクリル酸１．７ｇＴＨＦ８７ｇを溶解させた後、窒素を３０分間吹き込み、反応液を６
５℃に加熱した。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬
製）１５０ｍｇを５回に分けて１時間おきに添加した。
最終の開始剤を添加した後、そのまま４時間加熱攪拌し
た。加熱終了後反応液を室温に戻し、ＴＨＦ２００ｇ
を添加し、反応液を希釈したものを蒸留水４Ｌ／メタノ
ール２Ｌの混合溶媒に再沈し、目的の樹脂Ａを白色粉体
として回収した。得られた共重合体のＧＰＣ分析を行っ
たところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は
３６０００であった。

【０１０６】合成例（６）樹脂Ｂの合成トリシクロデカニルメタクリレート２２．０ｇ単量体［II−Ｃ−２］２５．１ｇメタクリル酸１．７ｇＴＨＦ１１４ｇを溶解させた後、窒素を３０分間吹き込み、反応液を６
５℃に加熱した。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬
製）１５０ｍｇを５回に分けて１時間おきに添加した。
最終の開始剤を添加した後、そのまま４時間加熱攪拌し
た。加熱終了後反応液を室温に戻し、ＴＨＦ２００ｇ
を添加し、反応液を希釈したものを蒸留水４Ｌ／メタノ
ール２Ｌの混合溶媒に再沈し、目的の樹脂Ｂを白色粉体
として回収した。得られた共重合体のＧＰＣ分析を行っ
たところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は
３７５００であった。

【０１０７】合成例（７）樹脂Ｃの合成トリシクロデカニルメタクリレート２２．０ｇ単量体［II−Ｆ−２］３２．９ｇメタクリル酸１．７ｇＴＨＦ１３３ｇを溶解させた後、窒素を３０分間吹き込み、反応液を６
５℃に加熱した。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬
製）１５０ｍｇを５回に分けて１時間おきに添加した。
最終の開始剤を添加した後、そのまま４時間加熱攪拌し
た。加熱終了後反応液を室温に戻し、ＴＨＦ２００ｇ
を添加し、反応液を希釈したものを蒸留水４Ｌ／メタノ
ール２Ｌの混合溶媒に再沈し、目的の樹脂Ｃを白色粉体
として回収した。得られた共重合体のＧＰＣ分析を行っ
たところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は
３９０００であった。

【０１０８】合成例（８）樹脂Ｄの合成トリシクロデカニルメタクリレート１７．６ｇ単量体［II−Ａ−２］１０．２ｇｔ−ブチルメタクリレート５．７ｇメタクリル酸１．７ｇＴＨＦ８２ｇを溶解させた後、窒素を３０分間吹き込み、反応液を６
５℃に加熱した。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬
製）１５０ｍｇを５回に分けて１時間おきに添加した。
最終の開始剤を添加した後、そのまま４時間加熱攪拌し
た。加熱終了後反応液を室温に戻し、ＴＨＦ２００ｇ
を添加し、反応液を希釈したものを蒸留水４Ｌ／メタノ
ール２Ｌの混合溶媒に再沈し、目的の樹脂Ｄを白色粉体
として回収した。得られた共重合体のＧＰＣ分析を行っ
たところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は
３５５００であった。

【０１０９】合成例（９）樹脂Ｅの合成トリシクロデカニルメタクリレート１７．６ｇ単量体［II−Ｃ−２］１８．９ｇｔ−ブチルメタクリレート５．７ｇメタクリル酸１．７ｇＴＨＦ１０２ｇを溶解させた後、窒素を３０分間吹き込み、反応液を６
５℃に加熱した。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬
製）１５０ｍｇを５回に分けて１時間おきに添加した。
最終の開始剤を添加した後、そのまま４時間加熱攪拌し
た。加熱終了後反応液を室温に戻し、ＴＨＦ２００ｇ
を添加し、反応液を希釈したものを蒸留水４Ｌ／メタノ
ール２Ｌの混合溶媒に再沈し、目的の樹脂Ｅを白色粉体
として回収した。得られた共重合体のＧＰＣ分析を行っ
たところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は
３７２００であった。

【０１１０】合成例（10）樹脂Ｆの合成トリシクロデカニルメタクリレート１７．６ｇ単量体［II−Ｆ−２］１９．８ｇｔ−ブチルメタクリレート５．７ｇメタクリル酸１．７ｇＴＨＦ１０５ｇを溶解させた後、窒素を３０分間吹き込み、反応液を６
５℃に加熱した。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬
製）１５０ｍｇを５回に分けて１時間おきに添加した。
最終の開始剤を添加した後、そのまま４時間加熱攪拌し
た。加熱終了後反応液を室温に戻し、ＴＨＦ２００ｇ
を添加し、反応液を希釈したものを蒸留水４Ｌ／メタノ
ール２Ｌの混合溶媒に再沈し、目的の樹脂Ｆを白色粉体
として回収した。得られた共重合体のＧＰＣ分析を行っ
たところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は
３８５００であった。

【０１１１】合成例（11）比較用樹脂Ｇの合成トリシクロデカニルメタクリレート２２．０ｇ比較用単量体−１１９．９ｇメタクリル酸１．７ｇＴＨＦ１０２ｇを溶解させた後、窒素を３０分間吹き込み、反応液を６
５℃に加熱した。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬
製）１５０ｍｇを５回に分けて１時間おきに添加した。
最終の開始剤を添加した後、そのまま４時間加熱攪拌し
た。加熱終了後反応液を室温に戻し、ＴＨＦ２００ｇ
を添加し、反応液を希釈したものを蒸留水４Ｌ／メタノ
ール２Ｌの混合溶媒に再沈し、目的の樹脂Ｇを白色粉体
として回収した。得られた共重合体のＧＰＣ分析を行っ
たところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は
３５６００であった。

【０１１２】合成例（12）比較用樹脂Ｈの合成トリシクロデカニルメタクリレート１７．６ｇ比較用単量体−１１２．０ｇｔ−ブチルメタクリレート５．７ｇメタクリル酸１．７ｇＴＨＦ８６ｇを溶解させた後、窒素を３０分間吹き込み、反応液を６
５℃に加熱した。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬
製）１５０ｍｇを５回に分けて１時間おきに添加した。
最終の開始剤を添加した後、そのまま４時間加熱攪拌し
た。加熱終了後反応液を室温に戻し、ＴＨＦ２００ｇ
を添加し、反応液を希釈したものを蒸留水４Ｌ／メタノ
ール２Ｌの混合溶媒に再沈し、目的の樹脂Ｈを白色粉体
として回収した。得られた共重合体のＧＰＣ分析を行っ
たところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は
３４５００であった。

【０１１３】合成例（13) 光酸発生剤（１）を合成した。水酸化ナトリウム８ｇと
ヒドロキシアミン塩酸塩１４ｇとを蒸留水２００ミリリ
ットルに溶解し、ジメチルマレイン酸無水物２５ｇを加
えた後、室温で５時間撹拌し、続けて１００℃で３時間
加熱撹拌した。反応終了後、反応液に塩酸水を加え、更
に塩化ナトリウムで飽和させた後、酢酸エチルで抽出し
た。抽出した酢酸エチル溶液を１／３に濃縮、トルエン
を加え、再度濃縮する操作を繰り返し、Ｎ−ヒドロキシ
マレインイミド体１５ｇを単離した。

【０１１４】このようにして合成したＮ−ヒドロキシマ
レインイミド体４．２ｇをジクロロメタンに溶解し、氷
冷しながらトリフルオロメタンスルフォン酸無水物８．
５ｇを１時間かけて滴下した。更に、ピリジン２．８ｇ
を２時間かけて滴下した後、氷浴をはずして室温に昇温
しそのまま１０時間撹拌した。反応終了後、蒸留水等で
反応液を洗浄し、濃縮、そこにヘキサンに晶析させ、さ
らにそのヘキサン層を濃縮したところ、目的物１０ｇを
得た。¹³ＣＮＭＲで下記の構造を確認した。

【０１１５】

【化４０】

【０１１６】〔実施例・比較例〕上記合成例で合成した
樹脂Ａ〜Ｈそれぞれ１．２ｇと、光酸発生剤（１）０．
２５ｇとを固形分１４重量％の割合で２−ヘプタノンに
溶解した後、０．１μｍのミクロフィルターで濾過、ポ
ジ型フォトレジスト組成物溶液を調製した。その処方を
下記表１に示す。

【０１１７】（評価試験）得られたポジ型フォトレジス
ト組成物溶液をスピンコータを利用してシリコンウエハ
ー上に塗布し、１２０℃で９０秒間乾燥、約０．５μｍ
のポジ型フォトレジスト膜を作成し、それにＡｒＦエキ
シマレーザー（１９３ｎｍ）で露光した。露光後の加熱
処理を１１０℃で９０秒間で行い、２．３８％のテトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像、蒸留水
でリンスし、レジストパターンプロファイルを得た。

【０１１８】〔相対感度〕：０．５μｍのパターンを再
現できる露光量を感度とし、実施例１のレジスト感度を
１とし、実施例１以外のレジストの相対感度を次式によ
り求めた。すなわち実施例１以外の感度／実施例１の感度

【０１１９】〔パターンプロファイル〕：上記で得られ
たレジストパターンプロファイルを走査型電子顕微鏡で
観察し、矩形なものを○、Ｔ−トップ形状を示したもの
を×として評価した。

【０１２０】〔密着性〕（残存細線の最小線幅）：上記
で得られたレジストパターンプロファイルを走査型電子
顕微鏡で観察し、残存している最も細線の線幅をもって
評価した。即ち、密着性がより高いものは、より細かい
線幅のパターンも残存するが、逆に密着性の劣るものは
細かい線幅ほど基板界面で密着できず、パターンが剥が
れてしまう。結果を表１に示す。

【０１２１】

【表１】

【０１２２】比較例はいずれも、相対感度、パターンプ
ロファイル、密着性の点で問題を含む。一方、本発明の
ポジ型フォトレジスト組成物に関する実施例１〜６はそ
のすべてについて満足がいくレベルにある。すなわち、
ＡｒＦエキシマレーザー露光を始めとする遠紫外線を用
いたリソグラフィーに好適である。

【０１２３】

【発明の効果】以上説明したように本発明は、特に１７
０nm〜２２０nmという波長領域の光に対して十分好適で
あり、かつ高感度で、密着性に優れ、良好なレジストパ
ターンプロファイルが得られるポジ型フォトレジスト組
成物を提供できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式〔Ｉ〕で表されるエステル基
を分子内に有し、且つ酸の作用により分解しアルカリ溶
液に対する溶解性が増加する樹脂と、活性光線または放
射線の照射により酸を発生する化合物とを含有すること
を特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。【化１】（式中、Ｒ₁〜Ｒ₄は、同じでも異なってもよく、水素
原子又はアルキル基を表す。ｍは１又は２を表す。
【請求項２】前記樹脂が、下記一般式〔II〕で示され
る単量体に相当する繰り返し構造単位を含み、且つ酸の
作用により分解しアルカリ溶液に対する溶解性が増加す
る樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のポジ型
フォトレジスト組成物。【化２】（式中、Ｒ₁〜Ｒ₄及びｍは請求項１に記載のものと同
義である。Ｒ₅は水素原子またはメチル基を表す。Ａは
単結合、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル
基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミ
ド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基の中
から選ばれる１つの基もしくはそれら２つ以上を組み合
わせた基を表す。）
【請求項３】前記樹脂が、更に脂肪族環状炭化水素部
位を有する繰り返し構造単位を含むことを特徴とする請
求項１または２に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項４】前記樹脂が、更に酸の作用により分解
し、アルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を有す
る繰り返し構造単位を含むことを特徴とする請求項１〜
３のいずれかに記載のポジ型フォトレジスト組成物。