JPH10221875A

JPH10221875A - 液体現像用感光体及び画像形成方法

Info

Publication number: JPH10221875A
Application number: JP2659897A
Authority: JP
Inventors: Kiyokazu Mashita; 清和真下; Tomozumi Kamisaka; 友純上坂; Kazuhiro Koseki; 一浩小関
Original assignee: Fuji Xerox Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Business Innovation Corp
Priority date: 1997-02-10
Filing date: 1997-02-10
Publication date: 1998-08-21

Abstract

(57)【要約】【課題】長期間液体現像剤で繰り返し現像しても、ク
ラックの発生による画質欠陥や、感光層の表面摩耗によ
る欠陥等が発生しにくい液体現像用感光体を提供しよう
とするものである。【解決手段】導電性支持体上に感光層と表面保護層を
設けてなる液体現像用感光体において、前記表面保護層
がヒドロキシ基を有する化合物とイソシアネート基を複
数個有する化合物とを互いに結合させて網目構造とした
もので構成されており、前記ヒドロキシ基を有する化合
物の少なくとも１つが電荷輸送性材料であることを特徴
とする液体現像用感光体である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、電荷輸送性材料を
含有した表面保護層を有する液体現像用感光体、及び、
該感光体を用いる画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子写真技術は、高速、かつ高印
字品質が得られるために、複写機、レーザービームプリ
ンター及びファクシミリ等の分野において、広く利用さ
れている。これらの電子写真技術において用いられる電
子写真感光体は、従来、セレン、セレン−テルル合金、
セレン−砒素合金、硫化カドミウム等の無機光導電材料
を用いたものが広く知られている。

【０００３】一方、これらの無機光導電材料を用いた電
子写真感光体に比べ、安価で製造性及び廃棄性の点で優
れた利点を有する有機光導電材料を用いた電子写真感光
体の研究も活発化している。中でも、露光により電荷を
発生する電荷発生層と電荷を輸送する電荷輸送層を積層
する機能分離型の有機積層型感光体は、感度、帯電性、
及びその繰り返し安定性等の電子写真特性の点で優れて
おり、種々の提案がなされて実用化されている。

【０００４】他方、現在、単層型の有機感光体において
は、製造性、製造コスト面、さらに正帯電性を有すると
いうシステム上の利点（オゾン発生低減化、均一帯電
性）がある。しかし、電気的性能が積層型感光体に対し
て劣るという問題が有り、未だ研究開発の余地が残って
いる。

【０００５】上記のような感光体上に形成された潜像を
現像する電子写真現像剤には、一般的に広く使用される
乾式の粉体現像剤と、液体中にトナー粒子を分散させた
湿式の液体現像剤とが知られている。最近は、カラー
化、高画質化の要求から、より小粒子径のトナー粒子を
使用できる後者の液体現像剤が注目されている。

【０００６】しかし、従来、提案されている一般的な電
荷輸送性材料を結着樹脂中に分子分散した電荷輸送層を
有する電子写真感光体に対して、液体現像剤を適用する
と、電荷輸送性材料が溶出したり、結着樹脂が膨潤して
クラックが発生したり、機械的強度が低下し、電子写真
特性を低下させたり、初期の段階から感光体の性能が失
われるという問題があった。

【０００７】また、これらの欠点を改善するために、電
荷輸送性高分子化合物である２−メトキシ−９、１０−
アントラセンジオールを主とするジカルボン酸から得ら
れたポリエステルを電荷輸送層に用いた液体現像用感光
体が提案されている（特開昭５８−１０２９４６号公
報、特開昭５８−１０２９４７号公報）。

【０００８】ところが、これらの電荷輸送性高分子化合
物を感光層として液体現像剤と組み合わせて用いると、
初期の段階では良好な特性が得られるが、長期的には未
だ十分な特性を有するものではなかった。即ち、これら
の電荷輸送性高分子化合物を用いて形成された感光層
は、複写機中で液体現像剤に接触し、長期間繰り返して
使用すると、局所的に感光層の成分が液体現像剤の溶剤
により溶出又は膨潤し、引いてはクラックが発生し、そ
の結果、画質欠陥が生じたり、感光層の表面が摩耗して
感光体の膜厚が変化したり、帯電電位が低下して、感度
が変化する。また、コピーにカブリが生じたり、コピー
濃度が低下したりする。さらに、感光体の表面摩耗傷、
トナーフィルミング等による画質欠陥が発生するといっ
た問題もある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、上
記の問題点を解消し、液体現像剤で長期間繰り返し現像
しても、クラックの発生による画質欠陥や、感光層の表
面摩耗による欠陥等が発生しにくい液体現像用感光体及
び該感光体を用いる画像形成方法を提供しようとするも
のである。

【００１０】

【問題を解決するための手段】本発明者等は、かかる問
題点を解消するために、表面保護層の材料について鋭意
研究を重ねた結果、特定の材料を用いることにより、液
体現像剤との長期間の接触においても、繰り返し現像に
おいても電気特性及び画質維持性を維持できることを見
出し本発明を完成するに至った。本発明の構成は以下の
とおりである。

【００１１】(1) 導電性支持体上に感光層と表面保護層
を設けてなる液体現像用感光体において、前記表面保護
層がヒドロキシ基を有する化合物とイソシアネート基を
複数個有する化合物とを互いに結合させて網目構造とし
たもので構成されており、前記ヒドロキシ基を有する化
合物の少なくとも１つが電荷輸送性材料であることを特
徴とする液体現像用感光体。

【００１２】(2) 前記ヒドロキシ基を有する化合物が、
ヒドロキシ基を１個以上有する電荷輸送性材料と、ヒド
ロキシ基を２個以上有する結合剤を含有することを特徴
とする上記(1) 記載の液体現像用感光体。

【００１３】(3) 前記ヒドロキシ基を有する電荷輸送性
材料の少なくとも１つが、下記構造式（Ａ）〜（Ｃ）で
示されるものであることを特徴とする上記(1) 又は(2)
記載の液体現像用感光体。

【００１４】

【化４】

【００１５】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は水素原子、ハ
ロゲン原子、炭素数１〜５の範囲のアルキル基、炭素数
１〜５の範囲のアルコキシ基、又は、炭素数１〜２の範
囲のアルキル基で置換されたアミノ基を表し、Ｔは脂肪
族部分の炭素数１〜１０の枝分かれしてもよい２価の炭
化水素基を表し、ｎは０又は１である。）

【００１６】

【化５】

【００１７】（Ｒ₄は水素原子、ハロゲン原子、炭素数
１〜５の範囲のアルキル基、ハロゲン原子で置換された
炭素数１〜５の範囲のアルキル基、炭素数１〜５の範囲
のアルコキシ基、フェニル基、又は、置換基としてハロ
ゲン原子、炭素数１〜５の範囲のアルキル基、ハロゲン
原子で置換された炭素数１〜５の範囲のアルキル基、若
しくは炭素数１〜５の範囲のアルコキシ基を含有するフ
ェニル基を表し、Ｔは脂肪族部分の炭素数１〜１０の範
囲の枝別れしてもよい２価の炭化水素基、ｎは０又は１
である。）

【００１８】

【化６】

【００１９】（Ｒ₅は水素、又は、炭素数１〜５の範囲
のアルキル基、Ｘは水素、炭素数１〜５の範囲のアルキ
ル基、フェニル基、又は、置換基としてハロゲン原子、
炭素数１〜５の範囲のアルキル基、ハロゲン原子で置換
された炭素数１〜５の範囲のアルキル基、若しくは炭素
数１〜５の範囲のアルコキシ基を含有するフェニル基を
表し、Ｔは脂肪族部分の炭素数１〜１０の枝別れしても
よい２価の炭化水素基を表し、Ａr₁、Ａr₂、Ａr₃はフェ
ニル基、ナフチル基、又は、アントラセン基を表し、こ
の置換基は複数個の、ハロゲン原子、炭素数１〜５の範
囲のアルキル基、又は、炭素数１〜５の範囲のアルコキ
シ基で置換されていてもよい。）

【００２０】(4) 前記イソシアネート基を有する化合物
群の少なくとも１つがポリイソシアネート変性体である
ことを特徴とする上記(1) 〜(3) のいずれか１つに記載
の液体現像用感光体。

【００２１】(5) 導電性支持体上に感光層と表面保護層
を設けてなる感光体上に静電荷像を形成し、この静電荷
像を液体現像剤で現像して可視画像を得る画像形成方法
において、上記(1) 〜(4) のいずれか１つに記載の液体
現像用感光体を用いることを特徴とする画像形成方法。

【００２２】

【発明の実施の形態】本発明は、導電性支持体上に感光
層と表面保護層を設けてなる液体現像用感光体であっ
て、前記表面保護層を、ヒドロキシ基を有する化合物と
イソシアネート基を複数個有する化合物とを互いに結合
させて網目構造とし、かつ、前記ヒドロキシ基を有する
化合物の少なくとも１つをヒドロキシ基を有する電荷輸
送性材料とすることにより、液体現像剤で長期間繰り返
し現像しても、感光層にクラックが発生することを抑制
し、かかる感光体を用いて画像形成を行うときには、画
質欠陥や、感光層の表面摩耗による欠陥の発生を防止す
ることに成功した。

【００２３】本発明の表面保護層は、ヒドロキシ基を有
する化合物とイソシアネート基を複数個有する化合物を
互いに反応させることにより網目状に架橋結合した膜で
構成される。そして、ヒドロキシ基を有する化合物の少
なくとも１種は、電荷輸送性材料にヒドロキシ基を導入
したものを使用する。

【００２４】このような電荷輸送性材料としては、従
来、用いられている電荷輸送性材料に直接的又は間接的
に適当な置換基を挟んでヒドロキシ基を導入したものを
用いることができる。電荷輸送性材料のヒドロキシ基の
置換数は１個以上でよいが、架橋して網目構造を形成す
るためには、２個以上のヒドロキシ基を有する電荷輸送
性材料を用いるか、２個以上のヒドロキシ基を有する結
合剤を少なくとも１種以上同時に含有させる必要があ
る。

【００２５】ヒドロキシ基を有する電荷輸送性材料とし
て、上記構造式（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）で表されるものが特
に良好な電気特性、耐摩耗性、液体現像液溶剤への耐性
を有するために好適である。上記構造式（Ａ）で表され
る化合物の具体例を示すと、下記表１及び表２のとおり
である。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【表２】

【００２８】また、上記構造式（Ｂ）で表される化合物
の具体例を示すと下記表３及び表４のとおりである。な
お、構造式（Ｂ）の中で示されている置換基Ｔの具体例
を示すと表５及び表６のとおりである。

【００２９】

【表３】

【００３０】

【表４】

【００３１】

【表５】

【００３２】

【表６】

【００３３】さらに、上記構造式（Ｃ）で表される化合
物の具体例を示すと下記表７及び表８のとおりである。
なお、構造式（Ｃ）の中で示されている置換基Ａr₁の具
体例を示すと表９及び表１０のとおりであり、置換基Ａ
r₂及びＡr₃の具体例を示すと表１１及び表１２のとおり
である。

【００３４】

【表７】

【００３５】

【表８】

【００３６】

【表９】

【００３７】

【表１０】

【００３８】

【表１１】

【００３９】

【表１２】

【００４０】本発明において、ヒドロキシ基を有する電
荷輸送性材料と同時に用いることのできる結合剤として
は、複数のヒドロキシ基を有するモノマー、オリゴマー
及びポリマーを用いることができる。モノマー／オリゴ
マーの具体例としては、エチレングリコール、プロピレ
ングリコールなどのグリコール類、及びポリエチレング
リコール類などがある。また、アクリルポリオールやポ
リエステルポリオールなどのヒドロキシ基を有する各種
ポリマーも用いることもできる。

【００４１】以上のようなヒドロキシ基を有する化合物
と付加反応して網目状構造を形成する化合物としては、
複数のイソシアネート基、好ましくは３個以上のイソシ
アネート基を有するポリイソシアネート化合物を用いる
ことができる。

【００４２】ポリイソシアネートの具体例としては、ト
リレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン
ジイソソアネート（ＭＤＩ）、1,5-ナフチレンジイソシ
アネート、トリジンジイソシアネート、1,6-ヘキサメチ
レンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、リ
ジンイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシア
ネート、1,3,6-ヘキサメチレントリイソシアネート、リ
ジンエステルトリイソシアネート、1,6,11- ウンデカン
トリイソシアネート、1,8-イイソシアネート-4- イソシ
アネートメチルオクタン、トリフェニルメタントリイソ
シアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフ
ォスフェートなどの単量体を用いたポリイソシアネート
である。

【００４３】しかし、取扱いの容易性や最終的に得られ
る架橋膜の成膜性、耐クラック発生性などの面から、ポ
リイソシアネート単量体から得られる誘導体やプレポリ
マなどの変性体を用いることがより望ましい。これらの
例としては、ポリオールを過剰のイソシアネート化合物
で変性したウレタン変性体、ウレア結合を有する化合物
をイソシアネート化合物で変性したビュレット変性体、
ウレタン基にイソシアネートが付加したアロファネート
変性体などが特に好ましく、他にもイソシアヌレート変
性体、カルボジイミド変性体などを用いることができ
る。

【００４４】上記ポリイソシアネート変性体に含まれる
が、イソシアネート基の活性を一時的にマスクするため
のブロッキング剤を反応させたブロックイソシアネート
も好ましく用いることができる。

【００４５】本発明の表面保護層を形成するためには、
必須構成要素であるヒドロキシ基を有する電荷輸送性材
料とポリイソシアネート化合物、及び、必要に応じてヒ
ドロキシ基を有する結合剤や溶剤を加えて混合し、感光
層の上に塗工した後架橋重合させて成膜する。

【００４６】これらの混合比は、全ヒドロキシ基の数と
全イソシアネート基の数がほぼ等しくなるように調合す
ることが好ましい。特に、過剰のヒドロキシ基が残る
と、表面保護層の表面の親水性が増し、高温高湿下での
画像特性が低下するので、反応条件等も含めて注意する
必要がある。

【００４７】本発明の表面保護層における電荷輸送性材
料の含有率は、ヒドロキシ基含有化合物の分子量、イソ
シアネート化合物の分子量によって決まる。感光体の電
気特性を維持しつつ機械強度を持たせるためには、表面
保護層全体を１００重量部として、電荷輸送性材料部分
の含有量を５〜９０重量部、好ましくは２０〜７０重量
部の範囲にすることが望ましい。本発明の表面保護層は
電荷輸送性材料を共有結合で取り込んでいるため、通常
の電荷輸送層よりも多くの電荷輸送性材料を導入するこ
とができる。

【００４８】本発明の表面保護層は、その成膜性や可撓
性を向上させるため、各種のバインダー樹脂を添加して
も良い。この種のバインダー樹脂としては、架橋重合後
の膜との相溶性のあるものを用いることが好ましく、例
えばポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリ
ル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアミド樹脂な
どの各種ポリマーを用いることができる。しかし、機械
的強度、電気特性を維持するためには、表面保護層にお
けるこれらバインダー樹脂の含有量は表面保護層全体を
１００重量部として、６０重量部以下にすることが望ま
しい。

【００４９】本発明の表面保護層を架橋重合するために
は、感光層上に塗工した後、加熱すればよい。ヒドロキ
シ基とイソシアネート基の付加反応は、用いる化合物間
の反応性によるため触媒等を必要せず、加熱するだけで
よい。塗工時に溶剤を用いる場合には、乾燥工程と同時
又はそれに引き続いて加熱処理を行なう。

【００５０】架橋反応を促進するためには、モノアミン
類、ジアミン類、トリアミン類、環状アミン類、アルコ
ールアミン類、エーテルアミン類などの触媒を常法に準
じて添加してもよい。

【００５１】本発明において使用される液体現像剤は、
汎用されているものを広く使用することができる。即
ち、染料又は顔料を結着樹脂中に分散させたトナー粒子
と電気絶縁性液体と電荷調整剤とを含む液体現像剤を利
用することができる

【００５２】液体現像剤で使用される染料又は顔料とし
ては、カーボンブラック、紺青、酸化チタン等の無機顔
料；ファーストイエロー、ピラゾロンレッド、ジスアゾ
イエロー、キレートレッド、ブリリアントカーミン、パ
ラブラウン等のアゾ顔料；銅フタロシアニン、塩素化銅
フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシア
ニン顔料；キナクリドン系、アントラキノン系、ペリレ
ン系、ペリノン系、チアインジゴ系、ジオキサジン系な
どの有機顔料のほかに、分散染料、油溶性染料等から選
択することができる。

【００５３】液体現像剤で使用される結着樹脂として
は、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステ
ル等のアクリル樹脂；ポリスチレン；ポリエチレンーア
クリル酸共重合体；ポリエチレンー酢酸ビニル共重合体
のポリエチレン系樹脂；その他ポリ塩化ビニル樹脂；ニ
トロセルロース；アルキッド樹脂；フェノール樹脂；ポ
リエステル樹脂；ポリビニルブチラール樹脂；ポリイソ
シアネート樹脂；ポリウレタン樹脂；エポキシ樹脂など
を挙げることができるが、これらに限定されるものでは
ない。

【００５４】液体現像剤で使用される電気絶縁性液体と
しては、通常、誘電率３．５以下、体積抵抗１０⁷Ωｃ
ｍ以上の炭化水素系溶剤が用いられる。これらの好まし
い例としては、１５０〜２２０℃の範囲に沸点を有する
脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素及びこれらの混合物で
あり、具体的にはエクソン化学社製のアイソパーＧ．
Ｌ．Ｈ（主成分はイソパラフィン）、シェル社製のシェ
ルゾールＡ，Ｂ、日本石油化学社製のナフテゾルＬ．
Ｍ．Ｈなどを挙げることができる。

【００５５】液体現像剤で使用される電荷調整剤として
は、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸
銅、ナフテン酸マンガン、レシチン、オクチル酸コバル
ト、オクチル酸ジルコニウム等が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。これらの中でも、ホスフォ
チジルエタノールアミン又はホスフォジチルセリンの含
有量が４０〜９０重量部のレシチンが望ましい。液体現
像剤の上記の各成分の割合は、当業界で利用されている
任意の割合が利用できる。

【００５６】本発明の電子写真感光体を模式的断面図に
より説明する。図１〜４は、本発明の電子写真感光体の
具体例である断面構造を示した図であり、図１及び図２
は感光層が積層構造を有する場合、図３及び図４は感光
層が単層構造を有する場合を示す。図１の感光体は導電
性支持体３の上に電荷発生層１、電荷輸送層２及び表面
保護層５が形成された感光層が積層構造のものであり、
図２の感光体は導電性支持体３の上に下引層４を設けた
上に電荷発生層１、電荷輸送層２及び表面保護層５が形
成された感光層が積層構造のものである。また、図３の
感光体は導電性支持体３の上に光導電層６及び表面保護
層５が形成された感光層が単層構造のものであり、図４
の感光体は導電性支持体３の上に下引層４を設け、その
上に光導電層６及び表面保護層５が形成された感光層が
単層構造のものである。

【００５７】本発明の感光体の導電性支持体としては、
アルミニウム、ニッケル、クロム、ステンレス鋼等の金
属類及び、アルミニウム、チタニウム、ニッケル、クロ
ム、ステンレス、金、バナジウム、酸化錫、酸化インジ
ウム、ＩＴＯ等の薄膜を設けたプラスチックフィルム
等、又は、導電性付与剤を塗布、または、含浸させた紙
及びプラスチックフィルムなどが挙げられる。これらの
導電性支持体は、ドラム状、シート状、プレート状など
適宜の形状のものとして使用されるが、これらに限定さ
れるものではない。さらに、必要に応じて、導電性支持
体の表面には画質に影響のない範囲で各種の処理を行う
ことができる。例えば、表面の陽極酸化被膜処理、熱水
酸化処理、薬品処理及び着色処理や、砂目立てなどの乱
反射処理等を行うことができる。

【００５８】本発明においては、導電性支持体と感光層
の間に下引層を設けることが好ましい。この下引層は、
感光層の帯電時に導電性支持体から感光層への電荷の注
入を阻止するとともに、感光層を導電性支持体に対して
一体的に接着保持せしめる接着層として、また、場合に
よっては導電性支持体の光を反射防止する層として機能
するものである。

【００５９】この下引層に用いる結着樹脂としては、ポ
リアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェ
ノール樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾ
グアナミン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエチレン樹脂、
ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル
樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニ
ルアセタール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、
ポリビニルアルコール樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、
ニトロセルロース、カゼイン、ゼラチン、ポリグルタミ
ン酸、澱粉、スターチアセテート、アミノ澱粉、ポリア
クリル酸、ポリアクリルアミド、ジルコニウムキレート
化合物、チタニルキレート化合物、チタニルアルコキシ
ド化合物、有機チタニル化合物、シランカップリング剤
等の公知の材料を挙げることができる。これらの材料は
単独又は２種以上を混合して用いることができる。さら
に、下引層には酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪
素、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、シリコーン
樹脂等の微粒子と混合することができる。

【００６０】下引層を形成するための塗布方法として
は、ブレードコーティング法、マイヤーバーコティング
法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビ
ードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カ
ーテンコーティング法等の通常の方法が採用される。下
引層の厚みは０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０５
〜２μｍの範囲が適当である。

【００６１】電荷発生層は、電荷発生材料を真空蒸着に
より形成するか、又は、有機溶剤中の結着樹脂に電荷発
生材料を分散して塗布することにより形成できる。本発
明において使用される電荷発生材料としては、非晶質セ
レン、結晶性セレン・テルル合金、セレン・ヒ素合金、
その他セレン化合物及びセレン合金、粒状セレン、酸化
亜鉛、酸化チタン等の無機系光導電性材料、フタロシア
ニン系、スクアリウム系、アントアントロン系、ペリレ
ン系、アゾ系、アントラキノン系、ピレン系、ピリリウ
ム塩、チアピリリウム塩等の有機顔料及び染料を挙げる
ことができる。

【００６２】これ等の電荷発生材料の中でも、フタロシ
アニン顔料、特に無金属フタロシアニン、チタニルフタ
ロシアニン、ガリウムフタロシアニンを用いた感光体
は、近赤外線の半導体レーザー波長（７８０〜８３０ｎ
ｍ）で感度が高く、長期に渡って安定な電気特性を示
す。

【００６３】具体的には、ＣｕＫαによるＸ線回析スペ
クトルのブラッグ角度（２θ±０．２°）が少なくとも
６．８°、１２．８°、１５．８°及び２６．０°で強
い回析ピークを示すガリウムフタロシアニン、ＣｕＫα
によるＸ線回析スペクトルのブラッグ角度（２θ±０．
２°）が少なくとも７．５°、９．９°、１２．５°、
１６．３°、１８．６°、２５．１°及び２８．３°で
強い回析ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシア
ニン（図５参照）、ＣｕＫαによるＸ線回析スペクトル
のブラッグ角度（２θ±０．２°）が少なくとも７．４
°、１６．６°、２５．５°及び２８．３°に強い回析
ピークを有するクロロガリウムフタロシアニンを好まし
いものとして挙げることができる。

【００６４】また、可視光波長領域においては、アント
アントロン系顔料が長期に渡って安定な電気特性を示
し、粒状セレン、特に粒状三方晶系セレンにおいては長
期に渡って安定な電気特性を示すほかに、さらに高感度
の特性を示す。

【００６５】電荷発生層の結着樹脂としては、ポリビニ
ルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ブチラ
ールの一部がホルマールやアセトアセタール等で変性さ
れた部分アセタール化ポリビニルアセタール樹脂等のポ
リビニルアセタール系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエ
ステル樹脂、変性エーテル型ポリエステル樹脂、ポリカ
ーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、
ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニ
ルアセテート樹脂、塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体、
シリコーン樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、メ
ラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、ポリウ
レタン樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール樹脂、ポリ
ビニルアントラセン樹脂、ポリビニルピレン等を使用で
きる。

【００６６】これらの中で、特にポリビニルアセタール
系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、フェノキ
シ樹脂及び変性エーテル型ポリエステル樹脂が、前記フ
タロシアニン系又はアントアントロン系顔料、及び粒状
三方晶セレンを良く分散させ、顔料を凝集させずに長期
にわたり安定した分散状態の塗工液を提供することがで
き、その塗工液を用いることにより、均一に被膜を形成
することができ、その結果、感光体の電気特性を向上さ
せ、画質欠陥を大幅に抑制することが可能になった。な
お、通常の状態で被膜を形成できる樹脂であれば、こら
らに限定されるものではない。これらの結着樹脂は、単
独又は２種以上を混合して用いることができる。電荷発
生材料と結着樹脂との配合比は、体積比で、５：１〜
１：２の範囲が好ましい。

【００６７】塗工液を調製する際に用いられる溶剤とし
ては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ
−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソル
ブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン、クロロベンゼン、酢酸メチル、
酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メ
チレンクロライド、クロロホルム等の通常使用される有
機溶剤を単独又は２種以上を混合して用いることができ
る。

【００６８】塗工液の塗布方法としては、ブレードコー
ティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコ
ーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティン
グ法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティ
ング法等の通常使用される方法を用いることができる。

【００６９】電荷発生層の厚みは、０．０１〜５μｍ、
好ましくは０．１〜２．０μｍの範囲が適当である。こ
の厚さが０．０１μｍよりも薄いと、電荷発生層を均一
に形成することが困難となり、５μｍを越えると電子写
真特性が著しく低下する傾向がある。

【００７０】電荷輸送層は、少なくとも電荷輸送材料と
バインダ樹脂を含有してなる。電荷輸送材料としては、
ｐ−ベンゾキノン、クロラニル、ブロモアニル、アント
ラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタ
ン系化合物、2,4,7-トリニトロフルオレノン等のフルオ
レノン化合物、キサントン系化合物、ベンゾフェノン系
化合物、シアノビニル系化合物、エチレン系化合物等の
電子吸引性物質、トリアリールアミン系化合物、ベンジ
ジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置
換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセ
ン系化合物、ヒドラゾン系化合物などを挙げることがで
きる。これらの電荷輸送材料は単独又は２種以上を混合
して用いることができる。

【００７１】結着樹脂としては、ポリカーボネート樹
脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹
脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポ
リスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン
−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニト
リル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化
ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコ
ン樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、フェノール−ホル
ムアルデヒド樹脂、スチレン−アクリル樹脂、スチレン
−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポ
リシランなどの公知の樹脂を用いることができる。

【００７２】さらに、電荷輸送層には、酸化防止剤を添
加しても良い。電荷輸送層は最表層ではないので酸化性
ガスに直接触れることはないが、これら酸化性ガスが表
面保護層を透過して電荷輸送層まで浸入することがあ
り、これを防止するためのものである。酸化防止剤とし
ては、ヒンダードフェノール系又はヒンダードアミン系
が望ましく、有機イオウ系酸化防止剤、フォスファイト
系酸化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系酸化防止剤、チ
オウレア系酸化防止剤、ベンズイミダゾール系酸化防止
剤などの公知の酸化防止剤を用いてもよい。酸化防止剤
の添加量は、表面保護層１００重量部に対し、１５重量
部以下、より好ましくは１０重量部以下が適当である。

【００７３】電荷輸送層を設ける時に用いる溶剤として
は、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等
の芳香族炭化水素類、アセトン、2-ブタノン等のケトン
類、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハ
ロゲン化脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、エチ
ルエーテル、ジオキサン等の環状又は直鎖状のエーテル
類など、通常の有機溶剤を単独又は２種以上を混合して
用いることができる。電荷輸送層の塗布方法は電荷発生
層の場合と同様の方法を用いることができる。電荷輸送
層の膜厚は５〜５０μｍ、好ましくは１０〜４０μｍの
範囲である。

【００７４】単層型感光層を形成する場合は、前記の電
荷発生物質とバインダ樹脂で構成される。バインダ樹脂
としては、前記電荷発生層及び電荷輸送層に用いられる
バインダ樹脂と同様のものを用いることができる。単層
型感光層中の電荷発生物質の含有量は、感光層１００重
量部に対して、１０〜８５重量部、好ましくは２０〜５
０重量部の範囲が適当である。なお、単層型感光層に
も、必要に応じて電荷輸送層の場合と同様の理由から酸
化防止剤を添加してもよい。添加量は１５重量部以下、
好ましくは１０重量部以下が良い。

【００７５】本発明の液体現像剤を使用する画像形成方
法においては、表面保護層に、ヒドロキシ基を有する化
合物とイソシアネート基を有する化合物を互いに反応さ
せることにより網目状に架橋結合した膜を形成すること
により、クラック発生による画質欠陥を発生を抑制す
る。また、表面保護層が優れた耐摩耗性、耐コロナ放電
性、耐トナーフィルミング性を有するため、長期間にわ
たる繰り返し使用においても、感光体に問題が発生さ
ず、電子写真特性も低下させない。その結果、本発明の
画像形成方法は、複写機及びプリンターを利用して、長
期間繰り返し実施しても、優れた繰り返し安定性を維持
して、高耐刷性を発揮でき、優れた画質のコピー画像を
提供することができる。

【００７６】

【実施例】以下、実施例によって、本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明がこれらに限定されるものでは
ない。なお、実施例及び比較例における「部」は重量部
を意味する。

【００７７】〔実施例１〕（感光体の作製）アルミニウム基体上にジルコニウム化
合物（マツモト製薬社製、オルガチックスＺＣ５４０）
１０部、シラン化合物（日本ユンカー社製、Ａ１１１
０）１部、イソプロパノール４０部及びブタノール２０
部とからなる溶液を調製し、浸漬コーティング法で塗布
して、１５０℃で１０分間加熱乾燥し、膜厚０．１μｍ
の下引層を形成した。

【００７８】次に、電荷発生材料として、図５に示すＸ
線回折スペクトルを有するヒドロキシガリウムフタロシ
アニン１部、カルボキシル変性塩化ビニル−酢酸ビニル
共重合体（ユニオンカーバイト社製、ＶＭＣＨ）１部、
及びクロロベンゼン１００部からなる混合物をガラスビ
ーズと共にサンドミルで１時間分散処理した。得られた
塗布液を上記下引層上に浸漬コーティング法で塗布し、
１００℃で１０分間加熱乾燥して、膜厚０．２５μｍの
電荷発生層を形成した。

【００７９】また、下記構造式(1) で示されるベンジジ
ン化合物８部及び下記構造式(2) で示されるポリカーボ
ネート樹脂１２部をモノクロロベンゼン８０部に溶解
し、得られた塗布液を上記電荷発生層の上に浸漬コーテ
ィング法で塗布し、１１５℃で６０分間加熱乾燥、膜厚
２０μｍの電荷輸送層を形成した。

【００８０】

【化７】

【００８１】

【化８】

【００８２】そして、ヒドロキシ基を有する電荷輸送材
料として例示化合物(A−2)３部、イソシアネートを有す
る化合物として下記構造式(3) で示されるビュレット変
性のポリイソシアネート２部（モル比で約３対２）を、
メチルエチルケトン５部及びシクロヘキサノン５部から
なる溶媒に溶解し、前記電荷輸送層の上にスプレーコー
トして常温で１０分間乾燥した後、１３０℃で６０分間
加熱し、膜厚４μｍの表面保護層を形成して、電子写真
感光体を完成させた。

【００８３】

【化９】

【００８４】（液体現像剤の作製）ホスファチジルセリ
ンを９０部含有するレシチン２０部と、エクソン化学社
製のアイソパーＭ８０部を混合して電荷調整剤とした。
カーボンブラック１部、エチレンー酢酸ビニル共重合体
２０部、及び上記のアイソパーＭ７５部をサンドミルで
１０時間分散した後、この液は固形分比（カーボンブラ
ック＋エチレン・酢酸ビニル共重合体）が全体の３部に
なるように上記のアイソパーＭで希釈してトナー液とし
た。そして、トナー液１００部と電荷調整剤１部を混合
して液体現像剤とした。

【００８５】（試験方法）上記の電子写真感光体を、液
体現像装置を備えた富士ゼロックス社製、複写機（ＦＸ
２７００）の改造機に装着し、上記液体現像剤を用いて
２０℃、４５％ＲＨの環境下で５万枚相当までのコピー
走行試験を実施し、テスト前後の感光体の摩耗量及び画
質を評価した。その結果を表１３に示した。

【００８６】

【表１３】

【００８７】〔比較例１〕実施例１おいて、感光体の表
面保護層を省略した以外は実施例１と同様の感光体を作
製し、同様の試験を行った。その結果を表１３に示し
た。

【００８８】〔比較例２〕実施例１において、感光体の
電荷輸送層を下記構造式(4) で示されるヒドラゾン化合
物８部及び下記構造式(5) で示されるポリカーボネート
樹脂１２部をモノクロロベンゼン８０部に溶解し、得ら
れた塗布液を実施例１の感光体の電荷発生層上に浸漬コ
ーティング法で塗布し、１１５℃で６０分間加熱乾燥、
膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成し、表面保護層を省略
した以外は実施例１と同様の感光体を作製し、同様の試
験を行った。その結果を表１３に示した。

【００８９】

【化１０】

【００９０】

【化１１】

【００９１】〔実施例２〕実施例１において、感光体の
表面保護層に配合した、ヒドロキシ基を有する電荷輸送
材料の例示化合物(A−2)の代わりに例示化合物(B−7)１
部、及び上記構造式(3) に示すポリイソシアネート１部
（モル比で約３対２）をシクロヘキサノン５部に溶解
し、実施例１の感光体の電荷輸送層の上に浸漬コーティ
ング法で塗布して常温で１０分間乾燥した後、１３０℃
で６０分加熱し、膜厚４μｍの表面保護層を形成した以
外は、実施例１と同様の感光体を作製して、同様の試験
を行った。その結果を表１３に示した。

【００９２】〔実施例３〕実施例１において、感光体の
表面保護層に配合した、ヒドロキシ基を有する電荷輸送
材料の例示化合物(A−2)の代わりに例示化合物(C−10)
３部、及びイソシアネートを有する化合物として下記構
造式(6) で示されるポリイソシアネート２部（モル比で
約３対２）をメチルエチルケトン５部及びシクロヘキサ
ノン５部に溶解し、実施例１の感光体の電荷輸送層の上
にスプレーコートして常温で１０分間乾燥させた後、１
５０℃で６０分加熱し、膜厚５μｍの表面保護層を形成
した以外は、実施例１と同様の感光体を作製し、同様の
試験を行った。その結果を表１３に示した。

【００９３】

【化１２】

【００９４】〔比較例３〕実施例１において、感光体の
電荷輸送層を下記構造式(7) で示される電荷輸送性高分
子化合物２０部をテトラヒドロフラン８０部に溶解し、
得られた塗布液を実施例１の感光体の電荷発生層上に浸
漬コーティング法で塗布し、１１５℃で６０分間加熱乾
燥して、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成し、表面保護
層は省略した以外は、実施例１と同様の感光体を作製
し、同様の試験を行った。その結果を表１３に示した。

【００９５】

【化１３】

【００９６】（結果）表１３から明らかなように、実施
例１〜３の感光体は、５万枚走行させた後でも表面摩耗
は僅かであり、５万枚コピー後の画質も良好であった。
一方、比較例１及び３では、感光体表面の摩耗が実施例
の３倍程度まで進み、比較例１では、１０００枚複写後
にクラックが感光体表面に発生し、このクラックに相当
する模様がコピー上にプリントアウトした。比較例２で
は、５００枚コピー後に電荷輸送材料の溶出により、感
光体感度の低下を引き起こし、その結果、画像濃度の低
下が発生し、１００枚複写後に評価を中止した。比較例
３では２万枚複写後に感光体表面の傷にプリントアウト
が発生し、３万枚複写後に画像濃度が低下した。

【００９７】

【発明の効果】本発明は、上記の構成を採用することに
より、長期間液体現像剤で繰り返し現像しても、電子写
真感光体にクラックの発生による画質欠陥や感光層の表
面摩耗による欠陥等の発生を抑制し、高画質を長期にわ
たり維持できるようになった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の電子写真感光体の一例を模式的に示し
た断面図である。

【図２】本発明の電子写真感光体のもう１つの一例を模
式的に示した断面図である。

【図３】本発明の電子写真感光体の他の例を模式的に示
した断面図である。

【図４】本発明の電子写真感光体の他の例を模式的に示
した断面図である。

【図５】実施例で使用したヒドロキシガリウムフタロシ
アニンの粉末Ｘ線回折スペクトル図である（ＣｕＫα使
用）。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性支持体上に感光層と表面保護層を
設けてなる液体現像用感光体において、前記表面保護層
がヒドロキシ基を有する化合物とイソシアネート基を複
数個有する化合物とを互いに結合させて網目構造とした
もので構成されており、前記ヒドロキシ基を有する化合
物の少なくとも１つが電荷輸送性材料であることを特徴
とする液体現像用感光体。
【請求項２】前記ヒドロキシ基を有する化合物が、ヒ
ドロキシ基を１個以上有する電荷輸送性材料と、ヒドロ
キシ基を２個以上有する結合剤を含有することを特徴と
する請求項１記載の液体現像用感光体。
【請求項３】前記ヒドロキシ基を有する電荷輸送性材
料の少なくとも１つが、下記構造式（Ａ）〜（Ｃ）で示
されるものであることを特徴とする請求項１又は２記載
の液体現像用感光体。【化１】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は水素原子、ハロゲン原子、
炭素数１〜５の範囲のアルキル基、炭素数１〜５の範囲
のアルコキシ基、又は、炭素数１〜２の範囲のアルキル
基で置換されたアミノ基を表し、Ｔは脂肪族部分の炭素
数１〜１０の枝分かれしてもよい２価の炭化水素基を表
し、ｎは０又は１である。）【化２】（Ｒ₄は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５の範囲
のアルキル基、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜５
の範囲のアルキル基、炭素数１〜５の範囲のアルコキシ
基、フェニル基、又は、置換基としてハロゲン原子、炭
素数１〜５の範囲のアルキル基、ハロゲン原子で置換さ
れた炭素数１〜５の範囲のアルキル基、若しくは炭素数
１〜５の範囲のアルコキシ基を含有するフェニル基を表
し、Ｔは脂肪族部分の炭素数１〜１０の範囲の枝別れし
てもよい２価の炭化水素基、ｎは０又は１である。）【化３】（Ｒ₅は水素、又は、炭素数１〜５の範囲のアルキル
基、Ｘは水素、炭素数１〜５の範囲のアルキル基、フェ
ニル基、又は、置換基としてハロゲン原子、炭素数１〜
５の範囲のアルキル基、ハロゲン原子で置換された炭素
数１〜５の範囲のアルキル基、若しくは炭素数１〜５の
範囲のアルコキシ基を含有するフェニル基を表し、Ｔは
脂肪族部分の炭素数１〜１０の枝別れしてもよい２価の
炭化水素基を表し、Ａr₁、Ａr₂、Ａr₃はフェニル基、ナ
フチル基、又は、アントラセン基を表し、この置換基は
複数個の、ハロゲン原子、炭素数１〜５の範囲のアルキ
ル基、又は、炭素数１〜５の範囲のアルコキシ基で置換
されていてもよい。）
【請求項４】前記イソシアネート基を有する化合物群
の少なくとも１つがポリイソシアネート変性体であるこ
とを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の液
体現像用感光体。
【請求項５】導電性支持体上に感光層と表面保護層を
設けてなる感光体上に静電荷像を形成し、この静電荷像
を液体現像剤で現像して可視画像を得る画像形成方法に
おいて、請求項１〜４のいずれか１項に記載の液体現像
用感光体を用いることを特徴とする画像形成方法。