JPH1138665A - 電子写真感光体及びその製造方法並びに画像形成装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 感光体の光電特性及び画像品位を低下させ
ず、十分な機械的強度を有し、強い外的ストレス下の長
期使用においても高い耐久性を有する電子写真感光体及
びその製造方法、並びに画像形成装置を提供しようとす
るものである。 【解決手段】 導電性支持体上に感光層と表面保護層を
有する電子写真感光体において、該表面保護層が、下記
構造式（Ｉ）で表される電荷輸送性化合物と、官能基数
が３以上のイソシアネート化合物を３次元的に架橋重合
させたもので構成された電子写真用感光体である。 【化１】 （式中、Ｙは、水素、ハロゲン、ハロゲン原子で置換さ
れてもよい炭素数が１〜５の範囲のアルキル基、炭素数
１〜５の範囲のアルコキシ基、フェニル基、及び、置換
基としてハロゲン、ハロゲン原子で置換されてもよい炭
素数が１〜５の範囲のアルキル基、若しくは、炭素数１
〜５の範囲のアルコキシ基を有するフェニル基を表わ
し、Ｔは炭素数１〜１０の範囲の枝別れしてもよい２価
の脂肪族基、ｎは０又は１を表わす。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、複写機、プリンタ
ー、ファクシミリなどの広い分野に適用される電子写真
感光体及びその製造方法、並びにそれを用いた画像形成
装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、普通紙複写機（ＰＰＣ）、レーザ
ープリンター、ＬＥＤプリンター、液晶プリンター等の
電子写真装置は、回転ドラム型等の感光体に帯電、露
光、現像の作像プロセスを経て像が形成され、転写材に
転写後定着されて複写物が得られる。これらに用いる感
光体は、セレニウム、ヒ素−セレニウム、硫化カドミウ
ム、酸化亜鉛、ａ−Ｓｉ等の無機系感光体が用いられて
いるが、安価で製造性及び廃棄性に優れた有機感光体
（ＯＰＣ）の研究開発も活発化しており、その中でも電
荷発生層と電荷輸送層を積層した、いわゆる機能分離型
積層感光体が、感度、帯電性及びその繰り返し安定性等
の電子写真特性の点で優れているため、種々の提案がな
され、実用化されている。

【０００３】しかし、電子写真感光体に要求される特
性、特に耐久性は年々厳しいものとなっており、繰り返
し使用による表面層の摩耗及び傷、特に接触帯電下の使
用で著しく増長される表面層の摩耗及び傷、コロナ帯電
器から発生するオゾンなどの酸化性ガスによる表面層の
酸化劣化などの問題に対して、耐久性向上に必要な技術
の検討が続けられている。これらの表面層の問題を解決
する方法として、電荷輸送層の上に有機ポリシロキサン
等の架橋硬化性樹脂を主成分とする表面保護層を形成す
る方法が提案されている（特開昭５４−１４８５３７号
公報）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、表面保護層を
架橋硬化性樹脂のみで構成すると、表面保護層は絶縁層
となるため、感光体の光電特性を犠牲にすることにな
る。具体的には、表面保護層が絶縁層になると、露光時
の明部電位が上昇するため、現像電位マージンが狭くな
ったり、除電後の残留電位が上昇するため、特に長期の
繰り返し印刷を行うときに、画像濃度が低下するという
問題があった。

【０００５】これらの光電特性を改良する方法として、
導電性の金属酸化物微粉末を抵抗制御材として表面保護
層中に分散する方法が提案されている（特開昭５７−１
２８３４４号公報）。この方法は、感光体光電特性の低
下を抑制し、上記の問題を大幅に改善するが、導電性微
粉末として用いる金属酸化物の抵抗値が、環境の湿度に
大きく依存するため、特に高温高湿下で感光体表面抵抗
が低下し、静電潜像がぼやけ、画像品位を大きく低下さ
せるという本質的な問題があった。

【０００６】また、光電特性を改良する他の手法とし
て、バインダ樹脂中に電荷輸送物質を分散させた後、バ
インダ樹脂を硬化させて表面保護層を形成するという方
法が提案されている（特開平４−１５６５９号公報）。
この方法は、感光体表面抵抗の湿度依存性をなくし、画
像品位上の問題を解消するが、電荷輸送物質という低分
子量成分を添加するため、バインダ樹脂の硬化反応が阻
害され、表面保護層の機械的強度が低下する。それ故、
機械的強度の高い架橋硬化性樹脂を単独で用いても、光
電特性の改良に必須の電荷輸送物質として低分子量成分
を含有する以上、表面保護層の機械強度の大幅な低下を
避けることができない。

【０００７】そこで、官能基を有する電荷輸送物質を用
いて、これをバインダー樹脂と相互に作用させたり、反
応させることにより表面層の機械的強度を向上させる方
法が提案されている（特開平６−２０２３５４号公報、
特開平５−３２３６３０号公報）。この方法は、感光体
の光電特性を低下させずに、十分な機械的強度を初期的
には得ることができるが、接触帯電方式やスコロトロン
帯電方式の下で長期間使用すると、上記の表面保護層は
機械的強度が急激に低下する。その原因は、接触帯電に
おける交流電圧印加で表面保護層の樹脂の結合が切断さ
れたり、スコロトロン帯電で発生するオゾンにより、電
荷輸送物質が酸化・分解されるなどの、強い外的ストレ
スが発生するものと考えられる。

【０００８】また、上記のような表面保護層を採用する
と、主に機械的強度は改善されたとしても、感光層に繰
り返し流れる光電流により、感光層を構成する電荷発生
物質及び電荷輸送物質が疲労して劣化するという問題が
発生する。これは、感光体の耐刷性が向上し、繰り返し
印刷する枚数が増加するほど顕著に表れる問題であり、
光電流に対して安定な電荷発生物質及び電荷輸送物質を
用いる必要がある。

【０００９】そこで、本発明は、上記の問題を解消し、
感光体の光電特性及び画像品位を低下させずに、十分な
機械的強度を保持するとともに、強い外的ストレス下の
長期間の使用においても高い耐久性及び優れた画像品質
を示す電子写真感光体、及びその製造方法、並びに、そ
れを用いた画像形成装置を提供しようとするものであ
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、次の構成を採
用することにより、上記の課題の解決を可能にした。 (1) 導電性支持体上に感光層と表面保護層を有する電子
写真感光体において、該表面保護層が、下記構造式
（Ｉ）で表される電荷輸送性化合物、及び、官能基数が
３以上のイソシアネート化合物を少なくとも含む化合物
を３次元的に架橋重合させたもので構成されることを特
徴とする電子写真用感光体。

【００１１】

【化６】

【００１２】（式中、Ｙは水素原子、ハロゲン原子、ハ
ロゲン原子で置換されていてもよい炭素数が１〜５の範
囲のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい
炭素数が１〜５の範囲のアルコキシ基、フェニル基、又
は、置換基としてハロゲン原子、ハロゲン原子で置換さ
れていてもよい炭素数が１〜５の範囲のアルキル基、若
しくは、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１
〜５の範囲のアルコキシ基を有するフェニル基を表わ
し、Ｔは炭素数１〜１０の範囲の枝別れしてもよい２価
の脂肪族基、ｎは０又は１を表わす。）

【００１３】(2) 前記表面保護層の架橋重合体の、下記
式で定義されるウレタン結合含有比Ａが１．５以上であ
ることを特徴とする請求項１記載の電子写真用感光体。

【００１４】

【数２】Ａ＝ｘ／ｙ

【００１５】（式中、ｘはウレタン結合のＣＯ伸縮振動
に基づく１７２０〜１７４０ｃｍ^-1における赤外吸収ピ
ークの吸光度を表し、ｙはＣＨ₂ 伸縮振動に基づく２９
３７ｃｍ^-1における赤外吸収ピークの吸光度を表す。）

【００１６】(3) 前記表面保護層が、前記構造式（Ｉ）
で表される電荷輸送性化合物、２個以上のヒドロキシ基
を有する化合物、及び、官能基数が３以上のイソシアネ
ート化合物を３次元的に架橋重合させたもので構成され
ることを特徴とする前記(2)又は(2) 記載の電子写真用
感光体。

【００１７】(4) 前記２個以上のヒドロキシ基を有する
前記化合物が、グリコール系化合物及び／又はビスフェ
ノール系化合物であることを特徴とする前記(3) 記載の
電子写真感光体

【００１８】(5) 前記官能基数が３以上の前記イソシア
ネート化合物が、下記構造式（II）で表されるヘキサメ
チレンジイソシアネートのビュレット変性体、又は、下
記構造式（III)で表されるヘキサメチレンジイソシアネ
ートのイソシアヌレート変性体であることを特徴とする
前記(1) 〜(4) のいずれか１つに記載の電子写真感光
体。

【００１９】

【化７】

【００２０】

【化８】

【００２１】(6) 前記感光層が、ヒドロキシガリウムフ
タロシアニン、及び／又はクロロガリウムフタロシアニ
ンを含有することを特徴とする前記(1) 〜(5) のいずれ
か１つに記載の電子写真感光体。

【００２２】(7) 前記感光層が、下記構造式（IV）で表
されるベンジジン系化合物、及び／又は、下記構造式
（Ｖ）で表されるトリフェニルアミン系化合物を含有す
ることを特徴とする前記(1) 〜(5) のいずれか１つに記
載の電子写真感光体。

【００２３】

【化９】

【００２４】（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₁ ’は同一でも異なって
いてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数が１〜５
の範囲のアルキル基、又は、炭素数が１〜５の範囲のア
ルコキシ基を表し、Ｒ₂ 、Ｒ₂ ’、Ｒ₃ 、Ｒ₃ ’は同一
でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭
素数が１〜５の範囲のアルキル基、炭素数が１〜５の範
囲のアルコキシ基、又は、炭素数が１〜２の範囲のアル
キル基で置換されたアミノ基を表し、ｐ及びｑは０〜２
の範囲の整数を意味する。）

【００２５】

【化１０】

【００２６】（式中、Ｒ₄ は水素原子又はメチル基を表
し、ｒは１又は２を意味する。Ａr₁及びＡr₂ は置換又
は未置換のアリール基を表し、置換基としてはハロゲン
原子、炭素数が１〜５の範囲のアルキル基、炭素数が１
〜５の範囲のアルコキシ基、又は、炭素数が１〜３の範
囲のアルキル基で置換された置換アミノ基を表す。）

【００２７】(8) 導電性支持体上に感光層及び表面保護
層を形成する電子写真感光体の製造方法において、前記
構造式（Ｉ）で表される電荷輸送性化合物、及び、官能
基数が３以上のイソシアネート化合物を含有する塗工液
を前記感光層上に塗布した後、加熱して前記化合物を３
次元的に架橋重合させることを特徴とする電子写真用感
光体の製造方法。

【００２８】(9) 前記表面保護層の架橋重合体の、前記
(2) で定義したウレタン結合含有比Ａが１．５以上であ
ることを特徴とする前記(8) 記載の電子写真用感光体の
製造方法。

【００２９】(10)前記構造式（Ｉ）で表される電荷輸送
性化合物、２個以上のヒドロキシ基を有する化合物、及
び、官能基数が３以上のイソシアネート化合物を含有す
る塗工液を、前記感光層の上に塗布した後、加熱して前
記化合物を３次元的に架橋重合させて前記表面保護層を
形成することを特徴とする前記(8) 又は(9) 記載の電子
写真用感光体の製造方法。

【００３０】(11)２個以上のヒドロキシ基を有する前記
化合物として、グリコール系化合物及び／又はビスフェ
ノール系化合物を用いることを特徴とする前記(8) 又は
(9)記載の電子写真感光体の製造方法。

【００３１】(12)官能基数が３以上の前記イソシアネー
ト化合物として、前記構造式（II）で表されるヘキサメ
チレンジイソシアネートのビュレット変性体、又は、同
記載の構造式（III)で表されるヘキサメチレンジイソシ
アネートのイソシアヌレート変性体を用いることを特徴
とする前記(8) 〜(11)のいずれか１つに記載の電子写真
感光体の製造方法。

【００３２】(13)電子写真感光体の周囲に帯電手段、露
光による画像形成手段、現像手段及び転写手段を備えた
画像形成装置において、前記(1) 〜(7) のいずれか１つ
に記載の電子写真感光体を用いたことを特徴とする画像
形成装置。

【００３３】(14)前記帯電手段として、接触帯電方式の
帯電手段を採用したことを特徴とする前記(13)記載の画
像形成装置。

【００３４】(15)前記帯電手段に電圧を印加する手段と
して、交流成分を有する電圧を印加する手段を付設した
ことを特徴とする前記(14)記載の画像形成装置。

【００３５】本発明は、導電性支持体上に感光層と表面
保護層を有する電子写真感光体において、表面保護層中
に架橋硬化性結合材料による三次元網目構造をもたせる
と同時に、その網目構造の中に電荷輸送性化合物を直接
結合させることにより、前記の課題の解決を可能にし
た。なお、本発明の感光層は単層であってもよいし、電
荷発生層と電荷輸送層を積層構造を有してもよい。

【００３６】本発明の表面保護層は、末端にヒドロキシ
基を複数個有する電荷輸送性化合物と、３つ以上のイソ
シアネート基を有する化合物とを混合し、ヒドロキシ基
とイソシアネート基を互いに反応させて３次元的に架橋
した表面保護層を形成することにより、感光体の光電特
性を維持しつつ、機械的強度を備え、耐久性に優れた感
光体の提供を可能にした。特に、表面保護層に配合する
電荷輸送物質として、前記の構造式（Ｉ）で表される化
合物を用いることにより、優れた光電特性、画像品位及
び耐摩耗性、耐傷性の確保を可能にした。

【００３７】ヒドロキシ基を複数個有する電荷輸送性化
合物は、イソシアネート基を３個以上有するポリイソシ
アネート化合物と重付加反応させ、その架橋重合体のウ
レタン結合含有比（Ａ＝ｘ／ｙ）を１．５以上にするこ
とにより、高い架橋密度で三次元網目構造を容易に形成
することが可能になった。このような高密度の架橋構造
を有するため、接触帯電における交流電圧印加やスコロ
トロン帯電で発生するオゾンなどの強い外的ストレスに
より、バインダ樹脂の結合が部分的に切断されたとして
も、機械的強度の急激な低下が抑制されるものと考えら
れる。また、前記構造式（Ｉ）で表される電荷輸送性化
合物は、多くのイソシアネート化合物との相溶性に優れ
ているため網目構造の中に電荷輸送性化合物を均一に導
入することができ、良好な光電特性を確保することがで
きる。

【００３８】従来の電荷輸送層には、バインダ樹脂中に
低分子量の電荷輸送物質を相溶させて形成したため、機
械強度を高めるためにはあまり多くの電荷輸送物質を添
加することができなかった。しかし、本発明の表面保護
層は、結合という形で三次元構造にとりこむため、従来
の電荷輸送層より多くの電荷輸送物質を導入することが
でき、感光体の光電特性の維持を容易にした。

【００３９】このように３次元的に架橋した高分子化合
物は、一般にいかなる溶剤に対しても不溶であるため、
従来の層形成のように、溶剤に溶解した溶液を塗布し、
乾燥して成膜することができない。しかし、架橋させる
前の化合物を混合するか、溶剤に溶解して塗布・成膜
し、その後で加熱等により架橋重合反応を起こさせるこ
とによって表面保護層を形成することができる。逆に、
架橋密度の低い高分子電荷輸送材料などは溶剤に溶解し
て塗布・成膜することもできるが、これらは架橋密度の
低さゆえ機械的強度が弱く、十分な耐摩耗性を有してい
ない。特に接触帯電法を用いた電子写真画像形成装置に
おいて摩耗が大きくなるという問題がある。

【００４０】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。本発明の感光層は、いわゆる単層型
感光体、又は、電荷発生層と電荷輸送層からなる積層型
感光体のいずれでもよい。積層型感光体における電荷発
生層と電荷輸送層との積層順序もどちらでも良いが、本
発明の表面保護層は主としてホール輸送性を有するもの
であるため、電荷発生層、電荷輸送層、表面保護層の順
に積層された負帯電型積層感光体の場合に最も優れた特
性を示す。

【００４１】図１〜４は、本発明の電子写真感光体の模
式断面図であり、図１の感光体は、導電性支持体３の上
に電荷発生層１及び電荷輸送層２からなる感光層と、表
面保護層５を積層したものである。図２の感光体は、導
電性支持体３の上に下引き層４を設けた後に、電荷発生
層１及び電荷輸送層２からなる感光層と、表面保護層５
を積層したものである。また、図３の感光体は、導電性
支持体３の上に光導電層６と、表面保護層５を積層した
ものである。図４の感光体は、導電性支持体３の上に下
引き層４を設けた後に、光導電層６と、表面保護層５を
積層したものである。

【００４２】本発明の表面保護層は、前記構造式（Ｉ）
で表されるヒドロキシ基含有電荷輸送性化合物、官能基
数３以上のイソシアネート化合物を互いに反応させ、そ
の架橋重合体が上記のウレタン結合含有比（Ａ＝ｘ／
ｙ）が１．５以上にすることにより網目状に架橋結合し
て膜を形成したものである。ウレタン結合含有比Ａが
１．５未満の場合、必要とする機械的強度が得られず、
摩耗が大きくなる。なお、ウレタン結合含有比Ａのより
好ましい範囲は１．５〜３．０である。

【００４３】上記のヒドロキシ基含有電荷輸送性化合物
を具体例を表１、２に示す。なお、前記構造式（Ｉ）の
表１、２中のＴの具体例を表３、４に示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【表２】

【００４６】

【表３】

【００４７】

【表４】

【００４８】本発明の表面保護層の構成成分として、必
要に応じてグリコール化合物又はビスフェノール化合物
を加えることができる。これらの化合物は前記構造式
（Ｉ）の化合物の一部を置き換える形で架橋構造を形成
する。これらのヒドロキシ基を有する化合物としては、
分子内に２個以上のヒドロキシ基を有し、イソシアネー
トと重合可能なものの中から自由に選択でき、例えば、
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジ
オール、ポリエチレングリコールなどを挙げることがで
きる。また、ヒドロキシ基を有する他の化合物の例とし
ては、アクリルポリオール及びそのオリゴマ、ポリエス
テルポリオール及びそのオリゴマなどの反応性ヒドロキ
シ基を有する各種ポリマー及びオリゴマーを挙げること
ができる。他方、ビスフェノール化合物の具体例を表
５、６に示す。

【００４９】

【表５】

【００５０】

【表６】

【００５１】架橋して３次元網目構造を形成するために
は、イソシアネート化合物として３官能以上、即ち反応
可能なイソシアネート基を３個以上有するものを用いる
ことが必要である。これにより表面保護層は高密度の架
橋構造をとることができる。３個以上のイソシアネート
基を有するイソシアネート化合物としては、イソシアネ
ート単量体から得られる誘導体やプレポリマなどのポリ
イソシアネート変性体を用いることがより望ましい。こ
れらの例としては、官能基数３以上のポリオールにイソ
シアネートを付加したアダクト変性体、ウレア結合を有
する化合物をイソシアネート化合物で変成したビュレッ
ト変性体、ウレタン基にイソシアネートが付加したアロ
ファネート変性体、イソシアヌレート変性体などが特に
好ましく、他にもカルボジイミド変性体などを用いるこ
とができる。

【００５２】特に、前記構造式（II）で表されるヘキサ
メチレンジイソシアネートのビュレット変性体、又は、
前記構造式（III)で表されるヘキサメチレンジイソシア
ネートとイソシアヌレート変性体は、出来上がった保護
層の機械的強度、電気特性の面で特に優れている。

【００５３】なお、前記ポリイソシアネート変性体に含
まれるが、イソシアネート基の活性を一時的にマスクす
るため、オキシムなどのブロッキング剤を用いたブロッ
ク化イソシアネートも好ましく用いることができる。こ
れは、塗布液のポットライフを延長させる点からも好ま
しいものである。

【００５４】また、前記イソシアネートと共に補助的に
用いることができるイソシアネート化合物として、トリ
レンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、トリジン
ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシア
ネート、キシレンジイソシアネート、リジンイソシアネ
ート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，
３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、リジンエ
ステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカン
トリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−
イソシアネートメチルオクタン、トリフェニルメタント
リイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）
チオフォスフェートなどの一般的なイソシアネート単量
体が挙げることができる。

【００５５】本発明の表面保護層を形成するためには、
前記構造式（Ｉ）で表されるヒドロキシ基を有する電荷
輸送性化合物、官能基数が３以上のイソシアネート化合
物、必要に応じて他のヒドロキシ基を有する化合物、添
加剤、溶剤等を加えたものを混合して塗布液を作成し、
この塗布液を感光層上に塗工した後、加熱して架橋重合
させることにより成膜して表面保護層とする。

【００５６】前記塗布液の混合比は、（反応するヒドロ
キシ基の数）：（反応するイソシアネート基の数）の比
が２：１〜１：２の範囲、１．５：１〜１：１．５の範
囲、より好ましくは１．２：１〜１：１．２の範囲にな
るように調合することが望ましい。特に、この混合比を
越えて過剰のヒドロキシ基が残ると、保護層表面の親水
性が増し、高温高湿下での画像特性が低下するので、反
応条件等を含めて注意する必要がある。また、イソシア
ネート化合物は、空気中の水分等により失活し、反応す
るイソシアネート数が減少する場合があるので注意を要
する。その場合は、イソシアネート基の数が若干過剰に
なるように調合することが有効である。

【００５７】また、架橋反応温度は、８０〜１７０℃、
好ましくは１００〜１５０℃の範囲が適当である。架橋
反応温度が８０℃より低いと、所望のウレタン結合含有
比が得られず、１７０℃を超えると保護層よりも下の層
へのダメージが発生する恐れがある。架橋反応時間は、
材料により変動するが、１〜５時間程度であり、１時間
より短いと、所望のウレタン結合含有比が得られない場
合があり、５時間を超えると、所望のウレタン結合含有
比は得られるものの、これ以上延ばしてもウレタン結合
含有比は殆ど変化しないため、製造効率の点から上限を
５時間とした。

【００５８】表面保護層における電荷輸送性化合物の含
有率は、ヒドロキシ基含有化合物の分子量、及びイソシ
アネート化合物の分子量によって決まる。感光体の電気
特性を維持しつつ機械強度も持たせるためには、表面保
護層全体における電荷輸送性化合物の含有量が５〜９０
重量％の範囲にする必要があり、２５〜７５重量％の範
囲が望ましい。本発明の表面保護層は、電荷輸送性化合
物を網目構造の中に結合させて取り込んでいるため、通
常の低分子電荷輸送物質を分散させた電荷輸送層よりも
多くの電荷輸送性化合物の量を導入できる。

【００５９】本発明の表面保護層は、その成膜性や可と
う性を向上させるため、各種のバインダー樹脂を添加し
ても良い。このようなバインダ樹脂としては、ポリカー
ボネート、ポリエステル、ポリアクリル、ポリビニルア
ルコール、ポリアミドなどの各種ポリマーを用いること
ができる。しかし、機械的強度、光電特性を維持するた
めには、表面保護層におけるこれらバインダ樹脂の含有
量は６０重量％以下にするのがよい。

【００６０】本発明の表面保護層を架橋重合するには、
感光層上に塗工した後、加熱すればよい。ヒドロキシ基
とイソシアネート基の反応は、用いる化合物間の反応性
によもよるが、一般的には触媒等は必要がなく、加熱す
るだけでよい。塗工時に溶剤を用いる場合は、乾燥工程
と同時、あるいはその工程に引き続いて加熱処理を行な
うことができる。

【００６１】なお、架橋反応を促進したい場合は、ジブ
チルチンジラウレート等の有機金属化合物類、無機金属
化合物類、モノアミン類、ジアミン類、トリアミン類、
環状アミン類、アルコールアミン類、エーテルアミン類
などの触媒を常法に準じて添加してもよい。

【００６２】本発明の感光体に用いる導電性支持体とし
ては、アルミニウム、ニッケル、クロム、ステンレス鋼
等の金属類、及び、アルミニウム、チタニウム、ニッケ
ル、クロム、ステンレス、金、バナジウム、酸化錫、酸
化インジウム、ＩＴＯ等の薄膜を設けたプラスチックフ
ィルム等、又は、導電性付与剤を塗布若しくは含浸させ
た紙又はプラスチックフィルム等をあげることができ
る。これらの導電性支持体は、ドラム状、シート状、プ
レート状等適宜の形状で使用されるが、これらに限定さ
れるものではない。また、導電性支持体の表面は、必要
に応じて、画質に影響のない範囲で各種の処理を行うこ
とができる。例えば、表面の酸化処理、薬品処理、着色
処理等、また、砂目立てなどの乱反射処理等を行うこと
ができる。

【００６３】前記導電性支持体と感光層の間に下引き層
を設けてもよい。この下引き層は積層構造からなる感光
層の帯電時に、導電性支持体から感光層への電荷の注入
を阻止するとともに、感光層を導電性支持体に対して一
体的に接着保持する接着層としての作用、さらに、場合
によっては導電性支持体の光の反射防止等に有効であ
る。

【００６４】この下引き層に用いる結着樹脂は、ポリエ
チレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタ
クリル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビ
ニル樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポ
リウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、塩化ビニリデン樹
脂、ポリビニルアセタール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合体、ポリビニルアルコール樹脂、水溶性ポリエ
ステル樹脂、ニトリセルロース、カゼイン、ゼラチン、
ポリグルタミン酸、澱粉、スターチアセテート、アミノ
澱粉、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ジルコニ
ウムキレート化合物、チタニルキレート化合物、チタニ
ルアルコキシド化合物、有機チタニル化合物、シランカ
ップリング剤等の公知の材料を用いることができ、これ
らの材料は単独で、又は、２種以上混合して用いること
ができる。

【００６５】また、この下引き層には、酸化チタン、酸
化ケイ素、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、シリ
コーン樹脂等の微粒子を配合することができる。下引き
層の厚みは０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜
２μｍの範囲が適当である。下引き層の塗布方法として
は、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティン
グ法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、
ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、
カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることが
できる。

【００６６】積層型感光体の電荷発生層は電荷発生材料
及びバインダ樹脂を含有する。電荷発生材料としては、
非晶質セレン、結晶性セレン−テルル合金、セレン−ヒ
素合金、その他セレン化合物、及びセレン合金、酸化亜
鉛、酸化チタン等の無機系光導電性材料、フタロシアニ
ン系、スクアリリウム系、アントアントロン系、ペリレ
ン系、アゾ系、アントラキノン系、ピレン系、ピリリウ
ム塩、チアピリリウム塩等の有機顔料及び染料が用いら
れる。

【００６７】その中でもフタロシアニン系化合物が感光
体の光感度の点から好ましく、無金属フタロシアニン、
チタニルフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニ
ン、ヒドロキシガリウムフタロシアニンなどが好適であ
る。

【００６８】特に、ＣｕＫαによるＸ線回折スペクトル
におけるブラッグ角（２θ±０．２°）において、少な
くとも６．８°、１２．８°、１５．８°及び２６°に
強い回折ピークを持つガリウムフタロシアニン、ＣｕＫ
αによるＸ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ
±０．２°）が少なくとも７．５°、９．９°、１２．
５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°及び２８．
３°に強い回折ピークを持つ特定の結晶形を有するヒド
ロキシガリウムフタロシアニン、又は、ＣｕＫαによる
Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角７．４°、１
６．６°、２５．５°及び２８．３°に強い回折ピーク
を持つ特定の結晶形を有するクロロガリウムフタロシア
ニンは、可視光から近赤外光の広い領域の光に対して高
い電荷発生効率を有しているため、特に好ましいもので
ある。これら特定の結晶形を有するフタロシアニン結晶
は以下のようにして合成される。

【００６９】（合成例１）１，３−ジイミノイソインド
リン３０部及び三塩化ガリウム９．１部をキノリン２３
０部中に入れて２００℃で３時間反応させた後、生成物
を濾別し、アセトンとメタノールで洗浄し、得られた湿
ケーキを乾燥することによりクロロガリウムフタロシア
ニン結晶２８部を得た。次いで、このクロロガリウムフ
タロシアニン結晶３部を自動乳鉢（ヤマト科学社製、Ｌ
ａｂ Ｍｉｌｌ ＵＴ−２１型）で３時間乾式粉砕し、
その０．５部をガラスビーズ（１ｍｍφ）６０部ととも
に室温下、ベンジルアルコール２０部中で２４時間ミリ
ング処理した後、ガラスビーズを濾別し、メタノール１
０部で洗浄して乾燥することにより、Ｘ線回折スペクト
ルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が、７．４
°、１６．６°、２５．５°、２８．３°に強い回折ピ
ークを持つクロロガリウムフタロシアニン結晶を得た。

【００７０】（合成例２）合成例１で得たクロロガリウ
ムフタロシアニン結晶３部を濃硫酸６０部に０℃で溶解
した後、５℃の蒸留水４５０部に上記溶液を滴下し、結
晶を再析出させた。これを蒸留水、希アンモニア水等で
洗浄した後、乾燥し、２．５部のヒドロキシガリウムフ
タロシアニン結晶を得た。この結晶を合成例１で用いた
自動乳鉢で５．５時間乾式粉砕し、その０．５部をジメ
チルホルムアミド１５部、ガラスビーズ（１ｍｍφ）３
０部とともに室温下で２４時間ミリング処理した後、ガ
ラスビーズを濾別し、メタノール１０部で洗浄して乾燥
することにより、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ
角（２θ±０．２°）が、７．５°、９．９°、１２．
５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°、２８．３
°に強い回折ピークを持つヒドロキシガリウムフタロシ
アニン結晶を得た。

【００７１】電荷発生層の結着樹脂としては、ポリビニ
ルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、部分変
性ポリビニルアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、
ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹
脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩
化ビニルー酢酸ビニル共重合体、シリコン樹脂、フェノ
ール樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール樹脂等を挙げ
ることができるが、こららに限定されるものではない。
これらの結着樹脂は、単独で、又は２種以上混合して用
いることができる。

【００７２】電荷発生層における電荷発生材料と結着樹
脂との配合比は、重量比で１０：１〜１：１０の範囲が
好ましい。また、本発明で用いる電荷発生層の厚みは
０．１〜５μｍ、好ましくは０．２〜２．０μｍの範囲
が適当である。電荷発生層の塗布方法としては、ブレー
ドコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプ
レーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコー
ティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコ
ーティング法等の通常の方法を用いることができる。

【００７３】さらに、電荷発生層を形成するときに用い
る溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパ
ノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチル
セロソルブ、エチルセロソルブ、アセトン、メチルエチ
ルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブ
チル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロ
ライド、クロロホルム等の通常の有機溶剤を単独で、又
は２種以上混合して用いることができる。

【００７４】積層型感光体における電荷輸送層は、少な
くとも電荷輸送材料とバインダ樹脂を含有して形成され
る。電荷輸送材料としては、ｐ−ベンゾキノン、クロラ
ニル、ブロマニル、アントラキノン等のキノン系化合
物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−
トリニトロフルオレノン等のフルオレノン化合物、キサ
ントン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノビニ
ル系化合物、エチレン系化合物等の電子吸引性物質、ト
リアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリ
ールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合
物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒド
ラゾン系化合物などが挙げられる。これらの電荷輸送材
料は単独、又は２種以上混合して用いることができる。

【００７５】特に、前記構造式（IV）で表されるベンジ
ジン系化合物及び前記構造式（Ｖ）で表されるトリフェ
ニルアミン系化合物は、高い電荷（ホール）輸送能と優
れた安定性を有しているため、特に好ましく用いること
ができる。前記のベンジジン系化合物の具体例を表７
に、前記のトリフェニルアミン系化合物の具体例を表８
〜１０に示す。

【００７６】

【表７】

【００７７】

【表８】

【００７８】

【表９】

【００７９】

【表１０】

【００８０】電荷輸送層の結着樹脂としては、ポリカー
ボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、ア
クリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン
樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、
スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アク
リロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合
体、シリコン樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、フェノ
ール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アクリル樹
脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカル
バゾール、ポリシランなどの公知の樹脂を用いることが
できる。特に、好ましい結着樹脂はポリカーボネート樹
脂である。

【００８１】電荷輸送層には、コロナ帯電器で発生する
オゾン等の酸化性ガスによる劣化を防止するために酸化
防止剤を添加してもよい。電荷輸送層は最表層ではない
ので酸化性ガスに直接触れることはないが、これら酸化
性ガスが表面保護層を透過して電荷輸送層まで浸入する
こがあり、これによる酸化劣化を防止するためのもので
ある。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系又
はヒンダードアミン系のものが望ましく、有機イオウ系
酸化防止剤、フォスファイト系酸化防止剤、ジチオカル
バミン酸塩系酸化防止剤、チオウレア系酸化防止剤、ベ
ンズイミダゾール系酸化防止剤などの公知の酸化防止剤
を用いてもよい。電荷輸送層の酸化防止剤の添加量は、
電荷輸送層の１５重量％以下が好ましく、１０重量％以
下がより好ましい。

【００８２】電荷輸送層を形成する時に用いる溶剤とし
ては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン
等の芳香族炭化水素類、アセトン、２−ブタノン等のケ
トン類、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等
のハロゲン化脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、
エチルエーテル、ジオキサン等の環状又は直鎖状のエー
テル類等の通常の有機溶剤を単独で、又は２種以上混合
して用いることができる。電荷輸送層の塗布方法は、電
荷発生層の場合と同様の方法を用いることができる。電
荷輸送層の膜厚は５〜５０μｍ、好ましくは１０〜４０
μｍの範囲が適している。

【００８３】単層型感光層を形成する場合は、前記の電
荷発生物質とバインダ樹脂を含有して形成される。バイ
ンダ樹脂としては、前記電荷発生層及び電荷輸送層に用
いるバインダ樹脂と同様のものを用いることができる。
単層型感光層中の電荷発生物質の含有量は、１０〜８５
重量％程度、好ましくは２０〜５０重量％の範囲がよ
い。

【００８４】単層型感光層には、必要に応じて電荷輸送
物質を添加してもよい。その添加量は５〜５０重量％の
範囲が好ましい。さらに、単層型感光層には、必要に応
じて電荷輸送層の場合と同様の理由から酸化防止剤を添
加してもよい。添加量は１５重量％以下、好ましくは１
０重量％以下がよい。

【００８５】本発明の電子写真感光体は、スコロトロン
帯電等の非接触帯電方式を用いた画像形成装置に用いる
こともでき、優れた光電特性と耐久性、特に耐オゾン性
を有している。また、帯電手段として帯電ロール等の接
触帯電方式を用いた画像形成装置に適用するときには、
接触帯電で顕著に現れる感光体摩耗に対して非常に強い
耐久性を示す。

【００８６】図５は本発明の画像形成装置の一例を示す
概念図である。電子写真感光体ドラム１、電源２、帯電
手段として帯電ロールによる接触帯電器３、レーザー露
光光学系４、磁性一成分トナーを用いた現像器５、転写
用コロトロン６、クリーニングブレード７、被転写材８
定着ロール９、除電用ＬＥＤ１０を有している。

【００８７】接触帯電を行う導電性部材の形状として
は、ブラシ状、ブレード状、ピン電極状又はローラー状
等何れでもよいが、特にローラー状部材が好ましい。通
常ローラー状部材は外側から抵抗層とそれらを支持する
弾性層と芯材で構成される。さらに必要に応じて抵抗層
の外側に保護層を設けることができる。導電性部材の芯
材の材質としては、導電性を有する鉄、銅、真鍮、ステ
ンレス、アルミニウム、ニッケル等が用いられる。ま
た、その他導電性粒子等を分散した樹脂成形品等を用い
ることもできる。

【００８８】導電性部材の弾性層の材質としては、導電
性又は半導電性を有するもので、一般的にはゴム材に導
電性粒子又は半導電性粒子を分散したものを使用でき
る。ゴム材としては、ＥＰＤＭ、ポリブタジエン、天然
ゴム、ポリイソブチレン、ＳＢＲ、ＣＲ、ＮＢＲ、シリ
コンゴム、ウレタンゴム、エピクロルヒドリンゴム、Ｓ
ＢＳ、熱可塑性エラストマー、ノルボーネンゴム、フロ
ロシリコーンゴム、エチレンオキシドゴム等が用いられ
る。

【００８９】導電性粒子又は半導電性粒子としては、カ
ーボンブラック、亜鉛、アルミニウム、銅、鉄、ニッケ
ル、クロム、チタニウム等の金属、ＺｎＯ−Ａｌ
₂ Ｏ₃ 、ＳｎＯ₂ −Ｓｂ₂ Ｏ₃ 、Ｉｎ₂ Ｏ₃ −Ｓｎ
Ｏ₂ 、ＺｎＯ−ＴｉＯ₂ 、ＭｇＯ−Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＦｅＯ
−ＴｉＯ₂ 、ＴｉＯ₂ 、ＳｎＯ₂ 、Ｓｂ₂ Ｏ₃ 、Ｉｎ₂
Ｏ₃ 、ＺｎＯ、ＭｇＯ等の金属酸化物を用いることがで
き、これらの材料は単独で、又は２種以上混合して用い
てもよい。

【００９０】導電性部材の抵抗層及び保護層は、結着樹
脂に導電性粒子又は半導電性粒子を分散し、その抵抗を
制御したもので、抵抗率としては１０³ 〜１０¹⁴Ωｃ
ｍ、好ましくは１０⁵ 〜１０¹²Ωｃｍ、さらに好ましく
は１０⁷ 〜１０¹²Ωｃｍの範囲がよい。また、導電性部
材の抵抗層及び保護層の膜厚は、０．０１〜１０００μ
ｍ、好ましくは０．１〜５００μｍ、さらに好ましくは
０．５〜１００μｍの範囲がよい。

【００９１】導電性部材の抵抗層及び保護層の結着樹脂
としては、アクリル樹脂、セルロース樹脂、ポリアミド
樹脂、メトキシメチル化ナイロン、エトキシメチル化ナ
イロン、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポ
リエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリビニル樹脂、
ポリアリレート樹脂、ポリチオフェン樹脂、ＰＦＡ、Ｆ
ＥＰ、ＰＥＴ等のポリオレフィン樹脂、スチレンブタジ
エン樹脂等が用いられる。導電性粒子又は半導電性粒子
としては弾性層と同様のカーボンブラック、金属、金属
酸化物などが用いられる。

【００９２】また、必要に応じて、ヒンダードフェノー
ル、ヒンダードアミン等の酸化防止剤、クレー、カオリ
ン等の充填剤、シリコーンオイル等の潤滑剤を添加する
ことができる。これらの層を形成する手段としては、ブ
レードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、
スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビード
コーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテ
ンコーティング法等を用いることができる。

【００９３】これらの導電性部材を用いて感光体を帯電
させるときには、導電性部材に電圧を印加するが、印加
電圧は直流電圧に交流電圧を重畳したものが好ましく、
直流電圧のみでは均一な帯電を得ることが難しい。電圧
の範囲は、直流電圧は要求される感光体帯電電位に応じ
て正又は負の５０〜２０００Ｖの範囲が好ましく、１０
０〜１５００Ｖの範囲がより好ましい。重畳する交流電
圧は、ピーク間電圧が４００〜１８００Ｖの範囲、好ま
しくは８００〜１６００Ｖの範囲、さらに好ましくは１
２００〜１６００Ｖの範囲が適している。交流電圧の周
波数は５０〜２００００Ｈｚの範囲、好ましくは１００
〜２０００Ｈｚの範囲である。

【００９４】

【実施例】

〔実施例１〕アルミニウムパイプ（外径４０ｍｍ）上に
ジルコニウム化合物（マツモト製薬社製、オルガノチッ
クスＺＣ５４０）１０部及びシラン化合物（日本ユニカ
ー社製、Ａ１１１０）１部と、イソプロパノール４０部
及びブタノール２０部からなる溶液を浸漬コーティング
法でに塗布し、１５０℃で１０分間加熱乾燥し、膜厚
０．１μｍの下引き層を形成した。

【００９５】Ｘ型無金属フタロシアニン結晶１部、及
び、ポリビニルブチラール（積水化学社製、エスレック
ＢＭ−Ｓ）１部をシクロヘキサノン１００部と混合し、
ガラスビーズとともにサンドミルで１時間分散して塗布
液を調製し、前記下引き層上に浸漬コートし、１００℃
で１０分間加熱して膜厚約０．１５μｍの電荷発生層を
形成した。

【００９６】次いで、表７記載の構造式（IV）の例示化
合物（IV−２７）２部、及び下記構造式（ａ）で表され
る高分子化合物（粘度平均分子量：３９０００）３部を
クロロベンゼン２０部に溶解して塗布液を調製し、前記
電荷発生層の上に浸漬コーティング法で塗布し、１１０
℃で４０分間加熱して膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成
した。

【００９７】

【化１１】

【００９８】さらに、表１記載の構造式（Ｉ）の例示化
合物（Ｉ−１２）１部、及び前記構造式（II）で表され
るビュレット変性体溶液（固形分６７重量％）２部をシ
クロヘキサノン５０部に溶解して塗布液を調製し、前記
電荷輸送層の上にスプレーコート法で塗布し、常温で１
０分間乾燥した後１５０℃で６０分加熱し、膜厚４μｍ
の表面保護層を形成した。この塗布液の混合比は〔例示
化合物（Ｉ−１２）のＯＨ基の総モル数〕：〔構造式
（II）のイソシアネート基の総モル数〕がおよそ４５：
５５となるように調製した。

【００９９】〔実施例２〕実施例１と同様にして導電性
基材上に電荷発生層と電荷輸送層を積層した。そして、
実施例１で用いた例示化合物（Ｉ−１２）１部と、前記
構造式（III)で表されるイソシアヌレート変性体２部を
シクロヘキサノン５０部に溶解して塗布液を調製し、前
記電荷輸送層の上にスプレーコート法で塗布し、常温で
１０分間乾燥させた後１５０℃で６０分加熱し、膜厚４
μｍの表面保護層を形成した。この塗布液の混合比は
〔例示化合物（Ｉ−１２）のＯＨ基の総モル数〕：〔構
造式（III)のイソシアネート基の総モル数〕がおよそ４
５：５５となるように調製した。

【０１００】〔実施例３〕実施例１において、加熱乾燥
を１５０℃で３０分間加熱し乾燥した以外は、実施例１
と同様にして感光体を作製した。

【０１０１】〔実施例４〕実施例１において、例示化合
物（Ｉ−１２）と構造式(II)で表されるビューレット変
性体溶液（固形分６７重量％）の混合比を変えて、〔Ｏ
Ｈ基の総モル数〕：〔イソシアネート基の総モル数〕が
およそ６５：３５とした以外は、実施例１と同様にして
感光体を作製した。

【０１０２】〔比較例１〕実施例１において、電荷輸送
層の膜厚を実施例１の２０μｍから２４μｍに変更し、
かつ、表面保護層を省略した以外は実施例１と全く同様
にして感光体を作製した。

【０１０３】〔比較例２〕実施例１と同様にして導電性
基材上に電荷発生層と電荷輸送層を積層した。そして、
実施例１の例示化合物（Ｉ−１２）に代えて下記構造式
（ｂ）で表される化合物２部、前記構造式（II）で表さ
れる変性ポリイソシアネート溶液（固形分６７重量％）
４．５部をシクロヘキサノン５０部に溶解して塗布液を
調製し、前記電荷輸送層の上にスプレーコート法で塗布
し、常温で１０分間乾燥させた後１５０℃で６０分加熱
し、膜厚４μｍの表面保護層を形成した。ここで用いた
混合比は実施例１と同様に〔例示化合物（Ｉ−１２）の
ＯＨ基の総モル数〕：〔構造式（II）のイソシアネート
基の総モル数〕がおよそ４５：５５となるように調製し
た。

【０１０４】

【化１２】

【０１０５】（試験方法）このようにして得た実施例
１、２及び比較例１、２の電子写真感光体を富士ゼロッ
クス製のＸＰ−１１改造機（毎分Ａ４横約１１枚）に装
着し、以下の実験を行なった。なお、このＸＰ−１１改
造機は、図１に示すような帯電ロールによる接触帯電
器、半導体レーザーを有する露光光学系、磁性一成分ト
ナーを有する現像器、転写用コロトロン、除電用ＬＥ
Ｄ、クリーニングブレード及び定着ロールを有する電子
写真プリンターである。

【０１０６】この装置を用いて初期画質を評価した後、
５万枚の連続印刷試験を行ない、試験後の画質評価を再
び行なった。また、５万枚の連続試験前後の膜厚減少量
を測定し、耐摩耗性を評価し、その結果を下記表１１に
示した。なお、帯電は帯電ロールに直流−５５０Ｖと交
流１．５ｋＶｐｐ（８００Ｈｚ）を重畳した帯電電圧を
印加した。

【０１０７】また、得られた感光体の表面保護層の一部
を剥離して、透過により赤外吸収スペクトルをＦＴ−Ｉ
Ｒ分光光度計（パーキン・エルマー社製、１６４０）を
用いて測定し、この測定結果をもとに、ＣＯの伸縮振動
に基づく１７２０〜１７４０ｃｍ^-1における吸光度ｘ
と、ＣＨ₂ の伸縮振動に基づく２９３７ｃｍ^-1における
吸光度ｙを求めてウレタン結合比Ａを前記式にしたがっ
て算出した。結果を表１１に示した。

【０１０８】

【表１１】

【０１０９】（評価）表１１から明らかなように、実施
例１及び２の感光体は、初期の画像特性が良好であり、
かつ５万枚印刷後にも良好な画質特性を維持していた。
また、５万枚印刷後に良好な画質特性が維持されていた
のは、３次元的な架橋構造が充分に形成され、感光体の
摩耗減少量が０．３１μｍと０．４０μｍと少なく、同
時に表面に傷がつきにくいことによる。また、表面保護
層における架橋構造中に電荷輸送物質構造が入っている
ため、感光体の光電特性が良好であり、かつ連続印刷に
よる特性の劣化が少ないものと思われる。

【０１１０】実施例３の感光体は、加熱条件が十分でな
く、また、比較例２の感光体は、組成比により、３次元
的な架橋構造が十分に形成されていないため、摩耗減少
量が少し大きく、１万枚若しくは１．５万枚複写後に現
像剤や紙との接触などによって表面に筋状の傷が発生
し、これが画像欠陥となって表れた。

【０１１１】比較例１の感光体は、５万枚の連続試験前
後の膜厚減少量は１０．５μｍと大きいため、光電特性
が変化し、初期画質は良好であったが、５万枚印刷後の
画質は表面電位が十分に下がらず、画像濃度の低下を招
いた。また、感光体表面は、現像剤や紙との接触などに
よる筋状の傷が多数認められ、これが画像欠陥となって
現れた。

【０１１２】比較例２の感光体は、５万枚の連続試験前
後の膜厚減少量は０．２５μｍと小さいものの、１万枚
印刷したあたりから画像濃度が低下し、５万枚印刷時に
はほとんど画像が得られなくなっていた。これは表面保
護層がウレタン結合比が１．７を示したが、電荷輸送性
を持たないため明部電位が上昇（光電特性が低下）した
ことによるものと思われる。

【０１１３】〔実施例５〜８〕実施例１において、表面
保護層に用いた表１に記載の例示化合物（Ｉ−１２）の
代わりに、実施例５では表１に記載の例示化合物（Ｉ−
１）を、実施例６では表１に記載の例示化合物（Ｉ−
７）を、実施例７では表１に記載の例示化合物（Ｉ−
７）を、実施例８では表１に記載の例示化合物（Ｉ−１
０）をそれぞれ用いた以外は実施例１と全く同様にして
感光体を作製した。前記の塗布液の混合比は〔例示化合
物（Ｉ）のＯＨ基の総モル数〕：〔構造式（II）のイソ
シアネート基の総モル数〕がおよそ４５：５５となるよ
うに調製した。

【０１１４】実施例５〜８の感光体を実施例１と同じ評
価を行い、その結果を下記表１２に示した。表１２から
明らかなように、実施例３〜６の感光体は、ウレタン結
合含有比Ａが１．６〜１．８の間にあり、５万枚の連続
試験前後の膜厚減少量は、０．３４〜０．６５μｍと少
なく、初期の画像特性が良好であり、かつ５万枚印刷後
にも良好な画質特性を維持していた。

【０１１５】〔実施例９〕実施例１と同様にして導電性
基材上に電荷発生層と電荷輸送層を積層した。そして、
実施例１で用いた例示化合物（Ｉ−１２）１部、１，４
−ブタンジオール０．５部、及び、前記構造式（III)で
表されるイソシアヌレート変性体４部をシクロヘキサノ
ン７０部に溶解して塗布液を調製し、前記電荷輸送層の
上にスプレーコート法で塗布し、常温で１０分間乾燥さ
せた後１５０℃で６０分加熱し、膜厚４μｍの表面保護
層を形成した。この塗布液の混合比は、〔例示化合物
（Ｉ−１２）のＯＨ基の総モル数〕：〔構造式（III)の
イソシアネート基の総モル数〕がおよそ４５：５５とな
るように調製した。

【０１１６】この感光体を実施例１と同じ評価を行い、
その結果を下記表１２に示した。表１２から明らかなよ
うに、実施例７の感光体は、ウレタン結合含有比Ａが
１．６であり、５万枚の連続試験前後の膜厚減少量は
０．６０μｍと少なく、初期の画像特性が良好であり、
かつ５万枚印刷後にも良好な画質特性を維持していた。

【０１１７】

【表１２】

【０１１８】〔実施例１０〕アルミニウムパイプ（外径
３０ｍｍ）上に実施例１と同様にして下引き層を形成し
た。一方、塗布液は、合成例１で得た特定の結晶形を有
するクロロガリウムフタロシアニンの１部を、ポリビニ
ルブチラール（積水化学社製、エスレックＢＭ−Ｓ）１
部及び酢酸ｎ−ブチル１００部と混合し、ガラスビーズ
とともにペイントシェーカーで１時間処理して分散し、
調製した。この塗布液を前記下引き層上にディップコー
トし、１００℃で１０分間加熱乾燥して膜厚約０．１５
μｍの電荷発生層を形成した。

【０１１９】次に、表７記載の構造式（IV）の例示化合
物（IV−２７）を２部、表９記載の構造式（Ｖ）の例示
化合物（Ｖ−２８）を１部、上記構造式（ａ）で表され
る繰り返し構造単位からなる高分子化合物（粘度平均分
子量３９０００）３部をクロロベンゼン１２部に溶解し
て塗布液を調製し、この塗布液を上記電荷発生層上にデ
ィップコートし、１１０℃で４０分乾燥して膜厚２０μ
ｍの電荷輸送層を形成した。さらに、その上に、実施例
１と同様にして膜厚５μｍの表面保護層を形成して実施
例１０の電子写真感光体を得た。

【０１２０】〔実施例１１〕実施例１０において、クロ
ロガリウムフタロシアニンの代わりに、合成例２で得た
特定の結晶形を有するヒドロキシガリウムフタロシアニ
ンを用いた以外は、実施例１０と同様にして実施例１１
の電子写真感光体を得た。

【０１２１】実施例１０〜１１の感光体を、毎分３０枚
の印字速度（Ａ４横）を有する富士ゼロック社製Ａｂｌ
ｅ １３２１改造機に搭載し、実施例１と同様の耐刷試
験を行った。その結果を下記表１３に示した。上記の改
造機は図１と同様の構成を有する電子写真画像形成装置
であるが、除電用ＬＥＤは有していない。この改造機の
印字速度は、毎分Ａ４横３０枚であり、実施例１で用い
たＸＰ−１１改造機（毎分Ａ４横約１１枚）と比較して
高速であるため、帯電ロールに印加する電圧を１ｋＨ
ｚ、１．８ｋＶｐｐと大きくした。そのため、５万枚印
刷後の摩耗量は大きくなっているが、画像濃度、解像度
ともに目視による官能評価では全く問題がなかった。

【０１２２】

【表１３】

【０１２３】

【発明の効果】本発明は、上記の構成を採用し、電子写
真感光体の表面保護層の３次元架橋構造に電荷輸送物質
を取り込んでいるため、良好な光電特性と優れた耐摩耗
性、及び、交流電圧印加、放電生成ガスなどの外的スト
レスに対しても高い耐久性を有する電子写真感光体を提
供することができ、これを用いた画像形成装置では多数
枚の印刷後にも良好な画質を維持することができるよう
になった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の電子写真感光体の模式的断面図であ
り、感光層が積層構造を有するものである。

【図２】本発明のもう１つの電子写真感光体の模式的断
面図であり、感光層が積層構造を有するものである。

【図３】本発明のさらに別の電子写真感光体の模式的断
面図であり、感光層が単層構造を有するものである。

【図４】本発明のさらにもう１つの電子写真感光体の模
式的断面図であり、感光層が単層構造を有するものであ
る。

【図５】実施例１で用いた電子写真プリンターの概念図
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｇ 15/02 １０２ Ｇ０３Ｇ 15/02 １０２ (72)発明者 真下 清和 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ックス株式会社内 (72)発明者 小島 文夫 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ックス株式会社内

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 導電性支持体上に感光層と表面保護層を
   有する電子写真感光体において、該表面保護層が、下記
   構造式（Ｉ）で表される電荷輸送性化合物、及び、官能
   基数が３以上のイソシアネート化合物を少なくとも含む
   化合物を３次元的に架橋重合させたもので構成されるこ
   とを特徴とする電子写真用感光体。 【化１】 （式中、Ｙは水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で
   置換されていてもよい炭素数が１〜５の範囲のアルキル
   基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数が１〜
   ５の範囲のアルコキシ基、フェニル基、又は、置換基と
   してハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよ
   い炭素数が１〜５の範囲のアルキル基、若しくは、ハロ
   ゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜５の範囲の
   アルコキシ基を有するフェニル基を表わし、Ｔは炭素数
   １〜１０の範囲の枝別れしてもよい２価の脂肪族基、ｎ
   は０又は１を表わす。）
2. 【請求項２】 前記表面保護層の架橋重合体の、下記式
   で定義されるウレタン結合含有比Ａが１．５以上である
   ことを特徴とする請求項１記載の電子写真用感光体。 【数１】Ａ＝ｘ／ｙ （式中、ｘはウレタン結合のＣＯ伸縮振動に基づく１７
   ２０〜１７４０ｃｍ^-1における赤外吸収ピークの吸光度
   を表し、ｙはＣＨ₂ 伸縮振動に基づく２９３７ｃｍ^-1に
   おける赤外吸収ピークの吸光度を表す。）
3. 【請求項３】 前記表面保護層が、前記構造式（Ｉ）で
   表される電荷輸送性化合物、２個以上のヒドロキシ基を
   有する化合物、及び、官能基数が３以上のイソシアネー
   ト化合物を３次元的に架橋重合させたもので構成される
   ことを特徴とする請求項１又は２記載の電子写真用感光
   体。
4. 【請求項４】 前記２個以上のヒドロキシ基を有する前
   記化合物が、グリコール系化合物及び／又はビスフェノ
   ール系化合物であることを特徴とする請求項３記載の電
   子写真感光体
5. 【請求項５】 前記官能基数が３以上の前記イソシアネ
   ート化合物が、下記構造式（II）で表されるヘキサメチ
   レンジイソシアネートのビュレット変性体、又は下記構
   造式（III)で表されるヘキサメチレンジイソシアネート
   のイソシアヌレート変性体であることを特徴とする請求
   項１〜４のいずれか１項に記載の電子写真感光体。 【化２】 【化３】
6. 【請求項６】 前記感光層が、ヒドロキシガリウムフタ
   ロシアニン、及び／又はクロロガリウムフタロシアニン
   を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１
   項に記載の電子写真感光体。
7. 【請求項７】 前記感光層が、下記構造式（IV）で表さ
   れるベンジジン系化合物、及び／又は、下記構造式
   （Ｖ）で表されるトリフェニルアミン系化合物を含有す
   ることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載
   の電子写真感光体。 【化４】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₁ ’は同一でも異なっていてもよく、
   水素原子、ハロゲン原子、炭素数が１〜５の範囲のアル
   キル基、又は、炭素数が１〜５の範囲のアルコキシ基を
   表し、Ｒ₂ 、Ｒ₂ ’、Ｒ₃ 、Ｒ₃ ’は同一でも異なって
   いてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数が１〜５
   の範囲のアルキル基、炭素数が１〜５の範囲のアルコキ
   シ基、又は、炭素数が１〜２の範囲のアルキル基で置換
   されたアミノ基を表し、ｐ及びｑは０〜２の範囲の整数
   を意味する。） 【化５】 （式中、Ｒ₄ は水素原子又はメチル基を表し、ｒは１又
   は２を意味する。Ａr₁及びＡr₂ は置換又は未置換のア
   リール基を表し、置換基としてはハロゲン原子、炭素数
   が１〜５の範囲のアルキル基、炭素数が１〜５の範囲の
   アルコキシ基、又は、炭素数が１〜３の範囲のアルキル
   基で置換された置換アミノ基を表す。）
8. 【請求項８】 導電性支持体上に感光層及び表面保護層
   を形成する電子写真感光体の製造方法において、請求項
   １記載の構造式（Ｉ）で表される電荷輸送性化合物、及
   び、官能基数が３以上のイソシアネート化合物を含有す
   る塗工液を前記感光層上に塗布した後、加熱して前記化
   合物を３次元的に架橋重合させて表面保護層を形成する
   ことを特徴とする電子写真用感光体の製造方法。
9. 【請求項９】 前記表面保護層の架橋重合体の、請求項
   ２で定義したウレタン結合含有比Ａが１．５以上である
   ことを特徴とする請求項８記載の電子写真用感光体の製
   造方法。
10. 【請求項１０】 前記構造式（Ｉ）で表される電荷輸送
    性化合物、２個以上のヒドロキシ基を有する化合物、及
    び、官能基数が３以上のイソシアネート化合物を含有す
    る塗工液を、前記感光層の上に塗布した後、加熱して前
    記化合物を３次元的に架橋重合させて前記表面保護層を
    形成することを特徴とする請求項８又は９記載の電子写
    真用感光体の製造方法。
11. 【請求項１１】 前記２個以上のヒドロキシ基を有する
    前記化合物として、グリコール系化合物及び／又はビス
    フェノール系化合物を用いることを特徴とする請求項１
    ０記載の電子写真感光体の製造方法。
12. 【請求項１２】 官能基数が３以上の前記イソシアネー
    ト化合物として、請求項５記載の構造式（II）で表され
    るヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット変性
    体、又は、同項記載の構造式（III)で表されるヘキサメ
    チレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体を用
    いることを特徴とする請求項８〜１１のいずれか１つに
    記載の電子写真感光体の製造方法。
13. 【請求項１３】 電子写真感光体の周囲に帯電手段、露
    光による画像形成手段、現像手段及び転写手段を備えた
    画像形成装置において、請求項１〜７のいずれか１項に
    記載の電子写真感光体を用いたことを特徴とする画像形
    成装置。
14. 【請求項１４】 前記帯電手段として、接触帯電方式の
    帯電手段を採用したことを特徴とする請求項１３記載の
    画像形成装置。
15. 【請求項１５】 前記帯電手段に電圧を印加する手段と
    して、交流成分を有する電圧を印加する手段を付設した
    ことを特徴とする請求項１４記載の画像形成装置。