JPH10223221A

JPH10223221A - リチウム二次電池

Info

Publication number: JPH10223221A
Application number: JP9026637A
Authority: JP
Inventors: Naoto Miyake; 直人三宅; Yoshihiko Mori; 吉彦森
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1997-02-10
Filing date: 1997-02-10
Publication date: 1998-08-21
Anticipated expiration: 2017-02-10
Also published as: JP3805053B2

Abstract

(57)【要約】【課題】高容量、高エネルギー密度を有する二次電池
を提供する。【解決手段】リチウムを吸蔵、放出することのできる
活物質を用いた正極、負極、及びリチウムイオン移動媒
体を有する二次電池において、Ａｌ，Ｇｅ，Ｐｂ，Ｓ
ｉ，Ｓｎ，Ｚｎの元素群から選ばれる少なくとも１種類
以上の元素と上記元素群以外の金属ないしは半金属との
金属間化合物を負極活物質に用いた二次電池であり、特
に前記負極活物質が低結晶性又は非晶質である二次電池
である。【効果】炭素負極を用いた二次電池よりも遥かに高容
量、高エネルギー密度であり、かつ合金負極を用いた二
次電池よりもサイクル特性が優れている二次電池が得ら
れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムを吸蔵、
放出する活物質を有する正極、負極、及びリチウムイオ
ン移動媒体を有する二次電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器の小型化、軽量化は目覚
ましく、それに伴い電源となる電池に対しても小型、軽
量かつ高エネルギー密度である事が望まれている。一次
電池の分野では既にリチウム電池等の小型軽量電池が実
用化されているが、これらは一次電池であるが故に繰り
返し使用できず、その用途分野は限られたものであっ
た。一方、二次電池の分野では従来より鉛電池、ニッケ
ル−カドミウム電池が用いられてきたが、両者とも小型
軽量化という点で大きな問題点を有している。かかる観
点から、非水電解液二次電池が注目され、リチウムを負
極に用いた非水電解液二次電池の研究開発が盛んに行わ
れている。この電池は高エネルギー密度を有し、自己放
電も少なく、軽量という優れた特徴を有するものであ
る。しかし、この非水電解液二次電池では、充放電サイ
クルの進行に伴い、充放電時にリチウムがデンドライト
状に結晶成長し、正極に到達して内部短絡に至る可能性
が高くなる欠点が有り、実用化への大きな障害となって
いる。

【０００３】そこで、リチウムをインターカレート又は
ドーピングする炭素材料を負極活物質（以下、炭素負極
という）に用いた種々の非水電解液二次電池が提案され
た。炭素材料については、インターカレーションを利用
したものとして、黒鉛層間化合物を負極として用いるこ
とが、例えば特開昭５９−１４３２８０号公報に記載さ
れている。また、ドーピング現象を利用した負極材料と
して、樹脂焼成体やコークス等の炭素質材料を用いるこ
とが、特開昭５８−３５８８１号公報、特開昭５８−２
０９８６４号公報、特開昭５９−１７３９７９号公報、
特開昭６２−９０８６３号公報、特開昭６３−１３２８
２号公報、特開平２−６６８５６号公報などに記載され
ている。実際に、黒鉛や難黒鉛化炭素を負極活物質に用
いた二次電池が実用化されている。

【０００４】また、Ａｌ，Ｇｅ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｐ
ｂなどの金属又は半金属は、リチウムと合金化する事が
公知化されており、これらの合金化された負極活物質
（以下、合金負極という）に用いた二次電池が検討され
ている。このような二次電池は、高容量かつ高エネルギ
ー密度であり、炭素負極よりも多くのリチウムイオンを
吸蔵、放出できるため、炭素負極を用いた場合に比べる
と、高容量かつ高エネルギー密度な二次電池を得ること
ができるが、サイクル特性が悪いため実用化に至ってい
ない。

【０００５】最近では、炭素負極よりも高容量、かつサ
イクル寿命が長い二次電池の開発が試みられており、負
極材料として鉄珪化物、ニッケル珪化物、マンガン珪化
物を用いたものが開示されている（特開平５−１５９７
８０号公報、特開平８−１５３５１７号公報、特開平８
−１５３５３８号公報）。また、Ｍｇ₂ＧｅやＮｉＳｉ₂
などのＣａＦ₂型構造金属間化合物が負極材料として高
容量である事が、第３６回電池討論会にて公知化されて
いる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、携帯型
電子機器の高性能化や小型化は今後も続くと考えられ、
二次電池の更なる高容量化、高エネルギー密度化が望ま
れている。そこで本発明の目的は、従来知られているリ
チウム、或いはリチウムと合金化する金属又は半金属を
負極活物質に用いた二次電池と同等の容量及びエネルギ
ー密度を有し、かつ従来の炭素材料を負極活物質に用い
た二次電池と同等のサイクル特性を有する優れた二次電
池を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は前記課題を解決
するためになされたものである。即ち、本発明は、リチ
ウムを吸蔵、放出することのできる活物質を用いた正
極、負極、及びリチウムイオン移動媒体を有する二次電
池において、負極活物質として、Ａｌ，Ｇｅ，Ｐｂ，Ｓ
ｉ，Ｓｎ，Ｚｎの元素群から選ばれる少なくとも１種類
以上の元素と上記元素群以外の金属ないしは半金属との
金属間化合物を用いる事を特徴とする二次電池、及び負
極活物質に用いる前記金属間化合物が低結晶性である事
を特徴とする二次電池、及び負極活物質に用いる前記金
属間化合物が非晶質である事を特徴とする二次電池を提
案するものである。

【０００８】本発明の二次電池は、従来の合金負極を用
いた二次電池よりもサイクル特性が遥かに優れ、また炭
素負極よりも容量、エネルギー密度に優れており、これ
ら両者の長所を有しているのである。この理由として
は、合金負極では繰り返して充放電した時に活物質の微
結晶化、微粉化がみられるが、本発明の二次電池では、
Ａｌ，Ｇｅ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｐｂなどリチウムと合
金化する元素の周りにリチウムと合金化しにくい他の元
素が存在する事で、上記のような微結晶化、微粉化が抑
制されている事によると推察している。リチウムと合金
化しにくい元素としては、Ｂ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｆ
ｅ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｖ，Ｗなどが挙げられ
る。

【０００９】また、本発明に用いる金属間化合物は低結
晶性ないしは非晶質である事がより望ましい。低結晶性
とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、最も強度の強
いピークの半値幅が、２θ値で０．６°以上である事を
言う。また、ここで言う非晶質とは、ＣｕＫα線を用い
たＸ線回折法で、２θ値で２０°から４０°に頂点を有
するブロードな散乱帯を有するものであり、結晶性のピ
ークを有してもよい。低結晶性又は非晶質である金属間
化合物を用いる事で、繰り返し充放電に伴う活物質の微
結晶化及び、又は微粉化がほとんど起きないため、サイ
クル特性をさらに向上させることができる。

【００１０】本発明の二次電池の基本構成要素として
は、リチウムを吸蔵、放出できる活物質からなる負極と
正極、及びリチウムイオン移動媒体が挙げられる。本発
明の二次電池に用いる負極活物質である金属間化合物を
具体的に例示するが、特に限定はされない。Ａｌを含有
するものとしては、ＡｌＡｓ，Ａｌ₂Ａｕ，ＡｌＡｕ₂Ｍ
ｎ，Ａｌ₂Ｃａ，Ａｌ₂Ｃｅ，β−ＡｌＣｏ，γ’−Ａｌ
Ｃｏ₃，ＡｌＣｒ₂，θ−Ａｌ₂Ｃｕ，ＡｌＣｕ₂Ｍｎ，Ａ
ｌ₃Ｅｒ，ＡｌＦｅ，ＡｌＦｅ₃，Ａｌ₃Ｈｏ，Ａｌ₂Ｌ
ａ，Ａｌ₃Ｍｇ₄，Ａｌ₈Ｍｇ₅，ＡｌＭｏ₃，ＡｌＮｂ₃，
ＡｌＮｄ，β−ＡｌＮｉ，γ’−ＡｌＮｉ₃，ＡｌＮｉ₂
Ｔｉ，Ａｌ₂Ｎｐ，Ａｌ₃Ｎｐ，ＡｌＰ，ＡｌＰｄ，Ａｌ
₂Ｐｔ，Ａｌ₂Ｐｕ，ＡｌＳｂ，ＡｌＳｃ，ＡｌＴｈ₂，
Ａｌ₂Ｔｈ，Ａｌ₂Ｕ，Ａｌ₃Ｕ，Ａｌ₂Ｙ，Ａｌ₃Ｙｂ，
ＡｌＺｒ₃，Ａｌ₂Ｚｒなどが挙げられる。

【００１１】Ｇｅを含有するものとしては、Ａｓ₃Ｇｅ
Ｌｉ₅，ＣｏＦｅＧｅ，ＣｏＧｅＭｎ，ＦｅＧｅ₂，Ｆｅ
_1.7Ｇｅ，ＦｅＧｅＭｎ，ＦｅＧｅＮｉ，ＧｅＬｉ
₅Ｐ₃，ＧｅＭｇ₂，ＧｅＭｎＮｉ，ＧｅＭｏ₃，β’−Ｇ
ｅ₂Ｍｏ，ＧｅＮｂ₃，ＧｅＮｉ_1.70，ＧｅＮｉ₃，Ｇｅ₃
Ｐｕ，Ｇｅ₃Ｕ，ＧｅＶ₃などが挙げられる。Ｐｂを含
有するものとしては、ＡｕＰｂ₂，Ａｕ₂Ｐｂ，ＣａＰｂ
₃，ＩｒＰｂ，ＫＰｂ₂，ＬａＰｂ₃，β−ＬｉＰｂ，Ｍ
ｇ₂Ｐｂ，ＰｂＰｄ₃，Ｐｂ₂Ｐｄ，Ｐｂ₂Ｐｄ₃，Ｐｂ₃Ｐ
ｒ，ＰｂＰｔ，ＰｂＰｕ₃，Ｐｂ₂Ｒｈ，Ｐｂ₃Ｕ，Ｐｂ
Ｖ₃などが挙げられる。Ｓｉを含有するものとしては、
Ａｓ₃Ｌｉ₅Ｓｉ，ＢｅＳｉＺｒ，ＣｏＳｉ₂，β−Ｃｒ₃
Ｓｉ，Ｃｕ₃Ｍｇ₂Ｓｉ，Ｆｅ₃Ｓｉ，Ｌｉ₅Ｐ₃Ｓｉ，Ｍ
ｇ₂Ｓｉ，ＭｏＳｉ₂，Ｎｂ₃Ｓｉ，ＮｉＳｉ₂，θ−Ｎｉ
₂Ｓｉ，β−Ｎｉ₃Ｓｉ，ＲｅＳｉ₂，α−ＲｕＳｉ，Ｓ
ｉＴａ₂，Ｓｉ₂Ｔｈ，Ｓｉ₂Ｕ，β−Ｓｉ₂Ｕ，Ｓｉ
₃Ｕ，ＳｉＶ₃，Ｓｉ₂Ｗ，ＳｉＺｒ₂などが挙げられる。

【００１２】Ｓｎを含有するものとしては、ＡｓＳｎ，
ＡｕＳｎ，ＣａＳｎ₃，ＣｅＳｎ₃，ＣｏＣｕ₂Ｓｎ，Ｃ
ｏ₂ＭｎＳｎ，ＣｏＮｉＳｎ，ＣｏＳｎ₂，Ｃｏ₃Ｓｎ₂，
ＣｒＣｕ₂Ｓｎ，（Ｃｒ，Ｎｉ）Ｃｕ₂Ｓｎ，Ｃｕ₂Ｆｅ
Ｓｎ，ＣｕＭｇＳｎ，Ｃｕ₂ＭｎＳｎ，Ｃｕ₄ＭｎＳｎ，
（Ｃｕ，Ｎｉ）₃Ｓｎ，Ｃｕ₂ＮｉＳｎ，ＣｕＳｎ，Ｆｅ
Ｓｎ₂，ＩｒＳｎ，ＩｒＳｎ₂，ＬａＳｎ₃，ＭｇＮｉ₂Ｓ
ｎ，Ｍｇ₂Ｓｎ，ＭｎＮｉ₂Ｓｎ，ＭｎＳｎ₂，Ｍｎ₂Ｓ
ｎ，Ｍｏ₃Ｓｎ，Ｎｂ₃Ｓｎ，ＮｄＳｎ₃，ＮｉＳｎ，Ｎ
ｉ₃Ｓｎ₂，ＰｄＳｎ，Ｐｄ₃Ｓｎ，Ｐｄ₃Ｓｎ₂，ＰｒＳ
ｎ₃，ＰｔＳｎ，ＰｔＳｎ₂，Ｐｔ₃Ｓｎ，ＰｕＳｎ₃，Ｒ
ｈＳｎ，Ｒｈ₃Ｓｎ₂，ＲｕＳｎ₂，ＳｂＳｎ，ＳｎＴ
ｉ₂，Ｓｎ₃Ｕ，ＳｎＶ₃などが挙げられる。

【００１３】Ｚｎを含有するものとしては、ＡｇＡｓＺ
ｎ，β−ＡｇＺｎ，ＡｓＬｉＺｎ，ＡｓＮａＺｎ，β−
ＡｕＺｎ，ＣｅＺｎ，β’−ＣｕＺｎ，ＥｕＺｎ，Ｌａ
Ｚｎ，ＬｉＰＺｎ，ＭｇＮｉＺｎ，ＭｇＺｎ₂，ＰｒＺ
ｎ，Ｐｔ₃Ｚｎ，ＰｕＺｎ₂，Ｔｈ₂Ｚｎ，ＴｉＺｎ₂，Ｔ
ｉＺｎ₃，Ｚｎ₂Ｚｒなどが挙げられる。本発明の二次電
池に用いる金属間化合物の組成は、金属間化合物を粉末
のまま蛍光Ｘ線分析する、又は濃塩酸、熱濃硫酸、濃硝
酸、王水などで粉末を溶解した水溶液をＩＣＰ分析や原
子吸光分析する事などにより同定できる。また、上記金
属間化合物の組成にはないＢやＣｏなどの他元素、又は
他の化合物を１０ｗｔ％未満であれば含有していてもよ
い。

【００１４】本発明の二次電池に用いる金属間化合物
は、各純元素を所定量秤量し混合した粉末又は粒状物
を、アルゴンや窒素などの不活性ガス雰囲気下で、電気
炉又は高周波誘導加熱装置又はアーク熔解炉などで、融
点以上沸点以下の温度まで加熱し溶解させ、その後固化
させる事により得られる。その他に、還元拡散法を用い
る事で、各酸化物から得ることもできる。また、低結晶
性又は非晶質にしたい場合は、前記のように作製した結
晶性の金属間化合物を高周波誘導加熱装置やプラズマジ
ェット装置、赤外集中加熱装置などで溶融させ、公知の
超急冷法を用いる。超急冷法としては、セラミックスプ
ロセッシング（技報堂出版１９８７）２１８−２１９
頁記載のｇｕｎ法、Ｈａｍｍｅｒ−Ａｎｖｉｌ法、ｓｌ
ａｐ法、ガスアトマイズ法、水アトマイズ法、ディスク
式アトマイズ法、プラズマスプレー法、遠心急冷法、片
ロール法、双ロール法、ｍｅｌｔｄｒａｇ法などがあ
る。特に片ロール法や双ロール法のような液体ロール急
冷法では１０⁵〜１０⁶Ｋ／ｓｅｃ、ガスアトマイズ法で
は１０⁴〜１０⁵Ｋ／ｓｅｃの冷却速度が得られ、本発明
の非晶質金属間化合物を容易に得ることができる。スパ
ッタ法により薄膜状の非晶質金属間化合物を得ることも
可能である。また、結晶性の金属間化合物をボールミル
などで機械的破壊を行う、または各純元素からの機械的
合金化によっても低結晶性又は非晶質な金属間化合物の
作製が可能である。

【００１５】以上のような方法で得られた、板状インゴ
ット又は球状、フレーク状の粉末又はリボン状などの形
態を有する金属間化合物を、公知の粉砕、分級、混合方
法を用いる事により、微粉末状にし粒度分布を調整す
る。平均粒径としては、１μｍ以上、５０μｍ以下であ
る事が好ましい。本発明の二次電池に用いる電極は、電
極集電体上に電極合剤層が形成されたものを用いる。こ
のような電極は、前記金属間化合物と結着剤、必要に応
じて導電フィラーを混合した電極合剤を溶剤に分散させ
ることにより得られた電極合剤スラリーを電極集電体に
塗工し、その後乾燥して得る。また必要に応じて、ロー
ラープレスを行う。

【００１６】本発明の負極に用いる集電体としては特に
限定されないが、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレススチールなど
の１０−１００μ程度の厚みの金属製箔又は網などを用
いる。結着剤としてはポリテトラフルオロエチレン、ポ
リトリフルオロエチレン、ポリエチレン、ニトリルゴ
ム、ポリブタジエンゴム、ブチルゴム、ポリスチレン、
スチレンブタジエンゴム、スチレンブタジエンラテック
ス、多硫化ゴム、ニトロセルロース、アクリロニトリル
ブタジエンゴム、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリ
デンやフッ素ゴムなどが望ましいが、特に制限されな
い。

【００１７】また、活物質の電気抵抗が高い時は、導電
性を上げるために導電フィラーを添加する事がある。導
電フィラーとしては、黒鉛やカーボンブラックなどの炭
素材料や、Ｃｕ，Ｆｅ，Ｔｉなどの金属粉末を用いる。
本発明の負極と組み合わされる正極の活物質としては、
化学組成式Ｌｉ_xＭ_yＮ _zＯ₂（Ｍはコバルト、ニッケル、
マンガン及びその他の遷移金属から選ばれる少なくとも
１種を表し、Ｎは非遷移金属の少なくとも一種を表わ
し、ｘ，ｙ，ｚは各々０．０５＜ｘ＜１．１０、０．８
５≦ｙ≦１．００、０≦ｚ＜０．１０）で表わされるリ
チウム含有金属酸化物を用いることができる。これらは
電位が高く、電池として高電圧が得られ、またサイクル
性が良好である。上記のＭとしては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ
の単独、及びＣｏ／Ｎｉ、Ｍｎ／Ｃｒ、Ｍｎ／Ｆｅの複
合が特に好ましい。上記のＮとしては、非遷移金属であ
れば特に制限はないが、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎが好ましい。
また、Ｌｉ_(1+X)Ｍｎ_(2-X)Ｏ₄（０≦Ｘ≦１）で表わさ
れる金属酸化物も用いる事ができる。負極活物質がリチ
ウムを含有している場合には、ＴｉＳ₂、ＴｉＳ₃、Ｍｏ
Ｓ₃、ＦｅＳ₂などの金属硫化物、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、Ｍ
ｏＯ₃などの金属酸化物を使用する事も可能である。

【００１８】正極の集電体としては、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎ
ｉ、ステンレススチールなどの１０〜１００μｍ程度の
厚みの金属製箔又は網などを用いる事ができるが、リチ
ウム含有遷移金属酸化物のような４Ｖ級の電位を有する
活物質を用いる場合には、Ａｌ製の金属製箔又は網を用
いる事が好ましい。本発明に用いられるリチウムイオン
媒体としては、例えばリチウム塩を非プロトン性有機溶
媒に溶解した溶液や、リチウム塩を高分子マトリックス
に分散させた固体、或いはリチウム塩を非プロトン性有
機溶媒に溶解した溶液と高分子マトリックスの混合物な
どが用いられる。前記有機溶媒は、エチレンカーボネー
トと、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、
エチルメチルカーボネートなどの直鎖カーボネートが必
須成分として含有している事が望ましい。その他エーテ
ル類、ケトン類、ラクトン類、ニトリル類、アミン類、
アミド類、スルホン系化合物、カーボネート類、エステ
ル類などを含有していてもよい。これらの代表例として
は、プロピレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタ
ン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチルラクトン、
テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチ
ル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホ
ラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニ
トリルなどが挙げられるが、必ずしもこれらに限定され
るものではない。前記リチウム塩としては、ＬｉＢ
Ｆ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₃Ｌｉ、ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＬｉＩ、ＬｉＰ、ＬｉＣ
ｌ、ＬｉＢｒ、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉなどがあげられ
る。また、前記高分子マトリックスとしては、例えばポ
リエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリテ
トラメチレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルブチラールなどの脂肪族ポリエーテル、ポリエチレ
ンスルフィド、ポリプロピレンスルフィドなどの脂肪族
ポリチオエーテル、ポリエチレンサクシネート、ポリブ
チレンアジペート、ポリカプロラクトンなどの脂肪族ポ
リエステル、ポリエチレンイミン、ポリイミド、ポリフ
ッ化ビニリデン、及びその前駆体などを用いることがで
きる。

【００１９】また、正極と負極の間に、短絡防止のため
のセパレータを設ける事ができる。セパレータとして
は、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィ
ンの単独の微多孔膜、或はそれらを貼り合わせた膜や、
ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、セルロー
スなどの不織布も単独で、或は上記微多孔膜と貼り合わ
せた膜を使用できる。

【００２０】本発明の二次電池のその他構成要素とし
て、端子、絶縁板、金属缶等の部品が用いられる事があ
る。また、本発明を図１に示すような電池缶として使用
する場合には、材質としてステンレススチール、ニッケ
ル鍍金スチール、鉄、アルミニウムなどを用いる。電池
の構造としては、特に限定されないが、正極、負極とセ
パレータを単層又は復層としたペーパー型電池、積層型
電池、又は正極、負極とセパレータをロール状に巻い
た、図１に示す円筒状や、角形状電池などの形態が挙げ
られる。

【００２１】

【発明の実施の形態】以下、実施例、比較例により本発
明をさらに詳しく説明するが、本発明の範囲はこれに限
定されるものではない。

【００２２】

【実施例】

実施例１−Ａ〜１−Ｎ負極活物質として、高結晶性のＡｌＦｅ₃，ＡｌＮｉ₃，
ＡｌＮｉ₂Ｔｉ，Ｍｇ₂Ｐｂ，ＰｂＶ₃，ＧｅＭｇ₂，Ｇｅ
Ｎｉ₃，Ｍｇ₂Ｓｉ，ＮｉＳｉ₂，ＳｉＶ₃，Ｍｇ ₂Ｓｎ，
Ｃｕ₂ＮｉＳｎ，ＭｇＺｎ₂，ＴｉＺｎ₂（以下、各々活
物質Ａ〜Ｎとする）を用いた例を示す。

【００２３】高結晶性金属間化合物の作製活物質Ａ〜Ｎの各純元素を量論比どうりに秤量し混合し
た粉末を、アルゴン雰囲気下にて電気炉で、表１に示す
各温度で約２時間熱処理して後、ゆっくり冷却、固化さ
せて、板状の金属間化合物を得た。この板状物をハンマ
ーで砕いた粗粉を、サンプルミルにて粉末状にし、これ
を４００メッシュで篩って平均粒径約９μｍの微粉末を
得た。

【００２４】Ｘ線回折代表例として活物質Ｆについて、ＣｕＫα線を用いたＸ
線回折の測定結果を図２に示す。このように高結晶性の
金属間化合物であり、２４．２°付近に回折強度の一番
強いピークが存在し、そのピークの半値幅は０．１６°
であった。他の活物質についても同様に高結晶性である
事を確認した。

【００２５】組成分析前記の金属間化合物を王水にて溶解させた水溶液をＩＣ
Ｐ分析により組成分析を行ったところ、各活物質が上記
組成どうりである事を確認した。負極の作製前記のように作製した金属間化合物４２ｗｔ％、導電フ
ィラーとして鱗片状黒鉛（ロンザ（株）社製ＫＳ６）４
ｗｔ％、アセチレンブラック（電気化学工業（株）社製
デンカブラック）２ｗｔ％、結着剤としてポリフッ化ビ
ニリデン溶液（呉羽化学工業（株）社製クレハＫＦポリ
マー＃９１３０をＮ−メチル−２−ピロリドンに固形分
率１３ｗｔ％で溶解した液、以下ＰＶｄＦ溶液）を３６
ｗｔ％、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰ）
を１６ｗｔ％を各々添加したものをスリーワンモーター
にて混合、攪拌して電極合剤スラリーを得た。そして、
このスラリーを集電体である１２μｍ厚の銅箔上に塗
工、乾燥した後、１５０℃にてローラープレスを行なっ
て、負極集電体と負極合剤層からなる膜厚約３０μｍの
負極を得た。

【００２６】正極の作製平均粒径３μｍのＬｉＣｏＯ₂１００重量部に対し、導
電剤としてグラファイト５重量部、結着剤としてポリフ
ッ化ビニリデンを溶解したジメチルホルムアミド溶液
（５重量％）１００重量部を加え、混合、攪拌してスラ
リーを得た。そして、このスラリーを集電体である１５
μｍ厚のＡｌ箔上に塗工、乾燥後、プレス成形する事
で、集電体と正極合剤層からなる正極を作製した。

【００２７】充放電評価負極単独の性能をみるため、以下のように負極電位をコ
ントロールしてサイクル評価を行った。上記のように得
た正極と負極について、各々２．００ｃｍ²と２．０５
ｃｍ²に打ち抜き、集電体を溶接した各電極をポリエチ
レン製微多孔膜を介して向かい合うようにし、ガラス板
及びクリップにて挟み込んだ。そして、正極及び負極の
集電体を短絡しないようにガラス製試験セルの鰐口クリ
ップにはさんだ後、負極近傍にくるように参照極である
リチウム金属をセットした。一方、このガラス製試験セ
ルの内部を減圧して十分水分を除去した後、エチレンカ
−ボネ−トとメチルエチルカーボネートを体積割合で
１：２の混合溶媒に１モル／リットルで電解質ＬｉＰＦ
₆を溶解させた後、モレキュラーシーブスで脱水して電
解液を液を、十分水分を除去した前記ガラス製試験セル
に極低湿度下で滴下し、十分含浸させた。

【００２８】このようにして得た試験セルの充放電試験
は、参照極からみた負極の電位をコントロールする事に
より行う。ここでいう充電とは負極がリチウムイオンを
吸蔵する方向であり、逆に放電とはリチウムイオンを放
出する方向である。なお、正極活物質は、負極のリチウ
ムイオン吸蔵量をまかなえるだけ十分な量を塗布してあ
る。充電は電流密度１ｍＡ／ｃｍ²、１０ｍＶ、２４時
間定電圧充電を行い、放電は電流密度１ｍＡ／ｃｍ²の
１．２Ｖ定電流カットオフ放電を行った。この結果及び
使用した負極の合剤層体積から、１サイクル目の負極合
剤層の単位体積当たりの放電量（以下、放電容量）、及
び１サイクル目の放電容量を１００％とした時の１００
サイクル目の放電容量の維持率（以下、容量維持率）を
求めた。

【００２９】比較例１−Ｏ〜１−Ｔ合金負極として、Ａｌ，Ｇｅ，Ｐｂ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｚｎ
を用いた例を示す。各金属ないし半金属としては、高純
度化学研究所社製の粉末を購入し、４００メッシュで篩
って得た微粉末を使用した。それ以外は、実施例１−Ａ
〜１−Ｎと同じ方法で実験、評価を行った。

【００３０】比較例１−Ｕ，Ｖ炭素負極として、鱗片状黒鉛（（株）中越黒鉛工業所社
製ＣＸ３０００、以下黒鉛）及びニードルコークス（興
和石油（株）社製、以下コークス）を用いた例を示す。
各炭素材料４７ｗｔ％、ＰＶｄＦ溶液３６ｗｔ％、ＮＭ
Ｐ１７ｗｔ％を添加したものを混合、攪拌して得た電極
合剤スラリーから負極を作製した事以外は、実施例１−
Ａ〜１−Ｎと同じ方法で実験、評価を行った。

【００３１】以上の結果を表１に示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】このように、実施例１−Ａ〜１−ＮのＡ
ｌ，Ｇｅ，Ｐｂ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｚｎを含有する金属間化
合物を活物質に用いた負極は、炭素負極に比べると遥か
に放電容量が高く、また合金負極に比べるとサイクル特
性が優れている事がわかる。実施例２−Ｂ’，Ｄ’，Ｆ’，Ｈ’，Ｋ’，Ｍ’ 負極活物質として、低結晶性のＡｌＮｉ₃，Ｍｇ₂Ｐｂ，
ＧｅＭｇ₂，Ｍｇ₂Ｓｉ，Ｍｇ₂Ｓｎ，ＭｇＺｎ₂（以下、
各々活物質Ｂ’，Ｄ’，Ｆ’，Ｈ’，Ｋ’，Ｍ’とす
る）を用いた例を示す。

【００３４】低結晶性金属間化合物の作製低結晶性金属間化合物を得るために、機械的合金化（Ｍ
Ａ法）という製造法を用いた。ＭＡ法について具体的に
説明すると、活物質Ｂ’，Ｄ’，Ｆ’，Ｈ’，Ｋ’，
Ｍ’の各構成元素を量論比どおりに秤量し混合した粉末
５ｇを、直径２５ｍｍのステンレスボール８個とともに
内容積５００ｃｍ³のステンレスポットミルにアルゴン
雰囲気下にて入れ、回転ボールミルを２週間行った。ボ
ールミル後に得られた粉末を４００メッシュで篩い、平
均粒径約９μｍの微粉末を得た。代表例として活物質
Ｆ’について、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折の測定結果
を図３に示す。このように低結晶性の金属間化合物であ
り、２４．１°付近に回折強度の一番強いピークが存在
し、そのピークの半値幅は０．６６°であった。他の活
物質についても同様に低結晶性である事を確認した。そ
の後の実験及び評価は実施例１−Ａ〜１−Ｎと同じ方法
で行った。

【００３５】実施例３−Ａ’，Ｃ’，Ｅ’，Ｇ’，
Ｉ’，Ｊ’，Ｌ’，Ｎ’ 負極活物質として、非晶質のＡｌＦｅ₃，ＡｌＮｉ₂Ｔ
ｉ，ＰｂＶ₃，ＧｅＮｉ₃，ＮｉＳｉ₂，ＳｉＶ₃，Ｃｕ₂
ＮｉＳｎ，ＴｉＺｎ₂（以下、各々活物質Ａ’，Ｃ’，
Ｅ’，Ｇ’，Ｉ’，Ｊ’，Ｌ’，Ｎ’とする）を用いた
例を示す。非晶質金属間化合物の作製非晶質金属間化合物を得るために、高周波誘導加熱−片
ロール型超急冷装置を用いた（以下、ＲＳ法）。高周波
電源はトランジスターインバーター方式で、出力３Ｋ
Ｗ、周波数２００ＫＨｚである。片ロールは銅製で、寸
法は直径２００ｍｍ、幅２０ｍｍであり、またロール駆
動方式はマグネットカップリングで、回転数３０００ｒ
ｐｍで運転を行った。実施例１−Ａ〜１−Ｎで示したの
と同じ製法で作製した各高結晶性金属間化合物１０ｇを
上記ＲＳ法にてアルゴン雰囲気下で超急冷凝固させ、リ
ボン状の物質を得た。これをサンプルミルにて粉末状に
し、さらに４００メッシュで篩って平均粒径約９μｍの
活物質Ａ’，Ｃ’，Ｅ’，Ｇ’，Ｉ’，Ｊ’，Ｌ’，
Ｎ’を得た。ＣｕＫα線を用いたＸ線回折の測定を行
い、非晶質である事を確認した。その後の実験及び評価
は実施例１−Ａ〜１−Ｎと同じ方法で行った。以上の結
果を表１に示す。

【００３６】実施例２、３のＡｌ，Ｇｅ，Ｐｂ，Ｓｉ，
Ｓｎ，Ｚｎを含有する低結晶性又は非晶質な金属間化合
物を負極活物質に用いた方が、実施例１の高結晶性金属
間化合物を用いたものよりも容量維持率が高く、サイク
ル特性が優れていて、より望ましい事がわかる。

【００３７】

【発明の効果】Ａｌ，Ｇｅ，Ｐｂ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｚｎを
含有する金属間化合物を活物質に用いた負極は、炭素負
極に比べ放電容量が遥かに高く、また合金負極に比べる
とサイクル特性が優れている。従って、本発明の二次電
池は、炭素負極を用いた現状の二次電池よりも遥かに高
容量、高エネルギー密度であり、かつ合金負極を用いた
二次電池よりも良好なサイクル特性を有している。ま
た、低結晶性又は非晶質な金属間化合物を負極活物質に
用いる事でより良好なサイクル特性を得る事ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の非水電解液二次電池の一例を示す概略
図である。

【図２】高結晶性金属間化合物ＧｅＭｇ₂のＸ線回折の
結果である。

【図３】低結晶性金属間化合物ＧｅＭｇ₂のＸ線回折の
結果である。

【符号の説明】

１…負極２…セパレータ３…正極４…正極端子５…電池容器（負極端子）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウムを吸蔵、放出することのできる
活物質を用いた正極、負極、及びリチウムイオン移動媒
体を有する二次電池において、負極活物質として、Ａ
ｌ，Ｇｅ，Ｐｂ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｚｎの元素群から選ばれ
る少なくとも１種類以上の元素と上記元素群以外の金属
ないしは半金属との金属間化合物を用いる事を特徴とす
る二次電池。
【請求項２】負極活物質に用いる前記金属間化合物が
低結晶性である事を特徴とする、請求項１記載の二次電
池。
【請求項３】負極活物質に用いる前記金属間化合物が
非晶質である事を特徴とする、請求項１記載の二次電
池。