JPH1186854A - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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- JPH1186854A JPH1186854A JP9246472A JP24647297A JPH1186854A JP H1186854 A JPH1186854 A JP H1186854A JP 9246472 A JP9246472 A JP 9246472A JP 24647297 A JP24647297 A JP 24647297A JP H1186854 A JPH1186854 A JP H1186854A
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- lithium
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】高容量，低不可逆容量で、充放電サイクル寿命
の長いリチウム二次電池を提供する。 【解決手段】充放電時にリチウムイオンを吸蔵，放出す
る負極活物質を主体とする負極と、正極と、リチウムイ
オン導電性の非水系電解液あるいはポリマー電解質から
成り、前記負極活物質がリチウムを吸蔵することができ
る相とリチウムを吸蔵しない相を共に含む粒子で構成さ
れているリチウム二次電池。
の長いリチウム二次電池を提供する。 【解決手段】充放電時にリチウムイオンを吸蔵，放出す
る負極活物質を主体とする負極と、正極と、リチウムイ
オン導電性の非水系電解液あるいはポリマー電解質から
成り、前記負極活物質がリチウムを吸蔵することができ
る相とリチウムを吸蔵しない相を共に含む粒子で構成さ
れているリチウム二次電池。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水系電解液二次
電池に係わり、特に、高電圧，高エネルギー密度，高充
放電容量，長サイクル寿命の充放電特性を有し、かつ安
全性の高いリチウム二次電池に関する。
電池に係わり、特に、高電圧，高エネルギー密度，高充
放電容量，長サイクル寿命の充放電特性を有し、かつ安
全性の高いリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】電子機器の分野では、機器を携帯使用す
る要望の高まりと共に、機器の小型軽量化が進んでい
る。このため、高エネルギー密度を有す電池、特に二次
電池の開発が要求されている。この要求を満たす二次電
池の候補としてリチウム二次電池がある。リチウム二次
電池は、ニッケルカドニウム電池，鉛蓄電池，ニッケル
水素電池に比べ、高電圧，高エネルギー密度を有し、し
かも軽量である。
る要望の高まりと共に、機器の小型軽量化が進んでい
る。このため、高エネルギー密度を有す電池、特に二次
電池の開発が要求されている。この要求を満たす二次電
池の候補としてリチウム二次電池がある。リチウム二次
電池は、ニッケルカドニウム電池，鉛蓄電池，ニッケル
水素電池に比べ、高電圧，高エネルギー密度を有し、し
かも軽量である。
【０００３】しかし、負極活物質としてリチウム金属を
用いたリチウム二次電池では、充電時に負極表面にリチ
ウムがデンドライト析出し、正極との内部短絡や電解液
に対し負活性化するために、電池の寿命や安全性の点で
問題である。また、リチウム金属を使用することの危険
性を回避するために、Ｌｉ−ＰｂやＬｉ−Ａｌ等のリチ
ウム合金を負極活物質に用いたリチウム二次電池が開発
されている。しかし、このリチウム二次電池において
も、デンドライト析出や微粉化の問題があり、十分な電
池寿命を得られていない。
用いたリチウム二次電池では、充電時に負極表面にリチ
ウムがデンドライト析出し、正極との内部短絡や電解液
に対し負活性化するために、電池の寿命や安全性の点で
問題である。また、リチウム金属を使用することの危険
性を回避するために、Ｌｉ−ＰｂやＬｉ−Ａｌ等のリチ
ウム合金を負極活物質に用いたリチウム二次電池が開発
されている。しかし、このリチウム二次電池において
も、デンドライト析出や微粉化の問題があり、十分な電
池寿命を得られていない。
【０００４】現在では、負極活物質に黒鉛を用いたリチ
ウム二次電池が開発され、実用化に至っている。これ
は、リチウムイオンを黒鉛のＣ面間に挿入，離脱させる
反応により、リチウムイオンを吸蔵，放出しており、化
学的に活性な金属リチウムに比べれば安定であり、ま
た、リチウムのデンドライト析出もない。このため、サ
イクル寿命も長くなり、安全性も向上した。
ウム二次電池が開発され、実用化に至っている。これ
は、リチウムイオンを黒鉛のＣ面間に挿入，離脱させる
反応により、リチウムイオンを吸蔵，放出しており、化
学的に活性な金属リチウムに比べれば安定であり、ま
た、リチウムのデンドライト析出もない。このため、サ
イクル寿命も長くなり、安全性も向上した。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】黒鉛を負極活物質に用
いた場合は、約３００ｍＡｈ／ｇの放電容量である。黒
鉛の重量密度が２.２ｇ／cm3であるために体積容量密度
はリチウム金属に比べ小さく、また黒鉛負極活物質を負
極集電体に塗布した負極シートではさらに体積容量密度
が小さくなる。この問題を解決するために、負極活物質
に重量密度の大きな金属系無機材料を用いることが有効
である。
いた場合は、約３００ｍＡｈ／ｇの放電容量である。黒
鉛の重量密度が２.２ｇ／cm3であるために体積容量密度
はリチウム金属に比べ小さく、また黒鉛負極活物質を負
極集電体に塗布した負極シートではさらに体積容量密度
が小さくなる。この問題を解決するために、負極活物質
に重量密度の大きな金属系無機材料を用いることが有効
である。
【０００６】特開平8−124568 号公報は、Ａｌ，Ｚｎ，
Ｓｎ，Ｐｂから選択される少なくとも１種類の金属とＮ
ｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ｆｅから選択される少なくとも
１種類の金属とを合金化した金属粉末を負極に用いた二
次電池である。酸あるいはアルカリ溶液によりＡｌ，Ｚ
ｎ，Ｓｎ，Ｐｂを選択的にエッチングすることで、上記
合金の比表面積を大きくすることができるので、電解液
との接触面積が増加し、負極へのリチウムイオンの拡散
を容易にすることができるとされている。また、同時に
リチウムのデンドライト成長を抑制できるとされてい
る。しかし、Ｌｉを吸蔵できるＡｌ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｐｂ
をＬｉを吸蔵できないＮｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ｆｅと
合金化した場合には、材料内部にＬｉを吸蔵できなくな
るため、実質的に負極材料としての役割を果たさない。
Ｓｎ，Ｐｂから選択される少なくとも１種類の金属とＮ
ｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ｆｅから選択される少なくとも
１種類の金属とを合金化した金属粉末を負極に用いた二
次電池である。酸あるいはアルカリ溶液によりＡｌ，Ｚ
ｎ，Ｓｎ，Ｐｂを選択的にエッチングすることで、上記
合金の比表面積を大きくすることができるので、電解液
との接触面積が増加し、負極へのリチウムイオンの拡散
を容易にすることができるとされている。また、同時に
リチウムのデンドライト成長を抑制できるとされてい
る。しかし、Ｌｉを吸蔵できるＡｌ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｐｂ
をＬｉを吸蔵できないＮｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ｆｅと
合金化した場合には、材料内部にＬｉを吸蔵できなくな
るため、実質的に負極材料としての役割を果たさない。
【０００７】特開平8−255610 号公報では、リチウムと
合金を形成する金属とリチウムと合金を形成しにくい金
属のクラッド材を負極として用いることにより、リチウ
ムと合金を形成する金属のみから構成された負極と比
べ、充放電の繰り返しに伴う膨張収縮による負極の破壊
を抑制できる。これにより、充放電効率の低下が抑えら
れ、高エネルギー密度で長寿命のリチウム二次電池が実
現できるとされている。しかし、上記のようなクラッド
材の場合、Ｌｉと合金を形成する金属層が充放電に伴い
膨張収縮を繰り返し、一方のＬｉと合金を形成しない金
属層との間に応力を発生することから、破壊は避けるこ
とができず、実際に負極材料として用いることは不可能
である。
合金を形成する金属とリチウムと合金を形成しにくい金
属のクラッド材を負極として用いることにより、リチウ
ムと合金を形成する金属のみから構成された負極と比
べ、充放電の繰り返しに伴う膨張収縮による負極の破壊
を抑制できる。これにより、充放電効率の低下が抑えら
れ、高エネルギー密度で長寿命のリチウム二次電池が実
現できるとされている。しかし、上記のようなクラッド
材の場合、Ｌｉと合金を形成する金属層が充放電に伴い
膨張収縮を繰り返し、一方のＬｉと合金を形成しない金
属層との間に応力を発生することから、破壊は避けるこ
とができず、実際に負極材料として用いることは不可能
である。
【０００８】そこで、本発明は、充放電の繰り返しによ
る負極活物質の崩壊を抑制し、高容量，長寿命で、充放
電速度の違いによる容量および寿命の劣化が少ないリチ
ウム二次電池用負極活物質を提供すると共に、この負極
活物質を用いることにより、充放電容量が大きく、エネ
ルギー密度が高く、サイクル寿命の長いリチウム二次電
池を提供することを目的とする。
る負極活物質の崩壊を抑制し、高容量，長寿命で、充放
電速度の違いによる容量および寿命の劣化が少ないリチ
ウム二次電池用負極活物質を提供すると共に、この負極
活物質を用いることにより、充放電容量が大きく、エネ
ルギー密度が高く、サイクル寿命の長いリチウム二次電
池を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】発明者らは、金属系負極
材料の劣化原因が、充放電の際に発生する構造変化、す
なわち負極材料の崩壊にあることに着目し、金属系負極
材料の崩壊を抑制する方法を見出し、優れた特性を有す
リチウム二次電池用負極材料およびリチウム二次電池を
発明するに至った。
材料の劣化原因が、充放電の際に発生する構造変化、す
なわち負極材料の崩壊にあることに着目し、金属系負極
材料の崩壊を抑制する方法を見出し、優れた特性を有す
リチウム二次電池用負極材料およびリチウム二次電池を
発明するに至った。
【００１０】充放電によりＬｉを吸蔵，放出することの
出来るＳｉ粒子を負極活物質とした場合には、不可逆容
量が約７５％と非常に大きく、また充放電サイクル特性
も著しく悪いが、粉末焼結法でＳｉとＣｕの粒子を複合
化させた粉末を作製し、同様な充放電試験を実施した結
果、不可逆容量が約２０％となり、充放電サイクル特性
も改善された。このことから、充放電時にリチウムイオ
ンを吸蔵，放出するリチウム二次電池用負極材料におい
て、前記負極材料の充放電を担う負極活物質が材料組織
上２相以上を含む粒子で構成されていることにより、そ
の充放電特性が著しく改善されることを見出した。Ｓｉ
単独で粒子を形成している場合には、充放電によりＳｉ
粒子が崩壊して充放電に寄与しなくなるために、充放電
特性が劣化すると考えられる。
出来るＳｉ粒子を負極活物質とした場合には、不可逆容
量が約７５％と非常に大きく、また充放電サイクル特性
も著しく悪いが、粉末焼結法でＳｉとＣｕの粒子を複合
化させた粉末を作製し、同様な充放電試験を実施した結
果、不可逆容量が約２０％となり、充放電サイクル特性
も改善された。このことから、充放電時にリチウムイオ
ンを吸蔵，放出するリチウム二次電池用負極材料におい
て、前記負極材料の充放電を担う負極活物質が材料組織
上２相以上を含む粒子で構成されていることにより、そ
の充放電特性が著しく改善されることを見出した。Ｓｉ
単独で粒子を形成している場合には、充放電によりＳｉ
粒子が崩壊して充放電に寄与しなくなるために、充放電
特性が劣化すると考えられる。
【００１１】一方、ＳｉとＣｕを複合化して２相からな
る粒子では、実質的に充放電に寄与しないＣｕがＳｉと
結合していることにより、充放電によるＳｉ相の崩壊を
抑制し、充放電特性が改善されたと考えられる。したが
って、Ｃｕのような充放電に寄与しない相と、Ｓｉのよ
うに充放電を担う相とから成る粒子を負極材料に用いる
ことで、充放電特性に優れるリチウム二次電池を提供す
ることができる。Ｓｉと同様に充放電によりＬｉを吸
蔵，放出することができる元素は、３Ｂ，４Ｂ，５Ｂに
属し、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｓ
ｂ，Ｂｉである。特に、Ａｌ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｐｂを用い
ることによりリチウム二次電池の充放電特性が飛躍的に
向上する。また、これらのＬｉを吸蔵することができる
元素は、不可避的不純物元素が含有されている場合でも
その吸蔵特性が保持される範囲内であれば、充放電特性
を劣化させる原因とはならない。したがって、異なる元
素が添加されている場合でも充放電において問題はな
い。
る粒子では、実質的に充放電に寄与しないＣｕがＳｉと
結合していることにより、充放電によるＳｉ相の崩壊を
抑制し、充放電特性が改善されたと考えられる。したが
って、Ｃｕのような充放電に寄与しない相と、Ｓｉのよ
うに充放電を担う相とから成る粒子を負極材料に用いる
ことで、充放電特性に優れるリチウム二次電池を提供す
ることができる。Ｓｉと同様に充放電によりＬｉを吸
蔵，放出することができる元素は、３Ｂ，４Ｂ，５Ｂに
属し、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｓ
ｂ，Ｂｉである。特に、Ａｌ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｐｂを用い
ることによりリチウム二次電池の充放電特性が飛躍的に
向上する。また、これらのＬｉを吸蔵することができる
元素は、不可避的不純物元素が含有されている場合でも
その吸蔵特性が保持される範囲内であれば、充放電特性
を劣化させる原因とはならない。したがって、異なる元
素が添加されている場合でも充放電において問題はな
い。
【００１２】Ｌｉの吸蔵，放出は、上記金属元素単体だ
けでなく、ある種の金属間化合物でも可能である。その
金属間化合物とは、主にＡｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｇ
ｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｂｉのうちの少なくとも１種類
を構成元素の一つとする金属間化合物である。これらの
金属間化合物は、充放電容量は大きいものの、サイクル
寿命が短く、そのものだけでは実用化できない。そこ
で、Ｌｉを吸蔵できない金属と複合化させることを試み
た。金属間化合物としてＮｉＳｉ2 を用いた。この粒子
は、４００ｍＡｈ／ｇを超える初期放電容量をもつが、
充放電寿命が短い。そこで、粉末焼結法によりＣｕと複
合化し、ＮｉＳｉ2 とＣｕの２相をもつ粒子を作製し
た。
けでなく、ある種の金属間化合物でも可能である。その
金属間化合物とは、主にＡｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｇ
ｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｂｉのうちの少なくとも１種類
を構成元素の一つとする金属間化合物である。これらの
金属間化合物は、充放電容量は大きいものの、サイクル
寿命が短く、そのものだけでは実用化できない。そこ
で、Ｌｉを吸蔵できない金属と複合化させることを試み
た。金属間化合物としてＮｉＳｉ2 を用いた。この粒子
は、４００ｍＡｈ／ｇを超える初期放電容量をもつが、
充放電寿命が短い。そこで、粉末焼結法によりＣｕと複
合化し、ＮｉＳｉ2 とＣｕの２相をもつ粒子を作製し
た。
【００１３】この粒子を用いて充放電試験を実施する
と、容量が３５０ｍＡｈ／ｇ以下に低下したが充放電寿
命が長くなった。つまり、Ｃｕとの複合化により充放電
特性が改善された。黒鉛系負極材料の放電容量は約３０
０ｍＡｈ／ｇであるが、NiSi2は重量密度が黒鉛の２倍
以上であるので、負極シートを形成したときの実質的な
体積容量密度は、黒鉛系負極材料に比べ１.５ 倍以上で
ある。したがって、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓ
ｎ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｂｉのうちの少なくとも１種類を構成
元素の一つとする金属間化合物もＬｉを吸蔵しない金属
と複合化することにより、その充放電特性が向上する。
と、容量が３５０ｍＡｈ／ｇ以下に低下したが充放電寿
命が長くなった。つまり、Ｃｕとの複合化により充放電
特性が改善された。黒鉛系負極材料の放電容量は約３０
０ｍＡｈ／ｇであるが、NiSi2は重量密度が黒鉛の２倍
以上であるので、負極シートを形成したときの実質的な
体積容量密度は、黒鉛系負極材料に比べ１.５ 倍以上で
ある。したがって、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓ
ｎ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｂｉのうちの少なくとも１種類を構成
元素の一つとする金属間化合物もＬｉを吸蔵しない金属
と複合化することにより、その充放電特性が向上する。
【００１４】Ｌｉを吸蔵しない金属は、主に４Ａ，５
Ａ，６Ａ族に属する金属元素およびＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，
Ｎｉ，Ｃｕである。これらの金属は、充放電電流を印加
しても内部にＬｉを吸蔵することはない。したがって、
充放電の際もＬｉの吸蔵，放出に伴う膨張収縮がなく、
その構造が崩壊することはない。これらの金属を上記の
Ｌｉを吸蔵することができる金属と複合化すると、その
構造を安定させ、充放電特性の劣化を抑えることができ
る。
Ａ，６Ａ族に属する金属元素およびＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，
Ｎｉ，Ｃｕである。これらの金属は、充放電電流を印加
しても内部にＬｉを吸蔵することはない。したがって、
充放電の際もＬｉの吸蔵，放出に伴う膨張収縮がなく、
その構造が崩壊することはない。これらの金属を上記の
Ｌｉを吸蔵することができる金属と複合化すると、その
構造を安定させ、充放電特性の劣化を抑えることができ
る。
【００１５】特に、Ｌｉを吸蔵することができる相とＬ
ｉを吸蔵しない相が共存する粒子を負極材に用いると、
クラッド材と異なり、充放電の際のＬｉを吸蔵すること
ができる相の膨張収縮を緩和し、しかも構造を安定に保
つことができる。また、４Ａ，５Ａ，６Ａ族に属する金
属元素およびＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕで構成され
るＬｉを吸蔵しない相は、これらの金属単体でもまた合
金でもよい。前記のようにＣｕとＳｉを複合化するとそ
の充放電特性を改善，向上させることができた。
ｉを吸蔵しない相が共存する粒子を負極材に用いると、
クラッド材と異なり、充放電の際のＬｉを吸蔵すること
ができる相の膨張収縮を緩和し、しかも構造を安定に保
つことができる。また、４Ａ，５Ａ，６Ａ族に属する金
属元素およびＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕで構成され
るＬｉを吸蔵しない相は、これらの金属単体でもまた合
金でもよい。前記のようにＣｕとＳｉを複合化するとそ
の充放電特性を改善，向上させることができた。
【００１６】これと同様にＣｕ−Ｎｉ合金とＳｉを複合
化してもＣｕとＳｉの複合体と同様に充放電特性を改善
することができる。したがって、Ｌｉを吸蔵しない相
は、４Ａ，５Ａ，６Ａ族元素およびＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，
Ｎｉ，Ｃｕの少なくとも１種類の元素で構成される相で
なければならない。特に、電解液中での安定性を考慮す
ると、Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕおよびこれらの元
素を主要構成元素とする合金が好ましい。
化してもＣｕとＳｉの複合体と同様に充放電特性を改善
することができる。したがって、Ｌｉを吸蔵しない相
は、４Ａ，５Ａ，６Ａ族元素およびＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，
Ｎｉ，Ｃｕの少なくとも１種類の元素で構成される相で
なければならない。特に、電解液中での安定性を考慮す
ると、Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕおよびこれらの元
素を主要構成元素とする合金が好ましい。
【００１７】Ｌｉを吸蔵することができる相とＬｉを吸
蔵しない相とが共存する粒子は、その粒径は１００μｍ
以下であることが好ましい。特に、Ｌｉ電池用負極を作
製するときの塗布性や、充放電特性から４０μｍ以下が
特に好ましい。
蔵しない相とが共存する粒子は、その粒径は１００μｍ
以下であることが好ましい。特に、Ｌｉ電池用負極を作
製するときの塗布性や、充放電特性から４０μｍ以下が
特に好ましい。
【００１８】Ｌｉを吸蔵することができる相とＬｉを吸
蔵しない相は、応力緩和の点で互いにできるだけ微細に
混合されている状態が好ましい。このことにより、容量
が比較的大きい値で安定に保持され、サイクル寿命が長
くなる。
蔵しない相は、応力緩和の点で互いにできるだけ微細に
混合されている状態が好ましい。このことにより、容量
が比較的大きい値で安定に保持され、サイクル寿命が長
くなる。
【００１９】上記のようなＬｉを吸蔵することができる
相とＬｉを吸蔵しない相が共存する粒子を用いて負極を
作製するとき、粒子自体の導電性が良いので導電材を用
いる必要はないが、充放電に伴う導電性低下を補うため
に導電材を混合して負極を形成することもできる。この
ときの導電材は、炭素粉末でも金属粉末を用いても導電
性が良好で電解液との反応性が弱いものであれば特に問
題はない。
相とＬｉを吸蔵しない相が共存する粒子を用いて負極を
作製するとき、粒子自体の導電性が良いので導電材を用
いる必要はないが、充放電に伴う導電性低下を補うため
に導電材を混合して負極を形成することもできる。この
ときの導電材は、炭素粉末でも金属粉末を用いても導電
性が良好で電解液との反応性が弱いものであれば特に問
題はない。
【００２０】また、負極を作製するときには結着剤を用
いる。結着剤としては、例えばEPDM，ＰＶＤＦ，ポリテ
トラフルオロエチレン等電解液と反応しないものであれ
ば特に限定されない。結着剤の配合量は、上記負極活物
質と導電材の合計重量に対して、１〜３０ｗｔ.％ 、特
に４〜１５％が好ましい。前記合剤を用いた負極形状と
しては、シート状，フィルム状の金属箔上に塗布、ある
いは発泡金属に充填などして電池形状に対応した負極と
することが可能である。
いる。結着剤としては、例えばEPDM，ＰＶＤＦ，ポリテ
トラフルオロエチレン等電解液と反応しないものであれ
ば特に限定されない。結着剤の配合量は、上記負極活物
質と導電材の合計重量に対して、１〜３０ｗｔ.％ 、特
に４〜１５％が好ましい。前記合剤を用いた負極形状と
しては、シート状，フィルム状の金属箔上に塗布、ある
いは発泡金属に充填などして電池形状に対応した負極と
することが可能である。
【００２１】このようにして得られた負極は、通常用い
られる正極、セパレータおよび電解液と組合せることに
より最適なリチウム二次電池とすることができる。正極
に用いる活物質としては、ＬｉＣｏＯ2，ＬｉＮｉＯ2，
ＬｉＭｎＯ4 等のリチウムを含有した複合酸化物が用い
ることができ、これに導電材および粘結剤を混合したも
のをＡｌ箔等の集電体に塗布して正極とする。セパレー
タとしては、ポリプロピレン，ポリエチレンやポリオレ
フィン系の多孔質膜が用いられている。また電解液とし
ては、プロピレンカーボネイト（ＰＣ），エチレンカー
ボネイト(ＥＣ)、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭ
Ｅ），ジメチルカーボネイト（ＤＭＣ），メチルエチル
カーボネイト（ＭＥＣ）等の２種類以上の混合溶媒が用
いられる。また、電解質としては、ＬｉＰＦ6，ＬｉＢ
Ｆ4，ＬｉＣｌＯ4 等があり、上記溶媒に溶解したもの
が用いられる。
られる正極、セパレータおよび電解液と組合せることに
より最適なリチウム二次電池とすることができる。正極
に用いる活物質としては、ＬｉＣｏＯ2，ＬｉＮｉＯ2，
ＬｉＭｎＯ4 等のリチウムを含有した複合酸化物が用い
ることができ、これに導電材および粘結剤を混合したも
のをＡｌ箔等の集電体に塗布して正極とする。セパレー
タとしては、ポリプロピレン，ポリエチレンやポリオレ
フィン系の多孔質膜が用いられている。また電解液とし
ては、プロピレンカーボネイト（ＰＣ），エチレンカー
ボネイト(ＥＣ)、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭ
Ｅ），ジメチルカーボネイト（ＤＭＣ），メチルエチル
カーボネイト（ＭＥＣ）等の２種類以上の混合溶媒が用
いられる。また、電解質としては、ＬｉＰＦ6，ＬｉＢ
Ｆ4，ＬｉＣｌＯ4 等があり、上記溶媒に溶解したもの
が用いられる。
【００２２】リチウム二次電池用負極材料に、リチウム
を吸蔵することができる相とリチウムを吸蔵しない相が
共存する粒子を負極活物質として用いることにより、充
放電容量の増大，電気伝導性の向上，出力密度の向上，
サイクル特性の向上、および高速充放電が可能となっ
た。
を吸蔵することができる相とリチウムを吸蔵しない相が
共存する粒子を負極活物質として用いることにより、充
放電容量の増大，電気伝導性の向上，出力密度の向上，
サイクル特性の向上、および高速充放電が可能となっ
た。
【００２３】
（実施例１）平均粒径５μｍのＳｉ粒子と平均粒径５μ
ｍのＣｕ粒子をＶミキサーで混合した。混合重量比は、
Ｓｉ：Ｃｕ＝１：１とした。この混合粉の一部は、黒
鉛，非晶質炭素およびＰＶＤＦのＮ−メチルピロリドン
溶液と混錬し、Ｃｕ箔に塗布した。合剤中の各成分の重
量比は、Ｓｉ−Ｃｕ混合粉：ＴＪＳＰ：ＡＢ：ＰＶＤＦ
＝８５：６：３：６である。また、Ｃｕ箔の厚さは２０
μｍである。塗布後、８０℃で数時間乾燥させ、０.５t
on／cm2 の圧力でプレスした後、さらに１２０℃で３時
間、真空乾燥した。
ｍのＣｕ粒子をＶミキサーで混合した。混合重量比は、
Ｓｉ：Ｃｕ＝１：１とした。この混合粉の一部は、黒
鉛，非晶質炭素およびＰＶＤＦのＮ−メチルピロリドン
溶液と混錬し、Ｃｕ箔に塗布した。合剤中の各成分の重
量比は、Ｓｉ−Ｃｕ混合粉：ＴＪＳＰ：ＡＢ：ＰＶＤＦ
＝８５：６：３：６である。また、Ｃｕ箔の厚さは２０
μｍである。塗布後、８０℃で数時間乾燥させ、０.５t
on／cm2 の圧力でプレスした後、さらに１２０℃で３時
間、真空乾燥した。
【００２４】このような操作により負極シートを作製し
た。上記混合粉の残りは、Ｍｏ製の治具で１.０ton／cm
2 の圧力でプレス成形した後、治具ごと９００℃、１時
間の真空加熱を行った。得られた成形体を粉砕して、Ｓ
ｉ−Ｃｕ結合粉を得た。Ｓｉ−Ｃｕ結合粉はＳｉ粒子と
Ｃｕ粒子とが接合されて１つの粒子を形成しており、Ｓ
ｉとＣｕの界面にはＳｉ−Ｃｕの化合物層が形成されて
いた。Ｓｉ−Ｃｕ結合粉はふるいを用いて分級し、３２
μｍ以下の粉末のみを負極材として用いた。
た。上記混合粉の残りは、Ｍｏ製の治具で１.０ton／cm
2 の圧力でプレス成形した後、治具ごと９００℃、１時
間の真空加熱を行った。得られた成形体を粉砕して、Ｓ
ｉ−Ｃｕ結合粉を得た。Ｓｉ−Ｃｕ結合粉はＳｉ粒子と
Ｃｕ粒子とが接合されて１つの粒子を形成しており、Ｓ
ｉとＣｕの界面にはＳｉ−Ｃｕの化合物層が形成されて
いた。Ｓｉ−Ｃｕ結合粉はふるいを用いて分級し、３２
μｍ以下の粉末のみを負極材として用いた。
【００２５】このＳｉ−Ｃｕ結合粉は、Ｓｉ−Ｃｕ混合
粉と同様の配合および方法でＣｕ箔に塗布し、負極シー
トに加工した。これらの負極シートを、対極および参照
極をＬｉ金属として単極評価を実施した。このとき、電
解液はＬｉＰＦ6を１mol／ｌ含むＥＣ：ＤＭＣ＝１：２
の溶液を用いた。また、充放電電流は１ｍＡ／cm2 とな
るように調整し、参照極に対する負極の電位が０.０１
〜１Ｖの範囲で充放電試験を行った。
粉と同様の配合および方法でＣｕ箔に塗布し、負極シー
トに加工した。これらの負極シートを、対極および参照
極をＬｉ金属として単極評価を実施した。このとき、電
解液はＬｉＰＦ6を１mol／ｌ含むＥＣ：ＤＭＣ＝１：２
の溶液を用いた。また、充放電電流は１ｍＡ／cm2 とな
るように調整し、参照極に対する負極の電位が０.０１
〜１Ｖの範囲で充放電試験を行った。
【００２６】充放電試験結果を図１に示す。Ｓｉ−Ｃｕ
混合粉では初期充電容量が１８６５ｍＡｈ／ｇと非常に
大きい。また、初期放電容量は５５３ｍＡｈ／ｇで黒鉛
負極に比べ大きな値であった。しかし、初期充電容量と
初期放電容量の差である不可逆容量は１３１２ｍＡｈ／
ｇであり、不可逆容量の初期充電容量に対する比は０.
７６ で非常に大きな値となった。これに対して、Ｓｉ
−Ｃｕ結合粉は初期充電容量６５１ｍＡｈ／ｇ、初期放
電容量５２３ｍＡｈ／ｇであり、混合粉に比べ充放電容
量は小さくなったが不可逆容量が非常に小さくなった。
また、初期放電容量の９５％以上を維持するサイクル数
は、混合粉では１サイクルだけであったが、結合粉では
２６サイクルであった。
混合粉では初期充電容量が１８６５ｍＡｈ／ｇと非常に
大きい。また、初期放電容量は５５３ｍＡｈ／ｇで黒鉛
負極に比べ大きな値であった。しかし、初期充電容量と
初期放電容量の差である不可逆容量は１３１２ｍＡｈ／
ｇであり、不可逆容量の初期充電容量に対する比は０.
７６ で非常に大きな値となった。これに対して、Ｓｉ
−Ｃｕ結合粉は初期充電容量６５１ｍＡｈ／ｇ、初期放
電容量５２３ｍＡｈ／ｇであり、混合粉に比べ充放電容
量は小さくなったが不可逆容量が非常に小さくなった。
また、初期放電容量の９５％以上を維持するサイクル数
は、混合粉では１サイクルだけであったが、結合粉では
２６サイクルであった。
【００２７】（実施例２）実施例１と同種のＳｉおよび
Ｃｕ粉末を、遊星型ボールミリング装置でメカニカルア
ロイング処理を施した。ＳｉとＣｕの粉末重量比は、ほ
ぼ１：２である。このとき、ステンレス鋼製の容器およ
びボールを用いた。容器およびボールを構成する元素
が、メカニカルアロイングの間に粉末中に混入する可能
性があるので、まずＣｕ粉末のみを容器内に装填しボー
ルミリング装置を運転した。この後、複合化するための
ＳｉおよびＣｕ粉末を容器に装填してメカニカルアロイ
ングを施した。メカニカルアロイングにより得られた粉
末は、ＳｉとＣｕが層状に積層した状態であり、Ｓｉと
Ｃｕそれぞれの層の厚さは１μｍ以下であった。得られ
たメカニカルアロイング粉末から、さらに３２μｍ以下
の粉末を分級した。
Ｃｕ粉末を、遊星型ボールミリング装置でメカニカルア
ロイング処理を施した。ＳｉとＣｕの粉末重量比は、ほ
ぼ１：２である。このとき、ステンレス鋼製の容器およ
びボールを用いた。容器およびボールを構成する元素
が、メカニカルアロイングの間に粉末中に混入する可能
性があるので、まずＣｕ粉末のみを容器内に装填しボー
ルミリング装置を運転した。この後、複合化するための
ＳｉおよびＣｕ粉末を容器に装填してメカニカルアロイ
ングを施した。メカニカルアロイングにより得られた粉
末は、ＳｉとＣｕが層状に積層した状態であり、Ｓｉと
Ｃｕそれぞれの層の厚さは１μｍ以下であった。得られ
たメカニカルアロイング粉末から、さらに３２μｍ以下
の粉末を分級した。
【００２８】この粉末を用いて実施例１と同じ配合比お
よび作製条件で、負極シートを作製した。ここでのメカ
ニカルアロイング粉末の化学組成は、Ｓｉが３９.３％
，Ｃｕが６０.７％ であった。また、ＳｉとＣｕの重
量比がほぼ１：２となるようにＶミキサーで混合したＳ
ｉ−Ｃｕ混合粉、およびこの混合粉を実施例１と同様に
して結合させた結合粉も上記と同じ配合比および作製条
件で負極シートを作製した。これらの負極シートの充放
電特性の単極評価を実施したが、その条件は実施例１と
同じである。
よび作製条件で、負極シートを作製した。ここでのメカ
ニカルアロイング粉末の化学組成は、Ｓｉが３９.３％
，Ｃｕが６０.７％ であった。また、ＳｉとＣｕの重
量比がほぼ１：２となるようにＶミキサーで混合したＳ
ｉ−Ｃｕ混合粉、およびこの混合粉を実施例１と同様に
して結合させた結合粉も上記と同じ配合比および作製条
件で負極シートを作製した。これらの負極シートの充放
電特性の単極評価を実施したが、その条件は実施例１と
同じである。
【００２９】充放電試験結果を図２に示す。いずれの粉
末とも組成はほぼ等しいが、混合粉に比べ結合粉は充放
電特性が向上し、またメカニカルアロイング粉末は結合
粉よりさらに特性が向上した。
末とも組成はほぼ等しいが、混合粉に比べ結合粉は充放
電特性が向上し、またメカニカルアロイング粉末は結合
粉よりさらに特性が向上した。
【００３０】（実施例３）平均粒径約１０μｍのＡｌ粒
子と平均粒径約５μｍのＣｕ粒子を実施例２と同様に遊
星型ボールミリング装置でメカニカルアロイングを施し
た。得られた粉末は、Ｓｉ−Ｃｕメカニカルアロイング
粉末と同様に層状の組織を有していた。Ａｌ−Ｃｕメカ
ニカルアロイング粉末の化学組成は、Ａｌが３８.８％
，Ｃｕが６１.２％ であった。このメカニカルアロイ
ング粉末も、３２μｍ以下に分級した後、実施例１と同
様の方法で負極シートを作製した。また、ＡｌとＣｕ粒
子を混合しただけの混合粉でも負極シートを作製した。
子と平均粒径約５μｍのＣｕ粒子を実施例２と同様に遊
星型ボールミリング装置でメカニカルアロイングを施し
た。得られた粉末は、Ｓｉ−Ｃｕメカニカルアロイング
粉末と同様に層状の組織を有していた。Ａｌ−Ｃｕメカ
ニカルアロイング粉末の化学組成は、Ａｌが３８.８％
，Ｃｕが６１.２％ であった。このメカニカルアロイ
ング粉末も、３２μｍ以下に分級した後、実施例１と同
様の方法で負極シートを作製した。また、ＡｌとＣｕ粒
子を混合しただけの混合粉でも負極シートを作製した。
【００３１】これらの負極シートも実施例１と同様の充
放電試験を実施した。その結果を図３に示す。これよ
り、メカニカルアロイング粉末は混合粉に比べ、その充
放電特性が向上した。
放電試験を実施した。その結果を図３に示す。これよ
り、メカニカルアロイング粉末は混合粉に比べ、その充
放電特性が向上した。
【００３２】（実施例４）粒径が３２μｍ以下のＮｉＳ
ｉ2 粒子と平均粒径約５μｍのＣｕ粒子を重量比で１：
１となるようにＶミキサーで混合した後、その一部は混
合粉のまま負極シートを作製し、残部は実施例１と同様
に粉末冶金法により結合粉とし負極シートを作製した。
ここでの負極シート作製方法は実施例１と同様である。
また、充放電特性も実施例１と同様にして試験した。そ
の結果を図４に示す。混合粉は、初期放電容量の９５％
を維持するサイクルが１サイクルであるのに対し、結合
粉では３３サイクルであった。
ｉ2 粒子と平均粒径約５μｍのＣｕ粒子を重量比で１：
１となるようにＶミキサーで混合した後、その一部は混
合粉のまま負極シートを作製し、残部は実施例１と同様
に粉末冶金法により結合粉とし負極シートを作製した。
ここでの負極シート作製方法は実施例１と同様である。
また、充放電特性も実施例１と同様にして試験した。そ
の結果を図４に示す。混合粉は、初期放電容量の９５％
を維持するサイクルが１サイクルであるのに対し、結合
粉では３３サイクルであった。
【００３３】（実施例５）比較例として、黒鉛系材料で
あるＴＪＳＰを主体とする負極シートを作製した。ＴＪ
ＳＰとＰＶＤＦのＮ−メチルピロリドン溶液とを混練し
て、これをＣｕ箔に塗布した。ここで、ＴＪＳＰとＰＶ
ＤＦの重量比は９０：１０である。この後は、実施例１
と同様の作製方法で従来型負極シートを得た。また、こ
の従来型負極シートの充放電試験も実施例１と同様に実
施した。その結果を図５に示す。ＴＪＳＰを負極活物質
とする負極シートでは、充放電サイクルは安定している
が、放電容量が約３００ｍＡｈ／ｇであるために、実施
例１から４に示した複合化負極に比べ容量が小さい。
あるＴＪＳＰを主体とする負極シートを作製した。ＴＪ
ＳＰとＰＶＤＦのＮ−メチルピロリドン溶液とを混練し
て、これをＣｕ箔に塗布した。ここで、ＴＪＳＰとＰＶ
ＤＦの重量比は９０：１０である。この後は、実施例１
と同様の作製方法で従来型負極シートを得た。また、こ
の従来型負極シートの充放電試験も実施例１と同様に実
施した。その結果を図５に示す。ＴＪＳＰを負極活物質
とする負極シートでは、充放電サイクルは安定している
が、放電容量が約３００ｍＡｈ／ｇであるために、実施
例１から４に示した複合化負極に比べ容量が小さい。
【００３４】（実施例６）厚さ２０μｍのＡｌ箔にＬｉ
ＣｏＯ2 活物質と人造黒鉛とＰＶＤＦを重量比で８７：
９：４とした合剤を片面９０μｍとなるように両面に塗
布し、乾燥，圧延した正極２１と、厚さ２０μｍのＣｕ
箔に実施例４で作製したＮｉＳｉ2 −Ｃｕ結合粉と人造
黒鉛とＰＶＤＦを重量比で８６：８：６とした合剤を片
面５０μｍとなるように両面塗布し、乾燥，圧延した負
極２２、および厚さ２５μｍのポリエチレン製多孔質の
セパレータ２３を、図６に示すように捲回して外寸法１
８φ×６５mmの電池缶に収納し、電解液として1MLiPF6
−ＥＣ／ＤＭＣを用いて、その特性を評価した。
ＣｏＯ2 活物質と人造黒鉛とＰＶＤＦを重量比で８７：
９：４とした合剤を片面９０μｍとなるように両面に塗
布し、乾燥，圧延した正極２１と、厚さ２０μｍのＣｕ
箔に実施例４で作製したＮｉＳｉ2 −Ｃｕ結合粉と人造
黒鉛とＰＶＤＦを重量比で８６：８：６とした合剤を片
面５０μｍとなるように両面塗布し、乾燥，圧延した負
極２２、および厚さ２５μｍのポリエチレン製多孔質の
セパレータ２３を、図６に示すように捲回して外寸法１
８φ×６５mmの電池缶に収納し、電解液として1MLiPF6
−ＥＣ／ＤＭＣを用いて、その特性を評価した。
【００３５】試験条件は、充放電速度０.５Ｃ、充電終
止電圧４.２Ｖ、放電終止電圧２.５Ｖとした。その結
果、３２０Ｗｈ／ｌのエネルギー密度が得られ、１００
サイクルまで安定した性能を示した。
止電圧４.２Ｖ、放電終止電圧２.５Ｖとした。その結
果、３２０Ｗｈ／ｌのエネルギー密度が得られ、１００
サイクルまで安定した性能を示した。
【００３６】
【発明の効果】本発明は、負極材料の充放電を担う負極
活物質がリチウムを吸蔵することができる相とリチウム
を吸蔵しない相を共に含む粒子で構成されることによ
り、充放電に伴う互いの構造変化を緩和し合い、粒子の
崩壊を抑制し、充放電容量が大きく、不可逆容量が小さ
く、充放電サイクル寿命が長いリチウム二次電池を提供
することができる。
活物質がリチウムを吸蔵することができる相とリチウム
を吸蔵しない相を共に含む粒子で構成されることによ
り、充放電に伴う互いの構造変化を緩和し合い、粒子の
崩壊を抑制し、充放電容量が大きく、不可逆容量が小さ
く、充放電サイクル寿命が長いリチウム二次電池を提供
することができる。
【図１】本発明のＳｉ−Ｃｕ混合粉およびＳｉ−Ｃｕ結
合粉の充放電サイクルを示す特性図。
合粉の充放電サイクルを示す特性図。
【図２】Ｓｉ−Ｃｕ系粉末の充放電サイクル特性。
【図３】Ａｌ−Ｃｕ混合粉およびＡｌ−Ｃｕ結合粉の充
放電サイクルを示す特性図。
放電サイクルを示す特性図。
【図４】ＮｉＳｉ2 −Ｃｕ混合粉およびＮｉＳｉ2 −Ｃ
ｕ結合粉の充放電サイクルを示す特性図。
ｕ結合粉の充放電サイクルを示す特性図。
【図５】ＴＪＳＰ粉末の充放電サイクルを示す特性図。
【図６】本発明の円筒型電池の構成図。
１…Ｓｉ−Ｃｕ混合粉の充放電サイクル特性曲線、２…
Ｓｉ−Ｃｕ結合粉の充放電サイクル特性曲線、３…Ｓｉ
−Ｃｕ混合粉の充放電サイクル特性曲線、４…Ｓｉ−Ｃ
ｕ結合粉の充放電サイクル特性曲線、５…Ｓｉ−ＣｕＭ
Ａ粉の充放電サイクル特性曲線、６…Ａｌ−Ｃｕ混合粉
の充放電サイクル特性曲線、７…Ａｌ−ＣｕＭＡ粉の充
放電サイクル特性曲線、８…ＮｉＳｉ2 −Ｃｕ混合粉の
充放電サイクル特性曲線、９…ＮｉＳｉ2 −Ｃｕ結合粉
の充放電サイクル特性曲線、１０…ＴＪＳＰ粉末の充放
電サイクル特性曲線、２１…正極、２２…負極、２３…
セパレータ、２４…正極端子、２５…負極端子。
Ｓｉ−Ｃｕ結合粉の充放電サイクル特性曲線、３…Ｓｉ
−Ｃｕ混合粉の充放電サイクル特性曲線、４…Ｓｉ−Ｃ
ｕ結合粉の充放電サイクル特性曲線、５…Ｓｉ−ＣｕＭ
Ａ粉の充放電サイクル特性曲線、６…Ａｌ−Ｃｕ混合粉
の充放電サイクル特性曲線、７…Ａｌ−ＣｕＭＡ粉の充
放電サイクル特性曲線、８…ＮｉＳｉ2 −Ｃｕ混合粉の
充放電サイクル特性曲線、９…ＮｉＳｉ2 −Ｃｕ結合粉
の充放電サイクル特性曲線、１０…ＴＪＳＰ粉末の充放
電サイクル特性曲線、２１…正極、２２…負極、２３…
セパレータ、２４…正極端子、２５…負極端子。
フロントページの続き (72)発明者 村中 廉 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 稲垣 正寿 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 児玉 英世 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 青野 泰久 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内
Claims (6)
- 【請求項１】充放電時にリチウムイオンを吸蔵，放出す
るリチウム二次電池用負極材料において、前記負極材料
の充放電を担う負極活物質がリチウムを吸蔵することが
できる相とリチウムを吸蔵しない相を共に含む粒子で構
成されていることを特徴とするリチウム二次電池用負極
材料。 - 【請求項２】請求項２に記載の充放電時にリチウムイオ
ンを吸蔵，放出するリチウム二次電池用負極材料におい
て、リチウムを吸蔵することができる相が、３Ｂ，４
Ｂ，５Ｂ族元素のいずれかから成る相であることを特徴
とするリチウム二次電池用負極材料。 - 【請求項３】請求項２に記載の充放電時にリチウムイオ
ンを吸蔵，放出するリチウム二次電池用負極材料におい
て、リチウムを吸蔵することができる相が、Ａｌ，Ｇ
ａ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｂｉのいず
れかから成る相であることを特徴とするリチウム二次電
池用負極材料。 - 【請求項４】請求項２に記載の充放電時にリチウムイオ
ンを吸蔵，放出するリチウム二次電池用負極材料におい
て、リチウムを吸蔵することができる相が、Ａｌ，Ｇ
ａ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｂｉのうち
少なくとも１種類を構成元素の一つとする金属間化合物
の相であることを特徴とするリチウム二次電池用負極材
料。 - 【請求項５】請求項２に記載の充放電時にリチウムイオ
ンを吸蔵，放出するリチウム二次電池用負極材料におい
て、リチウムを吸蔵しない相が４Ａ，５Ａ，６Ａ族元素
およびＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕの少なくとも１種
類の元素で構成される相であることを特徴とするリチウ
ム二次電池用負極材料。 - 【請求項６】充放電時にリチウムイオンを吸蔵，放出す
る負極活物質を主体とする負極と、正極と、リチウムイ
オン導電性の非水系電解液あるいはポリマー電解質から
成るリチウム二次電池において、前記リチウム二次電池
の負極材料が請求項１から６に記載のいずれかの負極材
料であることを特徴とするリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9246472A JPH1186854A (ja) | 1997-09-11 | 1997-09-11 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9246472A JPH1186854A (ja) | 1997-09-11 | 1997-09-11 | リチウム二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1186854A true JPH1186854A (ja) | 1999-03-30 |
Family
ID=17148920
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9246472A Pending JPH1186854A (ja) | 1997-09-11 | 1997-09-11 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1186854A (ja) |
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-
1997
- 1997-09-11 JP JP9246472A patent/JPH1186854A/ja active Pending
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