JPH10226512A - 樹脂被覆シリカ微粒子およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 液晶表示装置のスペーサ粒子として好適な、
低温での溶融固着性、耐溶剤性、耐液晶性を有するとと
もに、分散溶媒中での良好な分散安定性を有する樹脂被
覆シリカ微粒子を提供する。 【解決手段】 シリカ微粒子の表面にビニル系シランカ
ップリング剤を介して形成されたビニル系重合体被膜
を、さらにシロキサン結合を有する重合体で被覆してな
る樹脂被覆シリカ微粒子、およびその製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、樹脂被覆シリカ微
粒子およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、本
発明は、液晶表示装置の液晶の厚みを制御するスペーサ
粒子などとして好適な樹脂被覆シリカ微粒子、およびこ
のものを効率よく製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】液晶表示装置はフラットパネルディスプ
レイの代表的なものであり、その低消費電力性および低
電圧駆動性から電子式卓上計算機、テレビ、コンピュー
タ、ワードプロセッサ等、種々の機器の表示装置として
広く利用されている。この液晶表示装置の表示パネル
は、例えば、透明電極や配向膜等の所定の部材が設けら
れた２枚の透明基板を所定の間隔に保ちつつシール材で
貼り合わせて液晶セルを形成し、この液晶セル内に液晶
を封入することで形成される。このとき、２枚の透明基
板のうちの一方の基板の所定面（液晶セルの内壁になる
面）には、例えば湿式散布により、２枚の透明基板の間
隔（セルギャップ）を所定の値に保って所望厚の液晶層
を形成するためのスペーサが予め分散配置される。

【０００３】表示特性が良好な液晶表示装置を得るため
には、スペーサからの溶出成分により液晶が悪影響を被
らないようにする必要がある他、液晶セルを構成する２
枚の透明基板の間隔に局所的なバラツキが生じないよう
にする必要がある。

【０００４】このような要件を満たし得るスペーサ材料
としては、シリコンアルコキシドを加水分解・重縮合さ
せてシード粒子を形成した後、このシード粒子を所定の
方法で成長させることで得たシリカ微粒子がある。この
シリカ微粒子は純度が高いため、液晶と接しても溶出成
分により液晶に悪影響を及ぼすことが少ない。また、個
々のシリカ微粒子の粒径精度が高く、かつ、同一条件で
製造したシリカ微粒子についての粒径の変動係数（ＣＶ
値）が低いため、スペーサとして用いた場合には２枚の
透明基板の間隔を実質的に均一に保つことが可能であ
る。しかしながら従来のシリカ微粒子製スペーサにおい
ては、液晶セルに液晶を注入する過程でシリカ微粒子の
一部が移動してしまい、この移動のときに配向膜が損傷
を受けて配向斑が生じることがある。また、液晶の注入
時に液晶セル周囲に付着した液晶は一般に超音波洗浄に
より除去されるが、この超音波洗浄のときにシリカ微粒
子の一部に移動が起こり、この移動により配向膜が損傷
を受けて配向斑が生じることがある。従って、表示特性
の高い液晶表示装置を高い生産性の下に製造するために
は、液晶セルの形成後に行われる液晶注入や超音波洗浄
のときにスペーサの移動が実質的に起こらないようにす
る必要がある。

【０００５】特に近年ＬＣＤの大画面、高精細表示、視
野角の拡大を可能とする強誘電液晶材料が使用されつつ
ある。この液晶は、従来のＴＮ液晶と比較して流動性が
低く、液晶セル形成後の液晶注入に時間がかかるため、
超音波などの物理的な力で注入を促進することになる。
しかしながら、注入の際にスペーサと配向膜との固定
（接着性）が弱いと、注入されてくる液晶に圧されてス
ペーサが移動してしまい、均一な厚さの液晶セルが作製
できなくなるという問題点がある。

【０００６】液晶セルの形成後に実質的に移動が起こら
ないスペーサとしては、シリカ微粒子の表面を市販の合
成樹脂粉末で被覆したものがある。具体的には、シリカ
微粒子の表面に静電気力によって市販の合成樹脂粉末を
吸着させた後、これに衝撃力を加え、その際に発生する
熱により前記合成樹脂の一部を融解させて合成樹脂粉末
同士を接合させると共に合成樹脂粉末をシリカ微粒子に
固定させてなるものが知られている（特開昭６３−９４
２２４号公報）。このスペーサでは、シリカ微粒子を被
覆している合成樹脂粉末は２枚の透明基板をシール材で
貼り合わせて液晶セルを形成する際に加えられる熱によ
り溶融する。このためスペーサは各透明基板に固着し、
結果として、液晶セル形成後にはスペーサの移動が実質
的に起こらなくなるというものである。しかしながら、
シリカ微粒子の表面を市販の合成樹脂粉末で被覆してな
る、このスペーサは、合成樹脂粉末とシリカ微粒子との
結合力が十分でないため、シリカ微粒子表面に付着した
樹脂層が剥離しやすく、また、剥離した樹脂層が液晶物
質を損傷する恐れがある。

【０００７】また、特開平１−２９４７０２号（特公平
６−９６６０５号）公報には、核物質を所定の溶液中に
溶解ないし分散させた後に当該分散系に水酸化物と強酸
を投入し、これにより核物質を中心としてモノマー、重
合開始剤等の油溶性物質からなる油滴を形成し、この油
滴中のモノマーを選択的に重合させることで粒度分布が
単分散の重合体粒子を製造する方法が開示されている。
そして、この公報にはシリカ微粒子を核物質として用い
て製造した重合体微粒子が開示されており、この重合体
粒子を液晶表示装置用のスペーサとして用いた場合に
は、同公報に開示されていない効果ではあるが、液晶セ
ル形成後に移動を起しにくいものと推察される。しかし
ながら、この公報に記載の方法では、生成する微粒子の
粒度分布にかなりの幅があり、液晶表示装置用のスペー
サに要求される粒度分布の単分散性（ＣＶ値２％以下）
を満たすものは得られない。前記単分散性を満たすもの
を得るためには、製造後にふるい等の手段による分級操
作が必要になる。

【０００８】また、シリカ微粒子を核物質として用いた
場合、被覆前のシリカ微粒子の平均粒径は０．０２μｍ
であるが、被覆を施すことにより、最終的に平均粒径が
１０．３μｍまで大きくなってしまい、被覆厚さを制御
することができないという欠点がある。被覆厚さをスペ
ーサとして好適な０．０５〜１μｍ程度とするには、モ
ノマー濃度を低くする必要があるが、モノマー濃度を低
くすると、シリカ微粒子表面の重合性官能基が少ないた
め、均一な被覆を施すことができなくなる。

【０００９】さらに、特開平５−２３２４８０号公報に
は、所定の活性水素を有する架橋重合体粒子の表面にＳ
ｉ−Ｈ基を導入し、このＳｉ−Ｈ基をグリシジル基に変
換し、さらにこのグリシジル基をビニル基に変換した
後、ビニル基を導入した当該架橋重合体粒子の表面にグ
ラフト重合法により、熱可塑性樹脂製の付着層を形成し
てなる液晶スペーサが開示されている。この公報に開示
されている液晶スペーサでは、付着層とその基材である
架橋重合体粒子とが、共有結合により結合されているの
で付着層の剥離が起こりにくく、かつ、付着層は加熱に
より軟化して配向基板に対して良好な付着性を示す。こ
のため、当該液晶スペーサは液晶セル形成後に移動を起
しにくいものと推察される。

【００１０】しかしながら、この公報に記載の方法で
は、分散安定剤を用いておらず、製造過程において樹脂
被覆粒子同士が凝集しやすく、表面に均一な樹脂被膜を
有する単分散の樹脂被覆粒子を製造することは困難であ
る。ＬＣＤ用スペーサは、特に、セルギャップ精度が要
求され、凝集した粒子では、セルギャップを一定間隔に
保つというスペーサとしての役割を十分に果たすことが
できない。さらに、架橋重合体粒子表面にビニル基を導
入するまでの工程が複雑であり、製造コストが高くなっ
てしまう問題点がある。

【００１１】そこで、本発明者らは、(i) 全体として硬
度、強度が高く、液晶表示装置用スペーサとして用いた
ときに、セルギャップを所定の間隔に保つというスペー
サとしての機能を長期間に亘って果たすことができる、
(ii) 超音波振動により散布液（アルコール水溶液）に
分散させた場合でも樹脂被膜の剥離が実質的に起こらな
い、 (iii) 液晶表示装置用の配向基板に対して良好な
付着性を有するとともに、液晶自体だけでなく液晶の配
向にも悪影響を及ぼすことが実質的にない等の利点を有
する樹脂被覆シリカ微粒子を開発すべく研究を重ね、先
に焼成シリカ微粒子の表面にビニル基を有するシランカ
ップリング剤を介して形成された単層構造または複数層
構造からなる熱可塑性樹脂被膜を有する樹脂被覆シリカ
微粒子を見出した（特願平７−２６０１８５号）。

【００１２】この樹脂被覆シリカ微粒子は、前記の
(i)、(ii)および(iii)の性質を満足し、液晶表示装置の
スペーサ粒子として良好な性能を有するものである。

【００１３】ところで、最近、液晶表示装置分野におい
ては、フィルム液晶など、液晶の部材に有機物が多く用
いられるようになり、それに伴って、液晶表示装置の製
造プロセスにおける熱処理の低温化が求められるように
なってきた。したがって、スペーサ粒子についても、よ
り低温での固着が必要となってきた。固着成分として、
一般に熱可塑性樹脂が用いられるが、より低温で溶融固
着させようとすると分子量を低下させたり、軟化温度の
低い樹脂を使用する必要がある。しかしながら、このよ
うな樹脂は一般に有機溶媒や液晶に対する耐久性に劣る
という欠点がある。このため、湿式散布などにおいて、
分散溶媒中に、このような樹脂を被覆した粒子を長時間
浸漬しておくと粒子同士の凝集が発生するので、粒子分
散液を短時間で使用しなければならなかったり、散布溶
媒の組成が限定されるなどの問題があった。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況下で、前述した(i)、(ii)、iii)の性質を充分に満
足すると共に、低温で溶融固着する上、散布溶媒及び液
晶に対する耐久性に優れ、かつ分散溶媒中に長時間分散
させておいても凝集しにくく、良好な分散安定性を有
し、液晶表示装置用スペーサとして好適な樹脂被覆シリ
カ微粒子を提供することを目的とするものである。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の優
れた機能を有する樹脂被覆シリカ微粒子を開発すべく鋭
意研究を重ねた結果、シロキサン結合を有する重合体で
被覆されたビニル系重合体被膜を、ビニル系シランカッ
プリング剤を介して、シリカ微粒子の表面に設けてなる
樹脂被覆シリカ微粒子がその目的に適合しうること、そ
して、この樹脂被覆シリカ微粒子は、シリカ微粒子の表
面処理工程、表面処理されたシリカ微粒子の表面にビニ
ル系重合体被膜を形成する工程、ビニル系重合体被膜の
上にカップリング剤重合体からなる被覆層を形成する工
程および加水分解処理工程を順次施すことにより、効率
よく得られることを見出し、この知見に基づいて本発明
を完成するに至った。

【００１６】すなわち、本発明は、シリカ微粒子の表面
にビニル系シランカップリング剤を介して形成された単
層構造又は複数層構造からなるビニル系重合体被膜を、
さらにシロキサン結合を有する重合体で被覆したことを
特徴とする樹脂被覆シリカ微粒子を提供するものであ
る。

【００１７】また、本発明に従えば、前記樹脂被覆シリ
カ微粒子は、シリカ微粒子をビニル系シランカップリン
グ剤で表面処理してシリカ微粒子の表面にビニル基を導
入する工程（Ａ）、単官能ビニル系モノマーを分散重合
させて、表面処理されたシリカ微粒子の表面にビニル系
重合体被膜を形成する工程（Ｂ）、ビニル系シランカッ
プリング剤を重合させて、シリカ微粒子の表面に形成さ
れたビニル系重合体被膜上にカップリング剤重合体から
なる被覆層を形成する工程（Ｃ）、およびビニル系重合
体被膜上に形成されたカップリング剤重合体からなる被
覆層を加水分解処理して、シロキサン結合を有する重合
体からなる被覆層とする工程（Ｄ）を順次施すことによ
り、製造することができる。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明の樹脂被覆シリカ微粒子を
構成するものは、シリカ微粒子、ビニル系シランカップ
リング剤、ビニル系重合体被膜およびシロキサン結合を
有する重合体からなる被覆層である。

【００１９】本発明の樹脂被覆シリカ微粒子において、
シリカ微粒子は、コア部分を形成する母材であって、い
わゆるゾルゲル法によりシリコンアルコキシドを加水分
解および重縮合反応して得られる生シリカ微粒子であっ
てもよいし、これを焼成してなる焼成シリカ微粒子であ
ってもよい。この生シリカ微粒子および焼成シリカ微粒
子の製法、性質などは、後述する本発明の樹脂被覆シリ
カ微粒子の製造方法において詳しく説明する。

【００２０】本発明の樹脂被覆シリカ微粒子において、
ビニル系シランカップリング剤は、シリカ微粒子と後記
するビニル系重合体被膜との間に介在し、シリカ微粒子
の表面に密着性に優れたビニル系重合体被膜を形成する
ためのものである。この点を詳述すると、ビニル系シラ
ンカップリング剤のシラン部分がシリカ微粒子表面のシ
ラノール基と反応して化学結合を形成し、同時にビニル
系シランカップリング剤のビニル基が、ビニル系重合体
被膜形成用モノマーの重合時に該モノマー中の不飽和二
重結合と反応して化学結合を形成することにより、シリ
カ微粒子表面に、連結剤としてのビニル系シランカップ
リング剤を介して密着性に優れたビニル系重合体被膜が
形成される。

【００２１】なお、本発明の樹脂被覆シリカ微粒子にお
いて、連結剤であるビニル系シランカップリング剤は、
その反応性の基であるビニル基およびシラン部分が反応
した形で存在していることは、上述の説明より明らかで
ある。

【００２２】ビニル系シランカップリング剤としては、
シリカ微粒子表面のシラノール基との反応性を有するシ
ラン部分（例えばアルコキシシラン基、ハロゲノシラン
基、アセトキシシラン基など）を有し、かつビニル系重
合体被膜形成用モノマーとの反応性を有するビニル基を
有するものであればいかなるものも使用できる。ここに
上記ビニル基とは最広義に解釈し、ビニル基それ自体以
外にアクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基など
を含むものとする。上記のビニル系シランカップリング
剤の具体例としては、例えばビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メ
トキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニル
トリス（β−メトキシ）シラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニル
ベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメト
キシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メタク
リロキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられ
る。

【００２３】本発明の樹脂被覆シリカ微粒子において、
ビニル系重合体被膜は、シリカ微粒子表面にビニル系シ
ランカップリング剤を介して形成されたものである。こ
のビニル系重合体被膜は、樹脂被覆シリカ微粒子の目
的、用途などによって種々のものを選択できるが、下記
条件 （ａ）重合性の炭素−炭素二重結合を１個有する、
（ｂ）ビニル系シランカップリング剤のビニル基と反応
し得る官能基を有する、を満足する単官能ビニル系モノ
マーを主として重合して得られたものであることを要す
る。なお、単官能ビニル系モノマーの種類は後記する。

【００２４】単官能ビニル系モノマーの重合により得ら
れたものであるため、樹脂被膜は上述のとおりビニル系
重合体によって構成される。ここにビニル系重合体と
は、基本的にはモノマー成分として単官能ビニル系モノ
マーのみを重合して得た重合体を意味するが、上記単官
能ビニル系モノマーに、多官能ビニル系モノマーを実質
的な架橋が起こらない範囲で（例えば全モノマーに対し
て０．５モル％未満の量で）加えたモノマー混合物を重
合して得た樹脂も含むものとする。

【００２５】ビニル系重合体被膜が複数層構造の場合、
これらの複数の層は同一種類の重合体からなっていても
よいし、異なる種類の重合体からなっていてもよい。ま
た、同一種類の重合体からなっている場合においても、
その重合体の原料であるビニル系モノマーの組成は異な
っていてもよい。

【００２６】本発明の樹脂被覆シリカ微粒子において、
シロキサン結合を有する重合体からなる被覆層は、前記
ビニル系重合体被膜の上に形成された外郭層を構成する
ものである。

【００２７】このシロキサン結合を有する重合体からな
る被覆層は、後述する本発明の樹脂被覆シリカ微粒子の
製造方法において説明するように、次のようにして形成
することができる。まずビニル系シランカップリング剤
をラジカル重合させて、ビニル系重合体被膜の上にカッ
プリング剤重合体からなる被覆層を形成したのち、加水
分解処理することにより、ビニル系シランカップリング
剤重合体中の例えばアルコキシル基部分などが加水分解
−縮合され、ビニル系重合体被膜上に網目状のシロキサ
ン結合を有する重合体からなる被覆層が形成される。

【００２８】ビニル系シランカップリング剤のラジカル
重合の際には、ビニル系重合体被膜中の残存ビニル基に
該ビニル系シランカップリング剤がグラフトされ、炭素
−炭素結合が形成し、その結果、シロキサン結合を有す
る重合体からなる被覆層とビニル系重合体被膜との密着
性が優れたものになるものと思われる。

【００２９】ここで用いられるビニル系シランカップリ
ング剤としては、ビニル基とシラン部分を有するもので
あればよく、特に制限はないが、前記のシリカ微粒子の
表面に設けられるビニル系シランカップリング剤の説明
において例示したものと同じものを挙げることができ
る。

【００３０】なお、シロキサン結合を有する重合体のポ
リマー鎖の長さおよびシロキサン結合の量は、加熱時の
ビニル系重合体被膜の溶融固着に影響を及ぼさない程度
にとどめるのがよい。

【００３１】本発明の樹脂被覆シリカ微粒子は、下記の
利点を有する。

【００３２】（i）シリカ微粒子によってコア部分（母
材）を形成しているため、強度、硬度が高く、液晶表示
装置用スペーサとして用いたときに、セルギャップを所
定の間隔に保つというスペーサとしての機能を長期間に
亘って果たすことができる。

【００３３】（ii）ビニル系シランカップリング剤を介
してシリカ微粒子表面にビニル系重合体被膜を形成して
あるので、シリカ微粒子表面と樹脂被膜との密着性に優
れている。従って超音波振動により散布液（アルコール
水溶液）に分散させた場合でもシリカ微粒子からの樹脂
被膜の剥離が起こり難くなる。すなわち、前記樹脂被膜
は超音波処理に対して耐久性を有している。

【００３４】（iii）シリカ微粒子表面に形成された樹
脂被膜は、母材のシリカ微粒子よりも硬度が低く適度の
弾力性、柔軟性および熱可塑性を有している。従って、
本発明の樹脂被覆シリカ微粒子を液晶表示用スペーサと
して用いた場合には、樹脂被膜が適度の加熱により基板
表面（配向膜表面）に固着する結果、液晶セル形成後に
おいても実質的に移動を起こさない。また、粒子同士が
合着または凝集していないため、基板表面への散布作業
性が向上するとともに、凝集した粒子が異物として作用
することによる液晶表示不良の恐れを低減できる。さら
に、樹脂被膜からの成分溶出により液晶に悪影響を及ぼ
すことが実質的にないため、液晶の配向乱れによる表示
不良は実質的に起きない。

【００３５】（iv）液晶表示装置の製造プロセスにおい
て、スペーサ粒子をより低温で固着させるために、樹脂
被膜として、軟化点の低いビニル系重合体被膜を用いて
も、その表面にシロキサン結合を有する重合体からなる
被覆層が形成されているので、分散溶媒や液晶に対する
耐久性が低下することがなく、また、分散溶媒中に長時
間分散させておいても凝集が生じにくい。

【００３６】次に、本発明の樹脂被覆シリカ微粒子の好
ましい数値条件について述べる。

【００３７】本発明の樹脂被覆シリカ微粒子は、その平
均粒径が０．６〜１７μｍであり、かつその粒度分布の
変動係数（ＣＶ値）が２％以下であるのが好ましい。

【００３８】樹脂被覆シリカ微粒子の平均粒径が上記範
囲内であれば、液晶表示装置用スペーサとして用いるの
に好適である。平均粒径の下限として０．６μｍが好ま
しい理由は、液晶表示装置のセルギャップの下限が概ね
０．６μｍだからである。一方、平均粒径として１７μ
ｍ以下が好ましい理由は、以下のとおりである。平均粒
径の大きい樹脂被覆シリカ微粒子を得るためには母材で
あるシリカ微粒子としても平均粒径の大きなものを使用
する必要がある。しかし、粒径の大きいシリカ微粒子は
後述する本発明の方法により樹脂被覆シリカ微粒子を得
る際に溶液中で沈降して互いに合着し易く、合着が生じ
た場合には所望の樹脂被覆シリカ微粒子を得ることが困
難になる。このため、母材として使用するシリカ微粒子
の平均粒径の上限に応じて本発明の樹脂被覆シリカ微粒
子の平均粒径の上限も規定され、その値は１７μｍ程度
となる。

【００３９】本発明の樹脂被覆シリカ微粒子を液晶表示
装置用のスペーサとして利用する場合、その平均粒径は
１．０〜１２μｍであることが好ましく、特に１．２〜
１０μｍであることが好ましい。

【００４０】粒度分布の変動係数（以下、「ＣＶ値」と
いう。）が２％以下とは、液晶表示装置用スペーサとし
ての機能を果たし得る程度の、いわゆる単分散性を満た
すことを意味する。ＣＶ値２％以下が好ましい理由は、
ＣＶ値が２％を超えると、液晶の駆動電圧に変化をきた
し、その結果コントラストの低下、表示色の不均一を招
くため、液晶表示装置用のスペーサとして用いるには不
適だからである。

【００４１】なお、ＣＶ値は次式により算出される。

【００４２】ＣＶ値（％）＝（粒径の標準偏差）÷（平
均粒径）×１００ 本発明の樹脂被覆シリカ微粒子におけるビニル系重合体
被膜の厚さは、樹脂被覆シリカ微粒子の粒径にもよる
が、概ね０．０１〜０．５μｍの範囲内であるのが好ま
しい。この樹脂被膜の厚さが０．０１μｍ未満では、液
晶表示装置用の配向基板に対して十分な付着力を有する
樹脂被覆シリカ微粒子を得ることが困難である。一方、
樹脂被膜の厚さが０．５μｍを超えると、ビニル系重合
体被覆シリカ微粒子同士の合着が発生しやすくなり、Ｃ
Ｖ値２％以下の微粒子が得られにくくなる。ビニル重合
体被膜の好ましい厚さは、シリカ微粒子の粒径が概ね４
μｍ以下のときは０．０２〜０．２μｍ程度であり、シ
リカ微粒子の粒径が４μｍ以上のときは０．０２〜０．
５μｍ程度である。

【００４３】また、本発明の樹脂被覆シリカ微粒子にお
けるシロキサン結合を有する重合体からなる被覆層の厚
さは、該重合体のポリマー鎖の長さやシロキサン結合の
量にもよるが、概ね０．００５〜０．２μｍの範囲内に
あるのが好ましい。この厚さが０．００５μｍ未満では
ビニル系重合体被膜として軟化点の低いものを用いた場
合、分散溶媒及び液晶に対する耐久性や、分散溶媒中に
おける分散安定性が低下するおそれがあるし、０．２μ
ｍを超えると目的の加熱温度で固着しにくくなる。

【００４４】次に、本発明の樹脂被覆シリカ微粒子を製
造する方法について説明する。

【００４５】本発明の樹脂被覆シリカ微粒子の製造方法
は、シリカ微粒子をビニル系シランカップリング剤で表
面処理してシリカ微粒子の表面にビニル基を導入する工
程（Ａ）、単官能ビニル系モノマーを分散重合させて、
表面処理されたシリカ微粒子の表面にビニル系重合体被
膜を形成する工程（Ｂ）、ビニル系シランカップリング
剤を重合させて、シリカ微粒子の表面に形成されたビニ
ル系重合体被膜上にカップリング剤重合体からなる被覆
層を形成する工程（Ｃ）、およびビニル系重合体被膜上
に形成されたカップリング剤重合体からなる被覆層を加
水分解処理して、シロキサン結合を有する重合体からな
る被覆層とする工程（Ｄ）を順次施すことを特徴とす
る。

【００４６】以下、工程毎に詳説する。

【００４７】工程（Ａ） 工程（Ａ）は、シリカ微粒子と、その表面に形成される
ビニル系重合体被膜とを連結する分子（ビニル系シラン
カップリング剤）をシリカ微粒子表面に導入する工程で
ある。

【００４８】樹脂被覆シリカ微粒子の母材となるシリカ
微粒子は、実質的に真球の微粒子であり、粒子同士が実
質的に合着していないものであればよく、このシリカ微
粒子は多孔質であってもよい。また、生シリカ微粒子で
あってもよいし、焼成シリカ微粒子であってもよい。本
明細書において、焼成シリカ微粒子とは、生シリカ微粒
子の焼成により、粒子強度が７０ｋｇｆ／ｍｍ²以上に
なったものをいう。

【００４９】粒子強度は、島津製作所製の微小圧縮試験
機（ＭＣＴＥ−２００）を用いて、圧縮破壊荷重を求
め、日本鉱業会誌８１巻、１０号、１０２４頁（１９６
５）に記載されている次式により粒子強度（Ｓｔ）に置
き換えた数値である。

【００５０】 粒子強度Ｓｔ（ｋｇｆ／ｍｍ²）＝２．８Ｐ／πｄ² Ｐ：圧縮破壊荷重（ｋｇｆ） ｄ：粒径（ｍｍ） また、母材となるシリカ微粒子の平均粒径は、目的とす
る樹脂被覆シリカ微粒子が得られる大きさであればよ
く、樹脂被覆シリカ微粒子の平均粒径や樹脂被膜の厚
さ、シロキサン結合を有する重合体からなる被覆層の厚
さなどに応じて異なってくるが、具体的には０．５〜１
５μｍであり、好ましくは０．８〜１２μｍ、特に好ま
しくは１．０〜１０μｍの範囲内である。ＣＶ値は２％
以下が好ましく、特に１．５％以下が好ましい。シリカ
微粒子の平均粒径として０．５〜１５μｍの範囲が好ま
しい理由は、平均粒径が前記範囲から外れると目的とす
る粒径を有する樹脂被覆シリカ微粒子を得ることが困難
になるからである。また、シリカ微粒子のＣＶ値として
２％以下が好ましい理由は、ＣＶ値が２％を超えるシリ
カ微粒子を母材（コア物質）として用いたのでは、液晶
表示装置用のスペーサに要求される粒度分布の単分散性
（変動率２％以下）を満たす樹脂被覆シリカ微粒子が実
質的に得られないからである。

【００５１】本発明の樹脂被覆シリカ微粒子の母材とな
るシリカ微粒子は上述の要件を満たすものでありさえす
ればいかなる方法により得たものであってもよい。生シ
リカ微粒子は、いわゆるゾルゲル法により得られるが、
その具体例としては、下記（ａ）および（ｂ）のものが
挙げられる。

【００５２】（ａ）シリコンアルコキシドの加水分解お
よび重縮合反応によって粒度分布が単分散のシード粒子
を生成させる。次にこのシード粒子の分散液に触媒の存
在下にシリコンアルコキシドを添加して前記シード粒子
を成長させて粒径を増大させるという成長過程を、１回
の成長過程が終了する毎に分級によって粒度分布を単分
散に保ちつつ複数回行うことによりシリカ微粒子を得
る。

【００５３】（ｂ）シリカシード粒子をアルコールとア
ンモニア水との混合溶媒に分散させてなる分散液にシリ
コンアルコキシドを添加してこれを加水分解させ、これ
によりシリカ種粒子を成長させてシリカ粒子を得る。そ
の際、シリコンアルコキシドを添加する前の分散液中の
全シリカ種粒子の合計表面積Ｓｏと同分散液中の溶液成
分の合計容積Ｖｏとの比Ｓｏ／Ｖｏを３００ｃｍ²／ｃ
ｍ³以上とするとともに、シリコンアルコキシドを添加
した後の分散液中の成長した全シリカ粒子の合計表面積
Ｓと同分散液中の溶液成分の合計容積Ｖとの比Ｓ／Ｖを
３００〜１２００ｃｍ²／ｃｍ³以上とする。このように
して、お互いに分布が重なり合わない２種類の粒径分布
をもつシリカ微粒子を得た後、分級によって一方のシリ
カ微粒子を得る（特開平６−４８７２０号公報参照）。

【００５４】生シリカ微粒子は、上記のようにシリコン
アルコキシドを水、アンモニアおよびアルコールからな
る混合液中において加水分解および脱水・重縮合させる
こと等の手段により製造される。上記のようにして得ら
れた生シリカ微粒子は、シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）が
多いため、シランカップリング剤によって重合性官能基
をシリカ微粒子表面に導入することは比較的容易である
が、有機物、水、アンモニアがかなり残存し、強度や硬
度が低い場合がある。このような場合には、この生シリ
カ微粒子を５００〜１２００℃程度で焼成すると有機物
や水は揮発し、さらにシラノール基同士が縮合してシロ
キサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）が増加し、強度、硬度が
増加する。従って、焼成により強度、硬度は改善される
が、シリカ微粒子の表面に存在する、ビニル系シランカ
ップリング剤との反応活性点であるシラノール基が縮合
に消費されてかなり減少し、ビニル系シランカップリン
グ剤との反応が進行しにくくなったり、全く進行しなく
なったりする。

【００５５】シリカ微粒子の焼成温度、時間、粒子の表
面積等の条件により失われるシラノール基の量にはかな
りの幅がある。例えば、焼成度が低く、表面のシラノー
ル基の量が比較的に多い焼成シリカ微粒子の場合には、
ビニル系シランカップリング剤との反応によるビニル基
の導入が比較的容易に進行するので、焼成シリカ微粒子
を直接ビニル系シランカップリング剤で表面処理するこ
とができる。

【００５６】しかし、焼成度が高く、反応活性点である
シラノール基の量が低減している焼成シリカ微粒子をそ
のままビニル系シランカップリング剤で処理しても十分
な量のビニル基をシリカ微粒子表面に導入することがで
きず、それ故均一な樹脂被膜を有するシリカ微粒子を得
ることができない。

【００５７】そこで、焼成シリカ微粒子表面のシラノー
ル基が不足する場合（すなわち、ビニル系シランカップ
リング剤が反応することによってシリカ微粒子表面に導
入されるビニル基の量が不十分となる場合）には、シリ
コンアルコキシドまたはその部分加水分解物を焼成シリ
カ微粒子と反応させて焼成シリカ微粒子の表面にシラノ
ール基を導入することにより、ビニル系シランカップリ
ング剤との反応活性点を増加させて必要量のビニル基を
導入するのが好ましい。すなわち、焼成度の高い焼成シ
リカ微粒子についてシリコンアルコキシドまたはその部
分加水分解物による処理を行うことにより、従来は液晶
表示装置用のスペーサの母材として使用することができ
なかった高強度・高硬度の焼成シリカ微粒子を母材とし
て有利に使用することができる。もちろん、生シリカ微
粒子についても、表面にシラノール基を導入するため
に、シリコンアルコキシドまたはその部分加水分解物で
表面処理してもよい。

【００５８】なお、アルカリ性条件下で、シリコンアル
コキシドは、下記反応式で示されるように加水分解さ
れ、徐々に脱水・縮合される。

【００５９】 Ｓｉ（ＯＲ）₄ ＋ ４Ｈ₂Ｏ → Ｓｉ（ＯＨ）₄ ＋ ４ＲＯＨ Ｓｉ（ＯＨ）₄ → ＳｉＯ₂ ＋ ２Ｈ₂Ｏ 焼成シリカ微粒子のシロキサン結合の多い表面と、上記
加水分解によって生じるテトラヒドロキシシランは、本
質的に同質成分であり、区別できない。そのため上記の
ように生成したテトラヒドロキシシランが、焼成シリカ
微粒子の表面と一体化され、焼成シリカ微粒子の表面に
テトラヒドロキシシランの薄い膜が形成されたような状
態となる。焼成シリカ微粒子の表面に形成されたテトラ
ヒドロキシシラン薄膜中のシラノール基にビニル系シラ
ンカップリング剤が反応し、シリカ微粒子の表面にビニ
ル基が導入される。

【００６０】本発明で用いることができるシリコンアル
コキシドまたはその部分加水分解物は、シリカ微粒子表
面にシラノール基が導入できるものであれば特に制限は
ない。ここで用いることができるシリコンアルコキシド
とは、一般式 Ｓｉ（ＯＲ¹）₄またはＳｉ（Ｒ²）_n（ＯＲ¹）_4-n （式中、Ｒ¹およびＲ²はアルキル基またはアシル基、特
に炭素数１〜５のアルキル基または炭素数２〜６のアシ
ル基であり、ｎは１〜３の整数である。）で示されるも
のであり、その具体例としては、例えばテトラメトキシ
シラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラ
ン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。

【００６１】シリコンアルコキシドの部分加水分解物と
は、上記一般式で示されるシリコンアルコキシド中の複
数のアルコキシ基（ＯＲ₁）または（ＯＲ₂）の一部を加
水分解したものが挙げられる。

【００６２】シリコンアルコキシドまたはその部分加水
分解物との反応（以下、「シリコンアルコキシド処理」
という。）は、シリカ微粒子をビニル系シランカップリ
ング剤による表面処理（以下、「カップリング剤処理」
という。）（すなわち工程（Ａ）））と同時および／ま
たはその前に行うことができる。すなわち、シリコンア
ルコキシド処理は、カップリング剤処理の前、カップリ
ング剤処理と同時、または両方で行ってもよい。

【００６３】シリコンアルコキシド処理のためのシリコ
ンアルコキシドまたはその部分加水分解物の使用量は、
ビニル系シランカップリング剤の使用量に対するモル比
で０．５以下が好ましく、特に０．２５以下が好まし
い。

【００６４】本発明において、本発明の樹脂被覆シリカ
微粒子の製造方法の工程（Ａ）のカップリング剤処理に
おいて用いるビニル系シランカップリング剤とは、既に
述べたようにシリカ微粒子表面のシラノール基との反応
性を有するシラン部分（例えばアルコキシシラン基、ハ
ロゲノシラン基、アセトキシシラン基など）を有し、か
つビニル系重合体被膜形成用モノマーとの反応性を有す
るビニル基を有するものであれば、いかなるものも使用
できる。ここに上記ビニル基とは最広義に解し、ビニル
基それ自体以外にアクリロイル基、メタクリロイル基、
アリル基などを含むものとする。

【００６５】上記のビニル系シランカップリング剤の具
体例としては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエ
トキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス
（β−メトキシ）シラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジ
ルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メタクリロキ
シプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。

【００６６】ビニル系シランカップリング剤は１種のみ
で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよ
い。

【００６７】ビニル系シランカップリング剤の使用量
は、シリカ微粒子の単位表面積当たり０．５〜５ミリモ
ル／ｍ²に相当する量が好ましく、特に１〜３ミリモル
／ｍ²に相当する量が好ましい。

【００６８】本発明の樹脂被覆シリカ微粒子の製造方法
では、上述したシリカ微粒子をビニル系シランカップリ
ング剤で表面処理する工程（Ａ）をまず実施するわけで
あるが、この工程（Ａ）は例えば次のようにして行うこ
とができる。まず、超音波振動等を利用して、シリカ微
粒子をメタノール、エタノール、２−プロパノール等の
アルコール溶媒中に分散させて所望の分散液を得る。こ
のときの溶媒は１種類のアルコールであってもよいし、
複数種のアルコールからなる混合物であってもよい。ア
ルコール溶媒の重量はシリカ微粒子の重量の５〜３０倍
が好適である。このようにして得られた分散液に、シリ
カ微粒子の重量に対して２〜３０倍の２５〜３０重量％
程度の濃度のアンモニア水を添加し、さらに、ビニル系
シランカップリング剤を添加する。分散液の液温を２０
〜８０℃程度に保ちつつ１〜２４時間程度攪拌する。こ
れにより、シリカ微粒子がビニル系シランカップリング
剤により表面処理され、シリカ微粒子の表面にはビニル
基が導入される。

【００６９】前述したように、ビニル系シランカップリ
ング剤での表面処理時に必要に応じて少量（ビニル系シ
ランカップリング剤に対するモル比で０．５以下）のシ
リコンアルコキシドを添加することができる。ビニル系
シランカップリング剤と加水分解速度の速いシリコンア
ルコキシドを共存させることにより、シリカ微粒子表面
に、均一な樹脂被膜を形成するのに十分な量のビニル基
を導入することができる。

【００７０】工程（Ｂ） 次に、シリカ微粒子の表面にビニル系重合体被膜を形成
する工程（Ｂ）について説明する。

【００７１】この工程（Ｂ）では、上述のようにして工
程（Ａ）を実施し、表面にビニル基が導入されたシリカ
微粒子の存在下に、単官能ビニル系モノマーを分散重合
させる。この分散重合においては、通常、シリカ微粒子
を分散安定剤を用いて極性溶媒中に分散させつつ、この
分散液に単官能ビニル系モノマーを加えて溶解させ、ラ
ジカル重合開始剤および連鎖移動剤の存在下に前記ビニ
ル系モノマーを重合させる方法が用いられる。これによ
り、表面にビニル基が導入されたシリカ微粒子の表面
に、ビニル系重合体被膜が形成される。

【００７２】工程（Ｂ）で用いることができる単官能ビ
ニル系モノマーとは、炭素−炭素不飽和二重結合を１個
有するモノマーであり、その具体例としてはビニル芳香
族炭化水素（スチレン、α−メチルスチレン、ビニルト
ルエン、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ
−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルス
チレン等）、アクリル酸、アクリル酸のエステル（メチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリ
レート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、
２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアク
リレート、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ア
ミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチ
ルアクリレート、γ−ヒドロキシプロピルアクリレート
等）、メタクリル酸、メタクリル酸のエステル（メチル
メタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタ
クリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリ
レート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘ
キシルメタクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、β−アミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノエチルメタクリレート、γ−ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート、グリシジルメタクリレート
等）、およびビニルシラン（ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメチルシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
等）が挙げられ、これらの単官能ビニル系モノマーを重
合することにより、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、
メタアクリル系樹脂などのビニル系重合体からなる樹脂
被膜が形成される。

【００７３】なお、既に述べたように、架橋を実質的に
起こさない範囲で多官能ビニル系モノマーを単官能ビニ
ル系モノマーとともに用いることができる。

【００７４】工程（Ｂ）では、分散重合が分散安定剤の
存在下で行われるのが有利である。分散安定剤の添加に
より、樹脂被膜が形成された後のシリカ微粒子同士、す
なわち樹脂被覆シリカ微粒子同士の合着を実質的に防止
することができ、シリカ微粒子表面での樹脂被膜の重合
が好適に進行する。

【００７５】工程（Ｂ）で用いる分散安定剤の具体例と
しては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエー
テル、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸、ポリビニ
ルアルコール、エチルセルロース、ヒドロキシプロピル
セルロース等が挙げられる。

【００７６】重合は、通常、いわゆる極性溶媒または極
性溶媒と任意の比率で混和できる有機溶媒の存在下に行
われる。本発明において「極性溶媒」とは、いわゆる極
性溶媒だけでなく極性溶媒混和性有機溶媒をも含む広い
概念である。極性溶媒の具体例としては、例えば水、メ
タノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノー
ル、アミルアルコール、ベンジルアルコール等の低級ア
ルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール等の多価アルコール類、酢酸エチル等の
エステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン
類、アセトニトリル等のニトリル類、ホルムアミド、ジ
メチルホルムアミド等のアミド類、テトラヒドロフラン
等のエーテル類が挙げられる。極性溶媒混和性有機溶媒
の具体例としては、例えばジオキサン、テトラヒドロフ
ラン等のエーテル類が挙げられる。これらの中からビニ
ル系モノマーは溶解するがその重合体は溶解しないもの
を、使用するビニル系モノマーに応じて適宜選択し、単
独または複数のものを混合して用いる。

【００７７】上記極性溶媒として、特に多価アルコール
類を用いると、溶媒の粘度が上がると共に重合体の溶解
度は低下することになる。その結果、溶媒中に析出して
くるビニル系重合体粒子の粒径が小さくなり、この樹脂
粒子がシリカ表面に付着して被膜を形成する際、より均
一でかつ緻密な状態で被膜を形成することができる。

【００７８】本発明の目的である単分散の樹脂被覆シリ
カ微粒子を得るために特に好ましい極性溶媒の組み合わ
せおよびその混合割合としては、例えばエチレングリコ
ール：水：メタノール＝２０〜６０重量％：２０〜４０
重量％：２０〜４０重量％が挙げられる。

【００７９】表面処理後のシリカ微粒子を分散安定剤を
用いて極性溶媒中に分散させる方法に特別の制限はない
が、例えば下記（イ）または（ロ）の方法により所望の
分散液を得ることができる。

【００８０】（イ）まず、極性溶媒に分散安定剤を溶解
させて、分散安定剤の濃度が２〜１５重量％程度の溶液
を調製する。次に、この溶液に表面処理後のシリカ微粒
子を加え、超音波振動等を利用して前記シリカ微粒子を
分散させて目的とする分散液を得る。このときの前記シ
リカ微粒子の添加量は、極性溶媒に対して、好ましくは
１〜５重量％とする。

【００８１】（ロ）まず、極性溶媒に表面処理後のシリ
カ微粒子を加え、超音波振動等を利用して前記シリカ微
粒子を分散させる。このときの前記シリカ微粒子の添加
量は、最終的に得られる分散液において前記シリカ微粒
子の割合が極性溶媒に対して、好ましくは１〜５重量％
になる量とする。また、別途、極性溶媒に分散安定剤を
溶解させた溶液を調製する。この溶液における分散安定
剤の濃度は、最終的に得られる分散液において分散安定
剤の割合が極性溶媒に対して、好ましくは２〜１５重量
％になる量とする。そして、前記シリカ微粒子を分散さ
せた極性溶媒と前記分散安定剤を溶解させた極性溶媒と
を混合して、目的とする分散液を得る。

【００８２】工程（Ｂ）では、工程（Ａ）の表面処理後
のシリカ微粒子を、通常上述のように分散安定剤を用い
て極性溶媒中に分散させた後、この分散液にビニル系モ
ノマーと、ラジカル重合開始剤および連鎖移動剤の存在
下に前記モノマー混合物を重合させる。このとき用いる
ラジカル重合開始剤の具体例としては２，２′−アゾビ
スイソブチロニトリル等のアゾ系重合開始剤や、過酸化
ベンゾイル等の過酸化物が挙げられる。

【００８３】ラジカル重合開始剤の添加量は、モノマー
混合物の添加量に対して１〜５０モル％とすることが好
ましく、特に１０〜３０モル％とすることが好ましい。

【００８４】工程（Ｂ）では、分散重合が連鎖移動剤の
存在下で行われるのが有利である。連鎖移動剤の添加に
より、樹脂被膜が形成された後のシリカ微粒子同士、す
なわち樹脂被覆シリカ微粒子同士の合着を実質的に防止
することができ、シリカ微粒子表面での単官能ビニル系
モノマーの重合による樹脂被膜の形成が好適に進行す
る。

【００８５】連鎖移動剤を添加すると、樹脂被覆シリカ
微粒子同士の合着・凝集が少なくなる理由としては、
（使用する極性溶媒に対する、ビニル系重合体の溶解度
によっても影響されるが）基本的に、連鎖移動剤を添加
することにより、重合体のポリマー鎖が短くなり、析出
してくるビニル系重合体の粒径が小さくなることから、
単一のシリカ粒子表面に均一でかつ緻密な状態で被膜形
成がなされるためと考えられる。

【００８６】連鎖移動剤を添加すると、ポリマー鎖を構
成するビニル系モノマー分子の繰り返し単位数が少なく
なり、ポリマー鎖の長さが短くなるため、比較的粒径の
小さいシリカ微粒子であっても、均一な樹脂被覆が可能
となる。

【００８７】一方、連鎖移動剤を添加せずに、粒径がお
よそ３μｍ以下の比較的粒径の小さいシリカ微粒子に樹
脂被覆を施した場合、樹脂被膜はシリカ微粒子表面に均
一に形成されず、被膜が部分的に厚いところ、薄いとこ
ろができてしまう。これは、単官能ビニル系モノマーを
重合して得られたポリマーが線状ポリマーであり、被覆
されるシリカ微粒子の粒径がポリマー鎖の長さに対して
小さすぎるため、均一な膜厚でシリカ微粒子を被覆でき
ないためと考えられる。

【００８８】ところで、粒径がおよそ３μｍを超える比
較的大粒径のシリカ微粒子の場合には、連鎖移動剤を添
加しなくても、比較的均一な膜厚の樹脂被膜を形成させ
ることができる。しかしながら、連鎖移動剤を用いない
で形成される樹脂被膜は、分子鎖が長く、軟化温度が高
いポリマーからなるため、このような高軟化点ポリマー
からなる樹脂を被覆したシリカ微粒子を液晶表示装置用
スペーサとして用いる場合、スペーサを配向膜基板に確
実に付着させるためには高い温度で加熱処理を行わなけ
ればならず、熱によって配向膜を損傷する危険性があ
る。

【００８９】これに対し、連鎖移動剤を用いて形成され
る樹脂被膜を構成するポリマーは、分子鎖が短く、軟化
温度も比較的低く、配向膜を損傷する危険性のない温度
で、スペーサを配向膜基板に確実に付着させることがで
きる。

【００９０】工程（Ｂ）で用いる連鎖移動剤の具体例と
しては、例えばラジカル重合で一般的に用いられるイソ
プロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−
ドデシルメルカプタン、３−エトキシプロパンチオー
ル、ビス−２−アミノジフェニルジスルフィッド、ビス
−２−ベンゾチアゾイルジスルフィッド、エチルチオグ
リコレート、アミルメルカプタン、メルカプト酢酸等の
メルカプタン類；四塩化炭素、四塩化臭素等のハロゲン
化炭素類；ジフェニルメタン、トリフェニルメタン等の
炭化水素類；およびトリエチルアミンなどが挙げられ
る。

【００９１】工程（Ｂ）における単官能ビニル系モノマ
ーの添加は、カップリング剤処理後のシリカ微粒子と分
散安定剤を含む極性溶媒分散液にラジカル重合開始剤お
よび連鎖移動剤を添加した後であってもよいし、ラジカ
ル重合開始剤および連鎖移動剤の添加と同時であっても
よい。

【００９２】工程（Ｂ）における単官能ビニル系モノマ
ーの重合は、単官能ビニル系モノマー、ラジカル重合開
始剤および連鎖移動剤が添加された後の分散液の液温を
２０〜８０℃程度に保ちつつ、当該分散液を１〜２４時
間程度攪拌するこにより行うことができる。この重合に
より、前述したビニル系シランカップリング剤で表面処
理された後のシリカ微粒子の表面に所望のビニル系重合
体被膜が形成され、反応液中に樹脂被覆シリカ微粒子が
生成する。

【００９３】工程（Ｂ）の重合反応によって形成される
樹脂被膜の厚さは０．０１〜０．５μｍとすることが好
ましい。樹脂被膜の厚さは、分散液中のモノマー混合物
の濃度、ラジカル重合開始剤および連鎖移動剤の濃度、
重合時間等を適宜変更することにより制御することがで
きる。

【００９４】工程（Ｂ）のビニルモノマーの重合に伴っ
て、反応液中には多数の樹脂微粒子が副生する。これら
の樹脂微粒子は樹脂被覆シリカ微粒子に比べて著しく小
さく、反応液中に樹脂被覆シリカ微粒子とともに懸濁状
態で存在している。従って、工程（Ｂ）の重合反応終了
後に、反応液中に副生した樹脂微粒子を洗浄により容易
に除去することができる。

【００９５】樹脂被覆シリカ微粒子は、上述のようにし
て樹脂微粒子を除去したのち、そのまま次の工程（Ｃ）
に用いてもよいが、必要ならば、例えば洗浄液を水で置
換したのち、凍結乾燥法などを用いて乾燥処理すること
により単離し、工程（Ｃ）に用いてもよい。

【００９６】なお、上述の工程（Ａ）および（Ｂ）を実
施することにより得られる樹脂被覆シリカ微粒子では、
これを構成する樹脂被膜は単層構造となっている（以
下、「単層樹脂被覆シリカ微粒子」という。）。樹脂被
膜は前述したように単層構造であってもよいし複数層構
造であってもよく、樹脂被膜が２層以上の構造を有する
ようにするには、例えば次に示す方法を用いればよい。

【００９７】まず、上述のようにして単層樹脂被覆シリ
カ微粒子を分取した後、この単層樹脂被覆シリカ微粒子
を分散安定剤を用いて極性溶媒中に分散させつつ、この
分散液に単官能ビニル系モノマーを加えて溶解させる。
次にラジカル重合開始剤および連鎖移動剤の存在下に前
記単官能ビニル系モノマーを重合させることにより前記
単層樹脂被覆シリカ微粒子の表面に更に樹脂被膜を形成
させて、反応液中に新たな２層目の樹脂被膜を有する樹
脂被覆シリカ微粒子を生成させる。

【００９８】次いで、前述したと同様に反応液中に副生
した樹脂微粒子を洗浄により除去した後に新たな２層樹
脂被覆シリカ微粒子を分取する。これにより、目的とす
る複数層構造からなるビニル系重合体被膜が形成され
る。

【００９９】このとき用いる分散安定剤、極性溶媒、単
官能ビニルモノマー、ラジカル重合開始剤および連鎖移
動剤は、１層目の樹脂被膜を形成する際に用いたものと
同じであってもよいし異なっていてもよい。これらの具
体例は、前述したとおりである。また、単層樹脂被覆シ
リカ微粒子を分散安定剤を用いて極性溶媒中に分散させ
る方法は、工程（Ｂ）における方法に準じる。そして、
これ以降の手順も単層樹脂被覆シリカ微粒子を得る際の
手順に準じる。この場合においても、極性溶媒として多
価アルコールを用いると、ビニル系重合体被膜の形成を
効果的に行うことができる。

【０１００】以下同様にしてビニル系重合体被膜の表面
に新たな樹脂被膜を分散重合法により形成することによ
り、ビニル系重合体被膜が３層構造以上の樹脂被覆シリ
カ微粒子を得ることもできる。

【０１０１】工程（Ｃ） 工程（Ｃ）は、上述のようにして工程（Ｂ）を実施し、
シリカ微粒子の表面に形成されたビニル系重合体被膜上
に、ビニル系シランカップリング剤重合体からなる被覆
層を形成する工程である。

【０１０２】この工程（Ｃ）で用いられるビニル系シラ
ンカップリング剤としては、ビニル基およびシラン部分
を有するものであればよく特に制限はないが、例えば前
記工程（Ａ）で用いるビニル系シランカップリング剤と
して例示したものと同じものを挙げることができる。こ
れらのビニル系シランカップリング剤は単独で用いても
よいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【０１０３】このビニル系シランカップリング剤の重合
方法としては、例えば極性溶媒中に、工程（Ｂ）で得ら
れたビニル系重合体被膜を有するシリカ微粒子を分散さ
せたのち、これにラジカル重合開始剤とビニル系シラン
カップリング剤を添加して重合させる方法などを用いる
ことができる。この際、必要ならば、分散安定剤を用い
てもよい。

【０１０４】この工程（Ｃ）で用いられる極性溶媒、ラ
ジカル重合開始剤および分散安定剤としては、それぞれ
前記工程（Ｂ）の説明において例示したものと同じもの
を挙げることができる。また、ビニル系重合体被膜を有
するシリカ微粒子の極性溶媒中への分散方法は前記工程
Ｂの場合と同様である。またラジカル重合開始剤の添加
量は、モノマー混合物の添加量に対して１〜５００モル
％とするのが好ましく、特に１〜３００モル％とするの
が好ましい。

【０１０５】工程（Ｃ）におけるビニル系シランカップ
リング剤の重合は、一般に、温度２０〜８０℃程度に保
ちながら、１〜２４時間程度撹拌することにより行われ
る。

【０１０６】このようにして、ビニル系重合体被膜の上
に、ビニル系シランカップリング剤重合体からなる被覆
層が形成される。この際、前述したように、該ビニル系
重合体被膜中に残存するビニル基にビニル系シランカッ
プリング剤がグラフトされ、炭素−炭素結合が形成する
ものと思われる。カップリング剤重合体からなる被覆層
の厚さは、次の工程（Ｄ）で形成されるシロキサン結合
を有する重合体からなる被覆層の所望厚さにより、適宜
選定されるが、分散液中のビニル系シランカップリング
剤の濃度、ラジカル重合開始剤の濃度、重合時間などを
適宜変更することにより、制御することができる。

【０１０７】工程（Ｄ） 工程（Ｄ）は、上述のようにして工程（Ｃ）を実施し、
ビニル系重合体被膜上に形成されたカップリング剤重合
体からなる被覆層を、加水分解処理する工程である。こ
の加水分解処理により、カップリング剤重合体中の親水
性置換基（例えば、アルコキシル基など）が加水分解さ
れ、さらに脱水・縮合反応により、網目状のシロキサン
結合が形成し、該カップリング剤重合体からなる被覆層
は、シロキサン結合を有する重合体からなる被覆層とな
る。この際、カップリング剤重合体からなる被覆層中の
親水性置換基の全てが加水分解されてシロキサン結合を
形成する必要はなく、その一部のみが加水分解されてシ
ロキサン結合を形成してもよい。

【０１０８】工程（Ｄ）における加水分解処理は、前記
工程（Ｃ）で得られたカップリング剤重合体からなる被
覆層を有する樹脂被覆シリカ微粒子に対して、通常アン
モニア水を用いて行われるが、塩酸、硫酸、硝酸などの
希薄水溶液で加水分解処理し、その後アンモニア水を用
いて縮合反応を促進させ、シロキサン結合を形成しても
よい。加水分解に用いるアンモニアの使用量は、カップ
リング剤重合体に対して、通常１０〜５０００重量％、
好ましくは５０〜２０００重量％の範囲である。また、
加水分解、脱水・縮合反応は、通常０〜７０℃、好まし
くは５〜６０℃、特に好ましくは１０〜４０℃の範囲で
行い、反応時間は、通常０．１〜５０時間、好ましくは
１〜３０時間の範囲である。

【０１０９】反応終了後、常法に従って粒子を回収し、
十分に洗浄したのち、凍結乾燥法などで乾燥処理するこ
とにより、本発明の樹脂被覆シリカ微粒子、すなわちシ
リカ微粒子の表面にビニル系シランカップリング剤を介
して形成された単層構造又は複数層構造からなるビニル
系重合体被膜の上に、シロキサン結合を有する重合体か
らなる被覆層を有する樹脂被覆シリカ微粒子が得られ
る。

【０１１０】このようにして得られた本発明の樹脂被覆
シリカ微粒子は、ふるい等による分級操作を行わずとも
液晶表示装置用のスペーサとしてそのまま使用できる
他、半導体封止用樹脂の充填材や歯科材料樹脂の充填材
としても好適に使用できる。

【０１１１】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。

【０１１２】実施例１ （１）樹脂被覆粒子の調製 コアとなる球状粒子として、表面にビニル基を導入した
ＭＰＴＭＳ（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン）処理シリカ微粒子（平均粒径５．８０μｍ、粒
径についての変動係数（以下「ＣＶ値」と略記する。）
０．９％）３０ｇを用意した。このＭＰＴＭＳ処理シリ
カ微粒子は、ＭＰＴＭＳと、当該ＭＰＴＭＳに対するモ
ル比で０．１５のテトラエトキシシランとを混合液の状
態で用いて表面処理した後、１５０℃のオーブン中で１
時間乾燥して得たものである。

【０１１３】また、上記のＭＰＴＭＳ処理シリカ微粒子
の分散液を得るための分散媒として、メタノール８４０
ｍｌとエチレングリコール１５６０ｍｌとの混合液に分
散安定剤としてポリビニルピロリドン（平均分子量３６
万）１２０ｇを熔解させた溶液を用意した。そして、上
記の分散媒に上記のＭＰＴＭＳ処理シリカ微粒子を加
え、超音波振動を与えてよく分散させて分散液を得た。

【０１１４】この分散液に２−２′−アゾビスイソブチ
ロニトリル６ｇ，スチレン２７ｇおよびメルカプト酢酸
０．８５ｇを加え、６５°で撹拌しながら重合を行っ
た。８時間後、反応液に水とメタノールとの混合液
（水：メタノール＝８：２（体積比））５００ｍｌを注
ぎ、放冷した。この重合によって、ＭＰＴＭＳ処理シリ
カ微粒子の表面にはポリスチレン層が形成され、樹脂被
覆粒子が生成した。また、系内にはポリスチレン微粒子
も生成した。放冷後、樹脂被覆粒子（表面にポリスチレ
ン層が形成されＭＰＴＭＳ処理シリカ微粒子）を沈降さ
せ、上層のポリスチレン微粒子をデカンテーションによ
り除去した。

【０１１５】デカンテーション後の溶液に水４００ｍｌ
とメタノール４００ｍｌとの混合液を加え、沈降粒子が
均一に分散されるまで撹拌した後に樹脂被覆粒子を再び
沈降させ、このときの上層のポリスチレン微粒子をデカ
ンテーションにより除去するという一連の操作からなる
分級を５回以上繰り返した。この後、分散媒を水に置換
し、凍結乾燥を行って、ＭＰＴＭＳ処理シリカ微粒子の
表面をポリスチレン層によって被覆してなる樹脂被覆粒
子３１ｇを得た。

【０１１６】上記の樹脂被覆粒子について走査型電子顕
微鏡写真を撮影し、この写真からその粒径を測定した結
果、平均粒径は５．８８μｍ、ＣＶ値は１．０％であ
り、当該樹脂被覆粒子は材料として用いたＭＰＴＭＳ処
理シリカ微粒子の単分散性を維持していた。また、粒子
間の合着は認められず、個々の樹脂被覆粒子には実質的
に均一なポリスチレン層が形成されていることが確認さ
れた。そして、ポリスチレン層を形成しているポリスチ
レンの数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミネーション
クロマトグラフィー）でのポリスチレン換算で５５００
であった。

【０１１７】（２）最外層にシロキサン結合を有する重
合体からなる被覆層が形成された樹脂被覆粒子の調製 メタノール７５０ｇに分散安定剤であるポリビニルピロ
リドン（和光純薬工業社製、商品名：Ｋ−９０、分子量
４０万）４５ｇを溶解した溶液に、上記（１）で調製し
た樹脂被覆粒子１５ｇを超音波振動を利用して分散させ
た。この分散液に、２，２−アゾビス（４−メトキシ−
２，４−ジメチルバレロニトリル）１５ｇを加え、溶解
させたのち、さらにビニル系シランカップリング剤であ
るγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン７．
５ｇを添加し、３０℃にて約１２時間撹拌してラジカル
重合を行った。

【０１１８】反応終了後、メタノール５００ｍｌを加
え、そのまま静置して、表面にカップリング剤重合体か
らなる被覆層が形成された樹脂被覆粒子（以下、表面処
理樹脂被覆粒子と称す）を沈降させた。沈降後、上澄液
を除去したのち、メタノール３００ｍｌを添加し、撹拌
して前記粒子を分散させた。次いで、表面処理樹脂被覆
粒子の沈降、上澄みの除去の一連の操作を７回繰り返し
て、表面処理樹脂被覆粒子の洗浄を行った。

【０１１９】次に、洗浄溶媒を水／メタノール混合溶媒
（体積比５／５）４５０ｍｌに置換したのち、２５重量
％アンモニア水１５ｍｌを添加し、室温で約１０時間撹
拌し、樹脂被覆粒子の表面に形成されたカップリング剤
重合体からなる被覆層中のアルコキシル基の加水分解縮
合を行った。

【０１２０】反応終了後、前記と同様にして粒子の洗浄
を行ったのち、凍結乾燥を行い、最外層にシロキサン結
合を有する重合体からなる被覆層が形成された樹脂被覆
粒子１５．５ｇを得た。

【０１２１】この樹脂被覆粒子について、走査型電子顕
微鏡写真を撮影し、この写真からその粒径を測定した結
果、平均粒径は５．９μｍ、ＣＶ値は１．０％であっ
た。また、シロキサン結合を有する重合体からなる被覆
層の厚さは０．０１μｍであった。

【０１２２】（３）評価 上記（２）で得られた最外層にシロキサン結合を有する
重合体からなる被覆層が形成された樹脂被覆粒子につい
て、下記の試験を行い、評価した。

【０１２３】（i）耐液晶性試験 上記（２）で得られた樹脂被覆粒子１ｇを、ＳＴＮ型液
晶（メルク社製、ＺＬＩ−５１５０−０７５、比抵抗：
２．１×１０¹¹Ωｃｍ）２ｃｃと混合し、これを入れた
容器を封印して９０℃のオーブンに３日間放置すること
で熱処理した後、液晶の比抵抗を測定した。その結果、
熱処理後の液晶の比抵抗は、２×１０¹¹Ωｃｍであり、
ＳＴＮ型液晶の元来の比抵抗２．１×１０¹¹Ωｃｍから
ほとんど変化していなかった。このことから、該樹脂被
覆粒子は、液晶に対して耐性を有し、液晶と接してもイ
オン等の液晶にとって有害な成分の溶出を実質的に起こ
さないことがわかる。

【０１２４】（ii）耐久性試験 上記（２）で得られた樹脂被覆粒子の超音波振動処理に
対する耐久性を次のようにして調べた。まず、内容積２
００ｃｃのフラスコに該樹脂被覆粒子１ｇと分散媒１０
０ｃｃを入れ、これを周波数５０ｋＨｚ、出力１５０Ｗ
の超音波洗浄機（井内盛栄堂（株）製のＶＳ１５０）の
洗浄槽（内寸；５０ｍｍ（縦）×２００ｍｍ（横）×１
００ｍｍ（深さ））に浸漬した。この後、５０ｋＨｚ、
１５０Ｗの出力条件で１５分間超音波処理を行った。こ
のとき、前記分散媒としてはメタノールまたは２−プロ
パノールの低級アルコールと純水との混合溶媒、または
純水を用い、試験は分散媒を種々変更して行った。ま
た、超音波洗浄機の洗浄槽内には、当該洗浄槽の２／３
の高さまで水を張った。

【０１２５】超音波処理終了後、所定個数の樹脂被覆粒
子を無作為に抽出して走査型電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、いずれの分散媒を用いた場合でも、樹脂被覆粒子に
被膜の剥離等の変化は何等認められなかった。

【０１２６】（iii）付着性能試験 上記（２）で得られた樹脂被覆粒子０．０２ｇを、乾式
散布機を用いて、予めポリイミド製配向膜をコーティン
グしておいた２枚のガラス板上に散布した。一方のガラ
ス板を、１２０℃のオーブン中で２時間加熱処理し、他
方のガラス板は、比較対照として室温にて静置した。こ
れらの２枚のガラス板を専用架台に取り付け、ガラス板
の上面から上１ｃｍの位置に４５度の角度で窒素ガス吹
き付けノズルを固定し、ガラス板に向けて窒素ガスを３
ｋｇ／ｃｍ²の圧力で３０秒間吹き付けた。吹き付け終
了後、光学顕微鏡により、窒素ガス吹き付け前と吹き付
け後のガラス板上の樹脂被覆粒子の数を計数し、次式に
より粒子残存率を算出した。

【０１２７】粒子残存率（％）＝（窒素ガス吹き付け後
の粒子数／窒素ガス吹き付け前の粒子数）×１００ その結果、熱処理されたガラス板の粒子残存率は１００
％であり、樹脂被覆粒子が配向基板に完全に固着してい
ることがわかった。これに対して、比較対照のガラス板
では、粒子残存率が０％であり、樹脂被覆粒子が全く固
着していなかった。

【０１２８】（iv）液晶セルにおける評価 ＩＴＯ膜付きガラス基板（３０×２４×１．１ｍｍ）を
用意し、ＩＴＯ膜上にポリイミド中間体を印刷し、２５
０℃で９０分焼成することによりポリイミド配向膜を形
成した。次に上下基板で液晶が２４０°ツイストになる
様にラビングを行った。この配向膜がコートされた片側
の基板に面内スペーサー（本発明で得られた粒子）を散
布し、もう一方の基板にはシール剤（宇部日東化成社
製：ハイプレシカ）を含んだ一液性エポキシ系硬化剤
（三井東圧化学社製：ストラクトボンド）を印刷した
後、上下基板を張り合わせた。次いでこれをオーブンに
入れ１２０℃にて１２０分間かけてエポキシ系硬化剤を
加熱硬化させた。得られたセルに液晶を注入することに
よりＳＴＮ液晶セルを作成した。液晶注入時の観察を行
ったところ、面内スペーサーの移動は全く確認されなか
った。得られた液晶セルを用いた液晶表示素子は、図１
の点灯作動時の電子顕微鏡写真（倍率：３００倍）に示
すように点灯作動時に液晶分子と液晶表示素子用スペー
サー界面での液晶分子の異常配向に起因する光抜けは観
察されなかった。

【０１２９】（v）分散性試験 上記（２）で得られた樹脂被覆粒子０．２ｇをメタノー
ル／水混合溶媒（体積比５／５）２０ｍｌに超音波で分
散したのち、マグネチックスターラーで撹拌し、３０分
後、１時間後、３時間後の粒子の分散性を光学顕微鏡に
より確認した。その結果、分散溶媒中で３時間撹拌後に
おいても、粒子１個、１個が良好に分散しており、凝集
などは確認されなかった。

【０１３０】比較例 実施例１と同様にして樹脂被覆粒子（表面にポリスチレ
ン層がされたＭＰＴＭＳ処理シリカ微粒子）を作成し
た。この粒子を実施例１と同様に評価を行った所、
（i）耐液晶性試験、（iii）付着性能試験については実
施例１と同じ結果が得られ問題はなかったが、（ii）耐
久性試験、（iv）液晶セルにおける評価及び（v）分散
性試験においては以下に示す様な結果となった。

【０１３１】（ii）耐久性試験 実施例１と同様に評価を行い、走査型電子顕微鏡で観察
したところ、アルコール混合比に高い分散媒を使用した
場合に一部樹脂層の剥離が観察された。

【０１３２】（iv）液晶セルにおける評価 実施例１と同様に液晶セルにおける評価を行った所、液
晶注入時のスペーサーの移動は全く観察されなかった
が、図２の点灯作動時の電子顕微鏡写真（倍率：３００
倍）に示すように、点灯作動時において被覆樹脂の膨潤
（溶けだし）によると見られる光抜けがスペーサー周り
に観察された。

【０１３３】（v）分散性試験 実施例１と同様にして分散性試験を行ったところ、分散
溶媒中での３時間攪拌後に樹脂被覆粒子の一部が凝集し
ているのが観察された。

【０１３４】

【発明の効果】本発明の樹脂被覆シリカ微粒子は、特に
下記の優れた性能を有し、液晶表示装置のスペーサ粒子
として好適に用いられる。すなわち、液晶表示装置の製
造プロセスにおいて、スペーサ粒子をより低温で固着さ
せるために、軟化点の低い樹脂被膜を用いても、その表
面にシロキサン結合を有する重合体からなる被覆層が形
成されているので、分散溶媒や液晶に対する耐久性が低
下することがなく、また、分散溶媒中に長時間分散させ
ておいても、凝集が生じにくい。さらに、樹脂被膜表面
にシラノール基が存在するために、これを起点に、例え
ば異常配向を防止するための機能性置換基などの導入も
可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた本発明の樹脂被覆シリカ粒
子をスペーサーとして用いて得られた液晶表示装置の点
灯操作時の電子顕微鏡写真。

【図２】比較例の樹脂被覆粒子をスペーサーとして用い
て得られた液晶表示装置の電子顕微鏡写真。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シリカ微粒子の表面にビニル系シランカ
   ップリング剤を介して形成された単層構造又は複数層構
   造からなるビニル系重合体被膜を、さらにシロキサン結
   合を有する重合体で被覆したことを特徴とする樹脂被覆
   シリカ微粒子。
2. 【請求項２】 平均粒径が０．６〜１７μｍであり、か
   つその粒度分布の変動係数が２％以下である請求項１に
   記載の樹脂被覆シリカ微粒子。
3. 【請求項３】 シリカ微粒子が、シリコンアルコキシド
   またはその部分加水分解物で表面処理されたものである
   請求項１または２に記載の樹脂被覆シリカ微粒子。
4. 【請求項４】 シリカ微粒子の表面に形成されたビニル
   系重合体被膜の厚さが０．０５〜１μｍである請求項１
   〜３のいずれか１項に記載の樹脂被覆シリカ微粒子。
5. 【請求項５】 シリカ微粒子をビニル系シランカップリ
   ング剤で表面処理してシリカ微粒子の表面にビニル基を
   導入する工程（Ａ）、単官能ビニル系モノマーを分散重
   合させて、表面処理されたシリカ微粒子の表面にビニル
   系重合体被膜を形成する工程（Ｂ）、ビニル系シランカ
   ップリング剤を重合させて、シリカ微粒子の表面に形成
   されたビニル系重合体被膜上にカップリング剤重合体か
   らなる被覆層を形成する工程（Ｃ）、およびビニル系重
   合体被膜上に形成されたカップリング剤重合体からなる
   被覆層を加水分解処理して、シロキサン結合を有する重
   合体からなる被覆層とする工程（Ｄ）を順次施すことを
   特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂被
   覆シリカ微粒子の製造方法。
6. 【請求項６】 工程（Ａ）において、焼成シリカ微粒子
   を、ビニル系シランカップリング剤で表面処理すると同
   時および／またはその前にシリコンアルコキシドまたは
   その部分加水分解物と反応させる請求項５に記載の方
   法。
7. 【請求項７】 工程（Ｂ）において、単官能ビニル系モ
   ノマーの分散重合を、極性溶媒中で分散安定剤、ラジカ
   ル重合開始剤および連鎖移動剤の存在下に行う請求項５
   または６に記載の方法。
8. 【請求項８】 工程（Ｂ）を１回又は２回以上を施し、
   単層構造または複数層構造からなるビニル系重合体被膜
   を形成させる請求項５、６または７に記載の方法。