JPH10226724A - 揮発性塩素の少ないポリカーボネート樹脂及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高温成形時の熱安定性に優れ、溶融成形後の
色相変化が小さく、常温で保持した際の揮発性塩素が少
なく、電気・電子部品を腐食し難いポリカーボネート樹
脂及びその製造方法を提供する。 【解決手段】 ２８０℃で３０分間加熱し、室温で３日
間保持した際に発生する加熱発生塩素量が３０ｐｐｂ以
下であることを特徴とする、揮発性塩素の少ないポリカ
ーボネート樹脂。及び、ホスゲンを原料として用いるカ
ーボネート結合を有する樹脂の製造方法において、原料
ホスゲンとして塩素濃度が１，０００ｐｐｂ以下のホス
ゲンを使用することを特徴とする、揮発性塩素の少ない
ポリカーボネート樹脂の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、揮発性塩素の少な
いポリカーボネート樹脂及びその製造方法に関する。詳
しくは、常温で保持した際の揮発性塩素の少ない品質の
安定したポリカーボネート樹脂及びその製造方法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、ジフェノール、例えばビスフ
ェノールＡのアルカリ金属塩水溶液とホスゲンとの反応
により、有機溶媒の存在下にポリカーボネートを得る二
相界面重縮合法、及び、有機溶媒の不存在下にポリカー
ボネートを得る溶融重縮合法において、原料として使用
されるホスゲン中の不純物は多数研究されている。その
中で、ホスゲン中に含有される塩素量として数百ｐｐｍ
のオーダーを数十ｐｐｍに低減化する技術が紹介され、
この様な塩素量低減化技術がポリカーボネートにとって
良いことも提案されている。例えば、米国特許第３２３
０２５３号公報や米国特許第３３３１８７３号公報に
は、ホスゲン製造後にフェノール類や活性炭を経由させ
ることにより、不純物として含有される塩素を吸着除去
する方法が開示されている。しかしながら、単にホスゲ
ン中に含有される塩素量を数百ｐｐｍのオーダーから数
十ｐｐｍに低減化する技術が紹介されているのみであ
り、具体的にこの塩素量を低減化させたホスゲンをポリ
カーボネートを製造する原料として利用することについ
ては開示されていない。さらに、ポリカーボネート樹脂
の成形後に常温で揮発してくる塩素が原料ホスゲン中に
含有される塩素と因果関係が有ることに関しては、全く
教示されるところでは無い。

【０００３】一方、特開昭６２−２９７３２０号公報や
特開昭６２−２９７３２１号公報には、カーボネート結
合を有する樹脂の原料であるホスゲン中の不純物とし
て、ホスゲンより高沸点の四塩化炭素が含有されている
ことが記載されており、このようなホスゲンを原料とし
て製造された樹脂の成形時において加熱により塩化水素
を発生させるため、ホスゲン中の四塩化炭素含有量を一
定量以下とすることが報告されている。この場合、成形
中加熱されている間に分解し発生する塩化水素に関して
議論しているものであり、成形後、常温に放置している
間に徐々に塩素が揮発する現象に関しては何等教示され
ていない。

【０００４】更に、ホスゲンは、一般に活性炭を触媒と
して用いて、一酸化炭素と塩素を反応させることにより
製造されている。この反応は最終段階で平衡状態に到達
するため、ホスゲン中の塩素含有量を低減化させようと
すると、ＣＯ／Ｃｌ₂ 比をＣＯ過剰の方向に振ることに
なる。しかし、ＣＯを大過剰にすると、ＣＯガスのロス
になると同時に、ＣＯガスに同伴されてオフガスとして
排出されるホスゲン量が多くなり、原単位を極端に悪化
させる結果となっている。従って、大抵のホスゲンプラ
ントでは、ホスゲンロスが抑えられる限界までＣＯ過剰
量を抑えて運転するのが通常である。その結果として、
極微量の塩素に関しては、その測定手段や測定精度が不
十分であったこともあり、無視されてきたのが現実であ
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、最終製
品として得られるポリカーボネートの成形品から常温に
おいて揮発性塩素に関して鋭意検討を行った結果、驚く
べきことに、この揮発性塩素とポリカーボネートの製造
原料として用いられるホスゲン中に不純物として含有さ
れる塩素との間に関係があることが判った。即ち、ホス
ゲン中に不純物として残存する塩素は、ポリカーボネー
トの製造工程における初期の反応段階で原料の特定箇所
を何らかの形で塩素化し、最終工程まで変化しないまま
残存して、成形後、常温で放置する間に徐々に塩素が揮
発してくる原因となることが判明した（検出はＣｌイオ
ンとして認められる）。一方、前記したような四塩化炭
素がポリカーボネート中に残留している場合や、二相界
面重縮合法によるポリカーボネートの製造工程において
生成するクロロホーメート基が残留している場合は、樹
脂の溶融成形時に塩化水素の発生が認められる。しかし
ながらこれらは前記した成形後において揮発してくる塩
素とは明確に区別されるべきものである。即ち、反応性
の非常に高いＣｌ基の場合、溶融成形の際の熱で直ぐに
塩化水素に変化するが、上記の塩素化された部位の場合
では溶融成形で外れるよりもむしろ、成形後、常温下で
光分解等により徐々に塩素が生成してゆくものであるこ
とが判った。従って、四塩化炭素がポリカーボネート中
に残留している場合や二相界面重縮合法によるポリカー
ボネート製造工程の途中で生成するクロロホーメート基
が残留している場合には、溶融成形後、成形品を一旦純
水で洗浄することで除去される。

【０００６】一方、上記のホスゲン中に残存する塩素に
より塩素化された部位の場合、溶融成形時にポリカーボ
ネートに熱がかかることにより一時的に塩素が発生する
ものもあるが、一旦純水により洗浄してもなお完全に除
去されず、常温で放置しておくと徐々に発生してくるこ
とが判った（検出はＣｌイオンとして認められる）。こ
の様な塩素を「揮発性塩素」と云う。このような揮発性
塩素の存在は、これまで無視されがちであったが、近年
の様々なポリカーボネート樹脂成形品の品質・物性向上
に伴い問題となることが判明した。本発明の目的は、揮
発性塩素の少ないポリカーボネート樹脂及びその製造方
法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、このホス
ゲン中に不純物として含有される塩素を可能な限り少な
い状態まで除去すればする程、成形後、常温で放置した
場合、徐々に揮発してくる塩素が少なくなることを知得
し、本発明を完成した。ホスゲン中に含有される分子状
塩素は、米国特許第３２３０２５３号公報や米国特許第
３３３１８７３号公報に記載される通り、通常３３０ｎ
ｍ波長の吸光度で検出するが、この検出下限値は１０ｐ
ｐｍであり、実際には１０ｐｐｍ以下の塩素含有量に関
しては、正確な分析手段が無かったのが現実である。こ
の点に関して、本発明者らは、塩素を不純物として微量
含有するＣＯＣｌ₂を大量に採取し（７０ｇ以上）、こ
れを水酸化ナトリウム水溶液に吸収させると、塩素のみ
がＮａＣｌＯに変化する為、これを酸化還元滴定するこ
とにより微量な塩素含量を測定できることを見出した。
即ち、本発明の揮発性塩素の少ないポリカーボネート樹
脂は、２８０℃で３０分間加熱し、室温で３日間保持し
た際に発生する加熱発生塩素量が３０ｐｐｂ以下であ
る、ことを特徴とするものである。また、本発明のもう
一つの発明である揮発性塩素の少ないポリカーボネート
樹脂の製造方法は、ホスゲンを原料として用いるカーボ
ネート結合を有する樹脂の製造方法において、原料ホス
ゲンとして塩素濃度が１，０００ｐｐｂ以下のホスゲン
を使用することを特徴とするものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】

[I] 揮発性塩素の少ないポリカーボネート樹脂の製造 (1) 概 要 本発明の揮発性塩素の少ないカーボネート樹脂の製造方
法においては、公知のカーボネート結合を有する樹脂の
製造方法と同等の方法で実施でき、特に制限は無く、ホ
スゲンを原料とする各種の製造方法を採用することがで
きる。この場合、上記「ホスゲンを原料とする」とは、
ホスゲンを上記樹脂の直接の原料とする場合だけでな
く、ホスゲンを原料として上記樹脂の中間体を製造し、
それを用いて上記樹脂を製造する等の場合をも含むもの
である。上記公知のカーボネート結合を有する樹脂の製
造方法としては、通常、ジフェノール類とカーボネート
原料とを反応させてポリカーボネート樹脂を得るに際
し、カーボネート原料としてカーボネート原料として、
ホスゲン又はホスゲンを原料とするカーボネート原料を
使用する方法である。特に、 １）ホスゲンとジフェノール類とを界面重縮合条件下、
又は溶液重合条件下で反応させる方法、 ２）ホスゲンとフェノール等のモノヒドロキシ芳香族化
合物とを反応させてジフエニルカーボネート等のジアリ
ールカーボネートを製造し、これとジフェノール類とを
例えば溶融重縮合条件下で反応させる方法、 ３）ホスゲンとメタノール等の１価アルコールとを反応
させてジメチルカーボネート等のジアルキルカーボネー
トを製造し、これをフェノール等のモノヒドロキシ芳香
族化合物とエステル交換反応させてジフェニルカーボネ
ート等のジアリールカーボネートを製造し、これとジフ
ェノール類とを例えば溶融重縮合条件下で反応させる方
法、 等を例示することができる。

【０００９】(2) 原材料 (a) ホスゲン塩素濃度 本発明の揮発性塩素の少ないカーボネート樹脂の製造方
法において使用されるホスゲンは、液状またはガス状で
あり、原料ホスゲン中の塩素濃度が１，０００ｐｐｂ以
下、好ましくは５００ｐｐｂ以下、より好ましくは１０
０ｐｐｂ以下、特に好ましくは０〜１００ｐｐｂのもの
が使用されることが重要である。使用するホスゲンは通
常、一酸化炭素と塩素との反応によって得られるもので
あり、かなりの量の塩素を含有している。原料ホスゲン
中の塩素を上記範囲にするための方法としては、活性炭
等の吸着剤による塩素の吸着除去や沸点差を利用した蒸
留による分離除去等があり、いずれの方法で除去しても
かまわない。但し、蒸留除去の場合、除去オーダーが極
めて低い数値であり、相当の蒸留段数を必要とするた
め、活性炭等の吸着剤を用いる吸着除去の方が有利であ
る。本発明において用いることのできる吸着剤として
は、活性炭の他、水銀、アンチモン等の金属を含有する
ものや、ゼオライト、アルミナ等各種のものが使用でき
るが、いずれにしてもホスゲン中の塩素量を上記所定量
にできることが必要である。また、これらの吸着剤の粒
度としては、細かい方が好ましく、通常２メッシュ篩通
過、好ましくは８メッシュ篩通過、より好ましくは１６
メッシュ篩通過、更に好ましくは３２メッシュ篩通過程
度である。一方、あまりに粒度が小さいと工業的に問題
があるので、下限としては６０メッシュ篩残程度であ
り、８メッシュ篩通過〜６０メッシュ篩残程度が好まし
い。用いる活性炭としては、酸性ガス用活性炭、塩基性
ガス用活性炭、一般ガス用活性炭が使用できるが、中で
も次の物性を示す酸性ガス用活性炭が好ましい。 真密度 ：１．９〜２．２ｇ／ｃｃ 空隙率 ：３３〜５５％ 比表面積：７００〜１５００ｍ² ／ｇ 細孔容積：０．５〜１．１ｃｃ／ｇ 平均粒径：１２〜４０オングストローム 上記活性炭の粒度は、前記した吸着剤の粒度範囲と同様
である。また、温度管理の観点からは、ホスゲンは液状
であることが好ましく、特に吸着除去の場合には液状が
有利である。液状のまま反応に持ち込む場合、各反応温
度において液状を保ち得る反応圧力が選択される。本発
明において、吸着除去する方法には特に制限が無く、例
えば、液化ホスゲンを液状のまま活性炭塔に、空間速度
（ＳＶ）が通常、２〜２０、好ましくは、５〜２０、温
度が通常５℃以下、例えば−５℃で通液する手法で吸着
除去することができる。

【００１０】(b) ジフェノール 本発明の揮発性塩素の少ないカーボネート樹脂の製造方
法において使用されるジフェノールとしては、好ましく
は、一般式ＨＯ−Ｚ−ＯＨに対応するものである。ここ
で、Ｚは１個またはそれ以上の芳香核であり、核の炭素
と結合する水素は、塩素、臭素、脂肪族の基または脂環
式の基で置換することができる。複数の芳香核は、それ
ぞれ異なった置換基を有することもできる。また、複数
の芳香核は、架橋基で結合されていてもよい。この架橋
基には、脂肪族の基、脂環式の基、ヘテロ原子またはそ
れらの組合せが含まれる。具体的には、ヒドロキノン、
レゾルシン、ジヒドロキシジフェノール、ビス（ヒドロ
キシフェニル）アルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）
シクロアルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルフィ
ド、ビス（ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ヒド
ロキシフェニル）ケトン、ビス（ヒドロキシフェニル）
スルホン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、
ビス（ヒドロキシフェニル）ジアルキルベンゼン、及
び、核にアルキルまたはハロゲン置換基を有するこれら
の誘導体が挙げられる。もちろん、これらのジフェノー
ルの２種以上を併用することも可能である。これらのジ
フェノール及び他の適当なジフェノールとしては、例え
ば、米国特許第４，９８２，０１４号、同第３，０２
８，３６５号、同第２，９９９，８３５号、同第３，１
４８，１７２号、同第３，２７５，６０１号、同第２，
９９１，２７３号、同第３，２７１，３６７号、同第
３，０６２，７８１号、２，９７０，１３１号、及び、
同第２，９９９，８４６号の各明細書、ドイツ特許公開
第１，５７０，７０３号、同第２，０６３，０５０号、
同第２，０６３，０５２号、及び、同第２，２１１，９
５６号の各明細書、並びに、フランス特許第１，５６
１，５１８号明細書に記載されている。特に好適なジフ
ェノールとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン及び１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル
シクロヘキサンが含まれる。この中でも、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノール
Ａ）を用いるのが好ましい。

【００１１】(c) その他 本発明においては、ポリカーボネート樹脂を製造する際
に、必要に応じて任意の連鎖停止剤及び／または分岐剤
を加えることができる。連鎖停止剤 適当な連鎖停止剤としては、種々のモノフェノール、例
えば、通常のフェノールのほか、ｐ−ｔ−ブチルフェノ
ール及びｐ−クレゾールのようなＣ₁ 〜Ｃ₁₀のアルキル
フェノール、並びに、ｐ−クロロフェノール及び２，
４，６−トリブロモフェノールのようなハロゲン化フェ
ノールが含まれる。これらの中でも、フェノール、クミ
ルフェノール、イソオクチルフェノール、及び、ｐ−ｔ
−ブチルフェノールが、好適な連鎖停止剤である。連鎖
停止剤の使用量は、目的とする縮合体の分子量によって
も異なるが、通常、水相中のジフェノールの量に対し
て、０．５〜１０重量％の量で使用される。

【００１２】分岐剤 使用される分岐剤は、３個またはそれ以上の官能基を有
する種々の化合物から選ぶことができる。適当な分岐剤
には、３個またはそれ以上のフェノール性ヒドロキシル
基を有する化合物である、２，４−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル−イソプロピル）フェノール、２，６−ビス
（２’−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−４−メ
チルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２
−（２，４−ヒドロキシフェニル）プロパン及び１，４
−ビス（４，４’−ジヒドロキシトリフェニルメチル）
ベンゼンが含まれる。また、３個の官能基を有する化合
物である、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン
酸、塩化シアヌル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
２−オキソ−２，３−ジヒドロキシインドール及び３，
３−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２
−オキソ−２，３−ジヒドロインドールも含まれる。中
でも、３個またはそれ以上のフェノール性ヒドロキシ基
を持つものが好適である。分岐剤の使用量は、目的とす
る分岐度によっても異なるが、通常、水相中のジフェノ
ールの量に対し、０．０５〜２モル％の量で使用され
る。

【００１３】(3) 重縮合反応 (a) 反応条件 前記のように、ホスゲンを原料とするポリカーボネート
結合を有する樹脂の製造方法としては、代表的には、 １）ホスゲンとジフェノール類とを界面重縮合条件下、
又は溶液重合条件下で反応させる方法、 ２）ホスゲンとフェノール等のモノヒドロキシ芳香族化
合物とを反応させてジフエニルカーボネート等のジアリ
ールカーボネートを製造し、これとジフェノール類とを
例えば溶融重縮合条件下で反応させる方法、 ３）ホスゲンとメタノール等の１価アルコールとを反応
させてジメチルカーボネート等のジアルキルカーボネー
トを製造し、これをフェノール等のモノヒドロキシ芳香
族化合物とエステル交換反応させてジフェニルカーボネ
ート等のジアリールカーボネートを製造し、これとジフ
ェノール類とを例えば溶融重縮合条件下で反応させる方
法、 を挙げることができる。以下、現在最も代表的な製造方
法である、界面重縮合法について説明する。 〔界面重縮合法〕一般的には、ジフェノール類とホスゲ
ンとを水及び有機溶媒の存在下で反応させる方法であ
り、通常水相中のジフェノール類のアルカリ金属塩とホ
スゲンとを有機溶媒の存在下で反応させる方法である。
このようにして得られたポリカーボネートオリゴマー
は、通常さらに重縮合反応に供されて高分子量のポリマ
ーとなる。溶 媒 本発明において使用されるべき有機溶媒は、反応温度及
び反応圧力において、ホスゲン及びカーボネート・オリ
ゴマー、ポリカーボネート等の反応生成物を溶解する
が、水を溶解しない（水と均一溶液をつくらない）任意
の不活性有機溶媒を含んでいることが重要である。代表
的な不活性有機溶媒には、ヘキサン及びｎ−ヘプタンの
ような脂肪族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、
四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テト
ラクロロエタン、ジクロロプロパン及び１，２−ジクロ
ロエチレンのようなハロゲン化脂肪族炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン及びキシレンのような芳香族炭化水素、ク
ロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン及びクロロトルエ
ンのようなハロゲン化芳香族炭化水素、その他ニトロベ
ンゼン及びアセトフェノンのような置換芳香族炭化水素
が含まれる。中でも、ハロゲン化された炭化水素、例え
ば塩化メチレンまたはクロロベンゼンが好適に使用され
る。これらの不活性有機溶媒は、単独であるいは他の溶
媒との混合物として、使用することができる。

【００１４】もっとも、クロロベンゼンを単独で使用す
る場合、クロロベンゼン中におけるポリカーボネートの
技術的に有用な濃度を得るためには、反応及び洗浄の際
に高い操作温度を使用する必要がある。また、２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンをベースにし
た、工業的に重要なポリカーボネートに対する、好適な
溶媒の組合せは、塩化メチレンとトルエンとの混合物で
あり、必要が有れば、本発明方法でも使用することがで
きる。上記水相中には、水、ジフェノール及びアルカリ
金属水酸化物の少なくとも３成分を含むことが好まし
い。このような水相中で、ジフェノールは、アルカリ金
属水酸化物、例えば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリ
ウムと反応して、水溶性のアルカリ金属塩を生じる。も
ちろん、上記有機相と接触させる以前に、前記の３成分
を混合して、均一な水溶液を調製して、予め水相を準備
しておくことが好ましいが、必要に応じて、それら３成
分の一部または全部を、有機相との接触に際して、混合
することも可能である。量 比 水相中のジフェノールとアルカリ金属水酸化物のモル比
は、１：１．８〜１：３．５が好ましく、更には１：
２．０〜１：３．２が好ましい。このような水溶液を調
製する際には、温度を２０℃以上、好ましくは３０〜４
０℃にすることが好ましいが、余り高いとジフェノール
の酸化が起きるので、必要最低温度とし、かつ、窒素雰
囲気で行うか、あるいは、ヒドロスルフィド等の還元剤
を少量添加することが好ましい。ホスゲンの好ましい使
用量は、反応条件、特に反応温度及び水相中のジフェノ
ールアルカリ金属塩の濃度によっても影響は受けるが、
ジフェノール１モルに対し、通常１〜２モル、好ましく
は１．０５〜１．５モルである。この比が大きすぎる
と、未反応ホスゲンが多くなり、原単位が極端に悪化す
る。一方、小さすぎると、ＣＯ基が不足し、適切な分子
量伸長が行われなくなる。

【００１５】(b) 触 媒 本発明においては、ホスゲンとの接触に先立って、水相
と有機相の接触の際に重縮合触媒を供給し、望むなら
ば、重縮合触媒の供給を、ホスゲンとの接触時に行って
もよい。重縮合触媒としては、二相界面重縮合法に使用
されている多くの重縮合触媒の中から、任意に選択する
ことができる。中でも、トリアルキルアミン、Ｎ−エチ
ルピロリドン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−エチルモル
ホリン、Ｎ−イソプロピルピペリジン及びＮ−イソプロ
ピルモルホリンが適しており、特にトリエチルアミン及
びＮ−エチルピペリジンが適している。

【００１６】(c) オリゴマーの製造 オリゴマーを得る段階での、有機相中のオリゴマーの濃
度は、得られるオリゴマーが有機相中に可溶な範囲であ
ればよく、具体的には、１０〜４０重量％程度である。
また、有機相の割合は、ジフェノールのアルカリ金属水
酸化物水溶液、即ち水相に対して０．２〜１．０の容積
比であることが好ましい。反応温度は、通常８０℃以
下、好ましくは６０℃以下、更に好ましくは１０〜５０
℃である。反応温度が高すぎると副反応の制御が困難で
あり、低すぎると冷媒負荷が増大する。このような重縮
合条件下で得られる、オリゴマーの粘度平均分子量（Ｍ
ｖ）は、通常５００〜１０，０００程度、好ましくは
１，６００〜４，５００であるが、この分子量に制限さ
れない。

【００１７】(d) 重縮合反応 このようにして得られたオリゴマーは、常法の重縮合条
件下で、高分子のポリカーボネートとする。好ましい実
施態様においては、このオリゴマーの溶存する有機相を
水相から分離し、必要に応じ、前述の不活性有機溶媒を
追加し、該オリゴマーの濃度を調整する。すなわち、重
縮合によって得られる有機相中の、ポリカーボネートの
濃度が、５〜３０重量％となるように、溶媒の量が調整
される。しかる後、新たに水及びアルカリ金属水酸化物
を含む水相を加え、さらに重縮合条件を整えるために、
好ましくは前述の重縮合触媒を添加して、二相界面重縮
合法に従い、所期の重縮合を完結させる。重縮合時の有
機相と水相の割合は、容積比で、有機相：水相＝１：
０．２〜１程度が好ましい。重縮合完結後は、残存する
クロロホーメート基が０．０１μｅｑ／ｇ以下になるま
で、ＮａＯＨのようなアルカリで洗浄処理する。その後
は、電解質が無くなるまで有機相を洗浄し、最終的には
有機相から適宜不活性有機溶媒を除去した後、ポリカー
ボネートを分離する。

【００１８】[II] ポリカーボネート樹脂 このようにして得られるポリカーボネート樹脂の粘度平
均分子量（Ｍｖ）は、通常１０，０００〜１００，００
０程度であり、好ましくは１２，０００〜３５，０００
程度である。なお、粘度平均分子量（Ｍｖ）とは、オリ
ゴマーまたはポリカーボネートの濃度（Ｃ）が０．６ｇ
／ｄｌ塩化メチレン溶液を用いて、２０℃の温度で測定
した比粘度（ηｓｐ）から、下記の式（１）及び（２）
を用いて算出した値である。 ηｓｐ／Ｃ＝［η］（１＋０．２８ηｓｐ） 式（１） ［η］＝１．２３×１０^-5Ｍｖ^0.83 式（２） また、このようにして得られるポリカーボネートは、後
記の方法で測定された加熱発生塩素量（ポリマー当たり
の塩素発生量（ｐｐｂ））を３０ｐｐｂ以下、好ましく
は２０ｐｐｂ以下、特に好ましくは１〜２０ｐｐｂ程度
にまで低下させることができる。従って、このような揮
発性塩素の少ないポリカーボネート樹脂は、成形加工時
においても変色し難い等の利点がある。

【００１９】本発明の揮発性塩素の少ないポリカーボネ
ート樹脂の製造方法で得られるポリカーボネートは、こ
れを反応器から分離する途中、又は、これを加工する前
に、或いは、その間において、種々の添加剤、例えば、
安定剤、型抜き剤、燃焼遅延剤、帯電防止剤、充填剤、
繊維、衝撃強度変性剤等の有効量を加えることができ
る。

【００２０】[III] 用 途 これらのポリカーボネートは、射出成形、押出成形など
によって種々の成形品、例えばフィルム、糸、板等に加
工することもできるし、種々の技術的分野、例えば電気
部品または建築産業において、また照明器具用材料及び
光学的機器材料、特に灯火のハウジング、光学レンズ、
光学ディスク及びオーディオディスク等に使用される。
特に電気、電子容器に使用される場合、不純物としての
この揮発性塩素が嫌われるため、揮発性塩素の少ないポ
リカーボネート樹脂は極めて有用である。本発明によっ
て得られるポリカーボネートの成形品は、ポリカーボネ
ート固有の優れた物性を有するだけでなく、高温成形に
おける熱安定性が著しく向上して、溶融成形後の色相変
化が小さく、着色の少ない成形品を得ることができるの
で、従来品に比べ、その用途範囲を大きく拡大できる利
点を有する。

【００２１】

【実施例】以下、実施例に従って、本発明を具体的に説
明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらの
実施例によって限定されるものではない。 [I] ホスゲンの調製 原料液化ホスゲンを、直径５５ｍｍ、高さ５００ｍｍの
円筒型容器内に下記物性の酸性ガス用活性炭（タケダ
製、商品名：シラサギ ＧＨ２Ｘ４／６ＵＧ）を充填し
た活性炭塔に、−５℃、７．２ｋｇ／時間、空間速度
（ＳＶ）＝４で通液した。この通液処理を繰り返し行う
ことにより、活性炭塔出口における液化ホスゲン中の塩
素含有量を０ｐｐｂまで低下させた。なお、表１及び表
２に示す活性炭処理前のホスゲン中の塩素含有量は、上
記の通液処理を行うことにより塩素含有量を０ｐｐｂま
で低下させた液化ホスゲンに、新たに塩素ガスをボンベ
より添加することにより塩素ガスの濃度調整をしたもの
である。また、表１に示す活性炭処理後のホスゲン中の
塩素含有量は、前記濃度調製した液化ホスゲンをさらに
活性炭塔へ通液処理した後の値である。酸性ガス用活性炭の物性 粒度 ：４メッシュ篩通過〜６メッシュ篩残 真空度 ：２．１ｇ／ｃｃ 空隙率 ：４０％ 比表面積：１２００ｍ² ／ｇ 細孔容積：０．８６ｃｃ／ｇ 平均孔径：１２オングストローム

【００２２】[II] ポリカーボネート樹脂の製造 実施例１〜５ ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）１５．０９ｋｇ／時、水酸
化ナトリウム（ＮａＯＨ）５．４９ｋｇ／時及び水９
３．５ｋｇ／時を、ハイドロサルファイト０．０１７ｋ
ｇ／時の存在下に、３５℃で溶解した後、２５℃まで冷
却した水相並びに５℃に冷却した塩化メチレン６１．９
ｋｇ／時の有機相を、各々内径６ｍｍ、外径８ｍｍのテ
フロン製配管に供給し、これに接続する内径６ｍｍ、長
さ３４ｍのテフロン製パイプリアクターにおいて、ここ
に別途導入される０℃に冷却した表１に示す塩素含有量
の液化ホスゲン７．２ｋｇ／時と接触させた。上記原料
（ビスフェノールＡ・水酸化ナトリウム溶液）は、ホス
ゲンとパイプリアクター内を１．７ｍ／秒の線速度にて
２０秒間流通する間に、ホスゲン化、オリゴマー化反応
を行った。この時、反応温度は、断熱系で塔頂温度６０
℃に達した。反応物の温度は、次のオリゴマー化槽に入
る前に３５℃まで外部冷却を行い調節した。オリゴマー
化に際し、触媒としてトリエチルアミン０．００５ｋｇ
／時、及び分子量調節剤としてｐ−ｔ−ブチルフェノー
ル０．３９ｋｇ／時を用い、これらは各々、オリゴマー
化槽に導入した。

【００２３】このようにしてパイプリアクターより得ら
れるオリゴマー化された乳濁液を、さらに内容積５０リ
ットルの撹拌機付き反応槽に導き、窒素ガス（Ｎ₂ ）雰
囲気下３０℃で撹拌し、オリゴマー化することで、水相
中に存在する未反応のビスフェノールＡのナトリウム塩
（ＢＰＡ−Ｎａ）を完全に消費させた後、水相と油相を
静置分離し、オリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。

【００２４】上記オリゴマーの塩化メチレン溶液のう
ち、２３ｋｇを、内容積７０リットルのファウドラー翼
付き反応槽に仕込み、これに希釈用塩化メチレン１０ｋ
ｇを追加し、さらに２５重量％水酸化ナトリウム水溶液
２．２ｋｇ、水６ｋｇ及びトリエチルアミン２．２ｇを
加え、窒素ガス雰囲気下３０℃で撹拌し、６０分間重縮
合反応を行って、ポリカーボネート樹脂を得た。

【００２５】この反応液に、塩化メチレン３０ｋｇ及び
水７ｋｇを加え、２０分間撹拌した後、撹拌を停止し、
水相と有機相を分離した。分離した有機相に、０．１Ｎ
塩酸２０ｋｇを加え１５分間撹拌し、トリエチルアミン
及び小量残存するアルカリ成分を抽出した後、撹拌を停
止し、水相と有機相を分離した。更に、分離した有機相
に、純水２０ｋｇを加え、１５分間撹拌した後、撹拌を
停止し、水相と有機相を分離した。この操作を抽出排水
中の塩素イオンが検出されなくなるまで（３回）繰り返
した。得られた精製ポリカーボネート溶液を、４０℃温
水中にフィードすることで粉化し、乾燥後粒状粉末（フ
レーク）を得た。このフレーク中の窒素含有量は１．５
ｐｐｍであった。

【００２６】ホスゲン中の塩素含量の測定は、ホスゲン
として７０ｇ捕集し、気化、ＮａＯＨ溶液に吸収、Ｎａ
ＣｌＯとして酸化還元滴定し、その絶対量を測定し、ホ
スゲン中の塩素含有量とした。各実施例で得られた、オ
リゴマーについて平均分子量を、フレークについて平均
分子量及び分子量分布を、成形品について、色調をそれ
ぞれ測定した。その結果を表１に示す。 実施例６ 別途導入される０℃に冷却した液化ホスゲンとして、５
５ｍｍΦ＊５００ｍｍＬの円筒型容器に活性炭（大平化
学製、商品名：ヤシコールＭ）を充填し、−５℃、７．
２ｋｇ／ｈｒで通液処理したホスゲンを使用した以外
は、全て実施例１と同様の方法で実施した。その結果を
表１に示す。 粒度 ：８メッシュ篩通過〜３０メッシュ篩残 真空度 ：２．０〜２．２ｇ／ｃｃ 空隙率 ：３３〜４５％ 比表面積：７００〜１５００ｍ² ／ｇ 平均孔径：１２〜４０オングストローム

【００２７】[III] 物性評価 なお、表１中のポリカーボネート樹脂の物性評価は、次
のようにして行った。 (1) 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅ
ｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）装
置（東ソ−（株）製、製品名：ＨＬＣ−８０２０）を使
用し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶離液とし、４
種の高速ＧＰＣ用充填材（東ソ−（株）製、製品名：Ｔ
ＳＫ ５０００ＨＬＸ、４０００ＨＬＸ、３０００ＨＬ
Ｘ及び２０００ＨＬＸ）を充填した４本のカラムで分離
し、屈折率差により検出して得られたチャートより、Ｍ
ｗ及びＭｎをポリスチレン換算で求め、Ｍｗ／Ｍｎを算
出した。

【００２８】(2) 色調（ＹＩ）： ［見本板の成形］フレークを、射出成形機（日精樹脂工
業（株）製、製品名：ＦＳ８０Ｓ−１２ＡＳＥ）を用
い、２８０℃で可塑化後、シリンダー内で１５秒滞留さ
せ、厚さ３．２ｍｍ、６０ｍｍ角の見本板を成形した。
また、可塑化後、シリンダー内での滞留時間を５分とし
た、見本板も成形した。 ［色調の測定］これらの見本板について、色差計（スガ
試験機（株）製、製品名：ＳＭ−４−ＣＨ）を用いて、
色調（ＹＩ値）を測定した。測定値のうち、１５秒滞留
のＹＩ値が小さいのは、定常成型時の色調が良好である
ことを示し、１５秒滞留と５分滞留のＹＩ値の差（ΔＹ
Ｉ）が小さいのは、高温における熱安定性が良好である
ことを示す。

【００２９】(3) 揮発性塩素量の測定：次の方法で、２
８０℃、３０分間加熱した後、室温で３日間保持した際
の加熱発生塩素量を測定することによって評価した。フ
レークを、３０ｍｍ二軸押出機（池貝鉄鋼製）、樹脂温
２９０℃にて混練後、ペレット化した。このとき操作上
において塩素の混入が懸念される点（人の手や汗及び冷
却に使用するＨ₂ ０）に関し、十分の注意を払い処理し
た。得られたペレット１０ｇをイオンクロマト水で洗浄
済みの内径１０ｍｍのガラス管に仕込み、真空下、溶封
した（封管の長さは２０ｃｍで一定とした）。このガラ
ス管全体を２８０℃のオイルバス中に３０分間立てた状
態で保持後、冷却、外部に付着したオイル等を綺麗に洗
浄した後、同ガラス管をそのままの状態で３日間室温保
持した。ポリマーの浸析部の直上を切断（焼き玉）し上
部ガラス内部を純水１ｍｌで洗浄、捕集、イオンクロマ
ト分析、ポリマー１ｇ当たりの加熱発生塩素量として求
めた。

【００３０】

【表１】

【００３１】比較例１〜３ 実施例１において、ホスゲン中の塩素含有量を表２に示
す濃度に調製した液化ホスゲンを使用し、さらに活性炭
塔への通液処理を行うことなく実施した以外は実施例１
と同様の操作を行った。

【００３２】

【表２】

【００３３】

【発明の効果】本発明の揮発性塩素の少ないポリカーボ
ネート樹脂は、常温で保持した際に徐々に揮発する塩素
が少なく品質が安定している。また、本発明の製造方法
により得られるポリカーボネート樹脂は、前記の性質に
加え、高温成形における熱安定性が著しく向上して、溶
融成形後の色相変化が小さく、着色の少ない成形品を得
ることができるので、従来品に比べ、その用途範囲を大
きく拡大できる利点を有する。

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】２８０℃で３０分間加熱し、室温で３日間
   保持した際に発生する加熱発生塩素量が３０ｐｐｂ以下
   であることを特徴とする、揮発性塩素の少ないポリカー
   ボネート樹脂。
2. 【請求項２】加熱発生塩素量が２０ｐｐｂ以下である、
   請求項１に記載の揮発性塩素の少ないポリカーボネート
   樹脂。
3. 【請求項３】加熱発生塩素量が１〜２０ｐｐｂである、
   請求項１または２に記載の揮発性塩素の少ないポリカー
   ボネート樹脂。
4. 【請求項４】ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量Ｍ
   ｖが、１０，０００〜１００，０００である、請求項１
   〜３のいずれかに記載の揮発性塩素の少ないポリカーボ
   ネート樹脂。
5. 【請求項５】ホスゲンを原料として用いるカーボネート
   結合を有する樹脂の製造方法において、原料ホスゲンと
   して塩素濃度が１，０００ｐｐｂ以下のホスゲンを使用
   することを特徴とする、揮発性塩素の少ないポリカーボ
   ネート樹脂の製造方法。
6. 【請求項６】ホスゲンを原料として用いるカーボネート
   結合を有する樹脂の製造方法が、ホスゲン又はホスゲン
   を原料とするカーボネート原料とジフェノール類とを反
   応させてポリカーボネート樹脂を製造する方法である、
   請求項５に記載の揮発性塩素の少ないポリカーボネート
   樹脂の製造方法。
7. 【請求項７】ジフェノール類とホスゲンを水及び有機溶
   媒の存在下で反応させる工程を有する、請求項６に記載
   の揮発性塩素の少ないポリカーボネート樹脂の製造方
   法。
8. 【請求項８】ジフェノール類の少なくとも一部をアルカ
   リ金属塩としてホスゲンと反応させる、請求項６または
   ７に記載の揮発性塩素の少ないポリカーボネート樹脂の
   製造方法。
9. 【請求項９】ジフェノール類とホスゲンとを水及び有機
   溶媒の存在下で反応させる工程と、該工程で得られるポ
   リカーボネートオリゴマーを重縮合反応させてポリカー
   ボネートを得る工程とを有する、請求項７または８に記
   載の揮発性塩素の少ないポリカーボネート樹脂の製造方
   法。
10. 【請求項１０】ホスゲンとモノヒドロキシ芳香族化合物
    とを反応させて得られるジアリールカーボネートをカー
    ボネート原料として使用する、請求項６〜９のいずれか
    に記載の揮発性塩素の少ないポリカーボネート樹脂の製
    造方法。
11. 【請求項１１】ホスゲンとして、一酸化炭素と塩素との
    反応によって得られたホスゲンを使用する、請求項５〜
    １０のいずれかに記載の揮発性塩素の少ないポリカーボ
    ネート樹脂の製造方法。
12. 【請求項１２】一酸化炭素と塩素との反応によって得ら
    れたホスゲンを吸着処理する、請求項１１に記載の揮発
    性塩素の少ないポリカーボネート樹脂の製造方法。
13. 【請求項１３】吸着処理が活性炭を用いて行われる、請
    求項１２に記載の揮発性塩素の少ないポリカーボネート
    樹脂の製造方法。