JPH10226774A - 水性エマルジョン型接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】耐水接着力が顕著に優れ、かつ保存安定性も良
好な水性エマルジョン型接着剤を得ること。 【解決手段】分散剤がエチレン単位を１〜１５モル％含
有し、けん化度が９９．５モル％を越える変性ポリビニ
ルアルコールであり、分散質がエチレン性不飽和単量体
から選ばれる一種あるいは二種以上の単量体からなる
（共）重合体である水性エマルジョンからなる水性エマ
ルジョン型接着剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水性エマルジョン型接
着剤に関する。さらには、特定のエチレン変性量、けん
化度を有する変性ポリビニルアルコールを分散剤として
用いて得られる水性エマルジョンからなり、特に耐水接
着性に優れる木材用、合板用および紙工用接着剤として
好適な水性エマルジョン型接着剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ポリビニルアルコール（以
下、ＰＶＡと略記することがある）はエチレン性不飽和
単量体、特に酢酸ビニルに代表されるビニルエステル系
単量体の乳化重合用保護コロイドとして広く用いられて
おり、これを保護コロイドとして用いて乳化重合して得
られるビニルエステル系水性エマルジョンは紙用、木工
用およびプラスチック用などの各種接着剤、含浸紙用お
よび不織製品用などの各種バインダー、混和剤、打継ぎ
材、塗料、紙加工および繊維加工などの分野で広く用い
られている。このような水性エマルジョンは、分散剤
（保護コロイド）として使用するＰＶＡ系重合体のけん
化度を高くすることにより、比較的耐水性の良好なもの
が得られ、耐水性が要求される各種用途において賞用さ
れている。しかし、水性エマルジョンを用いて接着され
た木工製品や紙工製品においては、近年、さらなる耐水
接着性向上の要求が強くある。

【０００３】このような要求を満足させるために、自己
架橋性基を導入したＰＶＡ系重合体の使用や、架橋性基
導入ＰＶＡ系重合体を使用した水性エマルジョンと架橋
剤との組み合わせ等による架橋による耐水化手法が多く
提案され、一部実用化されている。しかしながら、この
ような架橋による耐水化は、確かに耐水性の向上には効
果があるが、一方で、保存安定性低下、架橋剤添加時の
ポットライフ短縮という問題があり、作業性の点で好ま
しくない。

【０００４】

【本発明が解決しようとする課題】本発明は、このよう
な事情のもとで、保存安定性（ポットライフ）に問題が
なく、耐水接着性に優れ、紙用、木工用、合板用をはじ
めとする各種の接着剤として好適に用いられる水性エマ
ルジョン型接着剤を提供することを目的とするものであ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記目的は、分散剤がエ
チレン単位を１〜１５モル％含有し、けん化度が９９．
５モル％を越える変性ＰＶＡであり、分散質がエチレン
性不飽和単量体から選ばれる一種あるいは二種以上の単
量体からなる（共）重合体である水性エマルジョンから
なる水性エマルジョン型接着剤を提供することによって
達成される。

【０００６】

【発明の実施の態様】本発明の水性エマルジョン型接着
剤を構成する水性エマルジョンの分散剤として用いられ
るエチレン単位を１〜１５モル％含有する変性ＰＶＡ系
重合体は、ビニルエステルとエチレンとの共重合体をけ
ん化することにより得ることができる。ビニルエステル
としては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、ピバリン酸ビニルなどが挙げられるが、酢酸ビニル
が経済的にみて好ましい。エチレン単位の含有量として
は、１〜１５モル％であることが必要である。エチレン
の含有量が１モル％未満の場合には、顕著な耐水性向上
効果が発現せず、１５モル％を越える場合には、ＰＶＡ
系重合体の水溶性が低下し、安定な水性エマルジョンが
得られない。より好適なエチレン単位の含有量は２〜１
５モル％である。

【０００７】また、上記ＰＶＡ系重合体は本発明の効果
を損なわない範囲で他の共重合可能なエチレン性不飽和
単量体を共重合したものでも良い。このようなエチレン
性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタク
リル酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無
水）イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−
（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アン
モニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸およびそのナトリウム塩、エチルビニルエ
ーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリド
ン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニ
リデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、
ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリ
ウムなどが挙げられる。また、チオール酢酸、メルカプ
トプロピオン酸などのチオール化合物の存在下で、酢酸
ビニルなどのビニルエステル系単量体を、エチレンと共
重合し、それをけん化することによって得られる末端変
性物も用いることができる。

【０００８】本発明の水性エマルジョン型接着剤を構成
する水性エマルジョンの分散剤として用いるエチレン単
位を１〜１５モル％含有する変性ＰＶＡ系重合体のけん
化度は、９９．５モル％を越えることが極めて重要であ
る。けん化度が９９．５モル％以下の場合には、後述す
る比較例からも明らかなように、本発明の目的とする顕
著に耐水接着性に優れた水性エマルジョン型接着剤を得
ることができない。より好適なけん化度は９９．６以上
である。変性ＰＶＡ系重合体の重合度は、１００〜８０
００の範囲が好ましく、３００〜３０００がより好まし
い。重合度がこの範囲にあるものは、ＰＶＡ保護コロイ
ドとしての特徴を十分発揮し、また該ＰＶＡ系重合体の
工業的な製造も容易である。

【０００９】本発明の水性エマルジョン型接着剤を構成
する水性エマルジョンの分散質であるエチレン性不飽和
単量体の重合体は、各種のものがあるが、この重合体の
原料であるエチレン性不飽和単量体の好ましい例として
は、エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフ
ィン、塩化ビニル、フッ化ビニル、ビニリデンクロリ
ド、ビニリデンフルオリドなどのハロゲン化オレフィ
ン、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バ
ーサチック酸ビニルなどのビニルエステル、アクリル
酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−ヒドロキシエ
チルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル
酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタク
リル酸２−ヒドロキシエチルなどのメタクリル酸エステ
ル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジ
メチルアミノエチルおよびこれらの四級化物、さらに
は、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸および
そのナトリウム塩などのアクリルアミド系単量体、スチ
レン、α−メチルスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸お
よびナトリウム、カリウム塩などのスチレン系単量体、
その他Ｎ−ビニルピロリドンなど、また、ブタジエン、
イソプレン、クロロプレンなどのジエン系単量体が挙げ
られ、これらは単独あるいは二種以上混合して用いられ
る。これらのエチレン性不飽和単量体の重合体エマルジ
ョンのうち、とくに好適な水性エマルジョンとしては、
エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン、ポリ酢酸
ビニルエマルジョンで代表されるビニルエステル系
（共）重合体エマルジョン、（メタ）アクリル酸エステ
ル系（共）重合体エマルジョン、スチレン−ブタジエン
系共重合体エマルジョンが挙げられる。これらのエマル
ジョンは単独であるいは複数種混合して用いられる。

【００１０】本発明の水性エマルジョン型接着剤は、前
述したエチレン単位を有する特定けん化度の変性ＰＶＡ
系重合体の水溶液を分散剤に用いて、従来公知の重合開
始剤の存在下に、上記エチレン性不飽和単量体を一時叉
は連続的に添加して、該エチレン性不飽和単量体を乳化
重合することにより得られる水性エマルジョンからな
る。また、エチレン性不飽和単量体を、予めエチレン単
位を有する変性ＰＶＡ水溶液を用いて乳化したものを、
連続的に重合反応系に添加する乳化重合法により得られ
る水性エマルジョンを構成成分とするものでも良い。該
エチレン変性ＰＶＡ系重合体の使用量については特に制
限はないが、エチレン性不飽和単量体の重合体１００重
量部に対して好ましくは１〜３０重量部、より好ましく
は２〜２０重量部の範囲である。該使用量が１重量部未
満および３０重量部を越える場合には、水性エマルジョ
ンを得るための乳化重合時に重合安定性が低下したり、
耐水性が低下することがある。

【００１１】なお、本発明の水性エマルジョン型接着剤
を構成する水性エマルジョンの分散剤としては、前述の
エチレン変性ＰＶＡ系重合体が用いられるが、必要に応
じて、従来公知のアニオン性、ノニオン性あるいはカチ
オン性の界面活性剤や、ＰＶＡ系重合体、ヒドロキシエ
チルセルロースなどを併用することもできる。

【００１２】本発明の水性エマルジョン型接着剤は、上
記の方法で得られる水性エマルジョンをそのまま用いる
ことができるが、必要があれば、従来公知の各種エマル
ジョンを本発明の効果を損なわない範囲で添加して用い
ることができる。また、該水性エマルジョン型接着剤
は、上記の方法で得られる水性エマルジョンに、さらに
必要に応じて、でんぷん、変性でんぷん、酸化でんぷ
ん、アルギン酸ソーダ、カルボキシメチルセルロース、
メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、無水
マレイン酸−イソブテン共重合体、無水マレイン酸−ス
チレン共重合体、無水マレイン酸−メチルビニルエーテ
ル共重合体などの水溶性高分子化合物や尿素−ホルマリ
ン系縮合樹脂、メラミン−ホルマリン系縮合樹脂、尿素
−メラミン−ホルマリン系縮合樹脂、フェノール−ホル
マリン系縮合樹脂、レゾルシン−ホルマリン系縮合樹脂
などの熱硬化性樹脂もそれぞれ併用することができる。

【００１３】さらに、本発明の水性エマルジョン型接着
剤には、クレー、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、
木粉などの充填剤、小麦粉などの増量剤、ホウ酸、硫酸
アルミニウムなどの反応促進剤、酸化チタンなどの顔
料、あるいはその他、防腐剤、防錆剤などの各種添加剤
も適宜添加することができる。

【００１４】

【実施例】次に、実施例および比較例により本発明をさ
らに詳細に説明する。なお、以下の実施例および比較例
において「部」および「％」は、特に断らない限り重量
基準を意味する。また、得られた水性エマルジョン接着
剤の耐水接着力、保存安定性を、下記の要領で評価し
た。

【００１５】（１）ツガ材耐水性接着力 米ツガ材に、水性エマルジョン接着剤を２００ｇ／ｍ²
塗布し、ただちに同種の米ツガ材を貼り合わせ、７ｋｇ
／ｃｍ２の圧力で２４時間圧締した。その後、解圧し、
２０℃６５％ＲＨ下で７日間養生し、それを６０℃の温
水に３時間浸漬した後のせん断接着力を測定した。

【００１６】（２）合板耐水接着力 一等一類合板（厚み４ｍｍ）に水性エマルジョン接着剤
を２００ｇ／ｍ² 塗布し、ただちに同種の合板を貼り合
わせ、７ｋｇ／ｃｍ２の圧力で２０分間圧締した。その
後、解圧し、２０℃６５％ＲＨ下で４日間養生し、それ
を６０℃の温水に３時間浸漬した後の、引っ張りせん断
接着力を測定した。

【００１７】（３）保存安定性試験 水性エマルジョン型接着剤を１００ｍｌのガラス製サン
プル管に入れ、５℃で１０日間放置した場合、４０℃で
３０日間放置した場合の状態を観察した。

【００１８】実施例１ 還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素導入口を備えた
５リットルガラス製重合容器に、イオン交換水１４００
ｇ、エチレン変性ＰＶＡ（重合度１０００、けん化度９
９．７モル％、エチレン７．５モル％変性）２２５ｇを
仕込み９５℃で完全に溶解した。次に、このＰＶＡ水溶
液を冷却後ｐＨを４に調整、塩化第一鉄０．０５ｇを添
加し、窒素置換後、１４０ｒｐｍで撹拌しながら酢酸ビ
ニル３５０ｇを仕込み、６０℃に昇温した後、０．７％
過酸化水素水を１５ｍＬ／ｈで、６％ロンガリット水溶
液を１０ｍＬ／ｈで連続添加しながら７０〜８０℃で重
合を行った。重合開始３０分後から酢酸ビニル１４００
ｇを３時間にわたって連続的に添加した。添加終了後、
内温を８０℃に１時間保持し熟成を行って重合を完結さ
せた。固形分濃度５０．４％、粘度１２０００ｍｐａ．
ｓ（ミリパスカル秒）の安定なポリ酢酸ビニルエマルジ
ョンが得られた。この水性エマルジョンの固形分１００
重量部に対してジブチルフタレート１０部を添加混合し
水性エマルジョン接着剤を調製した。この水性エマルジ
ョン接着剤について、上記の耐水接着力及び保存安定性
を評価した。結果を表２に示す。

【００１９】実施例２〜６および比較例１〜５ 表１に示したＰＶＡをそれぞれ分散剤として用い、実施
例１と同様に操作して酢酸ビニルの乳化重合を行い、得
られた水性エマルジョン接着剤を評価した。評価結果を
表２に示す。

【００２０】実施例７ 実施例１のエチレン変性ＰＶＡ２８．８ｇをイオン交換
水２９０ｇに加熱溶解し、それを窒素吹込口および温度
計を備えた耐圧オ−トクレ−ブ中に仕込んだ。希硫酸で
ｐＨ４．０に調整後、酢酸ビニル３００ｇを仕込み、次
いで、エチレンを４５ｋｇ／ｃｍ² Ｇまで昇圧した（エ
チレンの仕込量は６０ｇに相当する）。温度を６０℃ま
で昇温後、過酸化水素−ロンガリット系レドックス開始
剤で重合を開始した。２時間後、残存酢酸ビニル濃度が
０．８％となったところで重合を終了した。固形分濃度
５２．０％，粘度２８００ｍＰａｓ・ｓの安定なエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンが得られた。この
エマルジョンを接着剤として、実施例１と同様（ただ
し、可塑剤であるジブチルフタレ−トは添加せず）に耐
水接着力及び保存安定性を評価した。結果を表２に示
す。

【００２１】比較例６ 比較例１のエチレン変性ＰＶＡを用いる以外は実施例７
と同様にして、固形分濃度５２．０％、粘度３２００ｍ
Ｐａｓ・ｓの安定なエチレン−酢酸ビニル共重合体エマ
ルジョンを得た。このエマルジョンを接着剤として、実
施例１と同様（ただし、可塑剤であるジブチルフタレ−
トは添加せず）に耐水接着力及び保存安定性を評価し
た。結果を表２に示す。

【００２２】

【表１】

【００２３】

【表２】

【００２４】表１〜２より明らかなように、エチレンを
含有しない未変性ＰＶＡおよびエチレン量が１〜１５モ
ル％から外れるか、もしくはけん化度が９９．５モル％
以下のエチレン変性ＰＶＡを分散剤とする水性エマルジ
ョンからなる水性エマルジョン型接着剤は、耐水接着性
が比較的低く、本発明のエチレン変性ＰＶＡから製造し
た水性エマルジョンからなる水性エマルジョン型接着剤
は、耐水接着性が顕著に向上する優れたものであること
がわかる。

【００２５】

【発明の効果】本発明の水性エマルジョン型接着剤は、
耐水接着力が顕著に優れており、保存安定性も良好であ
る。よって、紙用、木工用、および合板用をはじめとす
る各種接着剤として好適に用いられる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分散剤がエチレン単位を１〜１５モル％
   含有し、けん化度が９９．５モル％を越える変性ポリビ
   ニルアルコールであり、分散質がエチレン性不飽和単量
   体から選ばれる一種あるいは二種以上の単量体からなる
   （共）重合体である水性エマルジョンからなる水性エマ
   ルジョン型接着剤。