JPH10228671A - 金属キレート化合物を用いた光学記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 人体への毒性のない色素を用いて、良好な光
学記録媒体を得る。 【解決手段】 下記一般式［Ｉ］又は［II］で表わされ
るモノアゾ化合物と金属塩とから形成される金属キレー
ト化合物及びそれを用いた光学記録媒体。 【化１】 （式中、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ はアルキル基等であり、（Ｒ
¹ ＋Ｒ² ＋Ｒ³ ）の合計炭素数が６〜１２である。ｎは
０又は１）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アゾ化合物と金属
との金属キレート化合物およびそれを用いた好適な光学
記録媒体に関する。

【０００２】

【従来の技術】レーザを用いた光学記録は、高密度の情
報記録保存および再生を可能とするため、近年、特にそ
の開発が取り進められている。光学記録の一例として
は、光ディスクを挙げることができる。一般に光ディス
クは、円形の基板に設けられた薄い記録層に、１μｍ程
度に集束したレーザー光を照射し、高密度の情報記録を
行うものである。その記録は、照射されたレーザー光エ
ネルギーを吸収することによって、その個所の記録層及
び／又は基板に、分解、蒸発、溶解等の熱的変形が生成
することにより行われる。また、記録された情報の再生
は、レーザー光により変形が起きている部分と起きてい
ない部分の反射率の差を読み取ることにより行われる。

【０００３】従って、記録層はレーザー光のエネルギー
を効率よく吸収する必要があり、レーザー吸収色素が用
いられている。この種の光学記録媒体としては、種々の
構成のものが知られている。例えば、特開昭５５−９７
０３３号公報には、基板上にフタロシアニン系色素の単
層を設けたものが開示されている。しかしながら、フタ
ロシアニン系色素は感度が低く、また分解点が高く蒸着
しにくい等の問題点を有し、さらに有機溶媒に対する溶
解性が著しく低いため塗布によるコーティングに使用す
ることができないという問題点も有している。

【０００４】また、特開昭５８−１１２７９０号、同５
８−１１４９８９号、同５９−８５７９１号、同６０−
８３２３６号各公報等には、シアニン系色素を記録層と
して設けたものが開示されている。しかし、このような
色素は溶解性が高く、塗布によるコーティングが可能で
あるという利点の反面、耐光性が劣るという問題点を有
している。このため、特開昭５９−５５７９５号公報に
は、このシアニン系色素にクエンチャーを加えて耐光性
を向上させることが検討されているが、まだまだ不十分
なレベルである。

【０００５】これらの問題点に関して特公平５−６７４
３８号公報には、高感度でかつ耐光性を改良した媒体と
して、下記一般式［III ］

【０００６】

【化２】

【０００７】（式中、Ｒ′，Ｒ″はメチル基、エチル基
を表わす。）で示されるカップリング成分を用いた下記
［IV］，［Ｖ］，［VI］のような特定のアゾ化合物と金
属との錯体が開示されているが、好適な具体例として例
示されているのは−Ｎ（ＣＨ₃ ）₂ ，−Ｎ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）
₂ 等のアルキル鎖の短い置換基である。

【０００８】

【化３】

【０００９】しかしながら、これらの化合物は、塗布溶
媒への溶解性に劣り、塗布液の保存安定性が劣ることか
ら、生産性の面で問題点を有していた。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の課題
を解決する記録用色素およびそれを用いた光学記録媒体
として、人体に対して無毒性でかつ、塗布液の保存安定
性、耐候性に優れ、スピンコーティングに適した金属キ
レート化合物及び該化合物を用いた光学記録媒体を提供
することを目的とするものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明の要旨は、
下記一般式［Ｉ］又は［II］で示されるアゾ化合物と金
属との金属キレート化合物を光吸収層に用いた光学記録
媒体に存する。

【００１２】

【化４】

【００１３】（式中、Ｒ¹ はアルキル基又はパーフルオ
ロアルキル基を表わし、Ｒ² ，Ｒ³ はアルキル基を表わ
す。ただし（Ｒ¹ ＋Ｒ² ＋Ｒ³ ）の合計炭素数は６以上
１２以下である。ｎは０または１を表わす。環Ａは炭素
を含まない置換基を有していてもよい。）

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明につき、詳細に説明
する。前記一般式［Ｉ］において、Ｒ¹ は、メチル基，
エチル基，ｎ−プロピル基，ｉｓｏ−プロピル基，ｎ−
ブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基等の
アルキル基、又は、パーフルオロメチル基，パーフルオ
ロエチル基等のパーフルオロアルキル基である。Ｒ² ，
Ｒ³ はメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，ｉｓｏ−
プロピル基，ｎ−ブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒ
ｔ−ブチル基等のアルキル基であって、互いに同一でも
異なっていてもよい。ただし（Ｒ¹ ＋Ｒ ² ＋Ｒ³ ）の炭
素数合計が６以上１２以下であることが必要である。こ
の範囲であれば人体への毒性が低く、実用上非常に有利
なものである。通常染料等の分野においては、置換基が
ついている場合、その置換基が大きい程Ａｍｅｓ試験で
マイナスの結果が得られやすいとされており、この結果
は驚くべきものである。ｎは０または１が挙げられる。
環Ａの好適な置換基として塩素原子、臭素原子のような
ハロゲン原子が挙げられる。

【００１５】本発明において、金属と錯体を形成するア
ゾ化合物の具体例としては、例えば、以下のものが挙げ
られる。

【００１６】

【化５】

【００１７】

【化６】

【００１８】

【化７】

【００１９】

【化８】

【００２０】本発明においてアゾ化合物とキレートを形
成する金属としては、一般に係るアゾ化合物と錯体を形
成する能力のある金属であるならば特に制限はされない
が、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉ
ｒ，Ｐｔ等の遷移元素が好ましく、特にＮｉまたはＣｏ
が好ましい。次に、本発明で用いるアゾ化合物の金属キ
レート化合物の製造方法について説明する。本発明のア
ゾ化合物の金属キレート化合物は、例えば古川のＡｎａ
ｌｙｔｉｃａ Ｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ １４０（１
９８２）２８１−２８９の記載に準じて合成することが
できる。即ち、一般式［VII ］または一般式［VIII］

【００２１】

【化９】

【００２２】（式中、Ｒ¹ ，ｎおよび環Ａは前記定義に
同じ）で示されるアミノ化合物を常法に従い、ジアゾ化
し、下記一般式［IX］

【００２３】

【化１０】

【００２４】（式中、Ｒ² ，Ｒ³ は前記定義に同じ）で
示される置換アニリン誘導体とカップリングして、前記
一般式［Ｉ］または［II］で示されるアゾ化合物を得、
次いで上記アゾ化合物と金属塩とを水および／またはジ
オキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、エタノール
等の有機溶媒中で反応させることによって本発明の金属
キレート化合物を製造することができる。

【００２５】該金属キレート化合物の製造に用いる金属
塩の陰イオンとしては、ＳＣＮ^- ，ＳｂＦ₆ ^- ，Ｃ
ｌ^- ，Ｂｒ^- ，Ｆ^- ，ＣｌＯ₄ ^- ，ＢＦ₄ ^- ，Ｐ
Ｆ₆ ^- ，ＣＨ₃ＣＯＯ^- ，ＴｉＦ₆ ^2-，ＳｉＦ₆ ^2-，Ｚ
ｒＦ₆ ^2-，Ｐｈ−ＳＯ₃ ^- ，ＣＨ₃ −Ｐｈ−ＳＯ₃ ^- ，
Ｂ^- Ｐｈ⁴ 等の一価または二価の陰イオンが好ましく、
特にＢＦ ₄ ^- ，ＰＦ₆ ^- ，ＣＨ₃ ＣＯＯ^- が好ましく用
いられる。（ここで、Ｐｈはフェニル基又はフェニレン
基を表す。）

【００２６】本発明において色素の毒性の目安として
は、一般に毒性の目安を得るための試験方法として知ら
れているエームズ（Ａｍｅｓ）テスト（突然変異テス
ト）の結果を用いる。本発明にいうエームズテストと
は、以下に規定する試験手続に従う方法をいう。エーム
ズテストに用いられる菌株は、サルモネラ菌のうち、ヒ
スチジンを合成することのできないヒスチジン要求性
（ｈｉｓ^- ）の株で、被試験物質がその菌株に作用した
結果、ヒスチジンを再び合成できるようになったヒスチ
ジン非要求性（ｈｉｓ⁺ ）の復帰体のコロニー数を数え
て、その物質が突然変異原性を持つかが判定される。
（突然変異原性：無−マイナス，有−プラス）また、エ
ームズテストでは、一般に被試験物質をそのまま菌体に
作用させる直接試験と、微生物における薬物代謝系を哺
乳類のそれに近づけるために、ラット等の肝臓から得ら
れる薬物代謝活性化酵素（いわゆるＳ−９Ｍｉｘ）を組
み入れて試験を行う代謝活性化試験とを併用して実施さ
れる。エームズテストの操作手順については、例えばＭ
ｕｔａｔ、Ｒｅｓ．，３１３４７（１９７５）や「環境
変異原実験法」田島彌太郎等編（講談社）等に詳細に説
明されている。

【００２７】次に本発明の光学記録媒体について説明す
る。本発明の光学記録媒体は、基本的には基板と前記ア
ゾ化合物の金属キレート化合物を含む記録層とから構成
されるものであるが、さらに必要に応じて基板上に下引
き層を設けることができる。また、記録層上に金、銀の
ような金属反射層および保護層を設け、必要に応じて、
これらの層を保護層を介してはり合わせることにより追
記型のＤＶＤメディア等とすることもできる。

【００２８】本発明における基板としては、使用するレ
ーザー光に対して透明な材質で作られる厚さ０．１〜１
ｍｍ程度の板状のものが用いられる。基板材料の材質と
しては、ガラス、プラスチック等の一般の記録材料の透
明基板が挙げられ、特にプラスチックが種々の点から好
適に使用できる。プラスチックとしては、アクリル樹
脂、メタクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹
脂、ニトロセルロース、ポリエチレン樹脂、ポリプロピ
レン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、エ
ポキシ樹脂、ポリサルホン樹脂等が挙げられるが、高生
産性、コスト、耐吸湿性の点から射出成形型のポリカー
ボネート樹脂基板が特に好ましく用いられる。

【００２９】本発明の光学記録媒体におけるアゾ化合物
と金属とのキレート化合物を含有する記録層は、膜厚１
００Å〜５μｍであることが好ましく、更に好ましくは
３００〜１２００Åである。成膜法としては、真空蒸着
法、スパッタリング法、ドクターブレード法、キャスト
法、スピナー法、浸漬法など一般に行われている薄膜形
成法で成膜することができるが、量産性、コスト面等か
らスピナー法が好ましい。

【００３０】また、必要に応じてバインダーを使用する
こともできる。バインダーとしては、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルピロリドン、ケトン樹脂、ニトロセル
ロース、酢酸セルロース、ポリビニルブチラール、ポリ
カーボネート等の既知のものが用いられる。スピナー法
による成膜の場合、回転数は５００〜５０００ｒ．ｐ．
ｍ．が好ましく、スピンコートの後、必要に応じて加熱
あるいは溶媒蒸気にあてる等の処理を行うことができ
る。

【００３１】また、記録層の安定性や耐光性向上のため
に、一重項酸素クエンチャーとして遷移金属キレート化
合物（例えば、アセチルアセトナートキレート、ビスフ
ェニルジチオール、サリチルアルデヒドオキシム、ビス
ジチオ−α−ジケトン等）を含有してもよく、更に同系
統の色素あるいはトリアリールメタン系色素、アゾ染
料、シアニン系色素、スクワリリウム系色素、アゾメチ
ン化合物の金属キレート化合物、ニッケル−インドアニ
リン系色素等の他系統の色素を併用することもできる。

【００３２】ドクターブレード法、キャスト法、スピナ
ー法、浸漬法、特にスピナー法等の塗布方法により記録
層を形成する場合の塗布溶媒としては、テトラフルオロ
プロパノール、オクタフルオロペンタノール、テトラク
ロロエタン、ブロモホルム、ジブロモエタン、ジアセト
ンアルコール、エチルセロソルブ、キシレン、３−ヒド
ロキシ−３−メチル−２−ブタノン、クロロベンゼン、
シクロヘキサノン、乳酸メチル等の沸点１２０〜１６０
℃のものが好適に使用される。

【００３３】この中でも、高生産性、コスト、耐吸湿性
に優れる射出成型ポリカーボネート樹脂基板に対して
は、該基板を侵すことなく、好適に使用できる溶媒とし
て、特にジアセトンアルコール、３−ヒドロキシ−３−
メチル−２−ブタノン等のケトンアルコール系溶媒；メ
チルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶
媒；テトラフルオロプロパノール、オクタフルオロペン
タノール等のフルオロアルキルアルコール系溶媒；乳酸
メチル、イソ酪酸メチル等のヒドロキシエステル系溶
媒、エチルシクロヘキサン、ブチルシクロヘキサン等の
炭化水素系溶媒等が挙げられる。

【００３４】本発明の光学記録媒体の記録層は、基板の
両面に設けてもよいし、片面だけに設けてもよい。上記
のようにして得られた光学記録媒体への記録は、基体の
両面または片面に設けた記録層に１μｍ程度に集束した
レーザー光、好ましくは半導体レーザーの光を照射する
ことにより行う。レーザー光の照射された部分には、レ
ーザーエネルギーの吸収による、分解、蒸発、溶融等の
記録層の熱的変形が生じる。従って、レーザー光により
熱的変形が起きている部分と起きていない部分の反射率
の差を読み取ることにより、記録された情報の再生を行
うことができる。

【００３５】なお、本発明の光学記録媒体の記録、再生
に使用されるレーザー光としては、Ｎ₂ ，Ｈｅ−Ｃｄ，
Ａｒ，Ｈｅ−Ｎｅ，ルビー，半導体，色素レーザー等が
挙げられるが、特に軽量性、取扱いの容易さ、コンパク
ト性などの点から半導体レーザーが好適に使用される。

【００３６】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はその要旨を越えない限り実施例により限
定されるものではない。 実施例１ 下記構造式（例示：Ｂ−３）

【００３７】

【化１１】

【００３８】で示される無毒（エームズテスト：マイナ
ス）性の含金属アゾ色素０．０６ｇをオクタフルオロペ
ンタノール（ＯＦＰ）５ｇに溶解し、塗布用色素溶液を
調製した。この液は２５℃で１０日間放置しても性状に
変化はなかった。次に、溝深さ１５０ｎｍ、溝幅（溝の
半値幅）０．２５μｍ（０．８０μｍピッチ）（以上、
ＡＦＭでの測定結果）のＵ字型案内溝を有する厚さ０．
６ｍｍのポリカーボネート基板上に、色素塗布液を８０
０ｒｐｍでスピンコートし、８０℃のオーブンで１時間
アニール処理し、記録層とした。この記録層の上に金を
１００ｎｍの厚さだけスパッタし、その状態で塗布膜の
溝深さをＡＦＭで測定したところ、基板の溝深さの５５
％であった。なお、記録層の溝間部膜厚は８０ｎｍであ
った（従って、溝部膜厚は１４０ｎｍ）。この金属層の
上にＵＶ硬化樹脂（大日本インキ製「ＳＤ−３１８」）
を約３μｍスピンコートして紫外線ランプで硬化してデ
ィスクを作製した。同じ様にして作製したディスクどう
しをホットメルト方式で接着した。この貼り合わせディ
スクを６４０ｎｍの半導体レーザー評価機（開口数ＮＡ
＝０．６）で、ＣＤ−Ｒの４倍速対応ＥＦＭ信号（ｎ−
１）Ｔを線速度２．７ｍ／ｓで記録したところ、７．４
ｍＷでアイの中心が１１Ｔ波形の中心に位置する良好な
アイパターンが得られた。この記録条件でＩ_top ＝５０
％、Ｉ₁₁／Ｉ_top ＝６８％で、３Ｔジッターは９ｎｓで
あった。この条件で記録した溝部に隣接する溝間部（ラ
ンド上）で再生したところ、信号振幅は溝部での再生振
幅の３８％であり、両側のトラックの記録によるジッタ
ーの劣化は１ｎｓと十分小さなクロストーク特性を示し
た。

【００３９】実施例２〜７、比較例１〜３ 以下の実施例、比較例で用いた基板、ＵＶ硬化樹脂層は
すべて実施例１と同様であり、実施例５を除いては反射
層が金１００ｎｍであり（実施例５は、銀１００ｎ
ｍ）、色素は下記構造式のものに変え、記録条件はすべ
ての例で全く同様とした。特性は表−１に示すとおりで
ある。いずれも、溝間部の膜厚は８０ｎｍ〜９０ｎｍで
あり、塗布膜の溝深さは基板のそれの５５％〜６０％
で、結局溝部の膜厚は１３０ｎｍ〜１４０ｎｍであっ
た。なお、いずれも記録は、アイの中心が１１Ｔ波形の
中心に位置するアイパターンが得られる記録パワーで行
った。

【００４０】比較例１

【００４１】

【化１２】

【００４２】比較例２

【００４３】

【化１３】

【００４４】実施例２

【００４５】

【化１４】

【００４６】実施例３

【００４７】

【化１５】

【００４８】実施例４

【００４９】

【化１６】

【００５０】実施例５

【００５１】

【化１７】

【００５２】実施例６

【００５３】

【化１８】

【００５４】実施例７

【００５５】

【化１９】

【００５６】

【表１】

【００５７】

【発明の効果】本発明のアゾ化合物の金属キレート化合
物は、人体に対して無毒性でかつ、有機溶媒に対する溶
解性が高く、塗布液の保存安定性に優れ、塗布によるコ
ーティングが可能であり、該金属キレート化合物を用い
た光学記録媒体は、高感度で、すぐれた記録再生特性を
有しており、特に、耐光性および保存安定性にすぐれて
いるため種々の使用条件下および長期の保存に耐える光
学記録媒体として適しており、記録層上に金属反射層お
よび保護層を設けてなる、または、保護層をはこんでは
り合せ型となるＤＶＤメディア等として適しているた
め、工業的に極めて有用なものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 透明基板上に、少なくとも光吸収層を有
   する光学記録媒体において、該光吸収層が下記一般式
   ［Ｉ］又は［II］で示されるアゾ化合物と金属塩から形
   成される金属キレートアゾ化合物を含有することを特徴
   とする光学記録媒体。 【化１】 （式中、Ｒ¹ はアルキル基又はパーフルオロアルキル基
   を表わし、Ｒ² ，Ｒ³ はアルキル基を表わす。ただし
   （Ｒ¹ ＋Ｒ² ＋Ｒ³ ）の合計炭素数は６以上１２以下で
   ある。ｎは０または１を表わす。環Ａは炭素を含まない
   置換基を有していてもよい。）