JPH1192479A

JPH1192479A - 光記録媒体

Info

Publication number: JPH1192479A
Application number: JP9252009A
Authority: JP
Inventors: Tsutayoshi Misawa; 伝美三沢; Kenichi Sugimoto; 賢一杉本; Taizo Nishimoto; 泰三西本; Takashi Tsukahara; 宇塚原; Hirosuke Takuma; 啓輔詫摩
Original assignee: Yamamoto Chemicals Inc; Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Yamamoto Chemicals Inc; Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1997-09-17
Filing date: 1997-09-17
Publication date: 1999-04-06

Abstract

(57)【要約】【課題】波長５２０〜６９０ｎｍのレーザーで良好な
高密度記録及び再生が可能な追記型光記録媒体及びこれ
に使用されるピロメテン金属キレート化合物を提供す
る。【解決手段】下記一般式（１）で示されるアザピロメ
テン系化合物と金属イオンとのアザピロメテン金属キレ
ート化合物を記録層に含有してなる光記録媒体。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アザピロメテン金
属キレート化合物、及びこれを用いた、従来に比較して
高密度に記録及び再生可能な光記録媒体に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、追記型光記録媒体としてＣＤ−Ｒ
（ＣＤ−Ｒｅｃｏｒｄａｂｌｅ）の開発が活発化してき
ている。これは、従来のＣＤとは異なりユーザーが情報
を記録することが可能で且つ記録後の信号は従来のＣＤ
の規格を満足するため、市販のＣＤプレーヤーで再生可
能であるという特徴を持つ。このような光記録媒体を実
現する方法の１つとして、特開平２−４２６５２号公報
において、基板上に色素をスピンコーティングして光吸
収層を設け、その背後に金属反射層を設けることが提案
されている。また、後の特開平２−１３２６５６号公報
に開示されているように、光吸収層の複素屈折率、膜厚
を適当に選ぶことにより、記録後の信号がＣＤ規格を満
足するようになり、ＣＤ−Ｒとして商品化されている。

【０００３】更に、次世代光記録媒体として、高密度記
録のためレーザー光の発振波長の短波長化が注目され、
７８０ｎｍ、８３０ｎｍのレーザー光よりも短波長であ
る６３０ｎｍ、６８０ｎｍ近傍のレーザー光で記録再生
可能な光記録媒体が求められている。かかる状況におい
て提案されている光記録媒体としては、光磁気記録媒
体、相変化記録媒体、カルコゲン酸化物光記録媒体、有
機色素系光記録媒体等がある。これらの中で、安価でプ
ロセス上容易であるという点で、有機色素系光記録媒体
は優位性を有するものと考えられる。

【０００４】有機色素系光記録媒体の短波長用途につい
ては、特開平４−７４６９０号公報、特開平５−３８８
７８号公報、特開平６−４０１６１号公報、特開平６−
４０１６２号公報、特開平６−１９９０４５号公報等に
シアニン色素等を用いた各種提案がなされているが、耐
光性等は全く不十分である。また、特に短波長用途に固
有の問題、例えば、絞られたレーザー光で小さいピット
を開けるべきところが、周りへの影響が大きく分布の大
きいピットになり、ジッターが大きくなったり、半径方
向へのクロストークが悪化する、あるいはピットが極端
に小さくなって十分な変調度がとれない、などについて
は何ら解決されていないのが現状である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、アザ
ピロメテン金属キレート化合物、及びこれを含有する、
波長５２０〜６９０ｎｍの短波長レーザーでの記録及び
再生が可能な高密度記録に適した光記録媒体を提供する
ことにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明は、基板上に少なくとも記録層及び反射層を有する光記
録媒体において、記録層中に、下記一般式（１）で示さ
れるアザピロメテン系化合物と金属イオンとから得られ
るアザピロメテン金属キレート化合物を含有する光記録
媒体、

【０００７】

【化６】〔式中、Ｒ₁〜Ｒ₆は各々独立に水素原子、ハロゲン原
子、炭素数２０以下の置換または未置換のアルキル基、
アルコキシ基、アルケニル基、アシル基、アルコキシカ
ルボニル基、アラルキル基、アリール基又はヘテロアリ
ール基を表し、Ｒ₁とＲ₂、Ｒ₂とＲ₃、Ｒ₄とＲ₅またはＲ
₅とＲ₆はそれぞれ互いに結合してピロール環に縮合する
芳香環を形成してもよい。〕

【０００８】アザピロメテン金属キレート化合物
が、下記一般式（２）で示される化合物であるに記載
の光記録媒体、

【０００９】

【化７】〔式中、Ｒ₁〜Ｒ₆は前記と同じ意味を表し、Ｍは遷移元
素を表す。〕

【００１０】アザピロメテン金属キレート化合物
が、下記一般式（３）で示される化合物であるに記載
の光記録媒体、

【００１１】

【化８】〔式中、Ｒ₁〜Ｒ₆は前記と同じ意味を表す。〕

【００１２】波長５２０〜６９０ｎｍの範囲から選
択されるレーザー光に対して、記録及び再生が可能であ
る〜のいずれかに記載の光記録媒体、レーザー波長において、記録層の屈折率が１．８以
上、且つ、消衰係数が０．０４〜０．４０である〜
のいずれかに記載の光記録媒体、波長５２０〜６９０ｎｍの範囲から選択されるレー
ザー光に対して、基板側から測定した反射率が２０％以
上である〜のいずれかに記載の光記録媒体、下記一般式（４）で示されるアザピロメテン金属キ
レート化合物、

【００１３】

【化９】〔式中、Ｒ₇〜Ｒ₁₄は各々独立に水素原子、ハロゲン原
子、炭素数２０以下の置換または未置換のアルキル基、
アルコキシ基、アルケニル基、アシル基、アルコキシカ
ルボニル基、アラルキル基、アリール基又はヘテロアリ
ール基を表し、Ｍは遷移元素を表す。〕

【００１４】下記一般式（５）で示されるアザピロ
メテン金属キレート化合物、

【００１５】

【化１０】〔式中、Ｒ₇〜Ｒ₁₄は前記と同じ意味を表す。〕に関す
るものである。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明の一般式（１）で示される
アザピロメテン系化合物と金属イオンとのアザピロメテ
ン金属キレート化合物において、Ｒ₁〜Ｒ₁₄の具体例と
しては、水素原子；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のハロ
ゲン原子；

【００１７】メチル基、エチル基、n-プロピル基、iso-
プロピル基、n-ブチル基、iso-ブチル基、sec-ブチル
基、t-ブチル基、n-ペンチル基、iso-ペンチル基、2-メ
チルブチル基、1-メチルブチル基、neo-ペンチル基、1,
2-ジメチルプロピル基、1,1-ジメチルプロピル基、cycl
o-ペンチル基、n-ヘキシル基、4-メチルペンチル基、3-
メチルペンチル基、2-メチルペンチル基、1-メチルペン
チル基、3,3-ジメチルブチル基、2,3-ジメチルブチル
基、1,3-ジメチルブチル基、2,2-ジメチルブチル基、1,
2-ジメチルブチル基、1,1-ジメチルブチル基、3-エチル
ブチル基、2-エチルブチル基、1-エチルブチル基、1,2,
2-トリメチルブチル基、1,1,2-トリメチルブチル基、1-
エチル-2-メチルプロピル基、cyclo-ヘキシル基、n-ヘ
プチル基、2-メチルヘキシル基、3-メチルヘキシル基、
4-メチルヘキシル基、5-メチルヘキシル基、2,4-ジメチ
ルペンチル基、n-オクチル基、2-エチルヘキシル基、2,
5-ジメチルヘキシル基、2,5,5-トリメチルペンチル基、
2,4-ジメチルヘキシル基、2,2,4-トリメチルペンチル
基、n-オクチル基、3,5,5-トリメチルヘキシル基、n-ノ
ニル基、n-デシル基、4-エチルオクチル基、4-エチル-
4,5-ジメチルヘキシル基、n-ウンデシル基、n-ドデシル
基、1,3,5,7-テトラエチルオクチル基、4-ブチルオクチ
ル基、6,6-ジエチルオクチル基、n-トリデシル基、6-メ
チル-4-ブチルオクチル基、n-テトラデシル基、n-ペン
タデシル基、3,5-ジメチルヘプチル基、2,6-ジメチルヘ
プチル基、2,4-ジメチルヘプチル基、2,2,5,5-テトラメ
チルヘキシル基、1-cyclo-ペンチル-2,2-ジメチルプロ
ピル基、1-cyclo-ヘキシル-2,2-ジメチルプロピル基、
クロロメチル基、ジクロロメチル基、フルオロメチル
基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、
ノナフルオロブチル基等の炭素数２０以下の置換または
未置換のアルキル基；

【００１８】メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ
基、iso-プロポキシ基、n-ブトキシ基、iso-ブトキシ
基、sec-ブトキシ基、t-ブトキシ基、n-ペントキシ基、
iso-ペントキシ基、neo-ペントキシ基、n-ヘキシルオキ
シ基、ｎ−ドデシルオキシ基、メトキシエトキシ基、エ
トキシエトキシ基、3-メトキシプロピルオキシ基、3-(i
so-プロピルオキシ）プロピルオキシ基等の炭素数２０
以下の置換または未置換のアルコキシ基；

【００１９】ビニル基、プロペニル基、1-ブテニル基、
iso-ブテニル基、1-ペンテニル基、2-ペンテニル基、2-
メチル-1-ブテニル基、3-メチル-1-ブテニル基、2-メチ
ル-2-ブテニル基、2,2-ジシアノビニル基、2-シアノ-2-
メチルカルボキシルビニル基、2-シアノ-2-メチルスル
ホンビニル基等の炭素数２０以下の置換または未置換の
アルケニル基；

【００２０】ホルミル基、アセチル基、エチルカルボニ
ル基、n-プロピルカルボニル基、iso-プロピルカルボニ
ル基、n-ブチルカルボニル基、n-ペンチルカルボニル
基、iso-ペンチルカルボニル基、neo-ペンチルカルボニ
ル基、2-メチルブチルカルボニル基、ニトロベンジルカ
ルボニル基等の炭素数２０以下の置換または未置換のア
シル基；

【００２１】メトキシカルボニル基、エトキシカルボニ
ル基、イソプロピルオキシカルボニル基、2,4-ジメチル
ブチルオキシカルボニル基等の炭素数２０以下の置換ま
たは未置換のアルコキシカルボニル基；

【００２２】ベンジル基、ニトロベンジル基、シアノベ
ンジル基、ヒドロキシベンジル基、メチルベンジル基、
ジメチルベンジル基、トリメチルベンジル基、ジクロロ
ベンジル基、メトキシベンジル基、エトキシベンジル
基、トリフルオロメチルベンジル基、ナフチルメチル
基、ニトロナフチルメチル基、シアノナフチルメチル
基、ヒドロキシナフチルメチル基、メチルナフチルメチ
ル基、トリフルオロメチルナフチルメチル基等の炭素数
２０以下の置換または未置換のアラルキル基；

【００２３】フェニル基、ニトロフェニル基、シアノフ
ェニル基、ヒドロキシフェニル基、メチルフェニル基、
ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、ジクロロ
フェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル
基、トリフルオロメチルフェニル基、N,N-ジメチルアミ
ノフェニル基、ナフチル基、ニトロナフチル基、シアノ
ナフチル基、ヒドロキシナフチル基、メチルナフチル
基、トリフルオロメチルナフチル基等の炭素数２０以下
の置換または未置換のアリール基；

【００２４】ピロリル基、チエニル基、フラニル基、オ
キサゾイル基、イソオキサゾイル基、オキサジアゾイル
基、イミダゾイル基、ベンゾオキサゾイル基、ベンゾチ
アゾイル基、ベンゾイミダゾイル基、ベンゾフラニル
基、インドイル基等の炭素数２０以下の置換または未置
換のヘテロアリール基等を挙げることができる。

【００２５】一般式（１）で示されるアザピロメテン系
化合物と一緒にキレート化合物を形成する金属として
は、一般にアザピロメテン系化合物とキレート化合物を
形成する能力を有する金属であれば特に制限されない
が、８、９、１０族（VIII族）、１１族（Iｂ族）、１
２族（IIｂ族）、３族（IIIａ族）、４族（IVａ族）、
５族（Ｖａ族）、６族（VIａ族）、７族（VIIａ族）の
金属が挙げられ、好ましくは、ニッケル、コバルト、
鉄、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銅、オスミウ
ム、イリジウム、白金、亜鉛等の遷移元素が挙げられ
る。

【００２６】本発明の一般式（１）で示されるアザピロ
メテン系化合物及びそのアザピロメテン金属キレート化
合物は、限定されないが、例えば、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ，，５９０−５９９（１９４３）、Ｈｅｔｅｒｏａｔ
ｏｍＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．４，６，６０３−
６０８（１９９３）等に記載の方法に準じて製造され
る。代表的には、以下のような２段階反応にて製造する
ことができる。

【００２７】まず、第１段階では一般式（６）で示され
る化合物と一般式（７）で示される化合物、または一般
式（８）で示される化合物と一般式（９）で示される化
合物とを、酢酸中で反応して、一般式（１）で示される
アザピロメテン系化合物を得る。次いで第２段階では一
般式（１）で示されるアザピロメテン系化合物と三フッ
化ホウ素類やニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、ロ
ジウム、パラジウム、銅、オスミウム、イリジウム、白
金、亜鉛等金属の酢酸塩やハロゲン化物とを反応させ
て、対応する金属が配位したアザピロメテン金属キレー
ト化合物を得る。

【００２８】

【化１１】

【００２９】

【化１２】

【００３０】

【化１３】

【００３１】

【化１４】〔式（６）〜式（９）において、Ｒ₁〜Ｒ₆は前記と同じ
意味を表す。〕

【００３２】表−１に、本発明の一般式（１）で示され
るアザピロメテン化合物の金属キレートの具体例を、そ
れぞれ一般式（２）〜（５）における各置換基を例示し
て示す。尚、表中の化合物番号は式番号と連続番号の組
み合わせであり、例えば、２−１は、式（２）の化合物
の第１の例を示している。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【表２】

【００３５】

【表３】

【００３６】

【表４】

【００３７】本発明の具体的構成について以下に説明す
る。光記録媒体とは予め情報を記録されている再生専用
の光再生専用媒体及び情報を記録して再生することので
きる光記録媒体の両方を示すものである。但し、ここで
は適例として後者の情報を記録して再生のできる光記録
媒体、特に基板上に記録層、反射層を有する光記録媒体
に関して説明する。この光記録媒体は図１に示すような
基板、記録層、反射層及び保護層が順次積層されている
４層構造を有しているか、図２に示すような貼り合わせ
構造を有している。即ち、基板１’上に記録層２’が形
成されており、その上に密着して反射層３’が設けられ
ており、さらにその上に接着層４’を介して基板５’が
貼り合わされている。ただし、記録層２’の下または上
に別の層があってもよく、反射層の上に別の層があって
もかまわない。

【００３８】基板の材質としては、基本的には記録光及
び再生光の波長で透明であればよい。例えば、ポリカー
ボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリメタクリル酸メチ
ル等のアクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂
等の高分子材料やガラス等の無機材料が利用される。こ
れらの基板材料は射出成形法等により円盤状に基板に成
形される。必要に応じて、基板表面に案内溝やピットを
形成することもある。このような案内溝やピットは、基
板の成形時に付与することが好ましいが、基板の上に紫
外線硬化樹脂層を用いて付与することもできる。通常Ｃ
Ｄとして用いる場合は、厚さ１．２ｍｍ程度、直径８０
ないし１２０ｍｍ程度の円盤状であり、中央に直径１５
ｍｍ程度の穴が開いている。

【００３９】本発明においては、基板上に記録層を設け
るが、本発明の記録層は、λmaxが４５０〜６３０ｎｍ
付近に存在する一般式（１）で示されるアザピロメテン
系化合物と金属イオンとのアザピロメテン金属キレート
化合物を含有する。中でも、５２０ｎｍ〜６９０ｎｍか
ら選択される記録及び再生レーザー波長に対して適度な
光学定数を有する必要がある。

【００４０】光学定数は複素屈折率（ｎ＋ｋｉ）で表現
される。式中のｎ，ｋは、実数部ｎと虚数部ｋに相当す
る係数である。ここで、ｎを屈折率、ｋを消衰係数とす
る。

【００４１】一般に有機色素は、波長λに対し、屈折率
ｎと消衰係数ｋが大きく変化する特徴がある。この特徴
を考慮して、目的とするレーザー波長において好ましい
光学定数を有する有機色素を選択し記録層を成膜するこ
とで、高い反射率を有し、且つ、感度の良い媒体とする
ことができる。

【００４２】本発明によれば、記録層に必要な光学定数
は、前記レーザー光の波長において、ｎが１．８以上、
且つ、ｋが０．０４〜０．４０であり、好ましくは、ｎ
が２．０以上で、且つ、ｋが０．０４〜０．２０であ
る。ｎが１．８より小さい値になると正確な信号読み取
りに必要な反射率と信号変調度は得られず、ｋが０．４
０を越えても反射率が低下して良好な再生信号が得られ
ないだけでなく、再生光により信号が変化しやすくなり
実用に適さない。この特徴を考慮して、目的とするレー
ザー波長において好ましい光学定数を有する有機色素を
選択し記録層を成膜することで、高い反射率を有し、且
つ、感度の良い媒体とすることができる。

【００４３】本発明の一般式（１）で表されるアザピロ
メテン金属キレート化合物は、通常の有機色素に比べ、
吸光係数が高く、また置換基の選択により吸収波長域を
任意に選択できるため、前記レーザー光の波長において
記録層に必要な光学定数（ｎが１．８以上、且つ、ｋが
０．０４〜０．４０であり、好ましくは、ｎが２．０以
上で、且つ、ｋが０．０４〜０．２０）を満足する極め
て有用な化合物である。

【００４４】本発明の光記録媒体を５２０〜６９０ｎｍ
から選択されるレーザー光で再生する場合、基本的に
は、反射率が２０％以上であれば一応可能ではあるが、
３０％以上の反射率が好ましい。

【００４５】また、記録特性などの改善のために、波長
４５０〜６３０ｎｍに吸収極大を有し、５２０〜６９０
ｎｍでの屈折率が大きい前記以外の色素と混合してもよ
い。具体的には、シアニン色素、スクアリリウム系色
素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素、ポル
フィリン系色素、テトラピラポルフィラジン系色素、イ
ンドフェノール系色素、ピリリウム系色素、チオピリリ
ウム系色素、アズレニウム系色素、トリフェニルメタン
系色素、キサンテン系色素、インダスレン系色素、イン
ジゴ系色素、チオインジゴ系色素、メロシアニン系色
素、チアジン系色素、アクリジン系色素、オキサジン系
色素等があり、複数の色素の混合であってもよい。これ
らの色素の混合割合は、０．１〜３０％程度である。

【００４６】更に、一般式（１）で表されるアザピロメ
テン金属キレート化合物の５２０ｎｍ〜６９０ｎｍから
選択される記録及び再生レーザー波長に対してのｋが小
さい場合には、記録特性などの改善のために、波長６０
０〜９００ｎｍに吸収極大を有する光吸収化合物と混合
してもよい。具体的には、シアニン色素、スクアリリウ
ム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色
素、ポルフィリン系色素、テトラピラポルフィラジン系
色素、インドフェノール系色素、ピリリウム系色素、チ
オピリリウム系色素、アズレニウム系色素、トリフェニ
ルメタン系色素、キサンテン系色素、インダスレン系色
素、インジゴ系色素、チオインジゴ系色素、メロシアニ
ン系色素、チアジン系色素、アクリジン系色素、オキサ
ジン系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン
系色素等があり、複数の色素の混合であってもよい。こ
れらの色素の混合割合は、０．１〜３０％程度である。

【００４７】記録層を成膜する際に、必要に応じて前記
の色素に、クエンチャー、色素分解促進剤、紫外線吸収
剤、接着剤等を混合するか、あるいは、そのような効果
を有する化合物を前記色素の置換基として導入すること
も可能である。

【００４８】クエンチャーの具体例としては、アセチル
アセトナート系、ビスジチオ−α−ジケトン系やビスフ
ェニルジチオール系等のビスジチオール系、チオカテコ
ール系、サリチルアルデヒドオキシム系、チオビスフェ
ノレート系等の金属錯体が好ましい。また、アミン系も
好適である。

【００４９】熱分解促進剤としては、例えば、金属系ア
ンチノッキング剤、メタロセン化合物、アセチルアセト
ナート系金属錯体等の金属化合物が挙げられる。

【００５０】さらに、必要に応じて、バインダー、レベ
リング剤、消泡剤等を併用することもできる。好ましい
バインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルピロリドン、ニトロセルロース、酢酸セルロース、ケ
トン樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ウレタン
樹脂、ポリビニルブチラール、ポリカーボネート、ポリ
オレフィン等が挙げられる。

【００５１】記録層を基板の上に成膜する際に、基板の
耐溶剤性や反射率、記録感度等を向上させるために、基
板の上に無機物やポリマーからなる層を設けても良い。

【００５２】ここで、記録層における一般式（１）で表
されるアザピロメテン金属キレート化合物の含有量は、
３０％以上、好ましくは６０％以上である。尚、実質的
に１００％であることも好ましい。

【００５３】記録層を設ける方法は、例えば、スピンコ
ート法、スプレー法、キャスト法、浸漬法等の塗布法、
スパッタ法、化学蒸着法、真空蒸着法等が挙げられる
が、スピンコート法が簡便で好ましい。

【００５４】スピンコート法等の塗布法を用いる場合に
は、一般式（１）で表されるアザピロメテン金属キレー
ト化合物を１〜４０重量％、好ましくは３〜３０重量％
となるように溶媒に溶解あるいは分散させた塗布液を用
いるが、この際、溶媒は基板にダメージを与えないもの
を選ぶことが好ましい。例えば、メタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコール、オクタフルオロペンタノ
ール、アリルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセ
ロソルブ、テトラフルオロプロパノール等のアルコール
系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シク
ロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキ
サン、ジメチルシクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭
化水素系溶媒、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香
族炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、テトラ
クロロエタン、ジブロモエタン等のハロゲン化炭化水素
系溶媒、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソ
プロピルエーテル、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ア
セトン、3-ヒドロキシ-3-メチル-2-ブタノン等のケトン
系溶媒、酢酸エチル、乳酸メチル等のエステル系溶媒、
水などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、
或いは、複数混合して用いてもよい。

【００５５】なお、必要に応じて、記録層の色素を高分
子薄膜などに分散して用いたりすることもできる。

【００５６】また、基板にダメージを与えない溶媒を選
択できない場合は、スパッタ法、化学蒸着法や真空蒸着
法などが有効である。

【００５７】色素層の膜厚は、特に限定するものではな
いが、好ましくは５０〜３００ｎｍである。色素層の膜
厚を５０ｎｍより薄くすると、熱拡散が大きいため記録
出来ないか、記録信号に歪みが発生する上、信号振幅が
小さくなる。また、膜厚が３００ｎｍより厚い場合は反
射率が低下し、再生信号特性が悪化する。

【００５８】次に記録層の上に、好ましくは、厚さ５０
〜３００ｎｍの反射層を形成する。反射層の材料として
は、再生光の波長で反射率の十分高いもの、例えば、Ａ
ｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｔ
ａ、Ｃｒ及びＰｄの金属を単独あるいは合金にして用い
ることが可能である。この中でもＡｕ、Ａｌ、Ａｇは反
射率が高く反射層の材料として適している。これ以外で
も下記のものを含んでいてもよい。例えば、Ｍｇ、Ｓ
ｅ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇ
ｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｎ、Ｂｉなどの金属及び半金
属を挙げることができる。また、Ａｕを主成分としてい
るものは反射率の高い反射層が容易に得られるため好適
である。ここで主成分というのは含有率が５０％以上の
ものをいう。金属以外の材料で低屈折率薄膜と高屈折率
薄膜を交互に積み重ねて多層膜を形成し、反射層として
用いることも可能である。

【００５９】反射層を形成する方法としては、例えば、
スパッタ法、イオンプレーティング法、化学蒸着法、真
空蒸着法等が挙げられる。また、基板の上や反射層の下
に反射率の向上、記録特性の改善、密着性の向上等のた
めに公知の無機系または有機系の中間層、接着層を設け
ることもできる。

【００６０】さらに、反射層の上の保護層の材料として
は反射層を外力から保護するものであれば特に限定しな
い。有機物質としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、
電子線硬化性樹脂、ＵＶ硬化性樹脂等を挙げることがで
きる。また、無機物質としては、ＳｉＯ₂、Ｓｉ₃Ｎ₄、
ＭｇＦ₂、ＳｎＯ₂等が挙げられる。熱可塑性樹脂、熱硬
化性樹脂などは適当な溶剤に溶解して塗布液を塗布し、
乾燥することによって形成することができる。ＵＶ硬化
性樹脂は、そのままもしくは適当な溶剤に溶解して塗布
液を調製した後にこの塗布液を塗布し、ＵＶ光を照射し
て硬化させることによって形成することができる。ＵＶ
硬化性樹脂としては、例えば、ウレタンアクリレート、
エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレートなど
のアクリレート樹脂を用いることができる。これらの材
料は単独であるいは混合して用いてもよいし、１層だけ
でなく多層膜にして用いてもよい。

【００６１】保護層の形成の方法としては、記録層と同
様にスピンコート法やキャスト法などの塗布法やスパッ
タ法や化学蒸着法等の方法が用いられるが、この中でも
スピンコート法が好ましい。

【００６２】保護層の膜厚は、一般には０．１〜１００
μｍの範囲であるが、本発明においては、３〜３０μｍ
であり、好ましくは５〜２０μｍがより好ましい。

【００６３】保護層の上に更にレーベル等の印刷を行う
こともできる。

【００６４】また、反射層面に保護シートまたは基板を
貼り合わせる、あるいは反射層面相互を内側とし対向さ
せ光記録媒体２枚を貼り合わせる等の手段を用いてもよ
い。

【００６５】基板鏡面側に、表面保護やゴミ等の付着防
止のために紫外線硬化樹脂、無機系薄膜等を成膜しても
よい。

【００６６】本発明でいう波長５２０〜６９０ｎｍのレ
ーザーは、特に限定はないが、例えば、可視領域の広範
囲で波長選択のできる色素レーザーや波長６３３ｎｍの
ヘリウムネオンレーザー、最近開発されている波長６８
０、６５０、６３５ｎｍ近傍の高出力半導体レーザー、
波長５３２ｎｍの高調波変換ＹＡＧレーザーなどが挙げ
られる。本発明では、これらから選択される一波長また
は複数波長において高密度記録及び再生が可能となる。

【００６７】

【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れによりなんら限定されるものではない。

【００６８】〔実施例１〕一般式（１）で表されるアザ
ピロメテン金属キレート化合物のうち、表−１に記載さ
れた化合物（２−１）０．２ｇをジメチルシクロヘキサ
ン１０ｍｌに溶解し、色素溶液を調製した。基板は、ポ
リカーボネート樹脂製で連続した案内溝（トラックピッ
チ：０．８μｍ）を有する直径１２０ｍｍφ、厚さ１．
２ｍｍの円盤状のものを用いた。

【００６９】この基板上に色素溶液を回転数１５００ｒ
ｐｍでスピンコートし、７０℃３時間乾燥して、記録層
を形成した。この記録層の吸収極大は６２０ｎｍであ
り、光学定数は、６８０ｎｍではｎが２．２、ｋは０．
０６であり、６５０ｎｍではｎが２．３、ｋは０．０７
であり、６３５ｎｍではｎが２．４、ｋは０．０７であ
る。

【００７０】この記録層の上にバルザース社製スパッタ
装置（ＣＤＩ−９００）を用いてＡｕをスパッタし、厚
さ１００ｎｍの反射層を形成した。スパッタガスには、
アルゴンガスを用いた。スパッタ条件は、スパッタパワ
ー２．５ｋＷ、スパッタガス圧１．０×１０^-2Ｔｏｒｒ
で行った。

【００７１】さらに反射層の上に紫外線硬化樹脂ＳＤ−
１７（大日本インキ化学工業製）をスピンコートした
後、紫外線照射して厚さ６μｍの保護層を形成し、光記
録媒体を作製した。

【００７２】得られた光記録媒体に、波長６３５ｎｍで
レンズの開口数が０．６の半導体レーザーヘッドを搭載
したパルステック工業製光ディスク評価装置（ＤＤＵ−
１０００）及びＫＥＮＷＯＯＤ製ＥＦＭエンコーダーを
用いて、線速度３．５ｍ／ｓ、レーザーパワー８ｍＷで
最短ピット長０．４４μｍになるように記録した。記録
後、６５０ｎｍ及び６３５ｎｍ赤色半導体レーザーヘッ
ド（レンズの開口数は０．６）を搭載した評価装置を用
いて信号を再生し、反射率、エラーレート及び変調度を
測定した結果、いずれも良好な値を示した。

【００７３】次に６８０ｎｍ半導体レーザーヘッドを搭
載したパルステック工業製光ディスク評価装置（ＤＤＵ
−１０００）及びＫＥＮＷＯＯＤ製ＥＦＭエンコーダー
を用いて、線速度１．４ｍ／ｓ、レーザーパワー１０ｍ
Ｗで最短ピット長０．６０μｍになるように記録した。
この記録した媒体を６８０ｎｍ、６５０ｎｍ及び６３５
ｎｍ赤色半導体レーザーヘッドを搭載したパルステック
工業製光ディスク評価装置（ＤＤＵ−１０００）を用い
て信号を再生し、反射率、エラーレート及び変調度を測
定した。いずれも良好な値を示した。

【００７４】このように、この媒体は複数のレーザー波
長で記録及び再生を良好に行うことが出来た。

【００７５】なお、エラーレートはケンウッド社製ＣＤ
デコーダー（ＤＲ３５５２）を用いて計測し、変調度は
以下の式により求めた。

【００７６】

【数１】

【００７７】〔実施例２〕基板にポリカーボネート樹脂
製で連続した案内溝（トラックピッチ：０．８μｍ）を
有する直径１２０ｍｍφ、厚さ０．６ｍｍの円盤状のも
のを用いる以外は実施例１と同様にして塗布及び反射層
を形成した。

【００７８】さらに反射層上に紫外線硬化性接着剤ＳＤ
−３０１（大日本インキ化学工業製）をスピンコート
し、その上にポリカーボネート樹脂製で直径１２０ｍｍ
φ、厚さ０．６ｍｍの円盤状基板を乗せた後、紫外線照
射して貼り合わせした光記録媒体を作製した。

【００７９】作製した媒体に、０．６ｍｍ厚に対応した
６３５ｎｍ半導体レーザーヘッドを搭載している以外は
実施例１と同様にパルステック工業製光ディスク評価装
置（ＤＤＵ−１０００）及びＫＥＮＷＯＯＤ製ＥＦＭエ
ンコーダーを用いて記録した。記録後、６５０ｎｍ及び
６３５ｎｍ赤色半導体レーザーヘッドを搭載した評価装
置を用いて信号を再生し、反射率、エラーレート及び変
調度を測定した結果、いずれも良好な値を示した。

【００８０】〔実施例３〜４８〕表−１に記載したアザ
ピロメテン金属キレート化合物（２−２〜２−１３、３
−１〜３−１３、４−１〜４−１１、５−１〜５−１
１）を用いる以外は、実施例２と同様にして光記録媒体
を作製した。

【００８１】作製した媒体に実施例２と同様に６３５ｎ
ｍ半導体レーザーヘッドを搭載したパルステック工業製
光ディスク評価装置（ＤＤＵ−１０００）及びＫＥＮＷ
ＯＯＤ製ＥＦＭエンコーダーを用いて記録した。記録
後、６５０ｎｍ及び６３５ｎｍ赤色半導体レーザーヘッ
ドを搭載した評価装置を用いて信号を再生し、反射率、
エラーレート及び変調度を測定した結果、いずれも良好
な値を示した。

【００８２】〔比較例１〕実施例２において、アザピロ
メテン金属キレート化合物（２−１）の代わりに、ペン
タメチンシアニン色素ＮＫ−２９２９［1,3,3,1',3',3'
-ヘキサメチル-2',2'-(4,5,4',5'-ジベンゾ)インドジカ
ルボシアニンパークロレート、日本感光色素研究所製］
を用いること以外は同様にして光記録媒体を作製した。
作製した媒体に実施例２と同様に６３５ｎｍ半導体レー
ザーヘッドを搭載したパルステック工業製光ディスク評
価装置（ＤＤＵ−１０００）及びＫＥＮＷＯＯＤ製ＥＦ
Ｍエンコーダーを用いて、線速度３．５ｍ／ｓ、レーザ
ーパワー７ｍＷで記録した。記録後、６５０ｎｍ及び６
３５ｎｍ赤色半導体レーザーヘッドを搭載した評価装置
を用いて信号を再生した結果、反射率は低く、エラーレ
ートは大きく、変調度も小さかった。さらに、長時間再
生していると信号が劣化した。

【００８３】〔比較例２〕比較例１において、ＮＫ２９
２９の代わりにトリメチンシアニン色素ＮＫ７９［1,3,
3,1',3',3'-ヘキサメチル-2',2'-インドジカルボシアニ
ンアイオダイド、日本感光色素研究所製］を用いたこと
以外は同様にして光記録媒体を作製した。作製した媒体
に実施例２と同様に６３５ｎｍ半導体レーザーヘッドを
搭載したパルステック工業製光ディスク評価装置（ＤＤ
Ｕ−１０００）及びＫＥＮＷＯＯＤ製ＥＦＭエンコーダ
ーを用いて、線速度３．５ｍ／ｓ、レーザーパワー７ｍ
Ｗで記録した。記録後、６５０ｎｍ及び６３５ｎｍ赤色
半導体レーザーヘッドを搭載した評価装置を用いて信号
を再生した結果、波形が歪み、エラーレートは大きく、
変調度も小さかった。さらに、長時間再生していると信
号が劣化した。

【００８４】以上の実施例１〜４８および比較例１〜２
において、記録層の光学定数および各媒体を６３５ｎｍ
で記録して、６５０及び６３５ｎｍで再生した時の反射
率、エラーレート、変調度を表−２にまとめて示す。

【００８５】

【表５】

【００８６】

【表６】

【００８７】

【表７】

【００８８】

【表８】

【００８９】

【表９】

【００９０】

【表１０】

【００９１】

【表１１】

【００９２】〔実施例４９〕化合物（４−１）の合成酢酸１００ｍｌに1-ホルミル-3-(2,4-ジイソプロピル)
フェニルイソインドール２．７８ｇ及び5-ニトロソ−2,
4-ジフェニルピロール２．８６ｇを溶解し、３０分間還
流した。室温まで冷却した後、水６００ｍｌに排出し、
塩析して、下記構造式（１−ａ）で示される化合物５．
２ｇを得た。

【００９３】

【化１５】

【００９４】次に、エタノール５００ｍｌに式（１−
ａ）で示される化合物２．５４ｇを溶解し、酢酸銅０．
９１ｇを加えて、還流温度で３時間撹拌した。冷却後、
溶媒を減圧溜去し、カラム精製（流出液；トルエン：ヘ
キサン＝１：１）して下記構造式（４−１）で示される
化合物を２．３ｇ得た。

【００９５】

【化１６】

【００９６】下記の分析結果より、目的物であることを
確認した。

【００９７】

【表１２】

【００９８】このようにして得られた化合物は、トルエ
ン溶液中において６３６．５ｎｍに極大吸収を示し、グ
ラム吸光係数は０．８０×１０⁵ｍｌ／ｇ．ｃｍであっ
た。

【００９９】〔実施例５０〕化合物（４−４）の合成エタノール５００ｍｌに式（１−ａ）で示される化合物
１．２ｇを溶解し、酢酸亜鉛０．４３ｇを加えて、還流
温度で６時間撹拌した。冷却後、溶媒を減圧溜去し、カ
ラム精製（流出液；トルエン：ヘキサン＝１：１）して
下記構造式（４−４）で示される化合物を１．１ｇ得
た。

【０１００】

【化１７】

【０１０１】下記の分析結果より、目的物であることを
確認した。

【０１０２】

【表１３】

【０１０３】このようにして得られた化合物は、トルエ
ン溶液中において６２５．５ｎｍに極大吸収を示し、グ
ラム吸光係数は１．１７×１０⁵ｍｌ／ｇ．ｃｍであっ
た。

【０１０４】

【発明の効果】本発明によれば、アザピロメテン系化合
物と金属イオンとのアザピロメテン金属キレート化合物
を記録層として用いることにより、高密度光記録媒体と
して非常に注目されている波長５２０〜６９０ｎｍのレ
ーザーで記録再生が可能な追記型光記録媒体を提供する
ことが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】従来の光記録媒体及び本発明の層構成を示す断
面構造図である。

【図２】本発明の光記録媒体の層構成を示す断面構造図
である。

【符号の説明】

１基板２記録層３反射層４保護層１’ 基板２’ 記録層３’ 反射層４’ 接着層５’ 基板

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０９Ｂ 55/00 Ｇ１１Ｂ 7/24 ５１６Ｇ１１Ｂ 7/24 ５１６Ｃ０９Ｋ 3/00 １０８Ｄ // Ｃ０９Ｋ 3/00 １０８Ｂ４１Ｍ 5/26 Ｙ (72)発明者西本泰三神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地三井東圧化学株式会社内 (72)発明者塚原宇神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地三井東圧化学株式会社内 (72)発明者詫摩啓輔神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地三井東圧化学株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板上に少なくとも記録層及び反射層を
有する光記録媒体において、記録層中に、下記一般式
（１）で示されるアザピロメテン系化合物と金属イオン
とから得られるアザピロメテン金属キレート化合物を含
有する光記録媒体。【化１】〔式中、Ｒ₁〜Ｒ₆は各々独立に水素原子、ハロゲン原
子、炭素数２０以下の置換または未置換のアルキル基、
アルコキシ基、アルケニル基、アシル基、アルコキシカ
ルボニル基、アラルキル基、アリール基又はヘテロアリ
ール基を表し、Ｒ₁とＲ₂、Ｒ₂とＲ₃、Ｒ₄とＲ₅またはＲ
₅とＲ₆はそれぞれ互いに結合してピロール環に縮合する
芳香環を形成してもよい。〕
【請求項２】アザピロメテン金属キレート化合物が、
下記一般式（２）で示される化合物である請求項１記載
の光記録媒体。【化２】〔式中、Ｒ₁〜Ｒ₆は前記と同じ意味を表し、Ｍは遷移元
素を表す。〕
【請求項３】アザピロメテン金属キレート化合物が、
下記一般式（３）で示される化合物である請求項１記載
の光記録媒体。【化３】〔式中、Ｒ₁〜Ｒ₆は前記と同じ意味を表す。〕
【請求項４】波長５２０〜６９０ｎｍの範囲から選択
されるレーザー光に対して、記録及び再生が可能である
請求項１〜３のいずれかに記載の光記録媒体。
【請求項５】レーザー波長において、記録層の屈折率
が１．８以上、且つ、消衰係数が０．０４〜０．４０で
ある請求項１〜３のいずれかに記載の光記録媒体。
【請求項６】波長５２０〜６９０ｎｍの範囲から選択
されるレーザー光に対して、基板側から測定した反射率
が２０％以上である請求項１〜３のいずれかに記載の光
記録媒体。
【請求項７】下記一般式（４）で示されるアザピロメ
テン金属キレート化合物。【化４】〔式中、Ｒ₇〜Ｒ₁₄は各々独立に水素原子、ハロゲン原
子、炭素数２０以下の置換または未置換のアルキル基、
アルコキシ基、アルケニル基、アシル基、アルコキシカ
ルボニル基、アラルキル基、アリール基又はヘテロアリ
ール基を表し、Ｍは遷移元素を表す。〕
【請求項８】下記一般式（５）で示されるアザピロメ
テン金属キレート化合物。【化５】〔式中、Ｒ₇〜Ｒ₁₄は前記と同じ意味を表す。〕