JPH10231340A - 光硬化性樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ビスアシルホスフィンオキシド系光重合開始
剤の失活を防止し、光ファイバ被覆用として有用な光硬
化性樹脂組成物を得る。 【解決手段】 （Ａ）ポリウレタン（メタ）アクリレー
トオリゴマー、（Ｂ）エチレン性不飽和化合物、（Ｃ）
ビスアシルホスフィンオキシド系光重合開始剤を含有す
る光硬化性組成物において、（Ｄ）錫成分を含有せず第
３級アミンを含有させることにより、前記（Ｃ）成分の
分解及び失活を防止する。（Ａ）成分は、ポリオール成
分として脂肪族Ｃ_14-40 ポリオール（水添ダイマージオ
ール，１２−ヒドロキシステアリルアルコールなど）を
含んでいてもよい。光硬化性組成物を用い、ガラスファ
イバを一次被覆したり、この一次被覆層を介して、光フ
ァイバを間接的に被覆し、光照射することにより被覆さ
れた光ファイバを得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光重合開始剤の失
活を抑制でき、プラスチック、木、陶磁器、ガラス、金
属、紙などのコーティング材、光形成材料、三次元立体
成形材料、印刷版材料などとして有用な光硬化性樹脂組
成物、特に、光ファイバ被覆用材料として好適な光硬化
性樹脂組成物およびその製造方法、並びに光ファイバに
関する。

【０００２】

【従来の技術】光ファイバに用いられるガラスファイバ
は、非常に脆く傷つき易いだけでなく、汚染によって光
伝送損失が大きくなる。このため、ガラスファイバを保
護および補強するため、ガラスファイバの線引き直後
に、その表面に柔らかく、ヤング率の低い温度依存性の
小さなウレタン（メタ）アクリレート系紫外線硬化型樹
脂（以下、単にＵＶ樹脂と称する場合がある）で１次被
覆した後、高いヤング率を有する紫外線硬化型樹脂で２
次被覆している。さらに光ファイバを識別するため、カ
ラー材で３次被覆する場合がある。この３次被覆を含め
てコーティングした１本のファイバをファイバ素線とい
う。さらに、数本のファイバ素線を束ねて、テープ化材
によりテープ状にしたものをテープ心線といい、そのテ
ープ化材としてもＵＶ樹脂が使用されている。さらに、
複数本のテープ心線を収納して光ケーブルとして使用し
ている。また、一般家庭などに引き込むための光ファイ
バをドロップワイヤ、引き落とし線などと称しており、
このドロップワイヤにも、１本又は２〜３本のファイバ
素線をヤング率の高いＵＶ樹脂で肉厚に被覆したワイヤ
が使用されている。

【０００３】これら被覆材用のＵＶ樹脂に共通して要求
される性質としては、適当な粘度であること、長期保存
後の粘度変化が少なく、低紫外線照射量でも硬化する速
硬化性であること、水素ガス発生量が少なく、被覆ガラ
スファイバの長期信頼性が高いことなどが挙げられる。

【０００４】特に、近年光ファイバの生産性を向上する
ため、溶融したガラスファイバ母材からの線引き速度を
速めると、線引きに引き続いて行われるＵＶ樹脂による
被覆工程での紫外線照射量が少なくなり、硬化物のヤン
グ率が低下する。そのため、光開始剤として、活性が高
く、速硬化性のアシルホスフィンオキシド系光重合開始
剤を含む樹脂組成物が提案されている。例えば、モノア
シルホスフィンオキシドを含む組成物に関し、特開平４
−６１２５号公報、特開平４−２９６３１５号公報に
は、エチレン性不飽和結合を有するポリウレタン、エチ
レン性不飽和結合を有するモノマー、アシルホスフィン
オキシドと第３級アミノ基を有する化合物（モルホリン
環を有する化合物）との混合物で構成された光開始剤を
含む光硬化性樹脂組成物が開示されている。これらの文
献には、ウレタン化触媒として錫化合物を用いた例が記
載されている。

【０００５】ビスアシルホスフィンオキシドを含む組成
物に関し、特開平６−２９８８１８号公報には、エチレ
ン性不飽和重合性化合物と、ビスアシルホスフィンオキ
シド［ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２
−メチルプロピルホスフィンオキシドなど］を含む光硬
化性樹脂組成物が開示されている。特開平８−２５９６
４２号公報には、ウレタンアクリレートなどのエチレン
性不飽和結合を有するポリマー、エチレン性不飽和結合
を有するモノマー、モノアシルホスフィンオキシドより
も硬化性の高いビスアシルホスフィンオキシド［ビス
（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリ
メチルペンチルホスフィンオキシドなど］を含む光硬化
性樹脂組成物が開示されている。この文献には、ウレタ
ン化触媒として錫化合物を用いた例が記載されている。
さらに、特開平８−１２７６３０号公報には、ウレタン
（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、第３ア
ミン類および光重合開始剤（２，４，６−トリメチルベ
ンゾイルジフェニルホスフィンオキシドなど）を含む光
硬化性樹脂組成物が開示されている。これらの文献に
も、ウレタン化触媒として錫化合物を用いた例が記載さ
れている。

【０００６】なお、特開平５−３０６１４６号公報に
は、脂肪族ポリイソシアネートを用いたポリエーテルポ
リオール系ウレタンオリゴマーと、反応性希釈剤と、シ
ラン接着増進剤と、一般的な光開始剤とを含むコーティ
ング組成物が開示されている。この文献には、ウレタン
化触媒として、錫化合物，有機酸金属塩，アミン類など
が使用できることが記載されている。

【０００７】光重合開始剤としてアシルホスフィンオキ
シドを含む樹脂組成物は光重合性が高い。しかし、樹脂
組成物を保存すると、アシルホスフィンオキシドが失活
し、光硬化性が大きく低下する。特に少量であっても水
分の存在下では、アシルホスフィンオキシドが短時間内
に失活し、著しい場合には、被覆剤としての機能をまっ
たく果たせなくなる。重合開始剤の失活を防止するため
樹脂組成物中の水分を排除することが考えられるもの
の、樹脂組成物中の水分を「０」に維持することは実用
的に不可能である。

【０００８】一方、水素ガスの発生は、光伝送損失の増
加をもたらす。すなわち、水素ガスは樹脂やガラスに対
する拡散係数が大きいので、通常の使用条件でも石英フ
ァイバ中に水素が拡散し、石英ファイバの主成分ＳｉＯ
₂ やドーパントＧｅＯ₂ などの欠陥部位に補足され、伝
送損失が増加するものと考えられている。従って、光フ
ァイバ被覆用紫外線硬化型樹脂組成物には、水素ガス発
生量の少ないことが要求されている。そのため、ウレタ
ンアクリレートなどのエチレン性不飽和結合を有する化
合物と、ピペリジン環を有する（メタ）アクリレートと
を含む組成物に、フェノール系酸化防止剤や硫黄系酸化
防止剤などを添加したガラスファイバ用被覆材料が開示
されている（特開平２−１１６１１号公報）。このよう
な樹脂組成物でも水素ガス発生量は低減することはでき
る。しかし、酸化防止剤の添加により、硬化速度が低下
したり、ゲル分率が低下する。そのため、光硬化性樹脂
組成物の高い特性を維持しつつ、水素ガス発生量を低減
することが困難となる。

【０００９】なお、特開平４−７７５１４号公報には、
炭素数３６のダイマー酸を水素化した水添ダイマージオ
ールを使用したポリウレタンアクリレートが、表面張力
の低い基材（オフセットインキの印刷面やポリプロピレ
ンなど）に対する密着性が高く、硬化膜の吸水性が小さ
いことが記載されている。特開平５−２６２８４８号公
報には、水素化されていてもよいダイマー酸残基を有す
るポリエステルポリオールをベースとしたポリウレタン
（メタ）アクリレートが、低吸水性、耐温水老化性に優
れることが記載されている。特開平４−３１０５４５号
公報には、重合性ビニル基を有しない平均分子量５００
以下の末端ＯＨ化合物（例えば、１，１０−デカンジオ
ール、４，４′−メチレンビスシクロヘキサノールなど
の多価アルコール）を使用したポリウレタン（メタ）ア
クリレートが、高ヤング率で伸びのある２次被覆材、テ
ープ材を与えることが開示されている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、ＵＶ樹脂を長期間保存しても光重合開始剤の失活が
少なく、長期間に亘って高い光硬化性及び高速被覆塗工
性を維持できる光硬化性樹脂組成物（特に光ファイバ被
覆用光硬化性樹脂組成物）およびその製造方法を提供す
ることにある。本発明の他の目的は、光重合開始剤とし
てのビスアシルホスフィンオキシドの加水分解を抑制
し、低紫外線照射量でも優れた速硬化性を維持できる光
硬化性樹脂組成物（特に光ファイバ被覆用光硬化性樹脂
組成物）およびその製造方法を提供することにある。本
発明のさらに他の目的は、水素ガス発生量の少ない光硬
化性樹脂組成物（特に光ファイバ被覆用光硬化性樹脂組
成物）およびその製造方法を提供することにある。本発
明の別の目的は、伝送損失の増加を抑制できる光ファイ
バの１次被覆材，２次被覆材、テープ材、ドロップワイ
ヤ被覆材、防水ファイバケーブル被覆材および海底ケー
ブル緩衝材を与える光ファイバ被覆用光硬化型樹脂組成
物を提供することにある。本発明のさらに別の目的は、
ビスアシルホスフィンオキシド系光重合開始剤を安定化
する方法を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するため鋭意検討の結果、ごく少量の錫系触媒が
存在していても、長期保存中にＵＶ樹脂の粘度が著しく
増加し、高速被覆性を低下させること、錫系触媒及び水
分が共存すると、少量の水分量であっても、ビスアシル
ホスフィンオキシドが加水分解して失活し、光硬化性を
著しく低下させること、そして、ビスアシルホスフィン
オキシドと第３級アミン類とを組み合わせると、水分が
存在していてもビスアシルホスフィンオキシドの高い光
活性及び光硬化性を長期間に亘り維持できることを見い
だし、本発明を完成した。

【００１２】すなわち、本発明の光硬化性樹脂組成物
は、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、
（Ｂ）エチレン性不飽和化合物、（Ｃ）下記式（i）

【００１３】

【化２】 （式中、Ｒ₁ は直鎖状又は分枝鎖状Ｃ_1-12アルキル基、
シクロアルキル基、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ_1-12アルキル
基又はハロゲン原子が置換していてもよいアリール基を
示し、Ｒ₂ およびＲ₃ は同一又は異なって水素原子、直
鎖状又は分枝鎖状Ｃ_1-12アルキル基または直鎖状又は分
枝鎖状Ｃ_1-12アルコキシ基を示し、Ｒ₄ およびＲ₅ は同
一又は異なって水素原子または直鎖状又は分枝鎖状Ｃ
_1-12アルキル基を示す）で表されるビスアシルホスフィ
ンオキシド系光重合開始剤、および（Ｄ）錫成分を実質
的に含まず第３級アミンを含んでいる。成分（Ａ）に
は、ポリオール成分として炭素数１４〜４０のポリオー
ル（例えば、水添ダイマージオール、１２−ヒドロキシ
ステアリルアルコールなどの高級脂肪酸から誘導された
脂肪族ジオールなど）を用いたウレタン（メタ）アクリ
レートオリゴマーなども含まれる。前記光硬化性樹脂組
成物は、液状光硬化性樹脂組成物、特に光ファイバ被覆
用光硬化性樹脂組成物として有用である。本発明の方法
には、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマ
ー、（Ｂ）エチレン性不飽和化合物、および前記（Ｃ）
ビスアシルホスフィンオキシド系光重合開始剤を混合
し、（Ｄ）錫成分を実質的に含まず第３級アミンを含む
光硬化性樹脂組成物を製造する方法が含まれる。さらに
本発明は、ガラスファイバが前記光硬化性樹脂組成物の
硬化膜で直接的又は間接的に被覆されている光ファイ
バ、ガラスファイバを前記光硬化性樹脂組成物で直接的
又は間接的に被覆し、光照射により前記樹脂組成物を硬
化させる光ファイバの被覆方法も提供する。本発明は、
錫成分を実質的に含有せず（Ｄ）第３級アミンの共存に
より（Ｃ）ビスアシルホスフィンオキシド系光重合開始
剤を安定化する方法も提供する。

【００１４】なお、本明細書において、「錫成分を実質
的に含まない」とは、不可避的に混入する場合を除き、
錫成分の添加や錫成分を用いた反応生成物を含まないこ
とを意味する。また、アクリル系単量体およびメタクリ
ル系単量体を（メタ）アクリル系単量体として総称す
る。

【００１５】

【発明の実施の形態】光ファイバの被覆に好適な本発明
の液状光硬化性樹脂組成物は、（Ａ）ポリウレタン（メ
タ）アクリレートオリゴマー、（Ｂ）エチレン性不飽和
化合物、（Ｃ）前記式（i）で表されるビスアシルホス
フィンオキシド系光重合開始剤、および（Ｄ）第３級ア
ミン化合物で構成され、錫成分を実質的に含まない。こ
れらの成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）につい
て説明する。

【００１６】［（Ａ）ポリウレタン（メタ）アクリレー
トオリゴマー］ポリウレタン（メタ）アクリレートオリ
ゴマーは、ポリイソシアネート、ポリオール成分、およ
びヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートをウレ
タン化反応することにより得ることができる。ポリウレ
タン（メタ）アクリレートオリゴマーの重量平均分子量
は、例えば、２００〜２００００、好ましくは３００〜
１００００程度の範囲から選択できる。

【００１７】ポリイソシアネート ポリイソシアネートには、芳香族ポリイソシアネート、
芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネ
ート、脂肪族ポリイソシアネートなどが含まれる。ポリ
イソシアネートとしては、ジイソシアネートが広く用い
られる。芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、
ジイソシアネート［ｍ−フェニレンジイソシアネート、
ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニ
ルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネ
ート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、
２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、４，
４′−トルイジンジイソシアネート、４，４′−ジフェ
ニルエーテルジイソシアネートなど］、ポリイソシアネ
ート［トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソ
シアネート、１，３，５−トリイソシアネートベンゼ
ン、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、４，
４′−ジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトラ
イソシアネートなど］が例示できる。

【００１８】芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、
例えば、ジイソシアネート［１，３−又は１，４−キシ
リレンジイソシアネート若しくはその混合物、１，３−
又は１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエ
チル）ベンゼン若しくはその混合物など］、ポリイソシ
アネート［１，３，５−トリイソシアネートメチルベン
ゼンなど］が挙げられる。

【００１９】脂環族ポリイソシアネートとしては、例え
ば、ジイソシアネート［１，３−シクロペンテンジイソ
シアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネー
ト、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イ
ソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘ
キシルイソシアネート（イソホロジイソシアネート）、
４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネー
ト）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネー
ト、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネー
ト、１，３−又は１，４−ビス（イソシアネートメチ
ル）シクロヘキサンなど］、ポリイソシアネート［１，
３，５−トリイソシアネートシクロヘキサン、１，３，
５−トリメチルイソシアネートシクロヘキサン、２−
（３−イソシアネートプロピル）−２，５−ジ（イソシ
アネートメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、
２−（３−イソシアネートプロピル）−２，６−ジ（イ
ソシアネートメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタ
ン、３−（３−イソシアネートプロピル）−２，５−ジ
（イソシアネートメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘ
プタン、５−（２−イソシアネートエチル）−２−イソ
シアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピ
ル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６−（２−イ
ソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−３
−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ（２．
２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）
−２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネー
トプロピル）−ビシクロ（２．２．１）−ヘプタン、６
−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネート
メチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−ビシク
ロ（２．２．１）ヘプタンなど］が例示できる。

【００２０】脂肪族ポリイソシアネートとしては、例え
ば、ジイソシアネート［トリメチレンジイソシアネー
ト、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、
１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレ
ンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネー
ト、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−
又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシア
ネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプトロエー
トなど］、ポリイソシアネート［リジンエステルトリイ
ソシアネート、１，４，８−トリイソシアネートオクタ
ン、１，６，１１−トリイソシアネートウンデカン、
１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチル
オクタン、１，３，６−トリイソシアネートヘキサン、
２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアネート−
５−イソシアネートメチルオクタンなど］が例示でき
る。

【００２１】さらに、イソシアネート化合物からの誘導
体も利用できる。イソシアネート化合物の誘導体として
は、例えば、ダイマー、トリマー、ビュレット、アロフ
ァネート、カルボジイミド、ポリメチレンポリフェニル
ポリイソシアネート（クルードＭＤＩ又はポリメリック
ＭＤＩ）、クルードＴＤＩ、及びイソシアネート化合物
と低分子量ポリオールとの付加体などが挙げられる。

【００２２】これらポリイソシアネートのうち、ジイソ
シアネート（例えば、トリレンジイソシアネート、４，
４′−ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族
ジイソシアネート、１，３−又は１，４−キシリレンジ
イソシアネートなどの芳香脂肪族ジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート、１，３−又は１，４−ビス
（イソシアネートメチル）シクロヘキサンなどの脂環族
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートな
どの脂肪族ジイソシアネートなど）を用いる場合が多
い。

【００２３】ポリオール成分 ポリオール成分としては、ポリエーテルポリオール、ポ
リエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールな
どのポリオールが挙げられる。ポリエーテルポリオール
としては、例えば、アルキレンオキシド（例えば、エチ
レンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシ
ド、テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラ
ン、オキセタン化合物などのＣ_2-5 アルキレンオキシ
ド）の単独重合体又は共重合体、脂肪族Ｃ_14-40 ポリオ
ール（例えば、１２−ヒドロキシステアリルアルコー
ル、水添ダイマージオールなど）を開始剤とした上記ア
ルキレンオキシド単独重合体または共重合体、ビスフェ
ノールＡのアルキレンオキシド（例えば、プロピレンオ
キシド，ブチレンオキシド，テトラヒドロフラン，オキ
セタンなど）付加体、水添ビスフェノールＡのアルキレ
ンオキシド（例えば、プロピレンオキシド，ブチレンオ
キシド，テトラヒドロフラン，オキセタンなど）付加体
などが挙げられる。これらのポリエーテルポリオールは
単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。好ましい
ポリエーテルポリオールには、Ｃ_2-4 アルキレンオキシ
ド、特にＣ_{3- 4} アルキレンオキシド（プロピレンオキシ
ドやテトラヒドロフラン）の単独又は共重合体（ポリオ
キシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテ
ルグリコール、テトラヒドロフランとプロピレンオキサ
イドとの共重合体）、後述するように、脂肪族Ｃ_14-40
ポリオールを開始剤とした上記Ｃ_2-4 アルキレンオキシ
ド単独重合体または共重合体などが含まれる。ポリエー
テルポリオールの重量平均分子量は、例えば、２００〜
１００００程度の範囲から選択できる。

【００２４】ポリエステルポリオールとしては、例え
ば、ジオール成分（例えば、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペン
タンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオー
ル、１２−ヒドロキシステアリルアルコール、水添ダイ
マージオールなどのＣ_2-40の脂肪族低分子ジオール、ビ
スフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物など）
と、ラクトン（例えば、ε−カプロラクトン、δ−バレ
ロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトンなど）と
の付加反応物；上記ジオール成分と、ジカルボン酸（コ
ハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデ
カン二酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロフタ
ル酸、テトラヒドロフタル酸などの脂環族ジカルボン
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香
族ジカルボン酸など）との反応生成物；上記ジオール成
分と上記ジカルボン酸成分とラクトンとの三成分の付加
反応生成物などが挙げられる。

【００２５】ポリカーボネートポリオールとしては、例
えば、上記ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリ
オールやジオール成分（２−メチルプロパンジオール、
ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペン
タンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−オク
タンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シク
ロヘキサンなど）と短鎖ジアルキルカーボネート（例え
ば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなど
のＣ_1-4 アルキルカーボネートなど）との反応により得
られるポリカーボネートジオールが挙げられる。さら
に、前記ポリカーボネートポリオールに対して、アルキ
レンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフランなど）、ラ
クトン（ε−カプロラクトン，β−メチル−δ−バレロ
ラクトンなど）が付加した反応生成物であるポリエーテ
ルジオールやポリエステルジオールなども使用できる。
ポリカーボネートジオールの市販品としては、例えば、
「デスモフェン２０２０Ｅ」（住友バイエルウレタン
（株）製）、「ＤＮ−９８０」、「ＤＮ−９８２」およ
び「ＤＮ−９８３」（日本ポリウレタン（株）製）など
が挙げられる。

【００２６】また、必要により低分子量ポリオールを使
用することができる。低分子量ポリオールとしては、例
えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、
１，３−または１，４−ブタンジオール、ネオペンチル
グリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナ
ンジオール、１，１０−デカンジオール、高級脂肪酸ポ
リオールおよび高級炭化水素ポリオール［高級脂肪酸か
ら誘導された飽和又は不飽和脂肪族Ｃ_14-40 ポリオー
ル、例えば、ヒマシ油、ヤシ油、モノミリスチン（１−
ミリスチン、２−モノミリスチン）、モノパルミチン
（１−モノパルミチン、２−モノパルミチン）、モノス
テアリン（１−モノステアリン、２−モノステアリ
ン）、モノオレイン（１−モノオレイン、２−モノオレ
イン）、９，１０−ジオキシステアリン酸、１２−ヒド
ロキシリシノレイルアルコール、１２−ヒドロキシステ
アリルアルコール、１，１６−ヘキサデカンジオール
（ジュニペリン酸またはタプシア酸の還元）、１，２１
−ヘニコサンジオール（日本酸の還元）、キミルアルコ
ール、バチルアルコール、セラキルアルコール、ダイマ
ー酸ジオールなどや、ポリブタジエンジオール又はその
水素添加物など］などが挙げられる。これらポリオール
以外に、シリコンポリオール、フッ素ポリオール、ポリ
オレフィンポリオールなどを必要に応じて使用すること
ができる。

【００２７】水素発生量を抑制し、光ファイバの伝送損
失を低減するためには、ウレタン（メタ）アクリレート
オリゴマーがポリオール成分として炭素数１４〜４０の
ポリオール（すなわち、脂肪族Ｃ_14-40 ポリオール、特
に脂肪族Ｃ_14-40 ジオール）を含むのが有利である。ウ
レタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、特に、脂肪
族Ｃ_16-38 ジオール又は脂肪族Ｃ_16-38 ジオール単位を
有するジオールを用いるのが有利である。

【００２８】脂肪族Ｃ_14-40 ポリオールは、ポリエーテ
ルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネ
ートポリオールや、比較的低分子のポリオールなどと組
み合わせて使用できる。前記脂肪族Ｃ_14-40 ポリオール
単位を含むポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマ
ーは、下記の３つの態様に大別できる。 （A1）ポリオール成分が脂肪族Ｃ_14-40 ポリオール（a
1）で構成されているポリウレタン（メタ）アクリレー
トオリゴマー （A2）ポリオール成分が脂肪族Ｃ_14-40 ポリオール（a
1）と他のポリオール（a2）との混合物で構成されるポ
リウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー （A3）ポリオール成分が脂肪族Ｃ_14-40 ポリオール（a
1）で構成されている前記ポリウレタン（メタ）アクリ
レートオリゴマー（A1）と、ポリオール成分が脂肪族Ｃ
_14-40 ポリオール（a1）以外の他のポリオール（a2）で
構成されているポリウレタン（メタ）アクリレートオリ
ゴマーとの混合物。

【００２９】脂肪族Ｃ_14-40 ポリオールは、（a1）脂肪
族Ｃ_14-40 ポリオール単独で使用してもよく、脂肪族Ｃ
_14-40 ポリオール単位を有するポリオール、特に、脂肪
族Ｃ _14-40 ポリオールのアルキレンオキサイド付加体、
カーボネート付加体としても使用してもよい。さらに、
（a2）上記脂肪族Ｃ_14-40 ポリオール（a1）と前記例示
の他のポリオールとの混合物としても使用できる。脂肪
族Ｃ_14-40 ポリオールとしては、ポリブタジエンジオー
ル又はその水素添加物なども使用できるが、通常、高級
脂肪酸から誘導された脂肪族ジオール、例えば、水添ダ
イマージオール、モノステアリン、１２−ヒドロキシス
テアリルアルコールなどが使用できる。水添ダイマージ
オールは二量化した脂肪酸を水素添加した末端ジオール
（特に炭素数３６の高純度ダイマー酸を水素添加した末
端ジオール）であり、その主たる成分の構造は、下式
（ii）,（iii）で表すことができる。

【００３０】

【化３】 水添ダイマージオールの組成割合は特に制限されず、例
えば、前記式（ii）で表されるジオールと前記式（ii
i）で表されるシオールの代表的な割合は、例えば、（i
i）/（iii）＝約３／１（重量比）程度であってもよ
い。水添ダイマージオールの市販品としては、例えば、
「ダイマージオールＫＸ−５０１」（荒川化学工業
（株））、「ペスポールＨＰ−１０００」（東亜合成
（株））などが挙げられる。１２−ヒドロキシステアリ
ルアルコールの市販品としては、「ロクサノール」（ヘ
ンケル白水（株））が挙げられる。なお、高級脂肪酸か
ら誘導されるポリオール（特にジオール）は単離された
純粋化合物である必要はなく、ポリオールを主成分（例
えば、６０〜１００重量％、好ましくは７５〜１００重
量％）として含むポリオール組成物として使用してもよ
い。

【００３１】前記（a1）脂肪族Ｃ_14-40 ポリオール（特
にジオール）のアルキレンオキサイド付加体には、エチ
レンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシ
ド、テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラ
ンなどのＣ_2-5 アルキレンオキサイドとの付加体、カー
ボネート付加体には、エチレンカーボネートとの付加体
が例示できる。特に、脂肪族Ｃ_14-40 ポリオール（特に
ジオール）とアルキレンオキシドとの付加体が好まし
い。好ましいアルキレンオキサイドには、例えば、プロ
ピレンオキシド，ブチレンオキシド，テトラヒドロフラ
ンが含まれ、低吸水性で水素ガス発生量が少なく、高ヤ
ング率の被覆材を形成するためには、少なくともプロピ
レンオキシドを含むのが好ましい。アルキレンオキサイ
ド付加体において、脂肪族Ｃ_14-40 ポリオール残基の含
有量は、例えば、５〜９０重量％、好ましくは１０〜８
０重量％、さらに好ましくは１５〜７０重量％程度であ
る。（a1）脂肪族Ｃ_14-40 ポリオール単位を含むポリオ
ールの平均分子量は、例えば、約２３０〜１００００、
好ましくは２８６〜５０００程度である。脂肪族Ｃ
_14-40 ポリオールの割合は、例えば、ポリウレタン（メ
タ）アクリレート全体の１〜５０重量％、好ましくは２
〜４０重量％、さらに好ましくは３〜３０重量％程度の
範囲から選択できる。例えば、水添ダイマージオールで
は、ポリウレタン（メタ）アクリレート全体の３〜３０
重量％、好ましくは５〜２５重量％程度であり、１２−
ヒドロキシステアリルアルコールでは、ポリウレタン
（メタ）アクリレート全体の１〜１４重量％、好ましく
は２〜１０重量％程度である。

【００３２】ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレ
ート ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートとして
は、例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
［例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブ
チル（メタ）アクリレート、ペンタンジオールモノ（メ
タ）アクリレート、ヘキサンジオールモノ（メタ）アク
リレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリ
レートなどのヒドロキシ−Ｃ_2-10アルキル（メタ）アク
リレートなど］、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシ
プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキ
ル（メタ）アクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキ
シシクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられ、さらに
グリシジル基又はエポキシ基含有化合物（例えば、アル
キルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、
グリシジル（メタ）アクリレートなど）と（メタ）アク
リル酸との付加反応により生成する化合物も挙げられ
る。これらのヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート
は単独で又は二種以上組合わせて使用できる。好ましい
ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートは、ヒド
ロキシＣ_2-4アルキル（メタ）アクリレート、特に２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレートなどである。

【００３３】なお、ポリウレタン（メタ）アクリレート
オリゴマーは前記成分を反応させることにより調製する
ことができ、ポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴ
マーを構成する各成分の割合は、例えば、ポリイソシア
ネートのイソシアネート基（ＮＣＯ基）１モルに対し
て、ポリオール成分のヒドロキシル基（ＯＨ基）０．１
〜０．８モル、好ましくは０．２〜０．７モル、特に
０．２〜０．５モル程度、ヒドロキシル基含有（メタ）
アクリレート０．２〜０．９モル、好ましくは０．３〜
０．８モル、特に０．５〜０．８モル程度である。ま
た、前記成分の反応方法は特に制限されず、各成分を一
括混合して反応させてもよく、ポリイソシアネートと、
ポリオール成分およびヒドロキシル基含有（メタ）アク
リレートのうちいずれか一方の成分とを反応させた後、
他方の成分をさらに反応させてもよい。ビスアシルホス
フィンオキシド系光重合開始剤の失活を防止するため、
前記成分のウレタン化反応には、錫系触媒ではなく、非
金属系有機触媒、特にアミン系触媒（中でも第３級アミ
ン触媒）を用いるのが有利である。

【００３４】［（Ｂ）エチレン性不飽和化合物］エチレ
ン性不飽和化合物としては、反応性希釈剤として機能
し、室温（１５〜３０℃程度）で液体または固体の重合
性化合物が使用できる。エチレン性不飽和化合物には、
単官能性化合物、二官能性化合物および多官能性化合物
が含まれる。

【００３５】単官能性化合物（単官能重合性希釈剤）に
は、例えば、複素環式エチレン性不飽和化合物［例え
ば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−
ビニルカプロラクタムなどのＮ−ビニル複素環化合物、
モルホリン（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフ
リル（メタ）アクリレートなどの複素環式（メタ）アク
リレートなど］、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル
フォルムアミド、ジアルキルアミノエチル（メタ）アク
リレート［例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート
など］、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアクリルアミド、アルコキ
シ（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレート
［例えば、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリ
レート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アク
リレート、ブトキシポリエチレングリコール（メタ）ア
クリレートなど］、アルキルフェノキシエチル（メタ）
アクリレート［例えば、ノニルフェノキシエチル（メ
タ）アクリレートなど］、フェノキシ（ポリ）アルキレ
ングリコール（メタ）アクリレート［例えば、フェノキ
シエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレ
ングリコール（メタ）アクリレートなど］、クミルフェ
ノール（ポリ）アルキレン（メタ）アクリレート、アル
キル（メタ）アクリレート［例えば、ブチル（メタ）ア
クリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート
など］、シクロアルキル（メタ）アクリレート［例え
ば、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなど］、アラ
ルキル（メタ）アクリレート［例えば、ベンジル（メ
タ）アクリレートなど］、架橋脂環式炭化水素基を有す
る（メタ）アクリレート［例えば、イソボルニル（メ
タ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アク
リレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、
トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペ
ンテニルオキシアルキル（メタ）アクリレート、トリシ
クロデカニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソ
ボルニルオキシエチル（メタ）アクリレートなど］、ヒ
ドロキシル基含有（メタ）アクリレート［例えば、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ
−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポ
リプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポ
リエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートな
ど］、ポリε−カプロラクトンモノ（メタ）アクリレー
ト、グリシジル（メタ）アクリレート、モノ［２−（メ
タ）アクリロイルオキシエチル］アシッドフォスフェー
トなど］、ハロゲン含有（メタ）アクリレート［例え
ば、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，
２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレ
ート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル
（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メ
タ）アクリレートなど］などが含まれる。

【００３６】二官能性化合物（２官能重合性希釈剤）に
は、例えば、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピ
ル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネート
のジ（メタ）アクリレート、（ポリオキシ）アルキレン
グリコールジ（メタ）アクリレート［例えば、エチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アク
リレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
ペンタンジオールジ（メタ）アクリレートなど］、グリ
セリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ
（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペン
チルグリコール（メタ）アクリレート、ビスフェノール
Ａのアルキレンオキサイド（エチレンオキシド、プロピ
レンオキシド、ブチレンオキシドなど）付加物のジ（メ
タ）アクリレート［例えば、２，２−ビス（２−ヒドロ
キシエトキシフェニル）プロパンのジ（メタ）アクリレ
ートなど］、架橋脂環式炭化水素基を有するジ（メタ）
アクリレート［例えば、トリシクロデカンジメタノール
ジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンジ（メ
タ）アクリレートなど］、２官能エポキシ樹脂の（メ
タ）アクリル酸付加物［例えば、２，２−ビス（グリシ
ジルオキシフェニル）プロパンの（メタ）アクリル酸付
加物など］などが含まれる。

【００３７】多官能性化合物（多官能重合性希釈剤）と
しては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチ
ル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
（メタ）アクリレート、トリス（アクリロイルオキシ）
イソシアヌレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イ
ソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート、トリス
（ヒドロキシプロピル）イソシアヌレートのトリ（メ
タ）アクリレート、トリアリルトリメリット酸、トリア
リルイソシアヌレートなどが例示できる。

【００３８】これらのエチレン性不飽和化合物は、単独
で又は二種以上組合わせて使用できる。エチレン性不飽
和化合物は、基材や光ファイバの被覆形態などに応じて
選択でき、例えば、光ファイバの一次被覆，二次被覆や
テープ材、ドロップワイヤなどに用いる場合、エチレン
性不飽和化合物として、Ｎ−ビニル−窒素含有複素環化
合物［例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプ
ロラクタムなど］、架橋脂環式炭化水素基を有するアク
リレート［例えば、イソボルニルアクリレート、ジシク
ロペンタジエンアクリレート、イソボルニルオキシエチ
ルアクリレート、トリシクロデカンジメタノールアクリ
レートなど］などの単官能性化合物を用いる場合が多
く、硬質の皮膜を形成する場合には、さらに必要に応じ
て単官能性化合物とともに、二官能性化合物［例えば、
（ポリオキシ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリ
レートやビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物
のジ（メタ）アクリレートなど］や多官能性化合物［ト
リメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなど］
などを併用する場合が多い。

【００３９】エチレン性不飽和化合物の使用量は、ポリ
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーやエチレン性
不飽和化合物の種類、樹脂組成物の所望する粘度などに
応じて、例えば、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴ
マー１００重量部に対して、１０〜２００重量部、好ま
しくは２０〜１５０重量部、さらに好ましくは３０〜１
００重量部程度の範囲から選択できる。

【００４０】［（Ｃ）式（i）の光重合開始剤］本発明
では、光重合開始剤として、下記式（i）で表されるビ
スアシルホスフィンオキシド化合物を用いる。

【００４１】

【化４】 （式中、Ｒ₁ は直鎖状又は分枝鎖状Ｃ_1-12アルキル基、
シクロアルキル基、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ_1-12アルキル
基又はハロゲン原子が置換していてもよいアリール基を
示し、Ｒ₂ およびＲ₃ は同一又は異なって水素原子、直
鎖状又は分枝鎖状Ｃ_1-12アルキル基または直鎖状又は分
枝鎖状Ｃ_1-12アルコキシ基を示し、Ｒ₄ およびＲ₅ は同
一又は異なって水素原子または直鎖状又は分枝鎖状Ｃ
_1-12アルキル基を示す） 前記直鎖状又は分枝鎖状Ｃ_1-12アルキル基には、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ−ブ
チル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、２，４，
４−トリメチルペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、
２，４，４−トリメチルヘキシル、オクチル、デシル、
ドデシル基などが例示できる。好ましいＲ₁は分枝鎖状
Ｃ_6-12アルキル基、特に分枝鎖状Ｃ_6-10アルキル基であ
る。シクロアルキル基として、シクロペンチル、シクロ
ヘキシル、シクロオクチル基などのＣ_3-10シクロアルキ
ル基、特にＣ_5-10シクロアルキル基が例示できる。

【００４２】アリール基には、フェニル、ナフチル基が
含まれ、アリール基には直鎖状又は分枝鎖状Ｃ_1-12アル
キル基又はハロゲン原子が置換していてもよい。Ｃ_1-12
アルキル基には、前記と同様のアルキル基が含まれ、直
鎖状又は分枝鎖状Ｃ_1-4 アルキル基（メチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル基など）
であるのが好ましい。ハロゲン原子には、フッ素、塩
素、臭素、ヨウ素原子が含まれる。

【００４３】直鎖状又は分枝鎖状Ｃ_1-12アルコキシ基に
は、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプ
ロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ
−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、オクチ
ルオキシ、基などが例示できる。好ましいアルコキシ基
は直鎖状又は分枝鎖状Ｃ_1-4 アルコキシ基である。

【００４４】好ましい置換基の組み合わせは次の通りで
ある。

【００４５】 Ｒ₁ ：Ｃ_1-12アルキル基（特に分岐鎖状Ｃ
_6-12アルキル基）又はアリール基（特にフェニル基） Ｒ₂ およびＲ₃ ：Ｃ_1-4 アルキル基（特にＣ_1-2 アルキ
ル基）又はＣ_1-4 アルコキシ基（特にＣ_1-2 アルコキシ
基） Ｒ₄ およびＲ₅ ：水素原子又はＣ_1-4 アルキル基（特に
メチル基） ビスアシルホスフィンオキシド系光重合開始剤の具体例
としては、例えば、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイ
ル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキ
シド（ＢＡＰＯ）などのビス（２，６−ジＣ_1-2 アルコ
キシベンゾイル）−分枝鎖状Ｃ_6-12アルキルホスフィン
オキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）
メチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメ
チルベンゾイル）エチルホスフィンオキシド、ビス
（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ｎ−ブチルホス
フィンオキシドなどのビス（２，４，６−トリＣ_1-2 ア
ルキルベンゾイル）Ｃ_1-6 アルキルホスフィンオキシ
ド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニ
ルホスフィンオキシド（例えば、チバ スペシャリティ
ケミカルズ社製，「イルガキュア８１９」）などのビス
（２，４，６−トリＣ_{1- 2} アルキルベンゾイル）アリー
ルホスフィンオキシドなどが挙げられる。これらのビス
アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤は、単独又は
二種以上組合わせて使用できる。

【００４６】これらビスアシルホスフィンオキシド系光
重合開始剤は、他の光重合開始剤（例えば、アセトフェ
ノン系又はプロピオフェノン系光重合開始剤、ベンゾイ
ン系、ベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン
系光重合開始剤など）と組み合わせて使用してもよい。

【００４７】アセトフェノン又はプロピオフェノン系光
重合開始剤としては、例えば、アルキルフェニルケトン
又はその誘導体［例えば、２，２−ジメトキシ−２−フ
ェニルアセトフェノン、アセトフェノンジエチルケター
ル、ジエトキシアセトフェノンなどのアセトフェノン又
はその誘導体、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェ
ニルプロパン−１−オン（例えば、チバ スペシャリテ
ィ ケミカルズ（CibaSpecialty Chemicals）社製、
「ダロキュアー１１７３」）、２−ベンジル−２−ジメ
チルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノ
ン（例えば、チバスペシャリティ ケミカルズ社製、
「イルガキュアー３６９」）、２−メチル−２−モルホ
リノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン
（例えば、チバ スペシャリティ ケミカルズ社製，
「イルガキュアー９０７」）、２−ヒドロキシ−２−メ
チル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロ
パノンのオリゴマー（例えば、ランベルチエスピーエ社
製，「エサキュアー−ＫＩＰ」）などのプロピオフェノ
ン又はその誘導体など］、ベンジル又はその誘導体［例
えば、ベンジル、ベンジルジメチルケタール（例えば、
チバ スペシャリティ ケミカルズ社製，「イルガキュ
アー６５１」、ＢＡＳＦ社製，「ルシリンＢＤＫ」な
ど）］などが挙げられる。

【００４８】ベンゾイン系光重合開始剤としては、例え
ば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、
ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。ベン
ゾフェノン系光重合開始剤として、ベンゾフェノン又は
その誘導体、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル
安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、３，
３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４，
４′−メトキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′
−メチルジフェニルサルファイド、２，４，６−トリメ
チルベンゾフェノン、（４−ベンゾイルベンジル）トリ
メチルアンモニウムクロリドなどが挙げられる。チオキ
サントン系光重合開始剤としては、例えば、２−又は４
−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオ
キサントン、２，４−ジクロロチオキサントンなどが挙
げられる。さらに、他の光重合開始剤としては、例え
ば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（例
えば、チバ スペシャリティ ケミカルズ社製，「イル
ガキュアー１８４」）、メチルフェニルグリオキシエス
テル（AKZO NOBEL Coating K.K.製、「バイキュアー５
５」）や３，６−ビス（２−モルホリノイソブチル）−
９−ブチルカルバゾール（旭電化（株）製、「A-Cure
３」）、チタノセン化合物なども例示できる。

【００４９】ビスアシルホスフィンオキシド系光重合開
始剤と他の光重合開始剤とを組み合わせた光重合開始剤
系は、例えば、商品名「イルガキュアー１７００」［ビ
ス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−ト
リメチルペンチルホスフィンオキシド／２−ヒドロキシ
−２−メチルフェニルプロパン−１−オン＝２５／７５
（重量％）］、商品名「イルガキュアー１８００」［ビ
ス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−ト
リメチルペンチルホスフィンオキシド／１−ヒドロキシ
シクロヘキシル−フェニルケトン＝２５／７５（重量
％）］（いずれもチバ スペシャリティ ケミカルズ
（株）製）などとして市販されている。光重合開始剤の
使用量は、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴ
マーおよび（Ｂ）エチレン性不飽和化合物の総量１００
重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．
５〜５重量部（例えば、１〜５重量部）程度の範囲から
選択する場合が多い。

【００５０】［（Ｄ）第３級アミン］本発明の特色は、
錫成分を実質的に含まない系において、前記ビスアシル
ホスフィンオキシド系光重合開始剤（Ｃ）と、第３級ア
ミン（Ｄ）とを組み合わせることにより、水分が存在し
ていても長期間に亘り前記（Ｃ）成分の失活を著しく抑
制し、（Ｃ）成分の高い光活性を維持する点にある。ま
た、本発明の組成物は、通常、鉛成分も実質的に含んで
いない。本発明の組成物中の前記第３級アミンは、
（Ａ）成分を合成するためのウレタン化触媒に起因して
もよく、組成物へ添加した第３級アミンに起因していて
もよい。

【００５１】第３級アミン化合物としては、１分子中に
少なくとも１つの３級窒素原子を有する化合物が使用で
きる。分子中に１つの窒素原子を有する第３級アミンと
しては、例えば、脂肪族アミン［トリエチルアミン、ト
リブチルアミンなどのトリＣ_1-6 アルキルアミン、β−
（ジメチルアミノ）プロピオニトリルなど］、脂環式ア
ミン［Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ
−ジエチルシクロヘキシルアミンなどのジＣ_{1- 6} アルキ
ル−Ｃ_3-10シクロアルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘ
キシルメチルアミンなど］、複素環式アミン［Ｎ−メチ
ルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−（２−ヒド
ロキシエチル）モルホリン、Ｎ−メチルピロリドンな
ど］、芳香族アミン（Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジ
ンなど）が例示できる。

【００５２】分子中に２つの窒素原子を有する第３級ア
ミンとしては、例えば、脂肪族アミン［Ｎ，Ｎ，Ｎ′，
Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，
Ｎ′−テトラメチルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヘキサン−１，６−ジア
ミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）エーテ
ル、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、エチ
レングリコールビス（３−ジメチルアミノプロピル）エ
ーテルなど］、脂環式アミン［Ｎ′−シクロヘキシル−
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミジンなど］、複素環式アミ
ン［Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、トリメチルピペラ
ジン、１，２−ピペリジノエタン、ビス（アミノプロピ
ル）ピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ′−（２−ヒドロキシ
エチル）ピペラジン、Ｎ−（Ｎ′，Ｎ′−ジメチルアミ
ノエチル）モルホリン、ビス（モルホリノエチル）エー
テル、ビス（２，６−ジメチルモルホリノエチル）エー
テル、１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミ
ダゾール、１，４−ジアジンなど、ジアザビシクロ
［２．２．２］−オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，４−ジ
アザビシクロ［３．３．０］オクト−４−エン−、１，
５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（Ｄ
ＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウ
ンデセ−７−エン（ＤＢＵ）およびこのフェノール塩、
オクチル酸塩など］などが例示できる。

【００５３】分子中に３つの窒素原子を有する第３級ア
ミンとしては、例えば、脂肪族アミン［Ｎ，Ｎ，Ｎ′，
Ｎ′，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジプロピレントリ
アミン、テトラメチルグアニジンなど］、脂環式アミン
［Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ′，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−テト
ラメチルグアニジンなど］、複素環式アミン［Ｎ−メチ
ル−Ｎ′−（２−ジメチルアミノ）エチルピペラジン、
１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デセ−５
−エンなど］などを挙げることができる。分子中に４つ
の窒素原子を有する第３級アミンとしては、例えば、脂
肪族アミン［１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチ
ルトリエチレンテトラミンなど］、複素環式アミン
［１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピル）ヘ
キサヒドロ−１，３，５−トリアジンなど］などが挙げ
られる。

【００５４】これらの第３級アミンは単独で又は二種以
上混合して使用できる。これら第３級アミンのうち、１
分子中に少なくとも２つの３級窒素原子を有する化合物
が好ましい。

【００５５】第３級アミンの使用量は、前記光重合開始
剤（Ｃ）の安定性を損なわない範囲で選択でき、例え
ば、ポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー
（Ａ）に対して、０．００１〜１．０重量％、好ましく
は０．００５〜０．５重量％、更に好ましくは０．０１
〜０．２重量％（特に０．０１〜０．１重量％）程度で
ある。第３級アミンの使用量が０．００１重量％未満で
は、水分共存下で（Ｃ）成分の活性が低下しやすく、
１．０重量％を越えると硬化膜のヤング率が低下しやす
くなる。ビスアシルホスフィンオキシド系光重合開始剤
（Ｃ）と第３級アミン（Ｄ）との割合は、（Ｃ）成分の
安定性を維持できる範囲、例えば、前者／後者＝１００
／０．１〜１００／１０（重量比）、好ましくは１００
／０．５〜１００／５（重量比）、さらに好ましくは１
００／１〜１００／３（重量比）程度である。

【００５６】［光重合促進剤（増感剤）］本発明の樹脂
組成物には、必要に応じて、光開始剤による光重合反応
を促進するため、種々の光重合促進剤、例えば、ジアル
キルアミノ安息香酸又はその誘導体（例えば、４−ジメ
チルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エス
テルなど）、ホスフィン系光重合促進剤（トリフェニル
ホスフィンなどのアリールホスフィン、トリアルキルホ
スフィンなどのアルキルホスフィンなどのホスフィン系
化合物）などを添加してもよい。これらの重合促進剤は
単独で又は二種以上組み合わせて用でき、重合促進剤の
添加量は、例えば、（Ａ）ポリウレタン（メタ）アクリ
レートオリゴマーおよび（Ｂ）エチレン性不飽和化合物
の総量１００重量部に対して０．０１〜１０重量部程度
の範囲から選択できる。

【００５７】［安定剤、酸化防止剤］本発明の組成物に
は、安定剤を少量添加してもよい。安定剤としては、例
えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダード
アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤などが使用でき
る。ヒンダードフェノール系安定剤としては、ｔ−ブチ
ル基が置換したヒドロキシフェニル基を有する化合物、
例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン、
２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル
−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコー
ル−ビス［（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジ
オール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリ
トール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−
ビス［（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−
３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）］−１，３，５−ト
リアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，
２′−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチル）フェノ
ール、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチ
ル）フェノール、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマ
ミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベ
ンジルフォスフォネート−ジエチルエステルなどが挙げ
られる。

【００５８】ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、
例えば、ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジニル−４−セバケート）、コハク酸ジメチル−１−
（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジル重縮合物などが挙げら
れる。硫黄系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル
−３，３′−ジチオプロピオネート、ジミリスチル−
３，３′−ジチオプロピオネート、ジステアリル−３，
３′−ジチオプロピオネート、ペンタエリスリトール−
テトラキス−（β−ラウリル−チオプロピオネート）、
ジトリデシル−３，３′−ジチオプロピオネート、２−
メルカプトベンズイミダゾールなどが挙げられる。

【００５９】これら酸化防止剤の添加量は、通常、樹脂
組成物全体に対して２．０重量％以下（０〜２重量％）
であり、水素ガス発生量、硬化速度の兼ね合いから、
０．１〜１．０重量％程度であるのが好ましい。

【００６０】本発明の樹脂組成物には、必要に応じて前
記成分の他に、例えば、前記以外の酸化防止剤や紫外線
吸収剤などの安定剤、可塑剤、有機溶剤、シランカップ
リング剤、界面活性剤、着色顔料、有機または無機微粒
子などの種々の添加剤を添加してもよい。錫成分を実質
的に含まず第３級アミンを含む本発明の光硬化性樹脂組
成物は、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマ
ー、（Ｂ）エチレン性不飽和化合物、（Ｃ）ビスアシル
ホスフィンオキシド系光重合開始剤を混合することによ
り調製でき、（Ｄ）第３級アミンは、上記成分に対する
付加的な添加に起因してもよく、（Ａ）成分の調製に際
して使用される第３級アミン触媒に起因してもよい。例
えば、（Ｄ）触媒の非存在下、又は錫系触媒、鉛系触
媒、第３級アミン触媒以外の触媒の存在下で調製した
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、
（Ｂ）エチレン性不飽和化合物、（Ｃ）ビスアシルホス
フィンオキシド系光重合開始剤および（Ｄ）第３級アミ
ンを混合することにより光硬化性樹脂組成物を得てもよ
いが、好ましい方法では、（Ｄ）第３級アミンの存在下
で調製した（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴ
マー、（Ｂ）エチレン性不飽和化合物、および（Ｃ）光
重合開始剤を混合することにより光硬化性樹脂組成物が
得られる。なお、（Ｄ）第３級アミンの存在下、ウレタ
ン化反応により（Ａ）成分を調製した後、組成物には、
必要に応じてさらに（Ｄ）成分を添加してもよい。

【００６１】本発明の方法では、（Ｃ）ビスアシルホス
フィンオキシド系光重合開始剤は、錫成分を含有するこ
となく（Ｄ）第３級アミンと共存させることにより安定
化できる。特に、水分の存在下であっても、前記（Ｃ）
光重合開始剤の失活を防止でき、長期間に亘って安定化
できる。そのため、本発明の光硬化性樹脂組成物は、長
期間保存しても、光開始剤であるビスアシルホスフィン
オキシドの加水分解による失活がなく、高速での被覆性
が高く、低紫外線照射量でも高い硬化性を示す。そのた
め、本発明の樹脂組成物を用いる方法は、プラスチッ
ク、木、陶磁器、紙、ガラスなどの基材に対するコーテ
ィング材、光形成材料、三次元立体成形材料、印刷版材
料などとして有用である。さらに、光硬化性樹脂組成物
は水素発生量も少ない。そのため、特に、光ファイバ被
覆用として有用である。

【００６２】光ファイバ被覆用光硬化性樹脂組成物は、
ガラスファイバを直接的又は間接的に硬化膜で被覆する
のに有用である。本発明の樹脂組成物は、硬化樹脂の特
性（ヤング率など）に応じて、ガラスファイバを１次
被覆層（プライマリ層）で直接的に被覆する光硬化性被
覆材、少なくとも１次被覆層（プライマリ層）を介し
て、光ファイバを間接的に被覆する紫外線硬化型被覆材
として好適であり、光ファイバを間接的に被覆する被覆
材には、光ファイバの２次被覆層（セカンダリ層）、３
次被覆層（着色材層）などのファイバ素線用の材料（被
覆材）、複数のファイバ心線で構成されたテープ心線を
テープ化するためのテープ化材、ドロップワイヤ用コー
ティング材、防水ファイバケーブル用被覆材、光海底ケ
ーブル用緩衝材などが含まれる。このような樹脂組成物
の硬化膜で被覆された光ファイバは、前記樹脂組成物で
ガラスファイバを直接的に被覆し、又は光ファイバを間
接的に被覆し、光照射（特に紫外線照射）により前記樹
脂組成物を硬化させることにより得ることができる。

【００６３】

【発明の効果】本発明の光硬化性樹脂組成物は、第３級
アミンとの組み合わせにより、ビスアシルホスフィンオ
キシド系光重合開始剤の加水分解による失活を長期間に
亘り防止でき、低紫外線照射量であっても高い光硬化性
を維持でき、高速被覆性も高いる。また、樹脂組成物の
特性を高いレベルに長期間維持でき、水素発生量も少な
い。そのため、硬化膜の特性が安定した被覆材を形成で
き、光ファイバの長期信頼性を高めることができる。従
って、本発明の光硬化性樹脂組成物は、光ファイバ被覆
材として極めて有用である。

【００６４】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明をこれらの実施例に限定されるも
のではない。 （１）ポリエーテルの調製 ［合成例１］水添ダイマージオール（東亜合成（株）
製、商品名「ペスポールＨＰ−１０００」、ＯＨ価２０
０ｍｇ／ＫＯＨ）５．４９ｋｇ、水酸化カリウム２５ｇ
を仕込み、窒素気流下、１１０〜１２０℃でプロピレン
オキシド４．５１ｋｇを付加重合させた。反応終了後、
水および合成ケイ酸マグネシウム（協和化学（株）製、
「キョワード６００」）を加え、水酸化カリウムを吸着
させた後、濾過により除去した。次いで、水分量が０．
０５重量％以下になるまで脱水し、数平均分子量１００
０のポリエーテル（以下、「ＤＤＰ−１０００」と称す
る。水添ダイマージオール残基含有量５６．０重量％）
が得られた。

【００６５】［合成例２］ロクサノール（１２−ヒドロ
キシステアリルアルコール含有量約８０重量％、ヘンケ
ル白水（株）製，ＯＨ価３５７ｍｇ／ＫＯＨ）３．１ｋ
ｇ、水酸化カリウム２５ｇを仕込み、窒素気流下、１１
０〜１２０℃でプロピレンオキシド６．９０ｋｇを付加
重合させた。反応終了後、水および合成ケイ酸マグネシ
ウム（協和化学（株）製，「キョワード６００」）を加
え、水酸化カリウムを吸着させた後、濾過により除去し
た。次いで、水分量が０．０５重量％以下になるまで脱
水し、数平均分子量１０００のポリエーテル（以下、
「ＬＸＰ−１０００」と称する。１２−ヒドロキシステ
アリルアルコール残基含有量２１．８重量％）が得られ
た。

【００６６】（２）第３級アミン含有ポリウレタン（メ
タ）アクリレートオリゴマーの合成 ［合成例３］２，４−トリレンジイソシアネート６９
６．８ｇ、合成例１で得られた「ＤＤＰ−１０００」１
０００ｇの混合液を、窒素雰囲気下、７０〜８０℃の温
度で３時間反応させた。次いで、この反応混合物を４０
℃まで冷却した後、反応容器内を乾燥空気で置換し、
２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）
０．７２ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート６９
６．０ｇを仕込み、徐々に昇温させ温度６０〜７０℃で
２時間反応させた。次いで、１，５，７−トリアザビシ
クロ［４．４．０］デセン−５（ＴＡＢＤ）１．２０ｇ
を仕込み、さらに４時間反応させ、赤外線吸収スペクト
ル（ＩＲ−スペクトル）でイソシアネート基（ＮＣＯ）
に起因する吸収がないことを確認し、ポリウレタンアク
リレートオリゴマー（以下、単に「オリゴマーＡ」と称
する）を得た。

【００６７】［合成例４］合成例３と同様にして、２，
４−トリレンジイソシアネート２０９．２ｇ、ポリテト
ラメチレンエーテルグリコール（数平均分子量３００
０）１７１．９ｇ、合成例１で得られた「ＤＤＰ−１０
００」７９．６ｇ、トリプロピレングリコール２８．７
ｇ、エチレンビス（ヒドロキシエチルスルフィド）５．
８ｇを反応させ、得られた反応混合物に、ＢＨＴ ０．
２１ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート２０４．８
ｇ、ＴＡＢＤ ０．７ｇを加えて、合成例３と同様にし
て、ポリウレタンアクリレートオリゴマー（以下、単に
「オリゴマーＢ」と称する）を得た。

【００６８】［合成例５］２，４−トリレンジイソシア
ネート６９６．８ｇ、合成例２で得られた「ＬＸＰ−１
０００」１０００ｇの混合液を窒素雰囲気下、７０〜８
０℃の温度で３時間反応させた。次いで、この反応混合
物を４０℃まで冷却した後、反応容器内を乾燥空気で置
換し、ＢＨＴ ０．７２ｇ、２−ヒドロキシエチルアク
リレート６９６．０ｇを仕込み、徐々に昇温させ温度６
０〜７０℃で２時間反応させた。次いで、１，１，４，
７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン
（ＨＭＴＡ）０．４８ｇを仕込み、さらに４時間反応さ
せ、ＩＲ−スペクトルでＮＣＯ基に起因する吸収がない
ことを確認し、ポリウレタンアクリレートオリゴマー
（以下、単に「オリゴマーＣ」と称する）を得た。

【００６９】［合成例６］合成例３と同様にして、２，
４−トリレンジイソシアネート６６２．０ｇ、ポリテト
ラメチレンエーテルグリコール（数平均分子量３００
０）４７４．０ｇ、ポリオキシプロピレングリコール
（数平均分子量１０００）２２０．０ｇ、トリプロピレ
ングリコール９６．４ｇ、「ロクサノール」 ３７．７
ｇを反応させ、得られた反応生成物に、ＢＨＴ ０．６
４ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート６４９．６
ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミ
ン（ＴＭＥＤＡ）２．１４ｇを加え、合成例３と同様に
して、ポリウレタンアクリレートオリゴマー（以下、単
に「オリゴマーＤ」と称する）を得た。

【００７０】［合成例７］合成例３と同様にして、２，
４−トリレンジイソシアネート６９６．８ｇ、ポリテト
ラメチレンエーテルグリコール（数平均分子量６５０）
５５２．５ｇ、ポリオキシプロピレングリコール（数平
均分子量３０００）４５０．０ｇを反応させ、得られた
反応生成物に、ＢＨＴ ０．７２ｇ、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート６９６．０ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，
Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴ
Ａ）１．２０ｇを加え、合成例３と同様にして、ポリウ
レタンアクリレートオリゴマー（以下、単に「オリゴマ
ーＥ」と称する）を得た。

【００７１】（３）錫触媒含有ポリウレタン（メタ）ア
クリレートオリゴマーの合成 ［合成例８］合成例６のウレタン化触媒ＴＭＥＤＡ２．
１４ｇに代えて、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤ
Ｌ）０．４３ｇを使用する以外、合成例６と同様にして
ポリウレタンアクリレートオリゴマー（以下、単に「オ
リゴマーＦ」と称する）を得た。

【００７２】［合成例９］合成例７のウレタン化触媒Ｐ
ＭＤＥＴＡ１．２０ｇに代えて、テトラ−ｎ−ブチル−
１，３−ジアセトキシジスタノキサン（ＴＫ−１）０．
２４ｇを使用する以外、合成例７と同様にしてポリウレ
タンアクリレートオリゴマー（以下、単に「オリゴマー
Ｇ」と称する）を得た。

【００７３】（４）ビスアシルホスフィンオキシドの水
分存在下での安定性 イソボルニルアクリレート（ＩＢＸＡ）１００ｇ、ビス
アシルホスフィンオキシド系光開始剤［イルガキュアー
１７００：ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−
２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド／
２−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパン−１−オ
ン＝２５／７５（重量％）混合物、チバスペシャリティ
ケミカルズ社製］３ｇ、下記のウレタン化触媒０．０
４ｇの混合物に水を添加して水分含有量０．１５重量％
の試料を調製した。 ウレタン化触媒 １，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセン
−７（DBU） Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチレント
リアミン（PMDETA） Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン
（TMEDA） ジブチル錫ジラウレート（DBTDL） テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ジアセトキシジスタノキ
サン（TK-1） 上記試料を、６０℃で４８時間加熱した後、ＮＭＲでア
シルホスフィンオキシドの分解率を測定した。その結果
を表１に示す。

【００７４】

【表１】 （５）紫外線硬化性樹脂組成物の調製 実施例１〜５および比較例１〜２ 合成例３〜９で得られた「オリゴマーＡ」〜「オリゴマ
ーＧ」、アクリルモノマー［イソボルニルアクリレート
（ＩＢＸＡ）、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）、トリ
シクロデカンジメタノールジアクリレート（Ｒ−６８
４）］、光開始剤［イルガキュアー１７００：ビス−
（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリ
メチルペンチルホスフィンオキシド／２−ヒドロキシ−
２−メチルフェニルプロパン−１−オン＝２５／７５
（重量％）混合物、チバ スペシャリティ ケミカルズ
社製］を用い、表２に示す組成の紫外線硬化性樹脂組成
物を調製した。得られた樹脂組成物の水素発生量と硬化
被膜の物性変化を次のようにして調べた。その結果を表
２に示す。なお、表２において、第３級アミンの量は、
ポリウレタンアクリレートオリゴマーに対する量であ
る。

【００７５】（６）評価方法 （ａ）硬化被膜（硬化膜）の作成 ４０℃で一定期間（０，１５，３０，および４５日間）
放置した前記紫外線硬化性樹脂組成物について、それぞ
れ、ガラス板上に約２００μｍの膜厚に塗布し、窒素雰
囲気中、紫外線（波長３５０ｎｍ，メタルハライドラン
プ）を照射量２５ｍＪ／ｃｍ² および５００ｍＪ／ｃｍ
² で照射し、硬化被膜（硬化フィルム）を得た。 （ｂ）水素ガス発生量の測定 製造直後の前記紫外線硬化性樹脂組成物を、紫外線（波
長３５０ｎｍ）の照射量５００ｍＪ／ｃｍ² で硬化した
フィルムを、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下、２４時間
以上放置した後、硬化フィルムをヘッドスペースボトル
に入れ、１００℃で４８時間放置した後、ガスクロマト
グラフィーにより水素ガスの生成量を測定した。 （ｃ）ヤング率測定と保持率 上記（ａ）で得られた硬化フィルムをガラス板から剥離
し、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下、２４時間以上放置
した後、標線間２５ｍｍ、引張速度１ｍｍ／分の条件
で、ヤング率（２．５％引張弾性率）を測定した。４５
日間放置した樹脂組成物で調製した硬化フィルムと初期
（０日間放置）の樹脂組成物で調製した硬化フィルムの
ヤング率に基づいて、下式により保持率を算出した。 保持率＝（４５日経過後ヤング率）／（０日のヤング
率）×１００％

【００７６】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 上村 節 大阪市淀川区十三本町二丁目17番85号 武 田薬品工業株式会社化学品カンパニー内 (72)発明者 山本 昭 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内 (72)発明者 小堺 正平 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内 (72)発明者 浅野 雅俊 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートオ
   リゴマー、（Ｂ）エチレン性不飽和化合物、（Ｃ）下記
   式（i） 【化１】 （式中、Ｒ₁ は直鎖状又は分枝鎖状Ｃ_1-12アルキル基、
   シクロアルキル基、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ_1-12アルキル
   基又はハロゲン原子が置換していてもよいアリール基を
   示し、Ｒ₂ およびＲ₃ は同一又は異なって水素原子、直
   鎖状又は分枝鎖状Ｃ_1-12アルキル基または直鎖状又は分
   枝鎖状Ｃ_1-12アルコキシ基を示し、Ｒ₄ およびＲ₅ は同
   一又は異なって水素原子または直鎖状又は分枝鎖状Ｃ
   _1-12アルキル基を示す）で表されるビスアシルホスフィ
   ンオキシド系光重合開始剤、および（Ｄ）錫成分を実質
   的に含まず第３級アミンを含む光硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 Ｒ₁ が分枝鎖状Ｃ_6-12アルキル基、Ｃ
   _5-10シクロアルキル基、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ_1-4 アル
   キル基が置換していてもよいアリール基であり、Ｒ₂ お
   よびＲ₃ が同一又は異なって水素原子、直鎖状又は分枝
   鎖状Ｃ_1-4 アルキル基または直鎖状又は分枝鎖状Ｃ_1-4
   アルコキシ基であり、Ｒ₄ およびＲ₅ が同一又は異なっ
   て水素原子または直鎖状又は分枝鎖状Ｃ_1-4 アルキル基
   である請求項１記載の光硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 ビスアシルホスフィンオキシド系光重合
   開始剤と第３級アミンとの割合が、前者／後者＝１００
   ／０．１〜１００／１０（重量比）である請求項１記載
   の光硬化性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 （Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートオ
   リゴマーがポリオール成分として炭素数１４〜４０のポ
   リオールを含む請求項１記載の光硬化性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 炭素数１４〜４０のポリオールが、高級
   脂肪酸から誘導された脂肪族ジオールである請求項１記
   載の光硬化性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 炭素数１４〜４０のポリオールが、水添
   ダイマージオールおよび１２−ヒドロキシステアリルア
   ルコールから選択された少なくとも一種である請求項１
   記載の光硬化性樹脂組成物。
7. 【請求項７】 炭素数１４〜４０のポリオールの割合
   が、ポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー全体
   の１〜５０重量％である請求項１記載の光硬化性樹脂組
   成物。
8. 【請求項８】 光ファイバ被覆用である請求項１記載の
   光硬化性樹脂組成物。
9. 【請求項９】 （Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートオ
   リゴマー、（Ｂ）エチレン性不飽和化合物、および請求
   項１記載の（Ｃ）ビスアシルホスフィンオキシド系光重
   合開始剤を混合し、（Ｄ）錫成分を実質的に含まず第３
   級アミンを含む光硬化性樹脂組成物を製造する方法。
10. 【請求項１０】 ガラスファイバが請求項１記載の光硬
    化性樹脂組成物の硬化膜で直接的又は間接的に被覆され
    ている光ファイバ。
11. 【請求項１１】 ガラスファイバを請求項１記載の光硬
    化性樹脂組成物で直接的又は間接的に被覆し、光照射に
    より前記樹脂組成物を硬化させる光ファイバの被覆方
    法。