JPH10232514A

JPH10232514A - 静電荷像現像用キャリア及び二成分系現像剤

Info

Publication number: JPH10232514A
Application number: JP3480797A
Authority: JP
Inventors: Akihiro Iizuka; 章洋飯塚; Takashi Imai; 孝史今井; Satoru Ishigaki; 悟石垣
Original assignee: Fuji Xerox Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Business Innovation Corp
Priority date: 1997-02-19
Filing date: 1997-02-19
Publication date: 1998-09-02

Abstract

(57)【要約】【課題】キャリア表面のコート層への、トナー成分の
付着汚染とキャリアコート層の剥離を防止し、現像剤の
帯電能力の低下を抑制することにより、良好な複写画質
を維持できる静電荷像現像用キャリア及び二成分系現像
剤を提供しようとするものである。【解決手段】芯剤上に樹脂被覆層を設けてなる静電荷
像現像用キャリアにおいて、該被覆樹脂がＮＣＯ基を含
有する樹脂と、フッ素原子を含有するアクリル系樹脂を
含有してなる静電荷像現像用キャリア、及び、二成分系
現像剤である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電
記録法等により形成される静電潜像を現像するための静
電荷像現像用キャリア、及び該キャリアを含有する二成
分系現像剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法など静電荷像を経て画像情報
を可視化する方法は、現在様々の分野で利用されてい
る。電子写真法においては、帯電、露光工程により感光
体上に静電潜像を形成し、トナーを含む現像剤で静電潜
像を現像し、転写、定着工程を経て可視化される。

【０００３】ここで用いる現像剤は、トナーとキャリア
からなる二成分現像剤と、磁性トナーなどのようにトナ
ー単独で用いる一成分現像剤とがあるが、二成分現像剤
はキャリアが現像剤の撹拌、搬送、帯電などの機能を分
担し、現像剤として機能分離されているため、制御性が
良いなどの特徴が有り、現在広く用いられている。

【０００４】特に、芯材粒子表面を樹脂で被覆したキャ
リアを用いる現像剤は、帯電制御性が優れ、環境依存
性、経時安定性の改善が比較的容易である。芯材粒子と
しては、軽量で流動性が良く、磁気特性の制御性に優れ
たフェライトが多く用いられている。また、現像方法と
しては、古くはカスケード法等が用いられていたが、現
在は現像剤搬送担体として磁気ロールを用いる磁気ブラ
シ法が主流である。

【０００５】二成分現像剤を用いる磁気ブラシ法には、
現像剤の帯電劣化による画像濃度ムラや、著しい背景部
の汚れが発生し、さらには画像濃度が低下するなどの問
題がある。二成分現像剤の帯電劣化は、トナー成分がキ
ャリアコート層へ付着し、次第に固着することにより、
キャリアの帯電能力が低下し、十分に摩擦帯電が起こら
なくなることにより発生する。

【０００６】そのため、無機微粒子をトナー表面に付着
させ、外部添加剤として用いることによりトナーとキャ
リアとの間の接触面積を低下させ、トナー・キャリア間
付着力を低下させることが可能であるが、この本方法は
キャリアコート剤表面へも外部添加剤の無機微粒子が付
着し、次第に強固に固着しキャリアの帯電能力を低下さ
せ、その結果、画質の低下を来す。

【０００７】そこで、トナー成分が付着しにくい、表面
エネルギーの小さな樹脂材料を用い、キャリアコート層
を形成する方法が提案されている。しかし、この方法は
キャリアコート層へのトナー成分の固着・汚染を防止す
るためには有効で有るが、表面エネルギーの小さな樹脂
は芯材粒子への密着性も小さくなるために、現像機内で
現像剤が攪拌されて次第にキャリアコート層が剥がれる
という問題が発生する。その結果、やはり十分な摩擦帯
電が起こらなくなり、現像剤が帯電劣化する。そして、
画像濃度ムラの発生、著しい背景部の汚れの発生、さら
には画像濃度の低下などの問題が発生する。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、上
記の問題点を解消し、キャリア表面のコート層への、ト
ナー成分の付着汚染とキャリアコート層の剥離を防止
し、現像剤の帯電能力の低下を抑制することにより、良
好な複写画質を維持できる静電荷像現像用キャリア及び
二成分系現像剤を提供しようとするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記の構成を
採用することにより、上記問題点の解消に成功した。 (1) 芯剤上に樹脂被覆層を設けてなる静電荷像現像用キ
ャリアにおいて、該被覆樹脂がＮＣＯ基を含有する樹脂
と、フッ素原子を含有するアクリル系樹脂を配合してな
ることを特徴とする静電荷像現像用キャリア。 (2) 前記フッ素原子を含有するアクリル系樹脂が、フッ
素化アルキルアクリレート系モノマーを用いてなること
を特徴とする上記(1) 記載の静電荷像現像用キャリア。

【００１０】(3) 前記被覆樹脂が、フッ素原子及びＯＨ
基を含有する樹脂を配合してなることを特徴とする上記
(1) 又は(2) 記載の静電荷像現像用キャリア。 (4) 前記のフッ素原子及びＯＨ基含有樹脂が、アクリル
系モノマーを用いてなることを特徴とする上記(3) 記載
の静電荷像現像用キャリア。

【００１１】(5) 前記ＮＣＯ基含有樹脂と前記フッ素含
有樹脂との重量比を１：９〜９：１の範囲に調整したこ
とを特徴とする上記(1) 〜(4) のいずれか１つに記載の
静電荷像現像用キャリア。

【００１２】(6) キャリアと負帯電性トナーとからなる
静電荷像現像剤において、上記(1)〜(5) のいずれか１
つに記載の静電荷像現像用キャリアを含有することを特
徴とする二成分系現像剤。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明者等は、二成分現像方式に
用いる樹脂被覆型キャリアにおいて、キャリアコート剤
にＮＣＯ基を含有する樹脂と、フッ素原子を含有するア
クリル系樹脂、又はフッ素原子及びＯＨ基を含有する樹
脂の少なくとも２種を用いることにより、キャリア表面
のコート層へのトナー成分の付着汚染及びキャリアコー
ト層の剥離を防止できることを見いだし、本発明を完成
するに至った。

【００１４】従来の二成分現像方式における画質劣化の
原因として、キャリアの帯電能力の低下が挙げられる。
そして、そのキャリア帯電能力の減少の一因としてトナ
ー成分のキャリア表面への汚染が挙げられる。これは現
像剤を十分に帯電させるために現像機内で機械的攪拌が
行われるが、その際のストレスによりトナーの構造上弱
い部分（外添剤やトナーの一部等）がキャリア表面へ移
行する。このトナー成分は主にキャリアの帯電する極性
と逆極性を有するため、キャリア表面に付着すると帯電
能力の低下を来す。この低下を回避するために表面エネ
ルギーの小さな材料でキャリア表面を被覆してトナー成
分の付着を減少させることができる。これにより帯電能
力の低下を抑制できる。

【００１５】しかし、キャリア帯電能力低下の他の一因
として、被覆樹脂の剥がれも挙げられる。この剥離は現
像機内の攪拌ストレスによりキャリア被覆樹脂そのもの
を削る現象である。これは芯材粒子と被覆樹脂との結合
力が関係し、上記低表面エネルギー材料を用いると、上
記の結合力が低下して剥離しやすくなる。例えば、低表
面エネルギー材料であるフッ素原子含有樹脂やシリコー
ンなどはキャリア表面の汚染抑制には効果があるが、逆
に剥がれに関しては非常に弱い。剥がれに対して効果の
大きいＰＭＭＡはキャリア表面が汚染されやすく、キャ
リアの帯電能力の低下も著しい。このように、キャリア
コート層の汚染と剥離は相反する関係にある。

【００１６】そこで、本発明では、低表面エネルギーで
あるフッ素系樹脂と剥がれに強いＮＣＯ基を含有する樹
脂をキャリアの被覆材料にすることにより、芯材粒子と
の密着性を高め、同時にトナー成分のキャリアへの汚染
を抑制することが可能になった。

【００１７】この理由は必ずしも明確ではないが、ＮＣ
Ｏ基を含有する樹脂は水と反応してＮＨ₂基になり、さ
らに他のＮＣＯ基と反応して−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−結合
となり、被覆材料の芯材粒子に対する密着性が高まり、
剥がれに強い性質になる。さらに、ＮＣＯ基は芯剤粒子
表面のＯＨ基とも反応してやはり強固な−ＮＨ−ＣＯ−
Ｏ−結合となり、被覆樹脂の剥がれが抑制される。ま
た、フッ素含有アクリル系樹脂は、ＮＣＯ基を有する樹
脂とのミクロな海島構造が形成され、トナーの付着防止
及び高い被膜強度の保持が可能になったものと考えられ
る。そのとき同時に混合された低表面エネルギー材料と
してのフッ素系樹脂中にもＯＨ基があれば、同様な強固
な−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−結合ができる。これによりフッ素
系樹脂の性質であるトナー成分のキャリア表面への付
着、固着がより抑制されると同時に被覆樹脂の結合力が
強固になり剥がれが抑制され、その結果として、帯電能
力の低下による画質劣化を抑制することができる。

【００１８】特に、フッ素含有アルキルアクリレートモ
ノマー又はフッ素含有アルキルメタクリレートモノマー
を用いることにより、ＮＣＯ基を含有する樹脂との親和
性が適度に保持されるため、その界面からの破壊が起こ
りにくいものと考えられる。さらに、フッ素含有アルキ
ルアクリレートモノマー又はフッ素含有アルキルメタク
リレートモノマーを用いた重合体は、他のフッ素系樹脂
とは異なり、キャリアの負帯電性を高めず、負帯電性ト
ナーと組み合わせて使用することができる。

【００１９】また、本発明で使用する被覆樹脂は、ＮＣ
Ｏ基を含有する樹脂と、フッ素原子を含有する樹脂の少
なくとも２種から作られるが、２種の樹脂の重量比は
１：９〜９：１の範囲であり、好ましくは１：５〜５：
１の範囲であり、さらに好ましくは１：３〜３：１の範
囲である。ＮＣＯ基を含有する樹脂の重量比が１未満で
あると、被膜の密着性が不十分となり、芯材から剥離し
やすくなる。また、重量比が９を超えると、フッ素系樹
脂の低表面エネルギー性が低くなり、トナーや外添剤の
付着が発生しやすくなる。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下に発明の詳細について説明す
る。本発明のトナーは結着樹脂と着色剤とを主成分とし
て構成される。トナーに使用する結着樹脂としては、ス
チレン、クロロスチレンなどのスチレン類；エチレン、
プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのモノオレフ
ィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビ
ニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリ
ル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェニ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸ブチル、メタクリル酸ドデシルなどのαーメチレ
ン脂肪族モノカルボン酸のエステル類；ビニルメチルエ
ーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル
などのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニル
ヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトンなどのビ
ニルケトン類などの単独重合体、及び共重合体を例示す
ることができる。

【００２１】特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチ
レン、スチレンーアクリル酸アルキル共重合体、スチレ
ンーメタクリル酸アルキル共重合体、スチレンーアクリ
ロニトリル共重合体、スチレンーブタジエン共重合体、
スチレンー無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポ
リプロピレン等を挙げることができる。さらに、ポリエ
ステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹
脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックスなど
を挙げることができる。

【００２２】着色剤としては、カーボンブラック、アニ
リンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウル
トラマリンブルー、ヂュポンオイルレッド、キノリンイ
エロー、メチレンブルークロリド、銅フタロシアン、マ
ラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ロー
ズベンガル、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ４８：
１、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１２２、Ｃ．
Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ５７：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉ
ｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ９７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅ
ｎｔＹｅｌｌｏｗ１２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ
Ｙｅｌｌｏｗ１７、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌ
ｌｏｗ８４、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１
５：１、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：
３、酸化チタンなどを挙げることができる。さらに、本
発明のトナーには、上記成分の他に、必要に応じて帯電
制御剤、クリーニング助剤、オフセット防止剤、流動性
促進剤を含有させることができる。

【００２３】そして、これらのトナーは、キャリアと混
合して二成分系現像剤として用いられる。ここで用いる
キャリアは芯材粒子に樹脂をコーティングした樹脂被覆
型キャリアが好ましい。本発明の芯材粒子への樹脂被覆
方法は、流動床、スプレードライヤー、加熱型ニーダ
ー、加熱型ヘンシェルミキサー、ＵＭミキサー、プラネ
タリーミキサーなどを使用することができる。

【００２４】本発明の樹脂被覆型キャリアに使用する２
種の被覆樹脂のうち、ウレア樹脂は、フェニルイソシア
ナート、トリルイソシアナート等のイソシアナートから
の重合体、フェニレンジイソシアナート、キシリレンジ
イソシアナート、イソプレンジイソシアナート、トリレ
ンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナー
ト、ヘキサメチレンジイソシアナート、シクロヘキセン
ジイソシアナート等のジイソシアナートからの重合体
や、上記のそれぞれのジイソシアナートに予めトリメチ
ロールプロパン、１、３、ブタンジオール等に反応させ
ておいたアダクトからの重合体、ジイソシアナート同士
を反応させておいたプレポリマーからの重合体などのＮ
ＣＯ基を持つものを使用することができる。

【００２５】フッ素原子を含有する樹脂としては、フッ
素化アルキルアクリレートモノマー又はフッ素化アルキ
ルメタクリレートモノマーが用いられる。具体的には、
下記一般式(1) で表されるものが好ましくは用いられ
る。また、フッ素含有アクリル系モノマーと共重合させ
るモノマーとしては、メチルメタクリレート、メチルア
クリレート、プロピルアクリレート、ラウリルアクリレ
ート、メタクリル酸、アクリル酸，ブチルメタクリレー
ト、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレ
ート、エチルメタクリレート等のα−メチレン脂肪族モ
ノカルボン酸類、及び／又は、ジメチルアミノエチルメ
タクリレートなどの含窒素アクリル類用いることができ
る。さらに、フッ素樹脂中にＯＨ基を導入するには、Ｏ
Ｈ基を有するモノマーを共重合体成分として用いること
により得られる。このようなモノマーとしては、ヒドロ
キシアルキルアクリレートやヒドロキシアルキルメタク
リレートが挙げられる。

【００２６】

【化１】ＣＨ₂＝ＣＲ¹-ＣＯＯ（ＣＨ₂)_nＲ² 一般式(1) （式中、Ｒ¹は水素又はメチル基を表し、Ｒ²は炭素数
３〜２１のフルオロ基を含有するアルキル基を表す。ｎ
は１〜１０の整数である。）

【００２７】また、スチレン、クロルスチレン、メチル
スチレン等のスチレン類；アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル等のニトリル類；２−ビニルピリジン、４−
ビニルピリジン等のビニルピリジン類；ビニルエーテル
類；ビニルケトン類；エチレン、プロピレン、ブタジエ
ン等のオレフィン類；メチルシリコーン、メチルフェニ
ルシリコーン等のシリコーン類などの単独重合体、又
は、共重合体、さらには、ビスフェノール、グリコール
等を含むポリエステル類等であってもパーフルオロ基、
ノナフルオロ基等のフッ素原子を含有する官能基を有
し、かつＯＨ基を有したものであれば使用することがで
きる。

【００２８】本発明の被覆層は必要に応じて、他の樹脂
を併用することができる。そのような樹脂としては、フ
ッ素樹脂との共重合成分として挙げたモノマーの重合体
を挙げることができる。

【００２９】なお、これらの被覆樹脂に磁性粉、カーボ
ンブラック、無機微粒子、帯電制御剤等を配合し、ある
いは、他の樹脂をさらに加えて被覆処理を行ってもよ
い。被覆用樹脂の配合量は、キャリアに対して総量で
０．１〜５重量％、好ましくは０．３〜３．０重量％の
範囲が画質、２次障害、帯電性を両立させるために適当
である。

【００３０】芯材粒子は、絶縁性磁気ブラシ現像法には
ほぼ球形で平均粒径２０〜１２０μｍの範囲のフェライ
ト、酸化鉄粉等の磁性粒子を使用することが好ましい。
また、導電性磁気ブラシ現像法では不定形の形状のもの
を使用してもよい。

【００３１】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではな
い。なお、以下の説明において「部」はすべて「重量
部」を意味する。

【００３２】（トナーの調製）ポリエステル系バイダーポリマー（テレフタル酸／ビスフェノールＡ、Ｍｗ：１万）９５部着色剤（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲＥＤ５７：１）５部上記成分を二軸式混練機にて混練し、次いで粉砕分級す
ることにより体積平均粒子径約７μｍのトナー粒子を得
た。得られたトナー粒子に外添剤として、１次粒子径４
０ｎｍの酸化ケイ素微粒子を総表面積値に対し被覆率２
０％で、１次粒子径１５ｎｍの酸化チタン微粒子を同様
に被覆率４０％で加え、ヘンシェルミキサーで混合し
た。また、その後目開き４５ミクロンメッシュの篩分器
によりトナー篩分を行い負帯電性トナーを得た。

【００３３】（キャリアの調製）キシリレンジイソシア
ネートとトリメチロールプロパンのアダクト（武田薬品
製、Ｄ１１０Ｎ：ウレア樹脂のプレポリマー）とパーフ
ルオロオクチルエチルメタクリレート・メチルメタクリ
レート共重合体（共重合比４０／６０）からなるフッ素
樹脂を下記の表１のように調整した被覆樹脂を０．５部
用い、平均粒径５０μｍのＣｕ−Ｚｎフェライト芯材粒
子１００部とともにニーダーで混合した後、さらに水を
８部加えて１３０℃で加熱混合して体積平均粒径ｄ₅₀＝
５０μｍのキャリア粒子Ａ〜Ｇを得た。

【００３４】キシリレンジイソシアネートとトリメチロ
ールプロパンのアダックト（武田薬品社製、Ｄ１１０
Ｎ：ウレア樹脂のプレポリマー）と、ＯＨ基含有フッ素
樹脂（パーフルオロオクチルエチルメタクリレート・メ
チルメタクリレート・ヒドロキシエチルメタクリレート
共重合体（共重合比４０／５０／１０）を下記表２のよ
うに調製した被覆樹脂を０．５部用い、平均粒径５０μ
ｍのＣｕ−Ｚｎフェライト芯材粒子１００部とともにニ
ーダーで混合した後、さらに水を８部加えて１３０℃で
加熱混合して体積平均粒径ｄ₅₀＝５０μｍのキャリア粒
子Ｈ〜Ｎを得た。

【００３５】（現像剤の調製）上記トナー粒子と、キャ
リア粒子Ａ〜Ｇ並びキャリア粒子Ｈ〜Ｎをそれぞれ５：
９５の重量比で混合して現像剤Ａ〜Ｎを得た。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【表２】

【００３８】（評価テスト）複写機（富士ゼロックス社
製、Ａ−ＣＯＬＯＲ６３５改造機）に、上記の実施例
１〜１０及び比較例１〜４で調製した現像剤Ａ〜Ｎを適
用し、連続１００００枚絵を出した後に評価を行い、結
果を表３及び表４に示した。

【００３９】現像条件は、感光体電位をー６５０Ｖに
し、露光により潜像電位をー２００Ｖに低下させ、現像
機には直流成分として−５００Ｖ、交流成分として周波
数６．０ｋＨｚ、Ｖｐ−ｐ１．５ｋＶを含む現像バイ
アスを印加して、負帯電性トナーによる反転現像を行っ
た。

【００４０】

【表３】

【００４１】

【表４】

【００４２】表中の各評価項目の判定基準は以下のとお
りである。〔現像機中の現像剤の帯電能力〕１万枚複写後の帯電能
力が初期の現像剤の帯電能力の２／３以上であるものが
許容範囲である。 ○：初期の現像剤の帯電能力の２／３以上。 △：初期の現像剤の帯電能力の１／２以上２／３未満。 ×：初期の現像剤の帯電能力の１／２未満。

【００４３】〔被覆樹脂の剥がれ〕１万枚複写後のキャ
リア表面をＦＥ−ＳＥＭで観察して被覆樹脂の剥がれの
程度を判定した。Ｇ１：被覆樹脂の剥がれは認められない。Ｇ２：被覆樹脂の剥がれは若干認められるが、許容レベ
ルの範囲内である。Ｇ３：被覆樹脂の剥がれが顕著である。

【００４４】〔カブリ〕１万枚複写後の画像を目視で観
察し、カブリの程度を判定した。Ｇ１：カブリは全く認められなかった。Ｇ２：カブリが僅かに認められた。Ｇ３：カブリが少し認められたが、許容レベルの範囲内
である。Ｇ４：カブリが相当認められた。Ｇ５：カブリが顕著であった。

【００４５】

【発明の効果】本発明は、上記の構成を採用することに
より、樹脂被覆型キャリアのコート層にトナー成分が付
着したり、コート層が剥離されることもなく、その結
果、帯電能力が低下したり、カブリを生ずることもな
く、良好な複写画質の提供を可能にした。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】芯剤上に樹脂被覆層を設けてなる静電荷
像現像用キャリアにおいて、該被覆樹脂がＮＣＯ基を含
有する樹脂と、フッ素原子を含有するアクリル系樹脂を
配合してなることを特徴とする静電荷像現像用キャリ
ア。
【請求項２】前記被覆樹脂として、フッ素原子及びＯ
Ｈ基を含有する樹脂を配合してなることを特徴とする請
求項１記載の静電荷像現像用キャリア。
【請求項３】キャリアと負帯電性トナーとからなる静
電荷像現像剤において、前記請求項１又は２記載の静電
荷像現像用キャリアを含有することを特徴とする二成分
系現像剤。