JPH10233345A

JPH10233345A - 非水電解液

Info

Publication number: JPH10233345A
Application number: JP9036777A
Authority: JP
Inventors: Satoko Mita; 田聡子三; Tsuneaki Koike; 池恒明小
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1997-02-20
Filing date: 1997-02-20
Publication date: 1998-09-02

Abstract

(57)【要約】【課題】耐電圧および充放電サイクル特性に優れ、安全
性に優れた非水電解液を提供すること。【解決手段】下記式（Ｉ）で表されるフッ素置換環状炭
酸エステルを６０容量％以上含有する電解質溶媒と電解
質とからなることを特徴とする非水電解液。【化１】（式中、Ｒは−ＣＦＨ₂、−ＣＦ₂Ｈを示す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、フッ素置換環状炭酸エス
テルを含む非水電解液に関し、さらに詳しくは、エネル
ギー密度が高く、耐電圧および充放電サイクル特性に優
れた電気二重層コンデンサを提供しうる非水電解液に関
する。

【０００２】

【発明の技術的背景】従来、ＩＣやメモリのバックアッ
プ電源、二次電池の補助・代替用として、電池とコンデ
ンサとの中間の容量をもつ電気二重層コンデンサは小電
力の直流電源として広く使用されている。しかし、近
年、カメラ一体型ＶＴＲ、携帯電話、ラップトップコン
ピュータ等の新しいポータブル電子機器が次々出現する
中、このようなポータブル電子機器のさらなる機能向上
を達成するため、バックアップ電源、二次電池の補助・
代替などの用途に用いられていた電気二重層コンデンサ
に対して、高エネルギー密度化が要求されている。

【０００３】この電気二重層コンデンサは、蓄電池のよ
うに化学変化を電気エネルギーに変換するものではな
く、電極と電解液との界面に生じる電気二重層の大きな
容量を利用し、この二重層の電荷を電池の充放電と同じ
ように出し入れするものである。このような電気二重層
コンデンサの構成は、通常耐食性の電解液を使用し、活
性炭のような表面積の大きな材料とフッ素樹脂などの結
着剤とで成形した２枚の電極が、ポリエチレンやポリプ
ロピレン製の多孔性セパレータを介して、対向するよう
に配置されている。

【０００４】このような電気二重層コンデンサの電解液
としては、水溶液系電解液と有機溶媒系電解液（非水電
解液）が用いられている。しかしながら、水溶液系電解
液は、耐電圧が低く（約１．２Ｖ）、高エネルギー密度
の電気二重層コンデンサを得るのが難しいという問題が
あった。

【０００５】これに対し、有機溶媒系電解液（非水電解
液）は、水溶液系電解液に比べ、耐電圧が高いので、高
エネルギー密度のコンデンサを得ることが可能であり、
このため、非水電解液を用いた電気二重層コンデンサ
は、民生用電子機器のバックアップ電源として急速に普
及し始めている。

【０００６】このような非水電解液としては、一般に高
誘電率の溶媒である炭酸プロピレン、γ-ブチロラクト
ンなどの非水溶媒に４フッ化ほう酸４エチルアンモニウ
ムなどの電解質を混合したものが用いられている。

【０００７】しかしながら、上記のような電解液では、
電気伝導性が低いため、コンデンサの内部抵抗が増大
し、高出力のコンデンサが得られないという問題があっ
た。また、今後の大幅な高エネルギー密度化がなされた
場合には、上記電解液では耐電圧が不充分な場合もあ
り、より充放電サイクル特性に優れた非水電解液の出現
が望まれていた。

【０００８】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う
問題点を解決しようとするものであって、耐電圧および
充放電サイクル特性に優れ、安全性に優れた非水電解液
を提供することを目的としている。

【０００９】

【発明の概要】本発明に係る非水電解液は、下記式
（Ｉ）で表されるフッ素置換環状炭酸エステルを６０容
量％以上含有する電解質溶媒と電解質とからなることを
特徴としている。

【００１０】

【化２】

【００１１】（式中、Ｒは−ＣＦＨ₂、−ＣＦ₂Ｈを示
す。）上記式（Ｉ）で表されるフッ素置換環状炭酸エステル
は、炭酸モノフルオロメチルエチレンであることが好ま
しい。

【００１２】また、上記電解質溶媒は、式（Ｉ）で表さ
れるフッ素置換環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルと
の混合溶媒であることが好ましく、さらに鎖状炭酸エス
テルは電解質溶媒総量に対して４０容量％までの量で含
まれていることが好ましい。

【００１３】さらにまた、上記電解質は、(Ｃ₂Ｈ₅)₄Ｎ
ＢＦ₄または(Ｃ₂Ｈ₅)₄ＮＰＦ₆であることが好ましい。
本発明に係る非水電解液は、電気二重層コンデンサ用電
解液として好適である。

【００１４】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係る電解液ついて
具体的に説明する。非水電解液本発明に係る非水電解液は、下記式（Ｉ）で表されるフ
ッ素置換環状炭酸エステルを含有する電解質溶媒と電解
質とからなる。

【００１５】まず式（Ｉ）で表されるフッ素置換環状炭
酸エステルについて説明する。フッ素置換環状炭酸エステル

【００１６】

【化３】

【００１７】（式中、Ｒは−ＣＦＨ₂、−ＣＦ₂Ｈを示
す。）一般式（Ｉ）で表されるフッ素置換環状炭酸エステル
は、炭酸モノフルオロメチルエチレン、炭酸ジフルオロ
メチルエチレンであり、このうち炭酸モノフルオロメチ
ルエチレンが好ましい。

【００１８】上記式（Ｉ）で表されるフッ素置換環状炭
酸エステルは、下記反応式に従い、製造することができ
る。

【００１９】

【化４】

【００２０】まず、反応式（Ａ）に示されるように、塩
基性触媒の存在下、フッ素置換メチル基を含有する環状
エーテルと水とを水和反応させて、フッ素置換メチル基
含有プロピレングリコールを製造する。このときの反応
温度は、通常３０〜７０℃、好ましくは４０〜６０℃で
あり、反応時間は通常２０〜６０時間、好ましくは３０
〜５０時間であることが望ましい。

【００２１】塩基性触媒としては、たとえば炭酸ナトリ
ウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナト
リウム、ナトリウムメトキシドなどのアルカリ塩基を好
ましく使用される。塩基性触媒は、環状エーテルに対し
て、３〜２０モル％、好ましくは５〜１５モル％含まれ
ていることが望ましい。反応終了後、反応液に酢酸エチ
ルなどの溶媒で、生成したフッ素置換メチル基含有プロ
ピレングリコールを抽出する。

【００２２】次に、反応式（Ｂ）に示されるように、塩
基性触媒の存在下、生成したフッ素置換メチル基含有プ
ロピレングリコールと、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルな
どの鎖状炭酸エステルとのエステル交換反応を行う。塩
基性触媒は、前記と同じものが挙げられ、フッ素置換メ
チル基含有プロピレングリコールに対して、３〜３０モ
ル％、好ましくは３〜１５モル％含まれていることが望
ましい。反応温度は、通常６０〜１５０℃、好ましくは
８０〜１３０℃であり、反応時間は通常１〜４０時間、
好ましくは１〜３０時間であることが望ましい。生成し
たフッ素置換環状炭酸エステルは、蒸留などによって精
製して、電解質溶媒いとして使用される。

【００２３】このような式（Ｉ）で表されるフッ素置換
環状炭酸エステルは、耐酸性に優れ、かつ空気中に放置
しても酸化されることもなく、かつ化学的に安定で、通
常の保存状態で水と反応したり、金属リチウムのような
反応性の高い物質と反応することもない。また、このよ
うなフッ素置換環状炭酸エステルは、誘電率が高く、融
点が低く、エステル化合物、カルボン酸等の有機化合
物、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬiＰＦ₆）、ヘキ
サフルオロアルシン酸リチウム（ＬiＡsＦ₆）、テトラ
フルオロほう酸リチウム（ＬiＢＦ₄）、トリフルオロメ
タンスルホン酸リチウム（ＬiＯＳＯ₂ＣＦ₃）などの金
属塩、テトラフルオロほう酸テトラエチルアンモニウム
（(Ｃ₂Ｈ₅)₄ＮＢＦ₄）などのアンモニウム塩、テトラフ
ルオロほう酸テトラエチルホスホニウム（(Ｃ₂Ｈ₅)₄Ｐ
ＢＦ₄）などのホスホニウム塩等の無機塩をよく溶かす
性質を有している。さらに、このようなフッ素置換環状
炭酸エステルは、物理的に安全で、熱分解されにくく、
難燃性で電気化学的な酸化・還元を受けにくいという特
性を有している。

【００２４】したがって、このようなフッ素置換環状炭
酸エステルは、コンデンサ、電池、電気化学反応等の電
解液用の溶媒として好適に用いることができる。また、
電解液以外に、医農薬、アクリル繊維加工剤、高分子化
合物溶剤、有機中間原料としても好適に用いることがで
きる。

【００２５】電解質溶媒本発明に係る非水電解液では、電解質溶媒として、上記
フッ素置換環状炭酸エステルを６０容量％以上、好まし
くは８０容量％以上の量で含む溶媒を用いる。このよう
な電解質溶媒としては、上記フッ素置換環状炭酸エステ
ルを単独で使用してもよく、また他の溶媒との混合溶媒
を使用してもよい。

【００２６】他の溶媒としては、炭酸エチレン、炭酸プ
ロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレンなどの環状炭酸
エステル、炭酸ジメチル、炭酸メチルエチル、炭酸ジエ
チル、炭酸メチルプロピル、炭酸メチルイソプロピルな
どの鎖状炭酸エステル、γ-ブチロラクトン、γ-バレロ
ラクトン、3-メチル-γ-ブチロラクトン、2-メチル-γ-
ブチロラクトンなどの環状エステル、蟻酸メチル、蟻酸
エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロ
ピオン酸メチル、酪酸メチル、吉草酸メチルなどの鎖状
エステル、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキソラン、テトラ
ヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、3-メチル
-1,3-ジオキソラン、2-メチル-1,3-ジオキソランなどの
環状エーテル、1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジエトキシ
エタン、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、メチル
エチルエーテル、ジプロピルエーテルなどの鎖状エーテ
ル、スルホランなどのような含イオウ化合物を挙げるこ
とができる。

【００２７】これらの溶媒は、１種または２種以上を混
合して使用することができる。本発明に係る非水電解液
では、電解質溶媒として上記フッ素置換環状炭酸エステ
ルと鎖状炭酸エステルとの混合溶媒が好ましく使用され
る。

【００２８】鎖状炭酸エステルとしては、上記例示の鎖
状炭酸エステルの他に、特開平６−２１９９９２号公報
に記載されたハロゲン原子置換アルキルを有する鎖状炭
酸エステルを用いることができる。このような炭酸エス
テルとしては、炭酸メチル-2,2,2-トリフルオロエチ
ル、炭酸メチル-2,2,3,3-テトラフルオロプロピル、炭
酸エチル-2,2,2-トリフルオロエチルなどが挙げられ
る。これらの鎖状炭酸エステルのうち、特に炭素数が３
または４の炭酸エステルが好ましい。

【００２９】このような鎖状炭酸エステルは、電解質溶
媒総量に対して４０容量％まで（たとえば１〜４０容量
％）、好ましくは５〜２０容量％までの量で含まれても
よい。

【００３０】電解質このような非水電解液中に含まれる電解質としては、具
体的に、４フッ化ほう酸４メチルアンモニウム（(Ｃ
Ｈ₃)₄ＮＢＦ₄）、４フッ化ほう酸４エチルアンモニウム
（(Ｃ₂Ｈ₅)₄ＮＢＦ₄）、６フッ化リン酸４メチルアンモ
ニウム（(ＣＨ₃)₄ＮＰＦ₆）、６フッ化リン酸４エチル
アンモニウム（(Ｃ₂Ｈ₅)₄ＮＰＦ₆）等のアンモニウム
塩、４フッ化ほう酸４メチルホスホニウム（(ＣＨ₃)₄Ｐ
ＢＦ₄）、４フッ化ほう酸４エチルホスホニウム（(Ｃ₂
Ｈ₅)₄ＰＢＦ₄）、６フッ化リン酸４メチルホスホニウム
（(ＣＨ₃)₄ＰＰＦ₆）、６フッ化リン酸４エチルホスホ
ニウム（(Ｃ₂Ｈ₅)₄ＰＰＦ₆）等のホスホニウム塩などの
通常電気二重層コンデンサ用電解液に用いられる電解
質、６フッ化リン酸リチウム（ＬiＰＦ₆）、４フッ化ほ
う酸リチウム（ＬiＢＦ₄）、過塩素酸リチウム（ＬiＣl
Ｏ₄）、６フッ化アルシン酸リチウム（ＬiＡsＦ₆）、３
フッ化メタンスルホン酸リチウム（ＬiＯＳＯ₂Ｃ
Ｆ₃）、ビス３フッ化メタンスルホン酸イミドリチウム
（ＬiＮ(ＳＯ₂ＣＦ₃)₂）、ＬiＣ(ＳＯ₂ＣＦ₃)₃、ＬiＡl
Ｃl₃、ＬiＳiＦ₆などの通常リチウムイオン二次電池用
電解液に用いられる電解質が挙げられる。これらの電解
質は、１種または２種以上を組み合わせて用いることが
できる。

【００３１】これらのうち、(Ｃ₂Ｈ₅)₄ＮＢＦ₄または
(Ｃ₂Ｈ₅)₄ＮＰＦ₆が好ましく使用される。このような電
解質は、非水電解液中に、通常０．１〜３モル／リット
ル、好ましくは、０．５〜１．５モル／リットルの量で
含まれていることが望ましい。

【００３２】本発明に係る非水電解液は、上記式（Ｉ）
で表されるフッ素置換環状炭酸エステルを含んでいるた
め、耐電圧が高く、充放電サイクル特性に優れている。
また、本発明に係る非水電解液は、従来電解液に用いら
れている1,3-ジオキソラン、テトラヒドロフラン、1,2-
ジエトキシエタンなどの溶媒よりも、引火点が高く、安
全性に優れている。

【００３３】このため、本発明に係る非水電解液を用い
ると、安全で、耐電圧が高く、充放電サイクル特性に優
れた電気二重層コンデンサ、リチウムイオン二次電池を
得ることができる。

【００３４】特に、このような非水電解液は電気二重層
コンデンサ用電解液として好適である。

【００３５】

【発明の効果】本発明に係る非水電解液は、耐電圧が高
く、安全性、充放電サイクル特性に優れている。

【００３６】このような非水電解液は、電気二重層コン
デンサ用、リチウムイオン二次電池用非水電解質として
好適に使用することができる。特に、本発明に係る非水
電解液を用いて電気二重層コンデンサを形成すると、高
電圧を発生することができ、充放電サイクル特性に優
れ、かつエネルギー密度が高い電気二重層コンデンサを
得ることができる。

【００３７】

【実施例】以下、本発明について実施例に基づいてさら
に具体的に説明するが、本発明は、これら実施例により
何等限定されるものではない。

【００３８】

【製造例１】炭酸モノフルオロメチルエチレンの製造３段蒸留塔を備えた３００ミリリットルのフラスコに、
市販の3-フルオロメチル-1,2-プロピレングリコール５
４ｇ（０．５７モル）、炭酸ジエチル１６０ｇ、および
炭酸カリウム４ｇ（０．０２８９モル）を加えた。フラ
スコを１００℃に加熱し、蒸留塔からメタノールを留去
しながら１．５時間反応を行った。反応後、室温まで放
冷し、活性白土を用いて炭酸カリウムを除去した。有機
層を蒸留して炭酸モノフルオロメチルエチレン（フルオ
ロプロピレンカーボネート）５５ｇ（収率８２％）を無
色液体として得た。得られた炭酸モノフルオロメチルエ
チレンの物性（融点、４mmHgにおける沸点、比誘電率、
粘度）を表１に示した。なお、生成化合物は図１に示す
ＮＭＲ吸収スペクトルから構造決定した。

【００３９】ＮＭＲ（ＣＤＣl₃溶液、δppm）：4.44(d,
1H,J=1,CH)、4.47(t,1H,J=2,CH)、4.61(q,1H,J=5,CF
H₂)、4.91(m,1H,J=24,CHO) 。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【実施例１】製造例１で得られた炭酸モノフルオロメチ
ルエチレンに、４フッ化ほう酸４エチルアンモニウム
（(Ｃ₂Ｈ₅)₄ＮＢＦ₄）２．７１ｇ（０．０１２５モル）
を溶解し、２５ミリリットルの電解液を調製した（電解
質濃度０．５モル／リットル）。

【００４２】得られた電解液について耐電圧を測定し
た。耐電圧作用極、対極および参照極にそれぞれグラッシィカーボ
ン電極を使用した３極式耐電圧測定セルに上記電解液を
入れ、ポテンショガルバノスタットで１０mV/secで電位
を走引し、グラッシィカーボンの電位を基準として酸化
還元分解電流が１μＡ以上流れなかった範囲を耐電圧と
した。

【００４３】結果を表２に示す。

【００４４】

【比較例１】実施例１において、炭酸モノフルオロメチ
ルエチレンの代わりに、炭酸プロピレンを用いた以外は
実施例１と同様にして電解液を調製し、評価した。

【００４５】結果を表２に示す。

【００４６】

【実施例２】炭酸モノフルオロメチルエチレンと炭酸ジ
メチルとを体積比１：１で混合した混合溶媒に、４フッ
化ほう酸４エチルアンモニウム（(Ｃ₂Ｈ₅)₄ＮＢＦ₄）
２．７１ｇ（０．０１２５モル）を溶解し、２５ミリリ
ットルの電解液を調製した（電解質濃度０．５モル／リ
ットル）。

【００４７】得られた電解液について、実施例１と同様
にして評価した。結果を表２に示す。

【００４８】

【表２】

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は製造例１で得られた炭酸モノフルオロ
メチルエチレンの1Ｈ−ＮＭＲを示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式（Ｉ）で表されるフッ素置換環状炭
酸エステルを６０容量％以上含有する電解質溶媒と電解
質とからなることを特徴とする非水電解液。【化１】（式中、Ｒは−ＣＦＨ₂、−ＣＦ₂Ｈを示す。）
【請求項２】式（Ｉ）で表されるフッ素置換環状炭酸エ
ステルが炭酸モノフルオロメチルエチレンであることを
特徴とする請求項１に記載の非水電解液。
【請求項３】電解質溶媒が、式（Ｉ）で表されるフッ素
置換環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとの混合溶媒
であることを特徴とする請求項１または２に記載の非水
電解液。
【請求項４】鎖状炭酸エステルが電解質溶媒総量に対し
て４０容量％までの量で含まれていることを特徴とする
請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液。
【請求項５】電解質が、(Ｃ₂Ｈ₅)₄ＮＢＦ₄または(Ｃ₂Ｈ
₅)₄ＮＰＦ₆であることを特徴とする請求項１〜４のいず
れかに記載の非水電解液。
【請求項６】電気二重層コンデンサ用電解液であること
を特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解
液。